DE607751C - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure Zur Aufarbeitung der bei der Erdölraffination anfallenden Abfallschwefelsäuren bzw. Säureharzen ist man bisher verschiedene Wege gegangen. Bekanntlich sulfuriert die Schwefelsäure, die bei der Reinigung der Öle in Form einer konzentrierten Säure mit etwa 95 bis 98°1o HIS04 zur Anwendung gelangt, die harzigen Bestandteile der Öle unter Bildung von Sulfonsäuren. Die Sulfonsäuren werden dann z. B. von den Ölen nach dem Prinzip des Scheidetrichters getrennt und nach Möglichkeit zu Schwefelsäure regeneriert. Diese Regenerierung erfolgt zum Teil durch Hydrolyse mit Wasser, die in den meisten Fällen im Autoklaven bei i3o bis 150' vorgenommen wird. Die anfallende, etwa q.o °/o HZ S 04 enthaltende Säure muß nun eingedampft werden, enthält jedoch in den meisten Fällen noch Kohlenstoff. Mit steigender Konzentration der Säure wird dabei eine chemische Einwirkung des Kohlenstoffs auf die Schwefelsäure nach etwa folgender Formel beobachtet 2112504+C-2S02+2H20+CO2. Hierdurch werden die Ausbeuten je nach dem Kohlenstoffgehalt erheblich herabgesetzt. In der Praxis ist der Wiedergewinnungsprozeß der Schwefelsäure durch Hydrolyse mit anschließenderKonzentrationwenig beliebt.
• Es finden sich daher in .der Patentliteratur eine ganze Reihe anderer Vorschläge, die eine Gewinnung von H2 S 04 über die Verbrennung bzw. Zersetzung der Abfallsäuren zu SOS haltigen Gasen hin bezwecken. So ist es bekannt, durch Dampf oder Wasser die Säuren von dem Hauptteil der harzigen Bestandteile zu trennen und die so erhaltene .dünne Säure auf einer beheizten Unterlage zu zersetzen. Die so erhaltenen Gase sollten dann gründlich gereinigt, insbesondere mit konzentrierter H,S04 behandelt, wodurch natürlich auch jede Feuchtigkeit entfernt wurde, mit trockener Luft und gegebenenfalls S 02 haltigen Gasen gemischt und nun erst nach einem bekanntenProzeß aufH2S04verarbeitetwerden.
• Für die Stufe der Zersetzung bzw. Verbrennung der Abfallsäuren finden sich weiterhin eine Fülle von bekannten Vorschlägen; immer jedoch ist hierbei Grundsatz, eine sorg, tältige Reinigung der erzeugten Gase vorzunehmen, ehe sie der eigentlichen H2 S 0,-Gewinnung zugeführt werden. Dies erschwert den Prozeß. Man hat daher häufig auf die Wiedergewinnung von Schwefelsäure überhaupt verzichtet und insbesondere das Säureharz durch Verbrennung vernichtet, wobei man die Verbrennungswärme zur Dampferzeugung ausnutzte und das entstehende Schwefeldioxyd in starker Verdünnung in die Luft ließ.
• Das Hauptpatent 6o6 235 betrifft nun ein Verfahren, Gase, die SO2 enthalten, auch in Anwesenheit einer zur Bildung von H2S04 erforderlichen Wasserdampfmenge zu katalysieren und die Schwefelsäure aus den katalysierten Gasen in hochprozentiger Form selbst bei Anwesenheit überschüssiger Wasserdampfmengen durch Kondensation zu gewinnen.
• Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Aufarbeitung von Abfallschwefelsäuren bzw. Säureharzen der Erdölraffination nach dem Verfahren des Hauptpatentes. Zu diesem Zweck werden die Ahfallschwefelsäuren bzw. die Säureharze unmittelbar auf höhere Temperaturen erhitzt, wobei von etwa i5o° aufwärts die Reduktion der Schwefelsäure nach der oben angegebenen Formel einsetzt. Vorzugsweise werden sie direkt unter Zusatz von Luft verbrannt, wobei Temperaturen bis zu iooo° erreicht werden. Man erhält so ein Gemisch von Schwefeldioxyd, Wasserdampf und Kohlensäure.
