DE2149291A1 - Verfahren zur Erzeugung und Nutzung von Waerme - Google Patents

Description

North American Rockwell Corporation, El Segundo, Calif.,

V.St.A.

Verfahren zur Erzeugung und Nutzung von Wärme

Die vorliegende Erfindung betrifft die Erzeugung von Wärme. Insbesondere betrifft sie das Gebiet der Wärmeerzeugung unter Ausnutzung zweier zyklischer Reaktionen, bei denen kohlenstoffhaltiges Material verbraucht wird. Weiterhin wird Wärme für die externe Nutzung durch Reaktion eines geschmolzenen Sulfids mit einer reaktionsfähigen Form von Sauerstoff - wie z.B. Luft - erzeugt. Das in dieser Reaktion gebildete Sulfat wird durch die Berührung mit einem kohlenstoffhaltigen Mate» rial zum Sulfid reduziert. Es lässt sich eine Reihe kohlenstoffhaltiger Materialien verwenden« einschliesslich üblicher Brennstoffe und kohlehaltiger Abfälle. Polglich kann das Verfahren sowohl für die Abfallverwertung als auch für die Wärmegewinnung eingesetzt werden.

Die herkömmliche Wärmeerzeugung durch Verbrennung kohlenstoffhaltigen Materials läuft teilweise nach der Gleichung

C + Or

■} CO₂ + Wärme

ab. Infolge von Verunreinigungen des Brennstoffes oder der Be-

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dingungen des Verbrennungsprozesses bilden sich dabei oft auch andere, unerwünschte Produkte - wie z.B. CO, SOp, SO^, NO und NOp. Um zu verhindern, dass viele dieser unerwünschten Verbindungen in die Atmosphäre freigesetzt werden, muss man entweder die Verwendung auf solche Brennstoffe beschränken, deren Gehalt an Verunreinigungen niedrig ist, die Verunreinigungen vor der Verbrennung entfernen oder aber die unerwünschten Reaktionsprodukte nach der Verbrennung aus dem gasförmigen Abfluss entfernen. Die erste Lösung ist hinsichtlich . der zur Verfügung stehenden und möglicherweise verwendbaren Brennstoffe unwirtschaftlich; die beiden anderen haben sich in einer Vielzahl von Fällen als nicht durchführbar erwiesen. Wenn man diese Probleme jedoch überwinden kann, liessen sich die enormen Vorräte an kohlenstoffhaltigen Brennstoffen und insbesondere an Kohle wesentlich besser für die Warmegewinnung ausnutzen.

Zusätzlich zur eigentlichen Wärmegewinnung betrifft die Erfindung das Gebiet der Pyrolyse. Insbesondere betrifft sie ein zyklisches Verfahren zur Pyrolyse kohlenstoffhaltigen Materials, indem man dieses durch Berührung mit einer Salzschmelze aufheizt, wobei es zur Bildung von Pyrolyseprodukten kommt. Weiterhin betrifft sie ein Verfahren zur Pyrolyse kohlenstoffhaltigen Materials, indem die Pyrolyse mit einem geschmolzenen Salz stattfindet, das durch eine interne chemische Reaktion erwärmt wird.

Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft das Gebiet der Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung hierbei die Umsetzung teilraffinierter Erdölprodukte - wie z.B. Destillationsrückstände - zur wertvolleren Produkten durch Wärmespaltung, Verkoken, katalytisches Spalten, Hydrocraoking, Hydrierung, Dehydrierung oder Hydroentsohwefelung. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Ver-

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fahren zur Durchführung von Kohlenwasserstoff-Umsetzungsverfahren in einer sulfidhaltigen Alkalicarbonatschmelze.

Das herkömmliche Verfahren zur Erzeugung von Wärme aus kohlenstoffhaltigem Material erfordert, wie oben ausgeführt, eine direkte Oxidation - gewöhnlich mit Luft zur Erzeugung von Kohlendioxid. Auf diese Weise verbrennt man jährlich Millionen von Tonnen kohlenstoffhaltiger Brennstoffe für die Gewinnung von Wärme, die dann bei der Erzeugung elektrischer Energie eingesetzt oder direkt in der Industrie oder zur Wohnungsheizung verwendet wird. Zusätzlich werden grosse Mengen qualitativ minderwertiger kohlenstoffhaltiger Materialien in Verbrennungsanlagen zur Abfallbeseitigung verbrannt.

Die herkömmlichen Verbrennungsverfahren sind auf verschiedene Weise und insbesondere hinsichtlich des Wirkungsgrades bei der Verbrennung bestimmter Stoffe verbessert worden. Nachdem man z.B. die Verbrennung von Kohlen mit Luft untersucht hat, ist sie im Laufe der letzten 100 Jahre so weit verbessert worden, dass weitere Verbesserungen hinsichtlich der Brennerkonstruktion oder der Verbrennungsparameter den Wirkungsgrad des Brennprozesses nur noch geringfügig erhöhen. Auch die Verbrennung von Brennölen und -gasen hat man auf diese Weise optimiert.

Die Chemie der Alkalimetallsulfate ist intensiv untersucht worden. Besonders gut bekannt ist die Fähigkeit einer Reihe von reduzierenden Substanzen, Alkalimetallsulfate in Alkalimetallsulfide umzusetzen. Auch die Oxidation von Alkalimetallsulfiden ist eine bekannte Reaktion. Man hat jedoch nie in Betracht gezogen, diese Reaktionen zu einem zyklischen Verfahren der Wärmeerzeugung zu vereinigen. Vielmehr hat man bei der Durchführung der einen Reaktion die andere sorgfältig vermieden.

Die Technik der Schmelzsalzchemie hat in den letzten Jahren zahlreiche Fortschritte gemacht. Wegen ihrer Stabilität und des weiten Bereichs, innerhalb dessen sie flüssig bleiben, werden die geschmolzenen Salze derzeit im Hinblick auf eine grosse

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Zahl möglicher Anwendungsfälle hin untersucht. Ein Beispiel hierfür ist der Portschritt auf dem Gebiet der Verhinderung der Luftverunreinigung, wobei man Schwefeloxide aus Ofenabgasen mit Hilfe einer Alkalicarbonatschmelze absorbiert. Diese Entdeckung betraf jedoch nicht die Erzeugung von Wärme aus kohlenstoffhaltigem Material. Man hat zwar kohlenstoffhaltige Substanzen mit geschmolzenem Salz behandelt, indem man einen kohlehaltigen Feststoff und Dampf mit einer eine Alkalimetallverbindung enthaltenden Schmelze in Berührung brachte, und zwar unter solchen Bedingungen, dass sich ein wasserstoffreiches Gas zusätzlich zu der Verbrennungskohle ergab. Nebenbei lässt sich der Gasbildungsreaktion Wärme zuführen, indem man die erzeugte Kohle mit Luft verbrennt. Ein solches System verlangt also, dass die Wärmeerzeugung sich als Ergebnis der direkten Verbrennung von Kohlenstoff nach der Gleichung C + O₂ ? CO₂ vollzieht.

