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Verfahren zur Herstellung wertvoller Produkte aus vegetabilischen
Stoffen Schon in der früheren deutschen Patentschrift 357 370 wurden
Verfahren beschrieben, um aus vegetabilischen Stoffen aller Art wertvolle; chemische
Produkte herzustellen. Diese Verfahren haben aber keine größere Verwendung in der
Praxis gefunden, und zwar aus dem Grunde, weil sie sich sowohl in der Anlage wie
im Betrieb als zu teuer herausgestellt haben.
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Vorliegende Erfindung betrifft nun ein neues Verfahren zur Herstellung
wertvoller Produkte, aus vegetabilischen Stoffen, durch welches eine sehr billige
Arbeitsweise erzielt wird und, gleichzeitig wertvollere Produkte erhalten werden
als nach den vorher bekannten Verfahren.
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Das Verfahren beruht auf der neu gefundenen Tatsache, daß vegetabilische
Stoffe jederArt bei derKöchung mit :einer wäßrig.en Lösung von Barium- oder Strontiumhydroxyd
oder einer Mischung von beiden in Stoffe übergeführt werden, welche bei trockener
Destillation, zweckmäßig in Anwesenheit von starken Basen, große Mengen wertvoller
chemischer Produkte, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Kohlenwasserstoffe und` Wasserstoffgas,
geben.
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Man hat zwar bereits vegetabilische Stoffe mit einer wäßrigen Lösung
von Barium- oder Strontiumhydroxyd oder einer Mischung von beiden gekocht, um Zellstoff
zu erhalten; das vorliegende Verfahren besteht jedoch in der besonderen Führung
des Kochprozesses unter Anwendung hochkonzentrierter Lösungen dieser Basen, mit
der Folge, daß ein vollständiger Aufschluß der inkrustierenden Stoffe und der Cellulose
herbeigeführt wird, und dem weiteren Vorteil, daß die so gewonnene Lösung nach Eindampfung
bis zur Trockne ein Pulver ergibt, das trocken destilliert werden kann und dabei
eine besonders hohe Ausbeute an wertvollen Produkten liefert.
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Das Verfahren besteht somit in der Hauptsache darin, daß die vegetabilischen
Stoffe zuerst mit einer starken Lösung von Barium-oder Strontiumdydroxyd oder einer
Mischung von beiden gekocht werden. Das Kochen wird bei so hoher Temperatur, welche
jedoch nicht 20o° zu übersteigen braucht, ausgeführt, daß die vegetabilischen Stoffe
zerkocht werden und mit der oder den verwendeten Basen Verbindungen bilden. Das
bei der Kochung erhaltene Produkt, welches aus im Wasser sowohl löslichen wie praktisch
unlöslichen Stoffen besteht und welches, je nach der Konzentration, mehr oder weniger
dickflüssig ist, kann, wenn erforderlich, noch mit Stoffen versetzt werden, welche
die Durchführung
der trockenen Destillation befördern, wie r_. B.
Kohlepulv er, und wird darauf zur Trokkenheit eingedampft und trocken destilliert,
und zwar zweckmäßig in Anwesenheit von überhitztem Wasserdampf. Hierbei bilden sich
dann flüchtige chemische Produkte, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Kohlenwasserstoffe
-und Wasserstoffgas, in größeren oder kleineren Mengen, je nachdem, ob freie BasenhydrGxyde
bei der trockenen Destillation in bedeutenden Mengen anwesend gewesen sind oder
nicht. Diese flüchtigen Stoffe destillieren bei der trockenen Destillation über,
gegebenenfalls zusammen mitüberhitztem Wasserdampf, und werden nach bekannten Verfahren
gesammelt. Bei der trockenen Destillation bildet sich außerdem ein Rückstand, der
aus Carbonaten und gegebenenfalls Hydroxyden von Barium oder Strontium oder Mischungen
von beiden, abhängig davon, welches von beiden für die Kochung verwendet worden
ist, und Kohle.besteht, unabhängig davon, ob dieselbe zugesetzt oder gebildet worden
ist. Diese anorganischen Stoffe werden durch Brennen in geeigneter Weise wiedergewonnen,
so daß dieselben wieder in der Form erhalten werden, in der sie ursprünglich verwendet
worden sind, z. B. in der Form von Oxyden oder Hydroxyden, und zum Kochen von neuen
Mengen von vegetabilischen Stoffen benutzt werden können.
