DE2202707B2 - Verfahren zur Gewinnung und Weiterverarbeitung von organischen Stoffen aus den beim Aufschluß von Lignocellulose enthaltendem Material anfallenden Ablaugen - Google Patents

Description

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Drauchbare Verfahren bisher nicht entwickelt wor- aus der Anlage abgeführt und in desn Boden zurück-

den. geleitet werden muß.

Aus der US-PS 3111378 ist ein Sulfit-Verfahren Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, bekannt, bei dem zur Wiedergewinnung der anorga- daß Wiedergewinnungskessel, wie sie gewöhnlich bei nischen Bestandteile die ein Erdalkalimetall enthal- 5 der Behandlung von Feststoffen aus einer erschöpftende Ablauge aus einem Holzaufschlußprozeß bei ten Lösung notwendig sind, entbehrlich sind. Ein solder Aufarbeitung bis zur Trockene eingedampft eher Kessel ist als Wärmequelle unwirksam und gibt wird. — Das bekannte Verfahren bezieht sich nicht Anlaß zu gefährlichen Explosionen,
auf die Gewinnung und Weiterverarbeitung von or- Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichganischen Stoffen aus Ablaugen. io nung beispielsweise in ihrer Anwendung zur Verbes-

Die US-PS 16 06 338 betrifft ein Verfahren zur serung eines üblichen Kraft-Verfahrens beschrieben.

Wiedergewinnung wertvoller Stoffe aus Schwarzlau- Wie bereits erwähnt, ist aber die Erfindung bei allen

gen, bei dem — gemäß Anspruch 5 der Patentschrift Aufschlußverfahren und -lösungen anwendbar. In

— die Schwarzlauge in eine umlaufende, gleichzeitig der Zeichnung zeigt

verdampfende, Kohlendioxid und eine wesentliche 15 F i g. 1 eine schematische Übersicht des üblichen

Menge Wasser enthaltende gasförmige Mischung ge- Kraft-Verfahrens,

sprüht und zur Bildung einer kohlensäurehaltigen F i g. 2 eine ähnliche Darstellung einer Ausfüh-

Flüssigkeit mit einem Erdalkali-Hydroxid kaustifi- rungsform der Erfindung in der Anwendung auf

ziert wird. Durch diese Maßnahmen soll eine kon- Schwarzlauge bzw. erschöpfte Lösung aus dem

zentrierte kaustische Soda-Lösung erzeugt werden. 20 Kraft-Verfahren und

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe F i g. 3 eine der F i g. 2 entsprechende Darstellung

zugrunde, ein einfaches und leistungsfähiges Verfah- einer abgeänderten Ausführungsform der Erfindung,

ren der eingangs angegebenen Art zu entwickeln, bei die nachstehend im einzelnen beschrieben ist.

dem in der Ablauge anfallendes nicht faseriges Mate- Bei dem üblichen Kraft-Verfahren zum Herstellen

rial zu Aktivkohle für die Reinigung des Abwassers 35 eines Halbstoffes aus Holz oder anderem Lignocellu-

umgewandelt und verwertbare organische Stoffe zur losematerial wird der Holzschliff od. dgl. zunächst in

Neubildung frischer Aufschlußlösung wiedergewon- einer wäßrigen Lösung gekocht, die in Gewichtspro-

nen werden. zenten etwa 9 °/o Natriumhydroxid, 3 °/o Natriumsul-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- fid, 0,5 °/o Natriumsulfat und 2 ⁰Zo Natriumcarbonat löst, daß die verbleibenden trockenen Feststoffe in 30 enthält. Der Rest wird meist durch Wasser gebildet, einem mit Wasser nicht mischbaren öl, das weniger Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa flüchtig ist als Wasser und die trockenen Feststoffe 160 bis 190⁰C während einer Zeit von etwa 1 bis 6 nicht löst, suspensiert werden, worauf die Suspension Stunden durchgeführt. In dieser Reaktionszeit wird in Abwesenheit von oxidierenden Reagentien durch das Lignin bzw. der Holzstoff, der in der Hauptsache Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 150 bis 35 aus polymeren-phenolischen Verbindungen besteht, 370° C und bei einem Druck von etwa 1 bis 70 atm gelöst und der Halbstoff für die üblicherweise 5 bis 120 Minuten lang einer Pyrolyse so unterwor- durch Filtrieren erfolgende Trennung freigemacht, fen wird, daß ein erster Teil der organischen Stoffe Dabei findet eine gewisse Abspaltung von Phenolals Dampf abgetrennt wird, daß dann die restliche und Alkylgruppen von dem Holzstoff statt, die AnFeststoff-Suspension mit Wasser gewaschen und 40 laß zur Akkumulation von Phenol, geringen Alhierdurch wasserlösliche Stoffe aus dieser Suspension kylmercaptanen und Disulfiden, wie Methylmercapextrahiert werden und daß aus diesen wasserlöslichen tan und Dimethylsulfid, in dem Filtrat bzw. der Stoffen und einem zweiten Teil der organischen Schwarzlauge gibt.

Stoffe unter Beimischung von dem mit Wasser nicht Aus dem Holz-Kocher wird die Schwarzlauge, die

mischbaren öl eine Lösung gebildet wird. 45 einen Feststoffgehalt von etwa. 16 Gewichtsprozent

Weitere Maßnahmen des Verfahrens bestehen er- hat, durch einen oder mehrere Verdampfer üilicher findungsgemäß darin, daß die organischen Stoffe der Art geleitet, wodurch Wasser entfernt und der Fest-Ablauge einer ähnlichen Behandlung, wie zuvor für stoffgehalt auf etwa 23 bis 27 °/o erhöht wird. Hierzu die trockenen Feststoffe beschrieben, unterworfen werden gewöhnlich Schnellverdampfer oder Mehrwerden. Das Trocknen kann durch Spritztrocknen, 5° fachverdampfer oder Kombinationen beider Ver-Trommeltrocknen oder ähnliche Vorgänge herbeige- dampferarten verwendet. Es können aber auch Verführt werden. Vorzugsweise wird hierzu die er- dämpfer anderer Art verwendet werden. Wenn bei schöpfte Lösung mit der mit Wasser unvermischba- diesem Vorgang ein Feststoffgehalt von 23 bis 27 °/o ren Flüssigkeit gemischt und das Wasser durch Tem- erreicht ist, sondert sich eine Mischung von Salzen, peraturerhohung verdampft. 55 im wesentlichen Nairiumsalzen, von Fett- und Harz-