Die Pyrolyse kohlenstoffhaltiger Substanzen durch Erhitzung unter Sauerstoffabschluss ist ein bekanntes Verfahren und führt zu wertvollen Produkten. Welches Produkt man im einzelnen erhält, hängt von dem kohlenstoffhaltigen Material und den Pyrolysebedingungen ab. Nach dem herkömmlichen Verfahren bringt man das Material in eine Retorte ein und erhitzt dann die äussere Retortenoberfläche. Auf diese Weise sind sowohl Chargenals auch kontinuierliche Verfahren durchgeführt worden. In einigen Fällen verbrannte man einen Teil des kohlenstoffhaltigen Materials oder der Pyrolyseprodukte extern, um die Wärme für den restlichen Anteil zu erhalten. Viele Arten kohlenstoffhaltiger Substanzen sind als Rohmaterial für die Pyrolyse verwendet worden. Wo es primär um die Gewinnung von Nebenprodukten ging, benutzte man herkömmliche Quellen, wie Holz, öl, Stein- und Braunkohle. Seit kurzem hat man die Pyrolyse als Verfahren zur Behandlung fester Abfallstoffe in Betracht gezogen. In beiden Fällen, d.h. Gewinnung von Nebenprodukten oder Abfallbeseitigung, haben die herkömmlichen Pyrolyseverfahren mehre⁷ Nachteile, deren wesentlichster die Verwendung

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einer offenen Flamme als Wärmequelle ist. Diese Art der Verbrennung ist gekennzeichnet durch einen schlechten Wärmeübergang zum zu pyrolisierenden Material.Es wurde gefunden, dass sich ein grösserer Ertrag an gasförmigen Nebenprodukten erhalten lässt, wenn man das kohlenstoffhaltige Rohmaterial schnell auf die Pyrolysetemperatur bringt. Zusätzlich ist bei schneller Pyrolyse auch der Rohmaterialdurchsatz wesentlich höher. Ein weiterer wesentlicher Naohteil herkömmlicher Pyrolyseverfahren ist ihre Neigung, die Luft verunreinigende Stoffe abzugeben. Deren Ursache ist einerseits die offene, zur Erwärmung des Pyrolysegefässes verwendete Flamme und die Pyrolyse bzw. die durch sie erzeugten Oase selbst.

Der Fortschritt in der Raffinierung von Erdöl hängt weitge hend von Verbesserungen der Verfahren ab, mit denen teilraffinierte Erdölprodukte zu wertvolleren Substanzen umgesetzt werden. Alle diese Umsetzungsverfahren verlangen die Anwendung von Wärme.

Herkömmliche Spaltverfahren, wie das Verkoken, das thermische Spalten, die Dehydrierung und das katalytische Spalten, ergeben häufig die Bildung grosser Mengen von Koks, qualitativ minderwertiger Produkte und schwefelhaltiger Gase, die dem gasförmigen Raffinierieprodukt beigemischt sind. Zusätzlich dazu führen die Verfahren des Standes der Technik zu Koksen, die übermässig viel Schwefel enthalten. Diese Kokse sind im allgemeinen von nur geringem Wert. Einige der Probleme des katalytischen Spaltens sind die Bildung von Koks, die Wirkungsver schlechterung des Katalysators, der Wärmeaustausch und die erforderlichen komplizierten Anlagen.

Die unter Verwendung von Wasserstoff durchgeführten petroche- mischen Verfahren sind u.a. das Hydrooraoking und die Hydroentschwefelung (Wasserstoffbehandlung). Die üblichen Entschwefelung« verfahren verlangen erhebliche Kapitalinvestitionen und lassen in allgemeinen den Entschwefelungsgrad nicht errei-

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chen, der nötig ist, um den gegenwärtigen und zukünftigen Normen zu genügen; dies gilt besonders für die Entschwefelung von Schwerölen und Rückständen.

Bis vor kurzem hat man die Verwendung von geschmolzenem Salz als Reaktionsmedium für wesentliche Industrieverfahren nicht als praktisch brauchbar angesehen. Ihre Verwendung wurde für die Absorption von Schwefeloxiden aus Rauchgasen, die Vergasung von Kohle unter Anwendung eines Alkalimetallcarbonats oder -hydroxids und die Herstellung wasserstoffhaltiger Gase aus Kohlenwasserstoffen durch einen Vergasungsprozess vorgeschlagen. Ausserdem werden Salzschmelzen auch im Hinblick auf eine grosse Anzahl möglicher Anwendungsfälle untersucht. Wesentlich für die vorliegende Offenbarung ist die Verwendung von Salzschmelzen für das Spalten von Kohlenwasserstoffen, wobei geschmolzenes Zinkchlorid als Katalysator für das Hydrocracking verwendet wird. Obgleich sich geschmolzenes Zinkchlorid als wirksamer Katalysator für das Hydrocracking polynuklearer Kohlenwasserstoffe erwiesen hat, treten doch einige Probleme auf. Beispielsweise wird Zinkchlorid durch Schwefel und Ammoniak deaktiviert und bildet Zinksulfid und Ammoniate von Zinkhalogeniden. Zusätzlich dazu erfordert die Regenerierung des Katalysators aus geschmolzenem Salz entweder eine Verbrennung mit gleichzeitiger Verflüchtigung des Zinkchlorids, das dann rückgewonnen werden muss, oder die Auflösung des Katalysators in ein Zwei-Phasen-System (Wasser und organischer Anteil). In ersteren Fall hydrolysiert der im Verbrennungsprozess erzeugte Wasserdampf die Zinkchloriddämpfe zu Salzsäure und Zinkoxid. Die Salzsäure muss rückgewonnen und mit dem Zinkoxid bei niedrigen Temperaturen umgesetzt werden, um erneut Zinkchlorid zu bilden. Zusätzlich dazu ist das Schwefelprodukt Schwefeldioxid, das man auffangen und zwecks Rückgewinnung reduzieren muss. Die letztere Verfahrensweise der Regenerierung ist kompliziert und verbraucht Wärme, anstatt sie zu erzeugen.