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Zur besseren Klarstellung des neuen Verfahrens seien hier folgende
Einzelheiten erwähnt. Da das ganze Verfahren etwa dasselbe bleibt, gleichgültig,
ob es mit Bariumhydroxyd allein oder Strontiumhydroxyd allein oder mit Mischungen
von beiden ausgeführt wird, so wird unten der Einfachheit halber die Ausführung
des Verfahrens unter Verwendung von Bariumhydroxyd beschrieben, welches z. Z. billiger
ist als Strontiumhydroxyd.
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Zur Ausführung des Kochens sind keine anderen Chemikalien als Bariumhydroxyd
erforderlich. Ein geringer Zusatz von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd kann
jedoch in gewissen Fällen die Durchführung der Kochung erleichtern. Wenn das Kochen
mit Dariumhydroxy d mit oder ohne Zusatz von kleinen Mengen Natriumcarbonat oder
Natriumhydroxyd ausgeführt wird, so hat die dabei erhaltene Masse nach Eintrocknung
große Neigung, bei der trockenen Destillation allzu lebhaft zu reagieren. Es ist
daher zweckmäßig, zur Durchführung der trockenen Destillation Stoffe zuzusetzen,
welche die Reaktion verzögern und gleichzeitig die Ausbeute günstig beeinflussen.
Ein solcher Stoff ist Kohlepulver, z. B. Holzkohlepulver, welches zweckmäßig schon
vor der Kochung zugesetzt werden kann, da es die Kochung in keiner Weise stört;
die Zugabe kann aber auch nach der Kochung erfolgen. Wenn man dagegen zum genannten
Zwecke anorganische Stoffe zusetzt, so sollen sie vor der Kochung zugesetzt und
daher so gewählt werden, daß sie die Kochung nicht stören und die trockene Destillation
und die Wiedergewinnung des Bariumhydroxydes nach derselben befördern. Unter solchen
anorganischen Stoffen seien beispielsweise besonders folgende erwähnt: Hydroxyde
oder Oxyde von Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink und Eisen. Von diesen Stoffen
ist Calcium in der Form von Oxyd oder Hydroxyd das beste. Es hindert nicht die Durchführung
der Kochung und ersetzt sowohl bei der Kochung wie bei der trockenen Destillation
einen Teil des Bariumhydroxydes; so daß die Menge des letzteren kleiner gewählt
werden kann. Der Kalk wirkt auch günstig bei der Wiedergewinnung des Bariumhydroxydes
durch Brennen. Magnesium wirkt etwa in derselben Weise wie Kalk, aber schwächer,
und dasselbe gilt auch von Aluminium, Zink und Eisen.
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Als Rohmaterial zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens eignen
sich alle Arten von vegetabilischen Stoffen, und zwar sowohl Phanerogamen wie Kryptogamen,
doch sollen sie nicht vermodert sein. Holz aus Laubbäumen und Schilf, Stroh und
Gras geben im allgemeinen eine größere Ausbeute an chemischen Produkten als z. B.
Holz -aus Nadelbäumen. Die vegetabilischen Stoffe werden am besten in zerkleinerter
Form verwendet, z. B. zur selben Größe wie gewöhnliche Holzsplitter oder Häcksel
zur Celluloseherstellung zerhackt oder in der Form von Sägemehl. Die Kochung wird
am besten in einem umlaufenden, mit direktem Dampf beheizten Kocher ausgeführt,
der für einen Arbeitsdruck von 1z bis 15 Atm. gebaut ist, so daß man bei der Kochung
ohne Gefahr auf eine Temperatur von etwa r85° gehen kann. Die beste Kochtemperatur
ist jedoch z8o°. Zu einer Kochung wird der Kocher mit der erforderlichen Menge vegetabilischer
Stoffe beschickt, welche gegebenenfalls im voraus mit den starken Basen vermischt
worden sind. Bei regelmäßigem Betriebe verwendet man natürlich hierzu die Basen,
-welche durch Regenerierung des Trockendestillationsrückstandes erhalten werden.