Mit diesem Verfahren wird erreicht, daß es einen säuren aus der Lösung ab. Diese auch als »Tallölsogenannten geschlossenen Betrieb ermöglicht, bei seife« bezeichnete Salzmischung wird abgefangen, dem zunächst Wasser, das aus einer natürlichen und die verbleibende Lösung wird, meist in Mehr-Quelle, z. B. aus Flüssen oder Brunnen, entnommen fachverdampfern, weiter verdampft, bis ein Feststoffwird, für den Gebrauch in den verschiedenen Ar- 60 anteil von 50 bis 65 Gewichtsprozent erreicht ist. beitsstufen gereinigt und wiederverwendet werden Der Feststoffanteil enthält zum größten Teil Natrikann, ohne es insgesamt wieder der Entnahmestelle umsulfid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, das zuzuleiten. Wenn daher eine Anlage einmal in Be- beim Kochen des Holzes aus dem Natriumhydroxid trieb ist, braucht für den weiteren Betrieb nur so viel gebildet wird, Natriumsulfat aus einer noch zu erneues Wasser zugeführt zu werden, wie durch Ver- 65 läuternden Quelle, Salze von niedrigen organischen dampfung und Leckverluste verlorengeht. Dabei ist Säuren, Salze aus Lignin, Cellulose uwd Hemicelluwesentlich, daß bei der Verwendung und ständigen lose sowie Zersetzungsprodukte aus diesen polyme-Rückleitung des Wassers verschmutztes Wasser nicht ren Stoffen, die beim Kochen gebildet werden. Das

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Ziel des Kraft-Wiedergewinnungsverfahrens ist, aus kann zu einer Aufschlußlösung angereichert oder dieser Mischung soviel wie möglich Natrium- und verdünnt werden.

Schwefelstoffe in Form von Natriumhydroxid und Die Reaktion zur Bildung von Natriumhydroxid

Natriumsulfid wiederzugewinnen, die zum Regene- führt zur Ausfällung von Calciumcarbonat. Der ausrieren der Aufschlußlösung oder — wie diese oft ge- 5 gefällte Stoff wird gewaschen und dann in einem nannt wird — der Frischlauge verwendet werden Kalkofen erhitzt und bildet Kohlensäure und CaI-kann. ciumoxid. Die Kohlensäure entweicht aus dem Ofen

Die konzentrierte Schwarzlauge wird dann in als Abgas, während das Calciumoxid bzw. der Kalk einen Wiedergewinnungskessel versprüht, in dem sie zur Wiederbildung von Calciumhydroxid mit Wasser verbrannt w:rd. Der obere Teil dieses Kessels bildet io gelöscht wird.

einen Oxidierabschnitt, in dem das Wasser verdampft Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht,

und die oxidierbaren Feststoffteile zu Oxidationspro- daß bei Anlagen zum Regenerieren von Aufschlußlödukten umgewandelt werden. Dies wird durch Ver- sungen der Wiedergewinnungskessel weggelassen, brennen in Anwesenheit von Luft erreicht. Ein Teil aus der erschöpften Aufschlußlösung organisch-chedes Natriumsulfids wird in Natriumsulfat oder in ein 15 mische Anteile wiedergewonnen und mit hohem Wir-Zwischenoxidationsprodukt, wie Natriumsulfit oder kungsgrad zur Wärmegewinnung verbrannt werden Thiosulfit, umgewandelt. Ein größerer Teil der orga- können. Dabei kann gegebenenfalls auch Aktivkohle nischen Stoffe wird in Kohlensäure umgewandelt, in solcher Menge erzeugt werden, das bei den vervon der der größte Teil in die Atmosphäre abgeleitet schiedenen Arbeitsvorgängen einer Halbstoff- und wird und von der ein kleinerer Teil mit anderen Na- 20 Papierherstellungsanlage insgesamt anfallende Abtriumverbindungen reagiert und Natriumcarbonat wasser, einschließlich der Halbstoffgewinnung, der bildet. Die Natriumsalze schmelzen und bilden eine Halbstoffbleichung und der Papierherstellung, gerei-Schmelze, die im wesentlichen aus Natriumsulfid und nigt und immer wieder verwendet werden kann, ohne Natriumcarbonat besteht, aber auch geringe Anteile daß größere Mengen an Frischwasser benötigt werden, von Natriumsulfat, Natriumsulfit und Thiosulfit zu- 25 F i g. 2 zeigt die Arbeitsvorgänge der bevorzugten sammen mit Natriumhydroxid enthält. Die Schmelze Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfinwird vom Boden des Kessels gesammelt. dung einschließlich des wichtigen Pyrolysevorganges

Die Wärme des Wiedergewinnungskessels wird zur zum Trennen der organischen Stoffe. Das Verfahren Erzeugung von Dampf ausgenutzt, der für die ver- ist auf Schwarzlauge anwendbar, wie sie aus dem schiedensten Zwecke einer Anlage benötigt wird. Die 3° Kraft-Kocher kommt und die einen Feststoffgehalt Wärmegewinnung aus dem Verbrennen der Fest- ^v«n 16 Gewichtsprozent oder weniger aufweist. Die stoffe in dem Wiedergewinnungskessel beträgt nur Schwarzlauge bzw. die erschöpfte Lösung kann aber 65 «ο. Der Hauptgrund hierfür ist der. daß ein großer auch beispielsweise bis zu 65 Gewichtsprozent oder Teil der Wärme zur Umwandlung des Wasseranteiles mehr Feststoffteile enthalten. Vorzugsweise wird das t der konzentrierten Schwarzlauge für Dampf ver- 35 Verfahren in dem Frischlaugen-Regenerierungs- und braucht wird, der mit dem Abgas des Kessels ent- Wiedergewinnungssystem durchgeführt, wenn der weicht Feststoffgehalt der erschöpften Lösung etwa 23 bis

Das' Abgas enthält auch merkliche Mengen an 27 Gewichtsprozent beträgt und die Tallölsalze entSchwefel in Form von Schwefelwasserstoff, Schwefel- fernt sind. Am besten wird nach dem Abtrennen der dicxid Me'hylmercaptan oder anderen niedrigen al- 40 Tallölsalze oder -seife noch etwas Wasser verdampft, küKchen Schwefelverbindungen. Diese Schwefelver- so daß der Gesamtfeststoffgehalt mindestens 50 Gebindungen haben einen aufdringlichen Geruch, so daß wichfeprozent beträgt. Das Verfahren kann mit beihre Ableitung in die Atmosphäre als Luftverschmui- sonders hohem Wirkungsgrad durchgeführt werden, zung meist beanstandet wird. Außerdem stellen sie ^werin der Trockenvorgang m Mehrfachverdampfern einen beträchtlichen Verlust an dem in der ursprüne- 45 unter Zusetzen der mit Wasser unvermischbaren liehen Aufschlußlösung enthaltenen Schwefel dar. Flüssigkeit im letzten Verdampfer oder mit koiven-

Bei dem üblichen Kraft-Verfahren werden die triertester Wirkung beim gesamten Verdampfui gs-Verluste an Schwefel durch das Abgas gewöhnlich Vorgang erfolgt.