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Andere haben geschmolzene Carbonate für das Spalten leichter Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, verwendet, jedoch die Verwendung von Sulfid in der Schmelze:-, das Hydrocracking, die Verkokung von Rückständen oder eine Erwärmung durch innere zyklische Reaktion nicht in Betracht gezogen. Ausserden stand nach dem Stand der Technik kein annehmbares Mittel für die Entfernung des Schwefels aus der Schmelze zur Verfügung.

Ein erster wesentlicher Aspekt der Erfindung ist die Entdeckung eines verbesserten Verfahrens zur Erzeugung von Wärme. Dieses Verfahren ist zweistufig: die erste Stufe ist die Reaktion eines geschmolzenen Sulfids mit Sauerstoff zu einem geschmolzenen Sulfat und nutzbarer Wärme, die zweite Stufe die Regenerierung des Sulfids, indem man das geschmolzene Sulfat mit einem kohlenstoffhaltigen Material in Berührung bringt.

Ein zweiter wichtiger Aspekt der Erfindung ist die Entdeckung eines verbesserten Verfahrens für die Pyrolyse kohlenstoffhaltigen Materials. In diesem verbesserten Verfahren wird das kohlenstoffhaltige Material bei Pyrolysetemperaturen und unter nichtoxidierenden Bedingungen in Berührung gebracht mit einer heissen sulfat- oder sulfidhaltigen Schmelze. Man erhält dabei Kohle und wertvolle Abflussgase. Die Kohle wird durch Reaktion mit dem Sulfat verbraucht (oxidiert); das gebildete Sulfid wird durch Reaktion mit Sauerstoff (Luft) wieder zu Sulfat umgesetzt, und die Temperatur der Schmelze erhöht sich erheblich.

Ein dritter wesentlicher Aspekt der Erfindung ist die Entdeckung, dass sich eine Anzahl Erdölraffinerieverfahren ausführen lässt, indem man das Ausgangsmaterial unter geeigneten Bedingungen mit einer sulfidhaltigen Alkalimetallschmelze - vorzugsweise einer sulfidhaltigen Alkalimetallcarbonatschmelze in Berührung bringt. Diese Prozesse lassen sich mit oder ohne Katalyse und mit oder ohne Zusatz von Wasserstoff durchführen. Die Wärme für die Umsetzungsreaktionen erhält man, indem man die Koks enthaltende Schmelze mit einer Quelle reaktionsfähigen Sauerstoff - wie z.B. Luft - in Berührung bringt. Ausserden

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ist es möglich, durch geeignete Verfahren die angesammelten Schwefelverbindungen zu entfernen.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen ausführlich beschrieben.

Fig. 1 ist ein vereinfachtes Flussdiagramm einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Reaktionsgefässes für die Erzeugung von Wärme nach der vorliegenden Er- f findung.

Fig. 3-5 illustrieren einen Aspekt der Erfindung, bei dem die erzeugte Wärme zur Pyrolyse kohlenstoffhaltigen Materials dient.

Fig. 5 ist ein Flussdiagramm, das die wesentlichen Stufen dieser Anwendungsform der Erfindung zeigt.

Fig. 4 ist eine schematisierte Darstellung einer vorzugsweise verwendeten Form eines Reaktors für die Wiedererwärmung der Schmelze bei Pyrolyseanwendungen.

Fig. 5 ist ein Diagramm, das die bei der vorliegenden Erfin- W dung erzielte hohe Pyrolysegeschwindigkeit ausweist.

Die Fig. 6 und 7 illustrieren die Anwendungsform der Erfindung, bei der die erzeugte Wärme in Reaktionen für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen verwendet wird.

Fig. 6* ist ein Flussdiagramm, das die wesentlichen Stufen der Kohlenwasserstoffumsetzung nach vorliegender Erfindung zeigt.

Fig. 7 ist eine schematisierte Darstellung einer vorzugsweise verwendeten Form eines Reaktors für die Wiedererwärmung der Schmelze bei der Kohlenwasserstoffumsetzung.

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Die Erzeugung von Wärme

Die Durchführung der vorliegenden Erfindung verläuft im allgemeinen nach den folgenden Reaktionen:

(1) M₂S + 2O₂ r M₂SO₄

(2) M₂SO₄ + 2C > M₂S + 2CO₂ I^s

wobei M = Na, Li, K oder Mischung aus ihnen ist. Obgleich in der Reaktion (2) Kohlenstoff als Reaktionsteilnehmer angegeben ist, kann er durch jeden der üblichen Brennstoffe oder deren

Zersetzungsprodukte ersetzt werden (z.B. CH₄ + MpSO₄ ·£·

M_gS + CO₂ + 2H₂O).

Die Reaktion (l) ist äusserst exotherm, während die Reaktion (2) endotherm ist. Beide Reaktionen zusammen ergeben die Freisetzung der gleichen Wärmemenge wie bei der herkömmlichen Oxidierung von Kohlenstoff zu Kohlendioxid. Wegen der höheren Übertragungsgeschwindigkeit innerhalb des geschmolzenen Salzes geht der Wärmeübergang wesentlich leichter von statten, als bei der herkömmlichen Verbrennung von Kohlenstoff. Um diese Reaktionen zu erreichen, sollte die Temperatur für die Reaktion (l) über 300⁰C und für die Reaktion (2) über 600°C sein, vorzugsweise jedoch zwischen 8OO und 1200⁰C bei beiden Reaktionen. Diese Temperaturen liegen weit unter den Betriebstemperaturen der meisten öfen und Kessel. Die Reaktionen lassen sich bei allen praktisch anwendbaren Drücken ausführen; ein stärkerer Druck setzt jedoch den volumetrischeη Durchsatz der Gase durch das geschmolzene Salz herab.

