DE2700557C2

DE2700557C2 - Verfahren zur Behandlung von Stickstoffoxide enthaltendem Verbrennungsabgas

Info

Publication number: DE2700557C2
Application number: DE19772700557
Authority: DE
Inventors: Yorinobu Goto; Sakae Koike; Shoichi Matsunami; Yoshio Kurashiki Okayama Tanabe
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1977-01-07
Filing date: 1977-01-07
Publication date: 1986-07-17
Also published as: DE2700557A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Sauerstoff, Ammoniak unti gegebenenfalls Wasserstoff enthaltenden Verbrennungsabgas gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Abgase, welche in Boilern bei der Verbrennung von Mineralöl, z. B. von Schweröl, Leichtöl, Rohöl oder Kohle gebildet werden, sowie Abgase von Verbrennungskraftmaschinen enthalten Stickstoffoxide, wie NO oder NO2 (im folgenden als NO₁ bezeichnet). NO, verursacht bekanntlich photochemischen Smog. Die zusätzliche Konzentration von NO_x im Verbrennungsabgas unterliegt erheblichen gesetzlichen Beschränkungen zum Zwecke der Verhinderung von Umweltverschmutzung.

Es sind verschiedene Verfahren zur Entfernung von NO_x aus Verbrennungsabgasen bekannt. Bei einem typischen Verfahren verwendet man feste Katalysatoren. Dieses Verfahren ist jedoch bei industrieller Durchführung nicht immer effizient, da die Katalysatoren recht teuer sind und der Austausch bzw. die Rückgewinnung des Katalysators in periodischen Abständen erforderlich ist. Darüber hinaus sind kostspielige Apparaturen erforderlich, um den Katalysator mit hoher Effizenz in Kontakt mit dem Gas zu bringen.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurden verschiedene Verfahren zur Entfernung von NO* ohne die Verwendung von Feststoffkatalysatoren untersucht. Es wurde insbesondere ein Verfahren zur selektiven Herabsetzung des Gehaltes an NO₁ in Gegenwart von Ammoniak und Sauerstoff bekannt (DE-OS 24 11 672). In dieser OS werden die folgenden beiden Verfahren kurz beschrieben. Bei einem ersten Verfahren wird der Gehalt an NO₁ selektiv dadurch reduziert, daß man das Verbrennungsabgas, welches NO* enthält, mit Ammoniak oder einer Ammoniakvorstufe in Gegenwart einer ausreichenden Menge Sauerstoff bei 870—1095⁰C in Berührung bringt. Bei der zweiten Verfahrensvariante wird der Gehalt an NO_x dadurch selektiv reduziert, daß man das Verbrennungsabgas mit Sauerstoff, Ammoniak und einem Reduktionsmittel, nämlich Wasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel, bei 705—1095⁰C in Berührung bringt

Diese Verfahren sind unter dem Gesichtspunkt der industriellen Durchführung bevorzugt da sie innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden können. Um nun die Rate der Entfernung des NO₁ zu erhöhen, ist es bevorzugt das Mol-Verhältnis von Ammoniak zu NO_x zu steigern. Wenn jedoch das Molverhältnis von Ammoniak zu NO_x hoch ist so stellen sich die folgenden Nachteile ein:

(a) Es kommt zu einer sekundären Umweltverschmutzung (Toxizität und schlechter Geruch) aufgrund von nichtumgesetztem Ammoniak.
. (b) Die bei der Verbrennung von Mineralölen anfallenden Verbrennungsabgase enthalten Schwefeloxide (SO_x) und Ammoniumsalze, wie Ammoniumhydrogensulfat und werden durch Umsetzung des nichtumgesetzten Ammoniaks mit dem SO3 im SO_x gebildet und haften am Wärmeaustauscher an. Es kommt daher zu einer Korrosion des Wärmeaustauschers und zu einer Verstopfung der Durchgänge·

Andererseits haben die Erfinder der genannten DE-OS 24 11 672 ein Verfahren zur Entfernung von NO_x durch Behandlung des Verbrennungsaustauschgases, welches NO_x enthält, mit Sauerstoff und einer Ammoniakquelle bei hoher Tenmperatur untersucht sowie ein Verfahren zur Entfernung von NO_x unter Zugabe von Wasserstoff. Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsbedingungen zur Erzielung einer hohen Entfernungsrate für NO_x außerhalb den in der OS beschriebenen Bedingungsbereichen liegen.