durch Zusetzen von Aufbereitungschemikalien, ins- In der ersten Verfahrensstufe wird die wäßrige

besondere Natriumsulfat, zu der konzentrierten 50 konzentrierte erschöpfte Lösung mit einer mit Was-Schwarzlauge vor deren Zuführung in den Wieder«- ser unvermischbaren Flüssigkeit gemischt, in der di< winnungskessel ausgeglichen. Der größte Teil des Feststoffteile der erschöpften Lösung unlösbar sind Schwefels in den Aufbereitungschemikalien erscheint Der Wassergehalt der erschöpften Lösung wird dam als Natriumsulfid in der Schmelze, während ein klei- verdampft, so daß die Feststoffteile der Lösung ii nerer Teil der aus Natriumsulfat besteht, nicht um- 55 der mit Wasser unvermischbaren Flüssigkeit in in gewandelt wird und im Kreislauf der ganzen Wieder- wesentlichen ν assertrockenem Zustand suspendier gewinnungseinrichtung bleibt. Dieser Teil erscheint sind.

im Feststoffgehalt der Schwarzlauge aus dem Koch- Die mit Wasser unvermischbare Flüssigkeit kan

und Verdampfungssystem. aus den verschiedensten Flüssigkeiten gewählt wei

Die Schmelze aus dem Wiedergewinnungskessel 60 den, die weniger flüchtig als Wasser sind und di kommt in einen Lösekessel, in dem sie in Wasser ge- hier der Einfachheit halber als öle bezeichnet sin< löst wird, um eine Lösung zu bilden, die in der Bevorzugt werden Kohlenwasserstoff-Treib- od< Hauptsache Natriumcarbonat und Natriumsulfid ent- Heizöle, insbesondere solche mit einem hohen Siedi hält. Dieses als Grün-I-ösung bezeichnete Produkt punkt von mindestens 150⁰C bei Atmosnhärei wird in einem Kaustifizieningsbehälter in Berührung 65 druck. Der Grund für die bevorzugte Verwendur mit Calciumhydroxid gebracht, wodurch eine Lösung solcher Öle liegt darin, daß sie nach ihrer Vcrwei aus Natriumsulfid und Natriumhydroxid entsteht. dung in der Pyrolyse-Stufe in dem Ener&icgewii Diese Lösung ist als Aufschlußlösung verwendbar oder nungskessel der Anlage verbrannt werden könne

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Es können billige schwefelhaltige öle dieser Art ver- behälter gebracht werden, in dem das Natriumcarbo-

»vendet werden, die später ohne Luftverschmutzung nat durch den bereits erwähnten Vorgang in Natri-

verbrannt werden können, weil ein großer Teil des umhydroxid umgewandelt wird. Die Feststoffe kön-

Schwefelgehaltes in der Pyrolyse-Stufe von dem öl nen von dem öl getrennt und für sich allein gewa-

abgetrennt und in den Rückstrom der Aufschlußlö- 5 sehen werden. Nach dem Waschen werden sie wieder

sung abgeleitet wird. Dies stellt ein besonderes Merk- in dem öl suspensiert. Auf diese Weise wird die zu

mal des Verfahrens nach der Erfindung dar, das die waschende Stoffmenge verringert.

Verwendung billiger öle mit minimaler Luftver- Die wäßrige Lösung aus dem Kaustifizierungsbe-

schmutzung und die Wiedergewinnung der Schwefel- hälter enthält in der Hauptsache Natriumhydroxid

stoffe aus dem öl für ihre Verwendung in der Auf- io zusammen mit geringen Anteilen von Natriumsulfid

schlußlösung ermöglicht. und anderen Salzen. Die Reaktion der alkalischen

Wenn auch Treib- oder Heizöle bevorzugt werden, Lösung mit Schwefelwasserstoff (vorzugsweise aus

so können auch andere öle verwendet werden. Auch einer noch zu erwähnenden Quelle) wandelt eine

können flüssige Chemikalien mit hohem Siedepunkt, ausreichende Menge von Natriumhydroxid in Natri-

wie Xylol, Polyphenyl, Polyphenyloxid und andere 15 umsulfid um, so daß eine für eine Aufschlußlösung

aromatische und aliphatische Verbindungen, insbe- brauchbare Lösung entsteht.

sondere Kohlenwasserstoffe, verwendet werden, ob- Das Gefäß, in dem die Pyrolyse durchgeführt

wohl sie im Hinblick auf ihre Kosten nicht so günstig wird, ist mit einem Kondensator bzw. Verflüssiger

sind wie Kohlenwasserstoff-Treib- oder Heizöle. verbunden, damit die weniger flüchtigen Bestandteile

Das öl wird normalerweise mit der erschöpften 20 der Pyrolysedampffraktion der organisch-chemischen

Lösung in einer solchen Menge gemischt, daß das Stoffe, die ursprünglich in dem Feststoffanteil der

Gewichtsverhältnis von öl zum Feststoffanteil der Schwarzlauge bzw. der erschöpften Lösung enthalten

erschöpften Lösung von 1:1 bis 25 : 1, vorzugsweise waren, kondensiert werden. Diese enthalten hydroxi-

15 : 1 bis 20 : 1, beträgt. Es sind aber auch erhebliche lierte, monoeyclische aromatische Verbindungen,

Abweichungen von diesen Verhältnissen zulässig, 25 hauptsächlich Phenol und Kresole, die in bekannter

ohne daß der Wirkungsgrad des Verfahrens merklich Weise abgetrennt und wiedergewonnen werden kön-

verringert wird. Alle hier angegebenen Verhältnisse nen.

sind Gewichtsverhältnisse. Ein Teil der gesamten organisch-chemischen

Das Wasser wird bei einer Temperatur von etwa Stoffe in der erschöpften Lösung werden somit durch

107 bis 155" C verdampft. Die zum vollständigen 3° die Pyrolyse mit anschließender Dampfkondensation

Wasserentzug erforderliche Zeit schwankt in weiten wiedergewonnen.