Infolge der Tatsache, dass diese Reaktionen zyklisch verlaufen, braucht die Schmelze nicht ausschliesslich Alkalimetallsulfide oder -sulfate zu enthalten. Vielmehr kann die Schmelze vorzugsweise im wesentlichen aus anderen Salzen bestehen, die als Träger oder Reaktionsmedium dienen. Die Salze, müssen mit den Alkalimetallsulfiden und -sulfaten bei den Betriebstemperaturen ver-

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träglich sein. Eine vorzugsweise verwendete Gruppe von Salzen sind die Alkalimetallcarbonate.

Es ist eine wesentliche Bedingung, dass die Schmelze etwa 1-25 und vorzugsweise 2-10 Gew.-% Schwefel enthält. Die Menge sollte genügen, um zu gewährleisten, dass sich die Reaktionen (l) und (2) vorzugsweise gegenüber der Reaktion

C + Op ^ COp vollziehen. Mit anderen Worten: Der gesamte

Kohlenstoff soll im wesentlichen in der Reaktion (2) aufgebraucht werden.

Es lässt sich jede Quelle reaktionsfähigen Sauerstoff verwenden, die mit der Schmelze und den verwendeten Reaktionsteilnehmern verträglich ist. Vorzugsweise verwendet man Luft. Wenn ausserdem die Reaktionen (l) und (2) gleichzeitig durchgeführt werden, während alle Reaktionsteilnehmer miteinander in inniger Berührung stehen, sollte der Kohlenstoff vorzugsweise im Überschuss vorliegen, so dass unter stationären Bedingungen die Reaktion (2) begünstigt wird und der in der Schmelze enthaltene Schwefel als Sulfid vorliegt. Als Reduktionsmittel lassen sich in diesem Prozess sehr viele Formen kohlenstoffhaltiger Substanzen verwenden. Dies gilt für alle üblichen kohlenstoffhaltigen Brennstoffeeinschliesslich Erd- ψ gas, Koks, Steinkohle, Brennöl, Erdölrückstände, Braunkohle, Torf und Holz. Ausserdem lassen sich auch viele Abfallstoffe verwenden, die herkömmlicher Verbrennung nicht ohne weiteres zugänglich sind. Dies gilt z.B. für Stadtmüll, wie Haushaltsabfälle und Kanalisationsschlamm, Industrieabfälle, wie Polyvinylchlorid, Holz, Gummi, Kunststoffe, verbrauchtes Maschinenöl oder Abfälle der Nahrungsmittelherstellung sowie Abfallstoffe der Landwirtschaft, wie z.B. Pflanzen- und tierische Abfälle.

Es kann zuweilen erwünscht sein, für die Reduktion zusätzlich zu einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel und einer reaktionsfähigen Säuerstoffform einen Katalysator vorzusehen. . Dabei hat sich Eiaen als guter Katalysator erwiesen. Es kann

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also eine Eisenmenge von etwa 0,5 bis etwa 7$ des Gewichtes der Schmelze eingesetzt werden. Es wird in der elementaren Form oder in Form von eisenhaltigen Verbindungen, wie Eisensulfid oder Eisensulfat, eingebracht, die mit den anderen Bestandteilen der Schmelze verträglich sind.

Die Fig. 1 zeigt eine vorzugsweise verwendete Ausführungsform der Erfindung. In dieser Darstellung enthält die Schmelze als

hier
Kation Natrium, dies jedoch/nur zum Zweck der Erläuterung. Wie bereits erwähnt, kann die Schmelze auch andere Metallionen enthalten. In Fig. 1 stellt das Bezugszeichen 10 einen herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Brennstoff, wie Kohle oder Heizöl, dar. Dieses Brennmaterial 10 wird in den Ofen oder Reaktor ■ 12 eingeführt. Dessen im Einzelfall angewendete Konstruktion sollte so gewählt sein, dass ein inniger Kontakt zwischen dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und dem Sulfat in der Schmelze hergestellt wird. Ausserdem liegt am Ofen 12 eine Quelle 14 reaktionsfähigen Sauerstoffs wie z.B. Luft. Die Luft kann am Boden des Reaktors zugeführt werden, um aufwärts durch die Schmelze zu strömen, damit sich der Sauerstoff innig mit dem Sulfid vermischen kann. In der Zeichnung stellt die Bezugsziffer l6 das Abziehen der erzeugten Wärme dar. Normalerweise erfolgt der Abzug der Wärme durch indirekten Wärmeaustausch. Dient die Wärme beispielsweise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf, kann die Wärmeaustauschschlange direkt in die Schmelze getaucht sein, um den sehr hohen Wärmeübergangskoeffizienten der Schmelze auszunutzen.

Je nach der Art des verwendeten kohlenstoffhaltigen Brennstoffs können sich gasförmige Nebenprodukte, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, Teere, öl, teiloxigenierte organische Verbindungen, Kohlenmonoxid und deren Mischungen, bilden, die, bevor sie den Oberteil des Reaktors 12 erreichen, mit den Sulfationen nicht vollständig reagieren. Zusätzlich dazu fällt unter den meist vorliegenden Bedingungen das Kohlenmonoxid als Nebener-

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gebnis der Reaktion (2) an. Dieses Gas lässt sich zusammen mit nicht umgesetzten anderen Nebenprodukten über der Schmelze verbrennen, indem man gegebenenfalls einen Luftstrom einsetzt, wie er in Fig. 2 mit der Bezugsziffer 128 gekennzeichnet ist. Ausserdem kann man es in einem getrennten Ofen verbrennen, als Nebenprodukt gewinnen oder, wie es in der Zeichnung in Form der Strömung 20 dargestellt ist, in die Schmelze im Reaktor 12 zurückführen. Das Kohlendioxid und der Wasserdampf der Reduktionsreaktion und der Stickstoff der Luft verlassen den Reaktor durch die Leitung 18.

Fig. 2 zeigt eine vorzugsweise verwendete Reaktorausführung für die vorliegende Erfindung. Die Bezugsziffer 100 bezeichnet ein Reaktionsgefäss aus einer SuIfidoxidierungszone 102 und einer Sulfatreduktionszone 104, die durch eine geschlitzte Wand 106 getrennt sind. Die Trennwand 106 hat zwei Hauptöffnungen 108 und 110, durch die hindurch eine Strömungsverbindung zwischen den Zonen 102 und 104 besteht. Die SuIfidoxidierungszone 102 weist einen Lufteinlass- und -verteilungssystem 112, Wärmeaustauscher 114, Salzeinlass Il6 und Gasauslass 118 auf, die Sulfatreduktionszone 104 einen Einlass für das kohlenstoffhaltige Material, einen Schmelzenauslass 122 und einen Gasauslass 124.