Bei der zweiten Verfahrensvariante der DE-OS 24 11 672 wird Wasserstoff oder das andere Reduktionsmittel dem Verbrennungsabgas zugesetzt. Wenn Wasserstoff verwendet wird, so führt dieser nachteiligerweise zu einer Senkung der Selektivität der Reduktion von NO_x mit Ammoniak. Wenn überschüssiger Wasserstoff zugesetzt wird, so besteht die Möglichkeit, daß NH₃ in NO_x umgewandelt wird und nicht, wie gewünscht, NO_x mit Ammoniak reduziert wird. Es wurde daher bisher davon ausgegangen, daß das Molverhältnis von H2/NH3 unterhalb 10 und insbesondere unterhalb 3 liegen sollte.

Gemäß den Daten der Tabelle 3 der Beispiele der DE-OS 24 11 672 beträgt das Molverhaltnis H₂/NH₂ 2,4. Es wurde festgestellt, daß der Grad der Entfernung von NO_x bei 65O⁰C 0 beträgt. Bei einer Temperatur von 705⁰C wird bereits eine Entfernung von NO_x beobachtet und diese ist bei 760° C beträchtlich. Wenn das MoI-verhältnis von H2/NH3 gleich ist, so wird der Grad der Entfernung von NO_x erhöht je nach Steigerung der Menge des zugeführten NH3.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, welches leicht steuerbar ist und wobei relativ große Mengen Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff eingesetzt werden und wobei danach der Restammoniak in vorteilhafter Weise entfernt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 gelöst.

Das Verfahren wird somit in zwei Stufen durchgeführt: In einer ersten Stufe werden die Stickstoffoxide durch Behandlung einer Mischung von Verbrennungs-

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abgas. Sauerstoff und Ammoniak in Abwesenheit von Wasserstoff oder in Anwesenheit von Wasserstoff in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Ammoniak von weniger als 10 bei einer Temperatur von 700 bis 1300° C entfernt und in einer zweiten Stufe teilt man das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ammoniak im vorbehandelten Abgas auf 10 bis 50 ein und behandelt danach das Gasgemisch bei einer Temperatur von 550 bis 680° C Beide Stufen können in mehrere Abschnitte unterteilt sein.

Es wurde festgestellt, daß bei einem Molverhältnis von H2/NH3 von mehr als 10 der Grad der Entfernung von NO_x bei der Behandlung von NO_x enthaltendem Abgas in Gegenwart von Sauerstoff, Ammoniak und Wasserstoff bei hoher Temperatur zur Verhinderung von Umweltverschmutzung ausgezeichnete Ergebnisse liefert, wenn man im Bereich von 550 bis 68O⁰C arbeitet. Dies ergibt sich aus der Kurve der Entfernung von NO_x. Unter diesen Bedingungen besteht im wesentlichen nicht die Gefahr, eis Ammoniak in NO_x umgewandelt wird, wie dies in der erwähnten Druckschrift beschrieben ist, auch wenn das Molverhältnis von H2/NH3 groß ist Darüber hinaus trägt der Ammoniak in erheblicher Weise zur effektiven Entfernung von NO_x bei und die Menge des nicht-umgesetzten Reatammoniaks ist stark herabgesetzt Dies ist ein überraschendes Phänomen.

Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine relativ große Menge Ammoniak eingesetzt, und zwar bei einer Temperatur welche innerhalb eines breiten Temperaturbereiches liegt, so daß die Durchführung dieser Stufe leicht zur effektiven Entfernung von NO_x gesteuert werden kann. In der zweiten Stufe wird der nicht-umgeseiizte Ahimoniak und das restliche NO_x im vorbehandelten Abgas beseitigt, so daß es im wesentlichen nicht zu eii.-jr Umweltverschmutzung kommt. Diese Stufe wird bei einer niedrigeren Temperatur als die erste Stufe durchgeführt, und zwar in Gegenwart einer großen Menge Wasserstoff, ohne das Ammoniak in NO_x umgewandelt wird. Diese Stufen sollen im folgenden näher erläutert werden.