Grenzen und ist von der Temperatur und dem Druck Der nichtkondensierte Teil des bei der Pyrolyse erabhängig. Bevorzugt wird Atmosphärendruck, d. h. zeugten Gas- oder Dampfstromes enthält im wesent-1 atm, jedoch kann auch ein Druck bis zu 5 oder liehen Methylmercaptan und Dimethylsulfid zusammehi atm angewendet werden. 35 men mit erheblichen Mengen an Kohlensäure,

In der nächsten Verfahrensstufe wird die Mi- Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, Methan und andeschung aus wassertrockenem Feststoffanteil und öl ren Kohlenwasserstoffen, die bis zu drei oder mehr zunächst einem Absetzvorgang überlassen. Ein be- Kohlenstoffatome sowie andere schwefelhaltige orgarechneter Teil der Mischung in dem oberen Teil des nische Verbindungen enthalten. Dieser Gas- bzw. Absetzbehälters kann mit frischem öl gemischt und 40 Dampfstrom wird auf irgendeine bekannte Weise in den Verdampfer zurü^Vgeleitet werden, so daß in einem thermischen Krackvorgang oder einem Hydrode η 1 Verdampfer ein optimales Verhältnis von öl zu entschwefelungsvorgang ausgesetzt, wie er in der Erderschöpfter Lösung aufrechterhalten wird. Der un- Ölindustrie zur Entfernung von Schwefel aus einem tere Teil der Mischung in dem Absetzbehälter, in Kohlenwasserstoffstrom und zur Umwandlung desdem das Verhältnis von öl zu dem Feststoffanteil 45 selben in Schwefelwasserstoff angewendet wird. Das etwa 1:1 bis 5:1, vorzugsweise 2:1 bis 3 :1, ist. sich bei dieser Behandlung ergebende Produkt ei. wird dem Pyrolysegefäß zur Hitzebehandlung züge- hält im wesentlichen Schwefelwasserstoff, aber auch leitet. Die Pyrolyse wird bei einer Temperatur von etwas Wasserstoff, Kohlenoxide und Kohlenwasseretwa 150 bis 370° C und einem Druck von etwa 1 stoffe. Alle diese Verbindungen können gegebenenbis 70 atm 5 bis 120 Minuten lang durchgeführt. Die 5° falls je für sich wiedergewonnen werden. Gewöhnlich hinsichtlich Wirtschaftlichkeit und Wirkungsgrad be- wird der Schwefelwasserstoff abgetrennt, indem der vorzugten Bedingungen sind 290 bis 343° C Tempe- Gasstrom durch Wasser geleitet wird. Die Restgase ratur, ein Druck bis 10 atm und eine Dauer von 20 des Stromes werden als Brennstoff für den Energiebis 40 Minuten. gewinnungskessel der Anlage verwendet. Bei dem erWenn der trockene Feststoffanteil der erschöpften 55 läuterten Kraft-Verfahren wird der Schwefelwasser-Lösung durch Spritztrocknen oder eine ähnliche stoff in einem Schwefelwasserstoff-Absorptionsbe-Trocknungsweise erhalten wird, so wird er einfach hälter zur Umwandlung eines Teiles des Natriumhymit dem öl in dem ausgewählten öl-zu-Feststoff- droxides aus dem Kaustifizierungsbehälter zu Natri-Verhältnis gemischt. umsulfid verwendet.

Während der Pyrolyse wird der Hauptteil der or- 60 Wie bereits erwähnt, bleibt der größte Teil des organisch-chemischen Stoffe in eine wasserunlösliche ganisch-chemischen Feststoffanteiles der Schwarz-Fraktion umgewandelt, die mit wasserlöslichen anor- lauge bzw. der erschöpften Lösung bei der Pyrolyse ganischen Verbindungen, im wesentlichen Natrium- ungelöst. Der wasserunlösliche Teil kann z. B. durch carbonat mit geringen Anteilen an Natriumsulfat, Filtration abgetrennt werden und wird gemäß d>.i Fr-Natriumsulfit und Natriumbicarbonat gemischt ist. 65 findung zunächst zu Aktivkohle umgewandelt, du

Diese Mischung wird zunächst mit Wasser gewä- zur Reinigung des Abwassers der Anlage verwende

sehen, um die wasserlöslichen anorganischen Stoffe oder zur Wiederverwendung reaktiviert wird. Nacl

abzutrennen, die unmittelbar in den Kaustifizierungs- ihrer Verwendung za Reinigungszwecken kann di«

Kohle mit den absorbierten Verunreinigungen als Brennstoff für den Heizkessel der Anlage verbraucht werden. Die ausgefällten Feststoffe brauchen nicht zu Aktivkohle umgewandelt zu werden. Sie können vielmehr dem Heizkessel unmittelbar zum Verbrennen zugeführt werden. Wenn die Feststoffe unmittelbar im Heizkessel verbraucht werden, so stellt das öl ein Brenn- bzw. Heizöl dar, und die Mischung aus Feststoff und Öl wird direkt dem Heizkessel zugeführt.

Zur Umwandlung der schwefelhaltigen organischen Verbindungen zu Schwefelwasserstoff kann irgendeines der bekannten thermischen Krackverfahren angewendet werden. Hierbei wird der die umzuwandelnden Verbindungen enthaltende Gasstrom bei erhöhter Temperatur entweder in einem festen Bett oder in einem Wirbelschichtbett mit einem Katalysator in Berührung gebracht. Die Reaktion kann bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Katalysatoren können dabei metallische Sulfide und Oxide, insbesondere Cadmium- oder Nickelsulfide und gemischte Kobak-Molybdän-Nickeloxide oder Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxide enthalten. Die Temperatur der Reaktion kann in weiten Grenzen schwanken und z. B. im Bereich von etwa 290 bis 650 C liegen. Der Druck kann bis zu 200 atm betragen.

Die Feststoffe werden in üblicher Weise gewaschen und aktiviert. Sie können zuerst durch Erhitzen auf etwa 440 bis 650° C 5 bis 30 Minuten lang in einer üblichen Carbonisierungsatmosphäre carbonisiert werden. Es ist nicht nötig, vor dem Aktivieren zu carbonisieren. Die Feststoffe können direkt durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur von mindestens 760° C, vorzugsweise aber auf eine höhere Temperatur von etwa 870 bis etwa 990° C, während einer Zeit von etwa 15 bis 45 Minuten in einer üblichen Carbonisierungs- und Aktivierungsatmosphäre aktiviert werden. Eine solche Atmosphäre enthält Kohlenmonoxid, Kohlensäure, Dampf und Stickstoff. Es können auch andere reduzierende Atmosphären verwendet werden. Die auf diese Weise gebildete Aktivkohle kann je nach den verwendeten Bedingungen Wassergrad, Entfärbungs- bzw. Bleichgrad oder Gasreinigungsgrad haben.

Es kann vorteilhaft sein, die ausgefällten Feststoffe oder Kohle mit einem Bindemittel zu mischen, bevor sie in dem Aktivierungsofen behandelt werden. Hierdurch wird eine leichtere Handhabung der Kohle ermöglicht. Vorzugsweise besteht das Bindemittel aus einem Stoff, der durch Behandlung in dem Ofen selbst in Aktivkohle umgewandelt wird. Ein solches bei vielen Halbstoff- und Papieranlagen oft verfügbares Bindemittel ist z. B. Tallölpech, das durch den teerigen Rückstand beim Reinigen von Tallöl durch Destillation gebildet wird.