Im Betrieb ist der Reaktor mit der Schmelze 126 bis über die öffnung 110 gefüllt. Durch das Verteilersystem 112 wird der Oxidationszone 102 Luft zugeführt, wodurch die Sulfide entsprechend der Reaktion (l) zu Sulfaten oxidieren. Ausserdem verursacht dieEinführung von Luft einen aufwärts gerichtete Schmelzströmung in der Zone 102, die die heisse Schmelze in Berührung mit dem Wärmeaustauscher 114 bringt. Mit dem Wärmeaustauscher 114 wird ein Teil der in der exothermen Reaktion verwendeten Wärme abgezogen. Der Stickstoff der zugeführten Luft verlässt die Oxidationszone des Reaktors durch die Leitung 118. Der sich in der Schmelze einstellende Strömungsumlauf lässt oxidierte Salze durch die öffnung 110 in die Reduk-

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tionszone 104 fliessen. Hier wird der Schmelze kohlenstoffhaltiges Material 120 hinzugefügt, wodurch sich das Sulfat nach Reaktion (2) zum Sulfid reduziert. Das in dieser Reaktions erzeugte Kohlendioxid verlässt das Reaktionsgefäss bei 124. Die reduzierte Schmelze fliesst nun entlang der bestehenden Strömungspfade durch die öffnung 108 der Trennwand 106 in die Zone 102 zurück. Ein Teil der Schmelze 126 kann bei 122 abgezogen werden, um sie von den Verunreinigungen, die sich angesammelt haben können, zu befreien. Das reine Salz gelangt am Punkt 116 wieder in den Reaktor.

Alternativ kann man die Trennwand 106 aus dem Reaktor 100 auch fortlassen. Dann laufen die Reaktionen (l) und (2) zusammen ab. In diesem Fall ist es vorzuziehen, dass der Kohlenstoff im Überschuss vorliegt, so dass im stationären Zustand die Reaktion (2) begünstigt wird und der in der Schmelze befindliche Schwefel im wesentlichen vollständig in Form des Sulfids vorliegt. Unter diesen Bedingungen reagiert der Sauerstoff eher mit dem Sulfid als direkt mit dem Kohlenstoff. Mit anderen Worten: Die Reaktion (2) verbraucht im wesentlichen den gesamten Kohlenstoff.

In der Fig. 1 ist das Verfahren zur Beseitigung von Verunreinigungen in vier Hauptstufen dargestellt. Die vom Reaktor 12 abgezogene Schmelze 22 wird in den Lösetank 24 gegeben; gegebenenfalls kann sie durch Wärmeaustausch abgekühlt werden, bevor sie in den Tank 24. eintritt. Im Lösetank wird die Schmelze in Berührung mit einer wässrigen Lösung gebracht. In der dargestellten, vorzugsweise angewendeten Ausführungsform reagiert die Schmelze mit einem Strom 44, der aus einer umlaufenden wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat besteht. Das Bicarbonat der Umlaufströmung reagiert mit dem Natriumsulfid nach folgender Gleichung:

NaHCO, + Na₂S > Na₃CO₃ + NaHS

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und ergibt Natriumcarbonat und Natriumbisulfid. Die resultierenden Mischungen löslicher Salze und unlöslicher Asche wird in eine Piltereinheit 28 oder irgendeine andere herkömmliche Trennvorrichtung gegeben, wo die Asche abgetrennt und durch Leitung 30 entfernt wird. Nach dem Entfernen der unlöslichen Anteile gelangt die wässrige Lösung durch die Leitung ^2 zu einem herkömmlich konstruierten Karbonierturm, wo sie bei 50 - 120°C und (10 - 150 psi) iHad unter einem Druck von 517,15 - 2585,75 Torr mit Kohlendioxid reagiert. Das Ergebnis der Karbonierung ist die Umsetzung des Natriumbisulfids in Natriumbicarbonat nach folgender Gleichung:

(4) NaHS + CO₂ + H₃O ^ NaHCO₃ +

Der bei dieser Reaktion gebildete Schwefelwasserstoff wird durch die Leitung 38 abgezogen und kann dann einer üblichen Anlage für die Herstellung von Schwefel oder Schwefelsäure zugeführt werden.

Ein Teil des erzeugten Bicarbonats ist löslich, ein weiterer Teil unlöslich. Die gesamte Aufschlämmung gelangt durch die Leitung 40 auf eine Piltereinheit 42 oder herkömmliche Abtrennvorrichtung, wo der lösliche vom unlöslichen Anteil getrennt wird. Der lösliche Anteil gelangt über die Leitung 44 zum Lösetank 24 und damit erneut in den Umlauf, während der unlösliche feste Anteil über die Leitung 46 wieder in den Reaktor 12 gegeben wird.

Indem man fortlaufend einen Teil der Schmelze auf diese Weise abzieht und aufbereitet, lässt sich eine übermässige Ansammlung von Schwefel und Asche verhindern.

Wie oben angegeben, hängen die Mengen der für die Aufbereitung abgezogenen Schmelze und des erhaltenen Schwefelwasserstoffs von der Konzentration der Asche und des Schwefels im kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial ab. Im allgemeinen sollte eine Schwefelmenge von 1 bis 25 und vorzugsweise 2 bis 10 i

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in der Ofenschmelze aufrechterhalten werden. Die richtige
Menge an Schwefel hängt dabei von der Reaktorkonstruktion ab.

Eine wesentliche Einschränkung liegt darin, dass eine ausreichende Menge Schwefel in der Schmelze enthalten sein muss,
damit die Reaktionen (l) und (2) gegenüber der Reaktion

C + O₂ - COp begünstigt ablaufen können. Ist der Reaktor

in zwei Zonen unterteilt, wobei zwischen dem kohlenstoffhaltigen Material und dem Sauerstoff nur geringer Kontakt besteht, dann wird auch weniger Schwefel in Form des Sulfids oder Sulfats benötigt. Wo die Reaktorkonstruktion zu einem innigen
Kontakt zwischen dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und der Sauerstoffquelle führt, sind höhere Schwefelkonzentrationen in Form des Sulfids erforderlich. Der Aschegehalt sollte
unter etwa 20 Gew.-% gehalten werden.