Man kann natürlich auch die vegetabilischen Stoffe und die Chemikalien in dem Kocher
selbst mischen. Nachdem die Stoffe vermischt worden sind, wird in den Kocher Wasser,
und zwar zweckmäßig warmes und gegebenenfalls solches Wasser, welches vorher in
der Fabrikation zum Aufsammeln von mitgerissenen Chemikalien aus Gasen verwendet
worden ist, eingepumpt. Die Wassermenge wird zweckmäßig so gewählt,
daß
auf i ooo kg trockene Vegetabilien 2 bis q, cbm Wasser kommen, in der Mischung schon
vorhandenes Wasser mitgerechnet. Eine geeignete Basizität für die Kochung und die
trockene Destillation wird erhalten, wenn man auf i ooo kg trockene Vegetabilien
2 ooo kg Bariumhydroxyd und 500 kg Calciumoxyd nimmt. Ein solcher Zusatz
von Bariumhydroxyd und Calciumoxyd gibt bei der trockenen Destillation eine Ausbeute
von etwa i 5o kg Methylalkohol, Aceton, Methyläthylketon und Acetonöle nebst 4.oo
bis 6oo cbm Gas (Wasserstoffgas) und 75 kg andere öle, alles auf i ooo kg Vegetabilien
gerechnet.
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Nachdem der Kocher beschickt worden ist, wird er unter Einpumpen des
warmen Wassers in Drehung versetzt. Hierbei entsteht eine starke Wärmeentwicklung.
Wenn diese Wärmeentwicklung abgenommen hat, wird Dampf eingeführt, so claß die Temperatur
in dem Kocher auf i8o° steigt. Diese Temperatur wird dann während 3 bis 5 Stunden
beibehalten, wonach die Kochung beendet ist. Man bläst dann den Kocher ab unter
Ausnutzung des Wärmeinhaltes des entweichenden Dampfes und unter Aufsammeln der
in ihm vorhandenen Stoffe, wie Methylalkohol, Terpentin und Ammoniak, welche nach
bekannten Methoden gewonnen werden. Wenn die gekochte Masse zu einem Drucke von
2 bis 3 Atm. abgeblasen worden ist, wird der Kocherinhalt in einen geeigneten Behälter,
z. B. einen Behälter mit Rührwerk, hinübergeblasen. Dieser Behälter kann für indirekte
Heizung mit Dampf oder warmen Verbrennungsgasen mit einer Temperatur von Zoo bis
30o° eingerichtet sein, so daß die Lösung mit ihrem Schlamme in ihm eingedampft
werden kann zu einer mehr dickflüssigen Lösung, die Dicklauge genannt wird. Diese
Dicklauge wird dann zu. einer körnigen oder pulverigen Masse eingetrocknet, welche
bei Erhitzung nicht sintert oder schmilzt, sondern in einem ununterbrochen arbeitenden
Ofen, welcher mit schneckengangähnlichen Vorrichtungen zur Beförderung der Masse
durch ihn versehen ist, trocken destilliert werden kann.
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Das Eintrocknen der Dicklauge kann zweckmäßig mittels Trockenzylinder
ausgeführt werden, welche indirekt mit Dampf oder warmen Gasen und gegebenenfalls
auch direkt mit auf etwa i5o° vorgewärmter Luft erhitzt werden können. Als Trockenzylinder
können solche verwendet werden, welche die Dicklauge auf der Außenseite. des Zylindermantels
aufnehmen und von innen erhitzt werden, oder solche, welche die Dicklauge auf der
Innenseite aufnehmen und von außen erhitzt werden. In beiden Fällen kann die Trocknung
durch direktes Blasen von vorgewärmter Luft gefördert werden, und die eingetrocknete
Masse kann in üblicher Weise mittels geeigneter Schaber abgeschabt werden. Als Trockenzylinder
können auch solche verwendet werden, in welche die Dicklauge an dem einen Ende eingeführt
und die eingetrocknete Masse am anderen Ende herausgenommen wird. Diese Öfen werden
zweckmäßig von außen durch warme Verbrennungsgase und innen mittels warmer Luft
erhitzt. Die eingetrocknete Masse wird dann zur geeigneten Korngröße (nicht über
io mm) zerkleinert.
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Die auf diese Weise eingetrocknete Masse kann in beliebiger geeigneter
Weise trocken destilliert werden, jedoch am besten in einem ununterbrochen arbeitenden,
stillstehenden oder umlaufenden Ofen, welcher von außen erhitzt wird und mit schneckengangähnlichen
Fördervorrichtungen zur Beförderung der Masse durch den Ofen versehen ist. Die Masse
wird dabei in das eine Ende des Ofens durch eine geeignete Schleusenanordnung eingeführt,
um zu verhindern, daß Luft in den Ofen hineinkommt, und wird dann langsam, z. B.