Die Konzentration des Sauerstoffs im Gesamtgasgemisch des NO_x enthaltenden Verbrennungsabgases der ersten Stufe ist höher als 0,1 Volumenprozent und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 10 Vol.-°/o. Das NO_x enthaltende Verbrennungsabgas enthält gewöhnlich Sauerstoff. In einigen Fällen wird Sauerstoff zugesetzt, z. B. in Form von Luft

Ammoniak wird dem Verbrennungsabgas in einem Molverhältnis von mehr als 0,6 und vorzugsweise 2 bis 10, bezogen auf NO_x zugesetzt Wenn Wasserstoff in der ersten Stufe eingesetzt wird, so beträgt das Molverhältnis H2/NH3 weniger als 10 und insbesondere weniger als 3. Um NO_x in der ersten Stufe zu entfernen, ist es erforderlich, die Temperatur des Verbrennungsgases über 700° C und speziell bei etwa 800 bis HOO⁰C zu halten. Wenn Wasserstoff zugegen ist, so ist eine relativ niedrigere Temperatur innerhalb des genannten Bereichs bevorzugt. Somit kann zur Vervollständigung der Reaktion während einer kurzen Zeitdauer das herkömmliche Verfahren der gleichförmigen Durchmischung von Gasen vorzugsweise angewandt werden, so daß die Gase gleichförmig verteilt und in Berührung gebracht werden und in kurzer Zeit eine gleichförmige Temperatur erreicht wird. Die Verweilzeit der Verbrennungsabgase beträgt mehr als 0,018 see und vorzugsweise mehr als 0,072 see und insbesondere mehr als 0,18 see.

Die Konzentration des nicht-entfernten NO_x und des Ammoniaks in dem in der ersten Stufe behandelten Gas hängen ab von der Art des Verbrennungsabgases und von den Bedingungen der ersten Stufe. Zum Beispiel beträgt im Falle des Abgases eines herkömmlichen Boilers, welches in der ersten Stufe behandelt wurde, die Konzentration des nicht-entfernten NO_x etwa 10 bis 50 ppm (Volumenteile) und die Konzentration des Ammoniaks liegt im Bereich von etwa 50 bis 200 ppm (Volumenteile) wenn die Konzentration des Sauerstoffs im Bereich von etwa 2 bis 5 VoL-°/b liegt

Im folgenden bezieht sich der Ausdruck ppm immer auf Volumenteile.

Das in der ersten Stufe behandelte Verbrennungsabgas wird in der zweiten Stufe nochmals behandelt In dieser zweiten Stufe wird Wasserstoff bis zu einer spezifischen Konzentration eingesetzt wobei die Zufuhr des Wasserstoffs geregelt wird. Die Zufuhr des Wasserstoffs erfolgt in einer Position, in der die Temperatur des Abgases im Bereich von 550 bis 680° C liegt

Eine höhere Temperatur ist bevorzugt für die Zersetzung des Ammoniaks. Jedoch nimmt auch die Umwandlung des Ammoniaks in Stickstoffoxide mit steigender Temperatur zu. Andererseits kann die Temperatur in der zweiten Stufe gesenkt werden je nach Steigerung des Molverhältnisses von H2/NH3. Demgemäß liegt die Temperatur in der zweiten Stufe im Bereich von 550 bis 68O⁰C. Die Menge des Wasserstoffs sollte mehr als 10 Mole pro 1 Mol Amm<ytiak im Gasgemisch betragen. Mit einer größeren Menge Wasserstoff wird ein vorteilhaftes Ergebnis hinsichtlich der Rate der Ammoniakzer-Setzung und der Rate der NO_x-Beseitigung erzielt Die Zufuhr von zu viel Wasserstoff ist jedoch nicht wirtschaftlich und führt zu nachteiligen Effekten hinsichtlich der Apparatur. Somit beträgt das Molverhältnis H₂/NH₃10bis50.