Die Erzeugung von Wärme nach dem hier beschriebenen Verfahren hat gegenüber herkömmlichen Verfahren mehrere wichtige Vorteile. Die Wärmeerzeugung und die Temperatur lassen sich durch
Steuerung des Luftdurchsatzes genau einstellen. Ein zweiter
wichtiger Vorteil ist, dass bei dem Verfahren keinerlei die
Luft verunreinigende Stoffe abgegeben werden. Wegen der niedrigen auftretenden Reaktionstemperaturen wird die Bildung von Stickstoffoxiden unterdrückt. Gasförmige Schwefelverbindungen absorbiert die Schmelze sehr schnell; damit entfällt eine
der wesentlichen Ursachen der Luftverunreinigung. Desgleichen wird die Asche in der Schmelze zurückgehalten und kann daher
mit den Rauchgasen nicht in Teilchenform abgehen. Der Wirkungsgrad des vorliegenden Prozesses ist sehr hoch, da der Sauerstoffanteil der zugeführten Luft schnell und vollständig verbraucht wird. Eine Folge davon ist, dass nur wenig Wärme für
die Erhitzung von Überschussgas verbraucht wird, was in herkömmlichen Verbrennungsverfahren erforderlich wäre. Weiterhin sind die Wärmeübergangsgeschwindigkeiten in der flüssigen
Schmelze wesentlich höher als in herkömmlichen öfen oder Kesseln, wo die Wärmeübertragung in einem gasförmigen Medium

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stattfinden muss. Ausserdem steht zu erwarten, dass die Ausgangsleistung pro Reaktorvolumeneinheit nach der vorliegenden Erfindung wesentlich höher ist als bisher bei käuflichen Anlagen erreichbar war. Weiterhin ist man mit dem vorliegenden Verfahren in der Lage, Wärme aus einer grossen Vielzahl kohlenstoffhaltiger Materialien zu ezeugen, und es lässt innerhalb eines weiten Druckbereichs durchführen.

Die Verwendung von Wärme für die Pyrolyse.

Dieser Aspekt der Erfindung richtet sich im allgemeinen auf w die Pyrolyse kohlenstoffhaltigen Materials für die Erzeugung wertvoller gasförmiger und flüssiger Produkte, die Herstellung von Koks oder die Beseitigung fester Abfallstoffe. Nach dem Verfahren der Erfindung lässt sich eine grosse Anzahl kohlenstoffhaltiger Substanzen behandeln, einschliesslich Holz, Torf, Braun- und Steinkohle, öl und verschiedene landwirtschaftliche Abfälle, Industrie- und Stadtmüll. Das kohlenstoffhaltige Material wird durch die Berührung mit einem geschmolzenen Salz- - vorzugsweise einem Alkalimetallsalz oder Mischungen von Alkalimetallsalzen - schnell pyrolysiert.

Das Flussdiagramm der Fig. 3 stellt die allgemeine Verfahrensweise dar. Abhängig von der Art des kohlenstoffhaltigen Ma-™ terials kann dieses einer Vorbehandlung in Form eines Zermahlens oder Brechens oder der Entfernung eines Teils der nicht kohlenstoffhaltigen Bestandteile unterworfen werden. Eine solche Vorbehandlung ist besonders dann anwendbar, wenn es sich um nichthomogene Abfallstoffe handelt. Das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial 50 wird in ein Pyrolysegefäss 52 gegeben, wo es mit einem heissen geschmolzenen Alkalimetallsalz in Berührung gebracht wird. Die Verfahrenstemperatur liegt dabei zwischen etwa 400 und 1300°C, vorzugsweise zwischen etwa 700 und 900⁰C. Die Schmelze besteht aus etwa 1-25 Gew.-Ji Schwefel in der Form eines Sulfids oder Sulfats.

Der Rest der Schmelze kann aus anderen Alkalimetallsalzen be-

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stehen, die mit den Sulfiden und Sulfaten bei der Verfahrenstemperatur verträglich sind. Eine vorzugsweise verwendete Gruppe von Salzen sind die Alkalimetallcarbonate. Pur die Zwecke der Erläuterung werden die Bestandteile der Schmelze im weiteren alternativ entweder als die Verbindungen an sich oder als ihre Ionenbestandteile betrachtet.

Als Ergebnis der Reaktion der heissen Schmelze wird das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial zu seinen gasförmigen Bestand teilen wie z.B. CHj,, H„, CpHj,, CpH/-, CO und COp sowie Wasserdampf und kondensierbaren organischen Gasen pyrolysiert. Diese Produkte sind als Abfluss 54 gezeigt, der das Gefäss 52 verlässt. Dieser Abfluss ist eine Quelle wertvoller Gase und flüssiger Bestandteile bzw. Brennstoffe. Gleichzeitig mit der Erzeugung der Gase führen die Pyrolysereaktionen auch zur Bildung einer Kohle, die, je nach der Art des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, als verkaufbares Erzeugnis gewonnen werden kann. Wenn das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial z.B. Steinkohle ist, wird es schnell zu Gasen und einem wertvollen Koks umgesetzt. Ein Strom von Koks und geschmolzenem Salz 56 lässt sich kontinuierlich aus dem Gefäss 52 abziehen. Ein Teil des Kokses kann man durch Filterung oder andere herkömmliche Mittel von dem geschmolzenen Salz trennen und als getrenntes Produkt l8 einsammeln.

Alternativ kann man gegebenenfalls einen Dampfeinlass 8 als Dampfquelle für die Vergasung der Verbrennungskohle nach der Gleichung

H₂O + 0 *> CO + H₂

vorsehen. Damit lässt sich ein grösserer Anteil des kohlenstoffhaltigen Materials zu wertvollen gasförmigen Produkten umsetzen.