Ein weiteres besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß Borkenholz bzw. Rinde, Sägemehl, Flugasche und andere carbonisierbare Holzabfälle, die beim Holzaufschluß in großer Menge anfallen, vorteilhaft in dem Wiedergewinnungsprozeß verwendet werden können. Solche Abfallstoffe können z. B. mit den Feststoffen gemischt werden, bevor diese zu Aktivkohle umgewandelt werden. Vorzugsweise werden die Holzabfälle mit den Feststoffen in ölsuspcnsion vor der Pyrolyse gemischt, wobei ihre Anwesenheit zur Verhinderung des Ansammeins der ausgefällten Feststoffe an den Wandungen des Pyroiysegefäßes beiträgt. Außerdem begünstigt die Hitzeeinwirkung, der die Holzabfälle bei der Pyrolyse ausgesetzt sind, eine leichtere Umwandlung zu Kohle. Das Verhältnis des Feststoffanteils in der erschöpften Lösung bzw. der Kohle zu Holzabfällen kann auf Gewichtsbasis 1:1 bis 10: 1 oder mehr betragen. Am wirtschaftlichsten und leistungsfähigsten ist ein Verhältnis von 6 : 1 bis 3 : 1.

Das Verfahren nach der Erfindung bietet, wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, eine Reihe von Vorteilen. Es ermöglicht das Weglassen des Wiedergewinnungskessels beim Kraft-Verfahren, so daß diejenigen organischen Stoffe, die sonst mit ihrem Heizwert verbrannt werden, in einem Heizbzw. Energiegewinnungskessel und nicht in einem Wiedergcwinnungskessel verbrannt werden. Dabei ist beim Verbrennen wenig oder kein Wasser anwesend, so daß die Heizwerte erhalten bleiben. Außerdem werden die chemischen Werte in den Feststoffen der erschöpften Lösung zur Bildung von Aktivkohle zum Reinigen des in der Anlage anfallenden Abwassers verwendet, so daß das Wasser wiederholt benutzt werden kann.

Ein überraschendes Ergebnis der Pyrolysereaktion besteht darin, daß während dieser Reaktion ein Teil des in der konzentrierten erschöpften Lösung enthaltenen Natriumsulfates zu Natriumsulfid reduziert wird. Dies stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar, das bedeutet, daß die im Kraftverfanren verwendeten Aufbereitungschemikalien, die im wesentlichen Natriumsulfat enthalten, auch bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können. Die Reduzierung wird verstärkt, wenn die Pyrolyse in dem vorstehend angegebenen Bereich mit hohem Druck durchgeführt wird, der z.B. 6 bis 10 atm beträgt, und wenn die Dampfmenge, die aus dem Pyrolysekessel abgeleitet wird, vergrößert wird. Der Wirkungsgrad des Verfahrens nach der Erfindung ist so hoch, daß nur eine relativ kleine Menge an Aufbereitungschemikalien zugesetzt zu werden braucht. Das bedeutet, daß die Reduktion durch Ablassen von Dampf in wirtschaftlichster Weise im Hinblick auf die verbrauchte Energie, die Schwefelwasserstofferzeugung und andere Faktoren gesteuert werden kann.

Die vorstehend erwähnte Abwasserreinigung ^;st nicht der einzige Reinigungsvorgang, den das Wasser aus der Anlage vor seiner Wiederverwendung bzw. vor seiner Ableitung in den Vorfluter oder in den Boden erfährt. Diese Reinigungsbehandlung erfolg! gewöhnlich zusätzlich zu einer üblichen Primärreinigung oder einer Primär- und Sekundärreinigung, wi« sie gewöhnlich zum Reinigen von verbrauchten! Wasser vor dessen Ableitung in einen Vorfluter odei in den Boden durchgeführt wird. Die Primär- unc Sekundärbehandlung von Wasser besteht gewöhnlich im Entfernen von schwimmenden Feststoffen Wiederanreicherung mit Sauerstoff und mikrobiologischer Behandlung. Dabei wird das Wasser in solchem Ausmaße gereinigt, daß es in den Vorflutei oder in den Boden abgeleitet werden kann. Diese Reinigung genügt aber nicht für die Wiederverwendung des Wassers in der Anlage. Hierfür muß da: Wasser einen dritten Reinigungsvorgang erfahren ir dem das Wasser, nachdem es bei der Primär- und Se kundärbehandlung entsprechend vorgertmigt ist durch Berührung mit Aktivkohle weiter gereinig wird.

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Vom wirtschaftlichca Gesichtspunkt aus besteht folgende Desorption, getrennt werden. Der Schwefeleine erhebliche Bedeutung der Erfindung darin, daß wasserstoff kann zur Umwandlung des Natriumhydie Kosten zur Bildung von Aktivkohle um mehr als droxides aus dem Kaustifizierungsbehälter in Natri-50 «V« gegenüber anderen industriellen Herstellung;?- umsulfid verwendet werden.

metnoden herabgesetzt werden. Das bedeutet, daß es 5 Bei der Anwendung des Schwefelwasserstoffs in bei dem durch die Erfindung ermöglichten geringen Verbindung mit dem Verfahren nach der Erfindung Herstellungsaufwand für Aktivkohle in wirtschaftli- ergeben sich verschiedene Vorteile. Einer davon becher Hinsicht praktisch ist, die Anlage als geschlos- steht darin, daß eine erhöhte Wiedergewinnung von sene Anlage zu betreiben, d. h. als solche, bei der im organisch-chemischen Bestandteilen sowohl als konwesentlichen kein Wasser in einen Vorfluter oder in io densierte Flüssigkeit als auch als ausgefällte Festden Boden zurückgeleitet wird. stoffe erreicht wird. Ein anderer Vorteil besteht

Bei der in F i g. 3 gezeigten verbesserten Ausfüh- darin, daß die während der Pyrolyse nach der Schwerungsform der Erfindung wird die erschöpfte Lösung felwasserstoffabtrennung ausgefällten Feststoffe we- bzw. Schwarzlauge mit einem Feststoffgehalt von niger viskos und klebrig und daher leichter zu handetwa 23 bis 27'°/o zuerst durch den Durchgang eines 15 haben sind, als wenn die Pyrolyse allein angewendet Stromes von Kohlensäure mit dieser in Kontakt ge- wird. Weiterhin besteht der Vorteil, daß der Gasbracht oder abgebaut. Eine sehr gute Kohlensäure- strom, der dem thermischen Kracken ausgesetzt wird, quelle ist die Kohlensäure-Dampfmischung in dem im Volumen durch den weggenommenen Anteil von Abgas des Kalkofens, in dem das Vorhandensein von Schwefelwasserstoff verringert wird. Hierdurch wird Dampf und Stickstoff nicht schädlich ist. 20 der Aufwand für das thermische Kracken und die

Wenn die erschöpfte Lösung bzw. Schwarzlauge hierfür erforderliche Apparatur erheblich verringert,

mit Kohlensäure in Berührung gebracht wird, so tre- Das nachstehende, nicht einschränkende Beispiel

ten folgende Reaktionen auf: erläutert das Verfahren nach der Erfindung.