• Während die Anwesenheit der großen Wasserdampfmengen und etwaiger anderer Verbrennungsprodukte gerade den normalen Kontaktprozeß außerordentlich erschwert, bietet das Verfahren gemäß Hauptpatent eine einfache und wirtschaftliche Methode zur Gewinnung der Schwefelsäure aus diesen Gasen, weil sie direkt und ohne Trocknung katalysiert und die entstehenden H,S04 Dämpfe kondensiert werden können. Es ist dabei belanglos, wieviel Feuchtigkeit in den Verbrennungsgasen vorhanden ist, da mittels fraktionierter Kondensation Säure jeder Grädigkeit gewonnen werden kann. Es können daher in der Abfallsäure selbst noch Wasser bzw. Ölreste mit Wasserstoffgehalt vorhanden sein, ohne daß der Prozeß erschwert wird. Für die Kondensation ist es sogar vorteilhaft, wenn ein überschuß an Wasserdampf über die zur Bildung von Monohydrat notwendige Menge hinaus vorhanden ist.
• Für die Durchführung des Verfahrens kommt es nur darauf an, die Eintrittstemperatur der Verhrennungsgase in den Kontaktofen zu regeln. Bei zu hohen Temperaturen wird man daher eine Kühlung zwischenschalten, .die zur Gewinnung von Dampf ausgenutzt werden kann.
• An einigen- Beispielen sei das Verfahren näher erläutert: Beispiel i In einem Drehrohrofen wurden pro Stunde ?oo kg Säureharz mit 61,88 0j@o C, 21,68 H2 S O4 und etwa 5 % H.90 aufgegeben und, auf der Sahle sich foa-tbewegend, verbrannt. Gleichzeitig wurden etwa 6oo kg Abfallsäure pro Stunde mit 77,ii0/0HIS04, 12,90/0C und etwa 7% H20 eingespritzt und unter Einwirkung .der Verbrennungswärme und anwesender überschüssiger Luft zersetzt. Die aus dem Drehrohr austretenden Gase waren etwa iooo° heiß und enthielten 5 0;'0 S 02 und 20/0 02. Diesen Gasen wurde noch weitere Luftbeigemischt, um den Sauerstoffgehalt auf etwa 8010 heraufzusetzen. Sie enthielten dann etwa 3,30o S02 und hatten eine Temperatur von etwa 65o°. Der Wassergehalt betrug etwa das i1/2- bis 2fache der anwesenden SO,. Mit etwa 55o° traten die heißen Gase in einen Kontaktapparat ein, in dem das S 02 zu S Os oxydiert wurde. Die Kontaktmasse bestand aus Vanadinoxyd, Kaliumoxyd und Kieselsäure, eine Mischung, die als wasserunempfindlich bekannt ist. Nach Verlassen des Kontaktapparates wurden die Gase zunächst weiter bis auf etwa 300° abgekühlt (Temperatur der beginnenden Kondensation) und mit dieser Temperatur in einen mit Füllkörpern ausgesetzten Turm eingeführt, den sie von unten nach oben gehend passierten. In diesem Turm wurde zur weiteren vorsichtigen Abkühlung bis auf etwa i4o° herunter (Ende der Kondensation) mit etwa der vierfachen Menge konzentrierter Schwefelsäure mit mehr als 90 0/0 E2 S 04 berieselt.
• Zusammen rüit der Rieselsäure wurde die sich kondensierende Schwefelsäure am unteren Ende des Turmes abgezogen. Sie hatte eine Konzentration von mindestens 9:I0Jo H2 S 04. Das Ausbringen betrug dabei etwa 9.5 0jo des in den Abfallprodukten enthaltenen Schwefels.