in :I bis 8 Stunden und unter langsamer Steigerung der Temperatur der Masse bis
auf 4.oo bis 5oo°, an das andere Ende des Ofens vorgeschoben, wo der Trockendestillationsrückstand
durch eine Schleuse oder durch einen Wasserv erschluß herausgenommen wird. Da diese
trockene Destillation ein besonders gutes Resultat gibt, wenn sie in Anwesenheit
von Wasserdampf ausgeführt wird, der am besten überhitzt sein soll, so ist es zweckmäßig,
solchen in beide Enden des Ofens einzuführen. Zu diesem Zwecke kann eventuell der
Dampf verwendet werden, welcher beim Eintrocknen der Dicklauge gebildet wird, wenn
derselbe von Luft frei ist. Das entweichende Destillat kann an beliebiger Stelle
herausgenommen werden. Wenn dasselbe in der Nähe des kälteren Endes des Ofens herausgenommen
wird, wird eine bessere Ausnutzung des Wärmewertes der Trockendestillationsgase
erzielt. Eine gute Hilfe zur Erhitzung der Masse im Ofen erhält man, wenn der Dampf,
der in das wärmere Ende des Ofens eingeblasen wird, auf .4oo bis 5oo° überhitzt
wird. Zur Durchführung der trokkenen Destillation ist es wichtig, daß die Fördervorrichtungen
des Ofens so eingerichtet sind, daß sie die Strömung der Gase durch den Ofen nicht
hindern. Es ist daher zweckmäßig, eine verstümmelte Schnecke oder andere ähnliche
Vorrichtungen zu verwenden, welche die Masse mit möglichst geringer Staubbildung
transportieren. Die zur Erhitzung des Ofens erforderlichen Verbrennungsgase werden
an dem Ende des Ofens zugeführt, an dem die Masse aus ihm herausgenommen
wird,
und sollen eine- Temperatur von 5oo bis 700° haben. Man läßt sie dann den Ofen oder
wenigstens die Unterseite desselben bis zum anderen Ende bestreichen, wo sie mit
einer Temperatur von etwa 2oo° entweichen. -Das aus dem Ofen entweichende Destillat
wird zweckmäßig erst durch einen Staubsammler zum Ausscheiden des Staubes geleitet.
Das Destillat wird dann in üblicher Weise durch Kühlung auf Zimmertemperatur kondensiert,
so daß die kondensierbaren Stoffe möglichst vollständig verflüssigt und von den
Gasen getrennt werden, welche hauptsächlich aus Wasserstoff (go °/'o) bestehen.
Die verdichteten Produkte werden dann in einer Florentiner Flasche getrennt, in
der sich die Öle von dem wasserhaltigen Teile des Destillates sondern. Die Öle können
darauf durch Hydrierung und Rektifikation gereinigt werden. Das wasserhaltige Destillat
dagegen wird mittels einer Kolonne konzentriert, so daß man ein etwa g6°foiges Konzentrat
erhält, welches aus Methylalkohol, Aceton, Methyläthylketon und Acetonölen besteht.
Da das Rohdestillat gewöhnlich Ammoniak enthält, soll man zweckmäßig zum Trennen
der Produkte eine Doppelkolonne verwenden,. so daß man das Ammoniak aus der zweiten
Kolonne durch Waschen mit Schwefelsäure ausscheiden kann. Es ist nämlich nicht so
zweckmäßig, Säure zum Rohdestillate zuzusetzen, da dann leicht Pechbildung in der
Kolonne entsteht und man dann die gebildete Ammoniakv erbindung mehr verdünnt und
verunreinigt erhält. Die Kolonne soll auch mit Ausscheider für das Acetonöl versehen
sein. Wenn man wünscht, die verschiedenen Produkte aus dem Rohkonzentrat in reiner
Form herzustellen, so kann dies mit Hilfe von starker Natronlauge gemäß vom Erfinder
früher beschriebener Verfahren erfolgen. Dabei erhält man aber das Methyläthylketon
und die Acetonöle mit Wasser vermischt. Zum Entfernen dieses Wassers kann man zweckmäßig
Behandlung mit ungelöschtem Kalk vornehmen. Wünscht man alle die Stoffe, welche
im Rohkonzentrate vorhanden sind, als Brennstoff für Kraftmaschinen zu verwenden,
so werden dieselben zweckmäßig mit Wasserstoffgas hydriert, wobei man sehr stabile
Produkte erhält. Da das bei der trockenen Destillation erhaltene Wasserstoffgas
sehr hochprozentig ist, so kann dasselbe nach geeigneter Reinigung für die hier
in Frage kommenden Hydrierungen und zur synthetischen Herstellung von Ammoniak verwendet
werden.