Das Wasserstoffgas kann aus einer Bombe über eine Rohrleitung in eine spezifische Position der zweiten Stufe eingeleitet werden. Es ist ferner möglich, Wasserstoff durch Zersetzung einer Wasserstoffquelle, welche durch thermische Zersetzung oder durch eine katalytisehe Reaktion von z. B. Ammoniak und Methanol innerhalb eines Rohrleitungssystems Wasserstoff liefert, weicher dann bei der spezifischen Position eingeleitet wird. Das Verfahren der Herstellung von Wasserstoff durch Zersetzung einer Wasserstoffquelle ist bevorzugt, da hiermit Unfälle durch Explosion des Wasserstoffs wirksam vermieden werden können. Die Speicherung von Wasserstoffgas kann bei den hohen Temperaturen des Verbrennungsabgases zu Explosionen führen. Bei einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Zersetzung von Ammoniak wird der Ammoniak durch Erhitzen unter Bildung von Wasserstoff und Stickstoff bei 600 bis 1200° C in einem Stahlrohr zersetzt durch das der Ammoniak oder eine Mischung von Ammoniak und einem Inertgas geleitet wird. Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Ammoniak wird der Ammoniak durch Kontaktierung mit einem Platinkatalysator bei 550 bis 1000° C unter Bildung von Wasserstoff zersetzt. Die Konzentration des Sauerstoffs beträgt in der zweiten Stufe mehr als 0,1 Vol.-% und vorzugsweise 2 bis 15 Vol.-%. Die Ammoniakzersetzungsrate ist höher bei erhöhter Sauerstoffkonzentration. Somit kann man, falls erwünscht, in der zweiten Stufe Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft, zusetzen.

Die Verweilzeit des Verbrennungsabgases in der zweiten Stufe kann länger als 0,01 see sein. Die NO_x-Entfernungsrate und die Ammoniakzersetzungsrate steigen mit Verlängerung der Verweilzeit. Zur Verlän-

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gerung der Verweilzeit muß jedoch die Größe der Apparatur erhöht werden, so daß es schwierig ist, die Temperatur zu regeln. Somit beträgt die Verweilzeit vorzugsweise mehr als 0,1 see und insbesondere 0,2 bis 10 sea Zur Verbesserung der Effizienz der Reaktion bei einer solchen kurzen Verweilzeit ist es erforderlich, die Gase äußerst rasch zu durchmischen. Die Gase für die Kontaktierung mit dem Verbrennungsabgas, welches NO_x enthält, werden dem Verbrennungsabgas mit großer Geschwindigkeit gleichförmig zugemischt, z.B. durch Einleitung von Wasserstoff und Ammoniak an einer Vielzahl von Stellen, weiche über die Querschnittsfläche der Gasströmung verteilt sind. Hierdurch wird der gegenseitige Kontakt der Gase verbessert und die Verweilzeit verkürzt Hierdurch wird vorzugsweise eine Steigerung der Abmessungen der Apparatur vermieden. In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Temperaturbereich bemerkenswert breit sein und vorteilhafterweise wird der teure Wasserstoff nicht in jedem Falle benötigt

Somit ist es bei der industriellen Durchführung des Verfahrens zur Erzielung einer verbesserten NO_x-Emfernungsrate erforderlich, ein hohes Molverhältnis NH3/NOX vorzusehen, da Beschränkungen hinsichtlich der gleichförmigen Verteilung des Ammoniaks und der anderen Gase und hinsichtlich der Reaktionszeit bestehen. Demgemäß ist die Konzentration des Restarnmoni= aks hoch und es kommt zu sekundärer Umweltverschmutzung.