Die Mischung 56 aus Kohle und geschmolzenem Salz aus dem Gefäss 52 wird in ein Erwärmungsgefass 60 gegeben, wo die übrige Kohle in einer von zwei zyklischen Reaktionen verbraucht

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wird, die zusammen genug Wärme abgeben, um den Wärmebedarf der Pyrolyse zu decken. Die Gefässe 52 und 60 können Zonen eines einzigen Reaktors sein. Die in dem Erwärmungsgefäss stattfindenden Reaktionen sind identisch mit denen, die oben · im Zusammenhang mit der Wärmeerzeugung an sich beschrieben wurden. Sauerstoff wird in Form von Luft durch den Lufteinlass 22 in das Gefäss 20 eingeführt. Falls erforderlich, kann auch eine zusätzliche Kohlenstoffquelle 24 vorgesehen werden.· Die im Reaktor 20 erzeugte Wärme wird an die Schmelzsalzmischung abgegeben, die sodann in das Gefäss 12 zurückgeführt wird. Diese wärmeerzeugenden Reaktionen werden bei 600°C - vorzugsweise etwa 800 bis etwa 1300⁰C - durchgeführt. Normalerweise wird die Temperatur der Wärmeerzeugungszone mindestens 50 - 100⁰C über der der Pyrolysezone gehalten. Die Reaktionsprodukte 28 - hauptsächlich COp und Np (wenn Luft die Sauerstoffquelle ist) - werden aus dem Reaktor 20 ausgestossen.

Für die Reduktion kann es wünschenswert sein, zusätzlich zu dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel und einer reaktionsfähigen Form von Sauerstoff auch einen Katalysator einzusetzen. Eisen hat sich als für diesen Zweck gut geeignet erwiesen. Man kann Eisen in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 7# des Schmelzengewichts verwenden. Man gibt es in elementarer Form oder in Form von eisenhaltigen Verbindungen zu, die mit den anderen Bestandteilen der Schmelze verträglich sind, wie z.B. Eisensulfid oder Eisensulfat.

Die Fig. 4 zeigt eine vorzugsweise verwendete Ausführungsform eines für die Abgabe von Wärme an die Schmelze in Pyrolyseanwendungen geeigneten Reaktors. Die Bezugsziffer 200 bezeichnet ein Reaktorgefäss, das aus einer Sulfidoxidationszone 202 und einer Sulfatreduktionszone 204 besteht, die vorzugsweise durch eine geschlitzte Trennwand 206 voneinander getrennt sind. Die Trennwand 206 hat zwei Hauptöffaungen 208 und 210, durch die hindurch zwischen den Zonen 202 und 204 eine

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Strömungsverbindung besteht. Die Sulfidoxidationszone 202 weist ein Lufteinlass- und -verteilungssystem 212,-einen Schmelzenauslass 226 und einen Gasauslass 216 auf, die Sulfatreduktionszone 204 einen Einlass 218 für die Kohle enthaltende Schmelze, einen Einlass 224 für Kohlenstoff, einen Schmelzenauslass 220, einen Gasauslass 222 und eine Rückführleitung 214 für das gereinigte Salz.

Im Betrieb füllt man den Reaktor bis über die öffnung 210 in der Trennwand 206 mit Schmelze. Luft wird der Oxidationszone 202 durch das Verteilungssystem 212 zugeführt, wodurch die Sulfide nach der Reaktion (l) zu Sulfaten addieren. Desgleichen verursacht das Einführen der Luft eine nach oben gerichtete Schmelzströmung in der Zone 202. Der Stickstoff der eingeführten Luft verlässt die Oxidationsζone 202 des Reaktors durch die Leitung 216. Die in der Schmelze sich einstellende umlaufende Strömung lässt die oxidierten Salze durch die öffnung 210 in die Zone 204. Hier gelangt die Schmelze 118, die Kohle (Linie 56 in Fig. 3) und gegebenenfalls Kohlenstoff 224 enthält, in den Reaktor und das Sulfat reduziert durch die Verbrennungskohle nach der Reaktion (2) zum Sulfid. Das sich bei dieser Reaktion bildende Kohlendioxid verlässt das Reaktorgefäss am Punkt 222. Die reduzierte Schmelze aus der Zone 204 wird von den vorliegenden Strömungen durch die öffnung 208 der Trennwand 206 in die Zone 202 geführt.

Erhitzte Schmelze wird am Punkt 220 oder 226 zur Rückführung

zone
in die Pyrolyse abgezogen. Ein Teil der Schmelze 220 kann auch zur Entfernung der angesammelten Verunreinigungsn abgezogen werden; das gereinigte Salz gelangt dann am Punkt 214 wieder in das Reaktorgefäss.

Es ist nicht erforderlich, die Trennwand 206 im Reaktor 200 vorzusehen. Dann laufen die Reaktionen (l) und (2) zusammen ab. Hier liegt der Kohlenstoff vorzugsweise im Überschuss vor, so dass unter stationären Bedingungen die Reaktion (2) begünstigt ist und der in der Schmelze enthaltende Schwefel im we-

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sentlichen insgesamt in der Sulfidform vorliegt. Unter diesen Bedingungen reagiert der Sauerstoff eher mit dem Sulfid als direkt mit dem Kohlenstoff. Mit anderen Worten: Bei der Reaktion (2) wird im wesentlichen der gesamte Kohlenstoff verbraucht .

Wie in Fig. 2 gezeigt, wird ein Teil 70 der Schmelze aus dem Reaktor 60 zur Zone 72 abgeführt, wo Verunreinigungen entfernt werden. Menge und Art der In der Schmelze vorhandenen Verunreinigungen hängen von der Art des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials 50 ab; am häufigsten treten Asche und Schwefel auf. Um diese zu entfernen, wird das geschmolzene Salz 70 mit Wasser abgelöscht, die Asche ausgefiltert und die übrigbleibende Lösung mit Kohlendioxid in Berührung gebracht. Dann werden die in der Sulfidform vorliegenden Salze zu Bicarbonaten umgesetzt und es bildet sich Schwefelwasserstoff. Dann filtert man die Bioarbonataufschlämmuiig und führt die Lösung wiederum der Ablöschstufe zu. Das feste Bicarbonat führt man wieder dem Heizreaktor zu. Das Bicarbonat zersetzt sich beim Erhitzen. Zum Zweck einer klareren Darstellung ist dieser Teil des Verfahrens, d.h. die Entfernung von Verunreinigungen, bei 72 mit einem Schmelzsalzeingang 70, einem Kohlendioxideinlass ¹Jk, einem Schwefelwasserstoffauslass 76, einem Aschenauslass 78 und einer Salzrückführleitung 70 dargestellt.