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Der Trockendestillationsrückstand wird, unabhängig davon, ob er in
nasser oder trokkener Form herausgenommen wird, einer Brennung unterworfen zwecks
Wiedergewinnung des Bariumhydroxydes, in der Form von Oxyd oder Hydroxyd, sowie
der anorganischen Stoffe, welche als Zusatz verwendet worden sind und dabei als
Oxyde erhalten werden. Wenn unter diesen Stoffen Aluminium, Zink oder Eisen vorhanden
ist, so erhält man diese Stoffe in chemischer Verbindung mit Barium. Das Brennen
wird nach bekannten Methoden ausgeführt. Es wird durch Einführen von Wasserdampf
befördert, so daß Barium in der Form von Hydroxyd oder in chemischer Verbindung,
wie oben angegeben, erhalten wird. Das Brennen wird erleichtert, wenn das Bariumcarbonat
mit Calciumca.rbonat und Kohle vermischt ist. Es ist z. B. nur Glühen in einer Dampfatmosphäre
erforderlich, um das Bariumcarbonat vollständig in Hydroxyd überzuführen.
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Bezüglich der Einzelheiten des Verfahrens sei hier riöch folgendes
erwähnt. Die Menge der verwendeten Chemikalien kann in verschiedener Weise geändert
werden. Eine Kombination, welche ein gutes Resultat gibt, ist schön oben angegeben
worden. Die Bariummenge kann von 1 Zoo bis 4 ooo kg Bariumhydroxyd je 1 ooo kg trockene
Vegetabilien geändert werden. Die Kalkmenge kann von 3oo bis 700 kg wechseln.
Wenn man Aluminiumoxyd verwendet, so wird dasselbe zweckmäßig äquivalent der Bariummenge
gewählt. Wenn Kalk gleichzeitig vorhanden ist, so braucht die Aluminiumoxydinenge
nicht größer gewählt zu werden.
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Da die Reaktion zwischen Bariumhydroxyd und vegetabilischen Stoffen
darauf beruht, daß das Ligninsalz des Bariums, welches aus dem Bariumhydroxyd und
den Kohlehydraten der vegetabilischen Stoffe gebildet wird, große Löslichkeit hat,
so geht die Kochung am besten bei hoher Konzentration dieser Stoffe. Auch Calciumhydroxyd
wird in beträchtlicher Menge in dieser Lösung gelöst und trägt daher zur Durchführung
der Reaktion bei. Wenn bei der Kochung ein Zusatz von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd
verwendet wird, so soll dieser Zusatz zweckmäßig so klein gewählt werden, daß er
auf das Brennen des Bariumcarbonates nicht störend wirkt, da sonst die Komplikation
entsteht, daß der Überschuß von Natriumcarbonat vor dem Brennen aus dem Trockendestillationsrückstand
her ausgelöst werden muß. Ein Zusatz von Natriumcarbonat hat im übrigen die Wirkung,
daß die Reaktion bei der trockenen Destillation ruhiger verläuft.
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Beim Eintrocknen der Dicklauge zwecks Einführung in den Trockendestillationsofen
soll man zweckmäßig eine Temperatur von 1500 nicht überschreiten, da die Zersetzung
der Masse bereits bei einer darüber hinausgehenden Temperatur beginnt.
Die
trockene Destillation beginnt schon bei etwa i80° und ist bei i90° lebhaft, wobei
Wärme entwickelt wird. Die Reaktion bleibt lebhaft bis zu 300°, verläuft dann aber
langsamer. Die Wasserstoffentwicklung ist sehr lebhaft bis 30o°, nimmt darauf aber
ab, um bei 400' wieder lebhaft zu werden und bis zu 50o° zuzunehmen. Das Wasserstoffgas,
welches bei Temperaturen über q.oo° entsteht, wird durch Zusetzen von Wasserdampf
in Anwesenheit von Kohle und Bariumhydroxyd gebildet. Die Bildung von Aceton und
Methyläthylketon findet hauptsächlich unter 400' statt. Wenn man daher hauptsächlich
diese letztgenannten Produkte gewinnen will, so braucht man bei der trockenen Destillation
die Temperatur nicht höher zu treiben als bis etwa 4061. Da die trockene Destillation
nur geringe Wärmezufuhr erfordert, so kann man zweckmäßig den Destillationsofen
auf elektrischem Wege erhitzen.
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In dem geschilderten Beispiel ist vorausgesetzt, daß das Eintrocknen
der Dicklauge und die trockene Destillation in verschiedenen Apparaten ausgeführt
werden. Es ist aber auch möglich, sowohl das Eintrocknen wie die trockene Destillation
in demselben Apparate vorzunehmen, z. B. in einem rotierenden Ofen.