Na₂S + CO₂ + H₂O-> Na₂CO₃ + H₂S _a5 Beispiel

Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O -+ 2NaHCO₃ 37 850 1 erschöpfter Lösung bzw. Schwarzlauge aus

OMoOU j. m μ nn λ. χι η ^einer Kraft-Anlage wird auf einen Feststoffgehalt

/iNaun-h ^u₂-ViNa₂CU₃+M₂U _{von etwa 2}5 Gewichtsprozent konzentriert und die

Eine Folge dieser Reaktionsreihe besteht darin, Tallölseife weggenommen. Die Lösung wird dann daß die Wasserstoffionen-Konzentration der konzen- 3° weiter in Mehrfachverdampfem auf einen Feststofftrierten Schwarzlauge von einem pH-Wert von etwa gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent konzentriert. 13,5 auf einen pH-Wert von etwa 8,9 ansteigt. Hier- Die konzentrierte Schwarzlauge wird mit Heizöl durch werden bestimmte organische Bestandteile der Nr- 4 in einem Verhältnis von 20 Gewichtsteilen Feststoffe in der Schwarzlauge aus einem wasserlösli- Heizöl zu einem C-ewichtsteil Lösungsfeststoffen gechen Salz in eine unlösliche neutrale oder saure 35 mischt. Die Mischung wird in einem Verdampfer unForm umgewandelt. Diese Bestandteile sind in der ter Umrühren erhitzt, damit das Wasser verdampft Hauptsache Lignin oder Lignin-Derivate, die beim und eine Suspension von Lösungsfeststeffen im öl Kochen des Holzes mit der Aufschlußlösung erzeugt verbleibt. Diese Suspension wird in einem Absetzbe- oder frei werden. Lignin ist ein polymerer Stoff, der hälter stehengelassen, worauf der untere Teil der eine relativ große Zahl von phenolischen Hydroxyl- 40 Suspension, in dem das Verhältnis von öl zu Festgruppen enthält, die beim Kochen in Natriumpheno- stoffen etwa 3: 1 ist, abgezogen wird. Diese Milat umgewandelt werden. Hierdurch wird das Lignin schung wird in einem mit einem Kondensator verse- oder seine phenolischen Gruppen, die Zersetzungs- henen Reaktionsgefäß bei 315° C und einem Druck produkte enthalten, gelöst. Wenn die Wasserstoff- von 67 atm 30 Minuten lang der Pyrolyse bzw. therionen-Konzentration zunimmt, so werden diese Salze 45 mischen Zersetzung unterworfen, dann gekühlt und neutralisiert und die organischen Bestandteile ausge- unter Umrühren mit Wasser gemischt, worauf der fefällt. ste Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt wird.

Gegebenenfalls kann der Niederschlag weiterbe- Das öl in dem Filtrat wird abgeschöpft und in einem

handelt werden, um reine organische Verbindungen, der Energieerzeugung dienenden Kessel als Heizöl

z.B. Lignin selbst, zu isolieren. Gewöhnlich wird er 5° verbraucht.

jedoch carbonisiert und in der vorstehend erläuterten Die ausgefällten Feststoffe, die ein Trockenge-

Weise zu Aktivkohle umgewandelt. Der Niederschlag wicht von etwa 2724 kg haben, werden in zwei

wird von der abgebauten Schwarzlauge, z. B. durch gleiche Teile geteilt. Der eine Teil wird als hervcrra-

Filtration, abgetrennt. Das Filtrat wird dann mit gender Brennstoff für den Energieerzeugungskessel

Wasser gemischt, verdampft und durch Pyrolyse in 55 verwendet. Der andere Teil wird in einem Herres-

der beschriebenen Weise thermisch zersetzt. hoff-Ofen bei etwa 890° C 30 Minuten lang in einer

Der Abbauvorgang wird vorzugsweise bei einer Atmosphäre aus Kohlenmonoxid, Kohlensäure,

Temperatur von etwa 60 bis 96° C in Anwesenheit Dampf und Stickstoff erhitzt, um etwa 450 kg Was-

von mindestens der stöchiometrischen Menge Koh- sergrad-Aktivkohle zu bilden,

lensäure durchgeführt. Zur Herbeiführung einer 60 Etwa 380 cbm einer kombinierten Abwassermi-

möglichst vollkommenen Reaktion wird Vorzugs- schung aus einer Kraftanlage einschließlich der aus

weise ein Überschuß an Kohlensäure, z. B. ein Über- den Halbstoff- und Bleichvorgängen angefallenen

schuß von 20 bis 100 %, verwendet. Lösungen und des bei der Papierherstellung verwen-

Der den Abbaukessel verlassende Gasstrom ent- deten Wassers werden in üblicher Weise einer Pri-

hält im wesentlichen Kohlensäure und Schwefelwas- 65 märreinigung und einer Sekundärreinigung unterzo-

serstoff. Diese beiden Gase können in beliebiger be- gen und dann mit etwa 90 kg der in der beschriebe-

kannter Weise, z. B. durch bevorzugte Absorption nen Weise erzeugten Aktivkohle in Berührung ge-

des Schwefelwasserstoffes an einem Harz und nach- bracht, indem die Kohle in dem Abwasser bei Umge-

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bungstemperatur 30 Minuten lang verrührt wird. Das Wasser zeigt bei Untersuchung einen Reinigungsgrad, der hoch genug ist, um das Wasser in einer Aufschluß- und Papieranlage wiederverwenden zu können. Die Kohle wird durch Filtration wiedergewonnen und stellt einen ausgezeichneten Brennstoff für den Energieerzeugungskessel der Anlage dar.

Der Dampf aus der Pyrolysereaktion wird mit laufendem Leitungswasser kondensiert, urn ein Kondensate zu erhalten, aus dem Wasser, Phenol und Kre- i» sole abgeschieden werden. Der nicht kondensierte Teil des Dampfes wird über ein Katalysatorbett aus pulverförmigem Cadmiumsulfid in einem Röhrenreaktor bei einer Temperatur von etwa 540° C geleitet, um den größten Teil der schwefelhaltigen organisehen Verbindungen in dem Gasstrom in eine Mischung umzuwandeln, die Äthylen, Methan und Wasserstoff zusammen mit etwa 270 kg Schwefelwasserstoff enthält.

Die Waschabgänge aus der Pyrolysereaktion werden in üblicher Weise mit Calciumhydroxid kaustifiziert, um eine wäßrige Lösung zu bilden, die einen

großen Anteil von gelöstem Natriumhydroxid zusammen mit einem geringeren Anteil von Natriumsulfid und Natriumsulfat enthält. Der Gasstrom aus dem thermischen Krackvorgang wird durch diese Lösung geleitet, um die Konzentration von NaUlumsulfid zu erhöhen. Die unlöslichen Bestandteile ',■ lern Gasstrom gehen ebenfalls durch die LöSi.,^ hindurch und bilden einen guten Brennstoff in dem Energieerzeugungskessei. Die mit Schwefelwasserstoff behandelte Lösung ist zur Verwendung in dem Aufschlußvorgang geeignet.