• Der in den Gasen nach Verlassen des Drehrohres gelegentlich auftretende Ruß oder andere unverbrannte Flugstaubteile wurden bei den gewählten Arbeitsbedingungen ohne Schwierigkeit mit am Kontakt verbrannt. Falls das zu verbrennende Material dagegen noch mineralische Aschenbestandteile enthalten sollte, müßte zwischen Kontaktapparat und Drehrohr ein Filter aus keramischem Material eingeschaltet werden, in dem der Kohlenstoff verbrannt und die mineralischen Bestandteile zurückgehalten werden.
• Beispiele Selbst aus Säureharz allein mit etwa 61,88% C, 2i,680IO HIS04, etwa 5'/0H20 konnte noch hochprozentige H2 S 04 gewonnen werden. Das Harz wurde wiederum im Drehrohrofen verbrannt und lieferte ein Gas mit etwa 0,3'/0 S02, 12 0'p 02 und 3% H,0-Dieses Gas wurde zunächst unter Dampfkessel geführt und zur Dampferzeugung ausgenutzt.- Darauf wurde es durch einen Kontaktapparat geleitet, worin die SO2 ohne Schwierigkeit zu SO, katalysiert wurde. Trotz des großen Wasserüberschusses ließ sich das katalysierte S 03 in der anschließend angeordneten Kondensapparatur zu etwa 8o0Ioiger Schwefelsäure kondensieren. Diese Schwefelsäure ist kohlenstofffrei und kann be). Bedarf verlustfrei weiterkonzentriert werden.
• Beispiel 3 In einigen, Fällen ist es erforderlich, auch die Abfallsäuren allein zu verarbeiten. Eine derartige Abfallsäure enthielt beispielsweise 77,12% H2 S04, 12,901o C und etwa Wasser. Zur Zersetzung der H2 S04 bis auf S 02 sind etwa 5'/o C notwendig. Der außerdem vorhandene Kohlenstoff reicht dann jedoch nicht aus, um die nötigen Temperaturen zu liefern. Es ist daher erforderlich, noch eine weitere Wärmequelle vorzusehen. Zu diesem Zweck wird vor dem Drehrohrofen noch eine Ölfeuerung angeordnet und die Abfallsäure in den mit 01 beheizten Drehrohrofen eingespritzt. Es ergaben sich dann Gase mit etwa 401o SO, und 6,8% Sauerstoff. Die Temperaturen im Ofen wurden auf etwa goo° gehalten. Das austretende Gas wurde durch ein mechanisches Filter geleitet, in dem kleine Reste mineralischer Aschenbestandteile zurückgehalten sowie die im Gas enthaltenen organischen Bestandteile verbrannt wurden. Teils im Filter, teils anschließend daran wurde die Temperatur der Gase auf etwa 5oo° herabgesetzt, und mit dieser Temperatur wurden die Gase in den Kontaktapparat geführt. Hier wurde das SO2 zu S O3 katalysiert und anschließend, wie im Beispiel i angegeben, die Schwefelsäure kondensiert. Man erhielt eine Schwefelsäure mit mindestens 94o[oH,S04,' die sich unmittelbar für ,die Erdölraffination verwenden läßt. Die Ausbeute an Schwefelsäure beträgt etwa 95010 des eingesetzten Schwefels.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 6o6 235 zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren, bei dem S 02haltige Gase in Gegenwart einer zur Bildung von H2S04 ausreichenden Menge von Wasserdampf an Kontaktmassen beliebiger Art, vorzugsweise Vanadinkontaktmassen, auf der Basis Kaliumoxyd-Vanadinoxyd-Kieselsäure, ausgenommen jedoch Platinkontaktsubstanzen, katalysiert und dann kondensiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die S 02haltigen Gase durch Verbrennung von Abfallschwefelsäuren bzw. Säureharzen der Erdölraffination gewonnen und ohne Trocknung dem Kontaktofen zugeleitet werden.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation der Schwefelsäure fraktioniert erfolgt.