Wenn die Verbrennungsgase SO_x enthalten, so werden durch Umsetzung von Ammoniak mit SO_x und insbesondere mit SO3 im Wärmeaustauscher Salze gebildet, welche die Gaskanäle verstopfen und zu einer Korrosion der Apparatur führen. Bei dem erfindungs;gemäßen Verfahren kann jedoch die Konzentration des Restammoniaks drastisch gesenkt werden, indem man die zweite Stufe zusätzlich vorsieht Hiermit werden die oben genannten Nachteile vermieden. Die Konzentration des Ammoniaks im Abgas, welches die letzte Stufe verläßt, Ist wegen der zweiten Stufe der Reaktion· stark herabgesetzt und demgemäß kann eine genügende Menge Ammoniak für die Entfernung von NO* mit hoher Effizienz in der ersten Stufe eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist äußerst vorteilhaft für die Entfernung von NO_x aus Verbrennungsabgasen zur Verhinderung von Umweltverschmutzung durch NO_x.

Im folgenden wird das Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

die Konzentration des Ammoniaks 1000 ppm beträgt Dies hat zur Folge, daß am Auslaß der Verbrennungskammer die Konzentration des NO_x 15 ppm beträgt während die Konzentration des Ammoniaks 120 ppm beträgt An der Position stromab von der Ammoniakzufuhrstelle, bei der eine Temperatur von etwa 65O⁰C herrscht, wird Wasserstoff eingeleitet, so daß die Konzentration des Wasserstoff 600 ppm beträgt Demzufolge herrscht am Auslaß der Verbrennungskammer eine Konzentration an NO_x von 5 ppm und die Konzentration des Ammoniaks beträgt nur 20 ppm.

Beispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch an der Position, bei der eine Temperatur von etwa 600⁰C herrscht und welche stromab von der Ammoniakzufuhrstelle liegt Wasserstoff einführt, so daß die Wasserstoffkonzentration 2500 ppm beträgt Am Auslaß der Verbrennungskammer beträgt die Konzentration des NO_x weniger als 6 ppm und die Konzentration des Ammoniaks 10 ppm.

Vergleichsbeispiel

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch bei der Position, bei der eine Temperatur von etwa 850⁰C herrscht, und welche stromab von der Ammoniakzufuhrstelle liegt Wasserstoff einleitet, so daß die Konzentration des Wasserstoffs 2500 ppm beträgt Demzufolge beträgt die Konzentration an NO_x 45 ppm während die Ammoniakkonzentration weniger als 5 ppm beträgt Das Einleiten von Wasserstoff an dieser Stelle erfüllt den angestrebten Zweck hinsichtlich der Entfernung von NO_x nicht.

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Bei einen horizontalen Verbrennungsofen mit einem Innendurchmesser von 300 mm und einer Länge von 3 m und mit einer Auskleidung aus feuerfesten Schamotte-Steinen wird Heizöl mit einem Durchsatz von. 5 I/h und Primärluft mit einem Durchsatz von 3 Nm³/h eingeleitet und die Gase werden gleichförmig in einem Brenner in Horizontalrichtung durchmischt und gelangen in die Verbrennungskammer, in der das Heizöl unter Zufuhr von Sekundärluft mit einem Durchsatz von 60 bis 80 Nm³/h verbrannt wird. Das Verbrennungsabgas enthält 200 ppm NO_x.

Eine perforierte feuerfeste Porzellanplatte wird in einer Position angeordnet, in der die Temperatur etwa 1000⁰C beträgt und an welche die Flamme heranreicht. In einer Position stromab von der perforierten Platte in der Verbrennungskammer, bei der eine Temperatur von etwa 900⁰C herrscht, wird Ammoniak eingeleitet, so daß

Claims

27 OO 557 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Sauerstoff, Ammoniak und gegebenenfalls Wasserstoff enthaltenden Verbrennungsabgas in zwei Stufen, wobei in einer 1. Stufe das Verbrennungsabgas bei einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Ammoniak von weniger als 10 und einer Temperatur von 700 bis 1300⁰C behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe das Verbrennungsabgas bei einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Ammoniak von 10 bis 50 und einer Temperatur von 550 bis 680⁰C behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zersetzung von Ammoniak hergestellter Wasserstoff eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Sauerstoffs im Verbrennungsabgas der 1. Stufe 0,1 bis 10 VoL-%, bezogen auf das Gesamtgasgemisch, beträgt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe auf 1 Mol Stickstoffoxide im Verbrennungsabgas 0,6 bis 10 Mole Ammoniak eingesetzt werden.