Die Vorgänge werden wiederholt mit der Ausnahme, daß vor der Pyrolyse ein Strom aus Kohlensäure und Dampf durch die konzentrierte Schwarzlauge geleitet wird, bis der pH-Wert auf 9 herabgesetzt ist. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Waschabgänge werden mit dem Filtrat aus dem Waschvorgang kombiniert. Der Niederschlag wird durch Erhitzung bei etwa 480⁰C 20 Minuten lang carbonisiert und dann in der beschriebenen Weise zu Aktivkohle umgewandelt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (17)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung und Weiterverarbeitung von organischen Stoffen aus den beim S Aufschluß von Lignocellulose enthaltendem Material wie Holz u. dgl. anfallenden Ablaugen, wobei die Ablauge zur Trockene eingedampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß dann die verbleibenden trockenen Feststoffe in einem mit Wasser nicht mischbaren öl, das weniger flüchtig ist als Wasser und die trockenen Feststoffe nicht löst, suspensiert werden, worauf die Suspension in Abwesesheit von oxidierenden Reagentien durrii Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 150 bis 370° C und bei einem Druck von etwa 1 bis 70 atm 5 bis 120 Minuten lang einer Pyrolyse so unterworfen wird, daß ein erster Teil der organischen Stoffe als Dampf abgetrennt wird, daß dann die restliche Feststoff-Suspension mit Was- ao ser gewaschen und hierdurch wasserlösliche Stoffe aus dieser Suspension extrahiert werden und daß aus diesen wasserlöslichen Stoffen und einem zweiten Teil der organischen Stoffe unter Beimischung von dem mit Wasser nicht rnischbaren öl eine Lösung gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bereits die Ablauge (Schwarzlauge) mit dem mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren öl, das weniger flüchtig ist als Wasser und die chemischen Bestandteile der Ablauge nicht löst, versetzt wird und dann im wesentlichen der gesamte Wassergehalt der Mischung verdampft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur von etwa 290 bis etwa 310° C bei einem Druck von 1 bis 10 atm auf eine Dauer von 20 bis 40 Minuten durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lignocellulose enthaltender Stoff Holz verwendet und beim Aufschluß eine Ablauge aus Fett- und Harzsäure enthaltender Tallölseife gebildet worden ist, daß dann die Ablauge auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 23 bis 27 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Ablauge zur Abtrennung des Tallölseifenanteiles konzentriert wird, worauf die Tallölseife vor dem Mischen mit dem mit Wasser unvermischbaren öl wiedergewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge nach dem Abtrennen des Tallöles und vor dem Mischen mit dem mit Wasser unvermischbaren Öl weiter auf einen Feststoffgehalt von etwa 50 bis 65 Gewichtsprozent konzentriert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Pyrolyse erzeugte Dampf gekühlt und eine kondensierte Fraktion aus hydroxylierten, monocyclischen und anderen aromatischen Verbindungen sowie eine nichtkondensierte Fraktion aus Methylmercaptan, Dimethylsulfid, H₂S, CO_ä und Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtkondensierte Fraktion zur Bildung von Schwefelwasserstoff einem thermischen Krackvorgang ausgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspreca 2, gekennzeichnet durch eine weitere Verfahrensstufe, in der der zweite Teil der organischen Stoffe aus der Beimischung mit dem mit Wasser nicht mischbaren öl abgetrennt und bei erhöhter Temperatur von mindestens 760° C in einer carbonisierenden und aktivierenden Atmosphäre, die CO, CO₂ und Dampf enthält, in Aktivkohle umgewandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das beim Aufschluß aniaikadc Abwasser durch Berührung mit wenigstens einem Teil der gebildeten Aktivkohle gereinigt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser nicht mischbares öl ein Kohlenwasserstofföl verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge konzentriert und aus ihr die Tallölseife nach ihrer Abtrennung abgezogen wird, dann durch die restliche Ablauge ein Kohlensäure-Dampf strom hindurchgeleitet und der gebildete aus Lignin und seinen Derivaten bestehende unlösliche Niederschlag abgetrennt wird, ^vorauf die verbliebene Ablauge mit einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren öl, das weniger flüchtig ist als Wasser und die organischen Stoffe der Ablauge nicht löst, gemischt und der gesamte Wasserinhalt der Mischung verdampft wird und eine erste Suspension der organischen Stoffe in dem Öl bildet, worauf die erste Suspension in Abwesenheit von oxidierenden Reagentien durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 150 bis 37O°C und bei einem Druck von etwa 1 bis 70 atm 5 bis 120 Minuten lang einer Pyrolyse so unterworfen wird, daß ein erster Teil der organischen Stoffe als Dampf abgetrennt wird, und daß die erhaltene zweite Feststoff-Flüssigkeitssuspension zur Lösung der in ihr enthaltenen wasserlöslichen Stoffe mit Wasser gewaschen und daß aus diesen wasserlöslichen Stoffen und einem zweiten Teil der organischen Stoffe unter Beimischung von dem mit Wasser nicht mischbaren öl eine Lösung gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur von etwa 290 bis etwa 340° C bei einem Druck von 1 bis 10 atm auf eine Dauer von 20 bis 40 Minuten durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 430 bis 650° C auf etwa 5 bis 30 Minuten in einer carbonisierenden Atmosphäre carbonisiert und anschließend die so gebildete Kohle durch Erhitzer in einer aktivierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 760° C akti viert wird.

14. ^erfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der bei de Pyrolyse erzeugte Dampf gekühlt und eine kon densierte Fraktion aus hydroxylierten, monocycli sehen und anderen aromatischen Verbindungei sowie eine nichtkondensierte Fraktion aus Methyl mercaptan, Dimethylsulfid abgetrennt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch ge kennzeichnet, daß die nichtkondensierte Fraktio zur Bildung von Schwefelwasserstoff einem thei mischen Krackvergang ausgesetzt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 tall-Hydroxid. Das am meisten verwendete Aufbis 15, gekennzeichnet durch eine weitere Ver- schlußverfahren ist das Kraft-Verfahren, bd dem fahrensstufe, in der der zweite Teil der organi- eine wäßrige Mischung von Natriumhydroxid und sehen Stoffe aus der Beimischung mit dem mit Natriumsulfid verwendet wird. Bei dem Polysulfid-Wasser nicht mischbaren öl abgetrennt und bei 5 Verfahren enthält die Aufschlußlösung Natriumhyerhöhter Temperatur von mindestens 7S0° C in droxid, Natriumsulfid und Natriumpolysurfid, das einer reduzierenden Atmosphäre in Aktivkohle durch die Reaktion zwischen Natriumsulfid und EIenmgewandelt wird. mentarschwefel gebildet wird. Es ist auch ein Auf-

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch ge- schlußverfahren unter Verwendung von alkalischem kennzeichnet, daß das beim Aufschlag anfallende io Schwefelwasserstoff bekannt Bei diesem Verfahren Abwasser durch Berührung mit wenigstens einem werden Holzspäne oder anderes Lignocellulosemate-Teil der gebildeten Aktivkohle gereinigt wird. rial zunächst mit Schwefelwasserstoff in Anwesenheit

einer wäßrigen Lösung behandelt, die einen milden alkalischen Puffer, wie Natriumcarbonat, enthält

15 Nach dieser Behandlung werden die Späne dem üblichen Kraft-Verfahren ausgesetzt Dieses bekannte Verfahren soll eine Leistungssteigerung von 6 bis

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewin- 7 °/o ergeben und wird im allgemeinen als alkalisches nung und Weiterverarbeitung von organischen Stot- Aufschlußverfahren bezeichnet. Das Verfahren nach fen aus den beim Aufschluß von Lignocellulose ent- ao der Erfindung ist bei allen alkalischen Aufschlußverhaltendem Material wie Holz u. dgl. anfallenden Ab- fahren anwendbar.

laugen, wobei die Ablauge zur Trockene einge- Sulfit-Verfahren können unter sauren, neutralen

dampft wird. oder alkalischen Bedingungen durchgeführt werden.

Es handelt sich um ein Verfahren zur Umwand- Beim sauren Sulfit-Verfahren enthält die wäßrige lung des größten Teiles der in einer erschöpften Auf- 35 Aufschlußlösung Calcium- oder Magnesiumsulfit schlußlösung vorhandenen organischen Stoffe in eine und Schwefeldioxid. Der pH-Wert der Mischung bewasserunlösliche Fraktion durch Verdampfen des trägt etwa 2. Beim neutralen Sulfitverfahren enthält Wassergehaltes der Lösung und Erhitzung uer festen die Aufschlußmischung Natriumbisulfit und einen Rückstände in einer Suspension mit öl. Puffer, gewöhnlich Natriumcarbonat. Das alkalische

Zu Herstellung von Papier wird Holz oder ein an- 30 Sulfitverfahren wird im allgemeinen als Vorgänger derer Cellulose enthaltender Stoff zunächst einem für das saure Sulfitverfahren verwendet. Die Auf-Aufschlußverfahren unterworfen, um die Cellulosefa- schlußlösung enthält Natriumhydroxid und Natriumsern, die für die Papierherstellung erforderlich sind, sulfit. Es wurde gefunden, daß bei Anwendung einer von den anderen Bestandteilen des Holzes oder des Vorbehandlung mit einer alkalischen Sulfitlösung die anderen Stoffes zu trennen. Diese anderen Bestand- 35 gewöhnliche saure Sulfitbehandlung auf die Verwenteile machen etwa 5O°/o der in dem Holz od. dgl. ur- dung von Holzarten ausgedehnt werden kann, die für sprünglich enthaltenen festen Stoffe aus und beste- das saure Sulfitverfahren üblicherweise nicht geeignet hen in der Hauptsache aus organischen Stoffen, wie sind. Das Verfahren nach der Erfindung ist für alle Hemicellulose, Lignin und deren Derivaten. Beim Sulfitverfahren und für die Behandlung aller Arten Aufschluß werden diese organischen Stoffe gelöst, 40 von verbrauchten Lösungen zur Gewinnung von or-Der nichtlösbare, sogenannte Halbstoff wird durch ganischen Stoffen sowie zur Regenerierung von Auf-Filtrieren für die Herstellung von Papier abgeson- schlußlösungen, zur Reinigung von gebrauchtem dert, wobei ein Filtrat erhalten wird, das einen gro- Wasser und für andere Zwecke anwendbar.
Ben Anteil an gelösten organischen Stoffen enthält Die. verschiedenen alkalischen Verfahren und SuI- und gewöhnlich als erschöpfte Lösung oder bei der 45 fitverfahren, insbesondere das Kraft-Verfahren, wer-Kraft-Papierherstellung als Schwarzlauge bezeichnet den weitgehend bei der Herstellung von Halbstoff wird. und Papier verwendet. In den USA allein wird das

Die erschöpfte Lösung bzw. Schwarzlauge und ihr Kraft-Verfahren bei der Herstellung von hunderttau-

Gehalt an Feststoffen waren in der Papierindustrie senden von Tonnen Halbstoff und Papier im Jahr

aus verschiedenen Gründen Gegenstand eingehender 50 verwendet. Bei der Anwendung aller dieser Verfah-

Untersuchungen. Einer dieser Gründe ist der, daß die ren bestehen aber erhebliche Probleme. Zum Beispiel

erschöpfte Lösung Anlaß zur Grundwasserver- werden selbst bei sorgfältigster Kontrolle große Men-

schmutzung gibt. Ein anderer Grund ist darin zu su- gen von relativ schmutzigem Wasser in Gewässer

chen, daß die erschöpfte Lösung die Möglichkeit zur oder in den Boden zurückgeleitet. Außerdem stellt

Gewinnung verwertbarer organischer Stoffe bietet. 55 das Verbrennen der konzentrierten Schwarzlauge in

Schließlich versucht man aus wirtschaftlichen Grün- dem Wiedergewinnungskessel, wie bereits erwähnt,

den, die verwendeten Aufschlußchemikalien für eine keine leistungsfähige Methode für die Umwandlung

Wiederverwendung wiederzugewinnen. der potentiellen Wärmeenergie in den organisch-che-

Derartige Untersuchungen haben zur Entwicklung mischen Teilen der verbrauchten Lösungsfeststoffe einer Reihe von Aufschlußverfahren geführt, bei de- 60 dar. Weiterhin finden gewisse Reaktionen in den nen die Wiedergewinnung von erschöpften Lösungs- Wiedergewinnungskesseln mit explosiver Heftigkeit feststoffen und die Regenerierung der Aufschlußlö- statt. Dadurch haften den nach dem Kraft-Verfahren su η ι» zugehörige Verfahrensschritte bilden. Bei allen arbeitenden Anlagen große Nachteile an. Demgemäß diesen Verfahren wird der Halbstoff in der bereits sind große Anstrengungen gemacht worden, die Aberläuterten Weise gebildet und abgetrennt. Die Auf- 65 wasser solcher Anlagen zu reinigen, die Verwendung schlußmischung kann alkalisch oder sauer sein. Ge- von Wiedergewinnungskesseln zu vermeiden und wohnlich ist sie alkalisch und enthält als wesentliches einen größeren Wirkungsgrad der Wärmegewinnung Aufschlußmittel ein Alkali oder ein Erdalkalime- und -verwendung zu erreichen. Trotzdem sind