Eine vorzugsweise verwendete Methode zur Entfernung der Verunreinigungen ist im Plussdiagramm der Pig. I gezeigt;

Aus der Durchführung der Pyrolyse xxfc in einem Bad aus geschmolzenem Salz, wie es die vorliegende Erfindung vorsieht, ergibt «loh eine Anzahl von Vorteilen. Die Pyrolyse verläuft in der Salzschmelze sehr schnell und resultiert in hohen Qa«- erträgen und hohem Durchsatz. Verunreinigungen hält die Schmel- ae fest, und für die Erware*»ng ist keine externe PIaMM erfer- etoviiefe, »«durch keine Luftverunreinigung auftritt. Di« Terbrennungskohle, das Nebenprodukt mit dem geringsten Wert, wird verwendet., um dem Prozess Wärme zuzuführen, Bei der Pyrolyse

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fester Abfälle hat das Verfahren den Vorteil, dass keine Luftverunreinigung auftritt, der Verkauf der Nebenprodukte zusätzlichen Gewinn bringt, keine Überschussmengen an Luft erforderlich und viele verschiedene Abfälle verarbeitbar sind - wie z.B. Polyvinylchlorid, Gummi, Kanalisationsschlamm, Nylon, Chemikalien, Schädlingsbekämpfungsmittel sowie landwirtschaftliche Abfälle und Stadt- und Industriemüll.

Die Verwendung von Wärme für Kohlenwasserstoff-Umsetzungsreaktionen

Dieser Aspekt der Erfindung betrifft die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu wertvolleren Substanzen durch die Anwendung von Wärme. Andere wesentliche Variable sind die Art des Katalysators, der Druck, die Temperatur und die Anwesenheit von Wasserstoff. Fig. 6 zeigt ein Pluesdiagramm des Verfahrensprinzips, d.h. die grundlegenden Stufen der Reaktion eines Kohlenwasserstoffes mit einer helesen Schmelze einer Alkalimetall-Carbonat/Sulfid-Mischung sowie da« Abziehen und getrennte Erwärmen der Schmelze zwecks Erzeugung von Wärme fUr die Umsetzungsreaktion. Ein Kohlenwasserstoff 130 wird in der Zufuhrzone 1^4 in eine Konvertereinheit 1}2 eingeführt. Die Zusammensetzung dieser Rohmaterialströmung hängt von dem jeweils durchgeführten Unwandlungsprozess ab, wird aber i« allgemeinen aus der Gruppe aus Methan (zur Herstellung von Wasserstoff), Xthan (zur Herstellung von Äthylen), leichten Kohlenwasserstoffen, Naphtha, Kerosen, Raffineriegas, Erdgas, leichtem Gasöl, schwerem Oasöl, atmosphärischen Rückständen, Teer, Vakuumdestillationsrückständen und natürlichen kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, wie Rohöl, Steinkohle, ölschiefer und Teersand ausgewählt. Eine vorzugsweise verwendete Gruppe von Materialien sind die Petroleumrüokstände. Nach der Einführung in den Konverter 132 kommt das Ausgangsmaterial mit einem geschmolzenen Salz bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 1100⁰C - je nach der gewünschten Umsetzungsreaktion - in Berührung. Ist an der Reaktion Wasserstoff beteiligt, kann ein

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Wasserstoffstrom 174 an der Einführungszone Ij54 in den Konverter 12 eingeführt werden. Bei der Berührung mit der heissen Schmelze beginnt die Umsetzung des Ausgangsmaterials und die leichteren Kohlenwasserstoffgase und -flüssigkeiten strömen im Gegenstrom zur heissen Schmelze aufwärts durch das Püllkörperbett 1J6 des Konverters 12. Der Konverter ist so konstruiert, dass die Umsetzung abgeschlossen ist, wenn die Gase den oberen Teil des Füllkörperbettes 1J56 erreicht haben und in die Sammelzone I38 des Umsetzerreaktors eintreten. Die erzeugten Gase werden durch die Leitung 135 abgezogen. Schwere Produkte, wie z.B. Koks, verbleiben in der Schmelze und sinken in den Sumpf l4o des Konverters ab. Von dort werden die Schmelze und die Verbrennungskohle bzw. der darin enthaltende Koks durch die Leitung 142 zur Wärmeerzeugungszone 144 geleitet.

Die Zusammensetzung des in diesen Prozessen verwendeten geschmolzenen Salzes kann je nach durchgeführter Umsetzungsreaktion variieren - die· speziell hinsichtlich der Zusammensetzung des Katalysators« wie es unten beschrieben werden wird. Nichtsdestoweniger ist es kritisch, dass die Schmelze #twa 1 bis etwa 25 Gew.-% Schwefel als Sulfid enthalten muss. Die Alkalimetall ionen sind die vorzugsweise verwendete kationische Komponente der Schmelz·, obwohl auch andere Metallionen verwendet werden können. PUr die meisten Anwendungefälle besteht eine sehr wünschenswerte Schmelze aus Alkalinetallcarbonat und < -sulfid. Die Verwendung dee Carbonate ist besondere vorteilhaft, wenn man aus den Verfahrensprodukten den Schwefel entfernen will, denn das Carbonat hat die Fähigkeit, die aus dem Ausgangsmaterial bei ehöhten Temperaturen freigesetzten Schwefelverbindungen zu binden. Beispielsweise lässt sich der Mechanismus beim Hydrocracking wie folgt darstellen:

R-S-R* + H₂ > R-H + R*-H + HpS

Katalysator

wobei R und R^f den Kohlenwasserstoffteil eines schwefelhaltigen Moleküls darstellen. Der abgegebene Schwefelwasserstoff wird von der Carbonatschmelze naoh der Reaktion

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H₂S + M₂CO, -* M₂S + CO₂ + H₂O

absorbiert, wobei M ein Alkalimetallion ist. Diese Absorptionsreaktion ist gleichgewichtsgesteuert. Die Tabelle I gibt die Oleichgewichtskonstante ^"(CO₂)(H₂O)(M₂S)/ (H₂S)(M₂CO₅)_7 und die freie Energie dieser Reaktion (für M = Na) als Punktion der Temperatur an, wobei eine negative freie Energie eine für die Vorwärtsreaktion sehr günstige Situation darstellt.

Tabelle I

Schwefelwasserstoffabsorption	Gleichgewichts	freie Energie
Temperatur (°C)	konstante	(kcal/Mol)
	0,0140	+5,95
427	0,137	+3,16
527	0,744	+0,53
627	2,68	-1,96
727	7,23	-4,33
827	15,2	-6,56
927

Bei relativ hohen Temperaturen und niedrigen Wasser- und Kohlendioxidkonzentrationen wird die Absorptionsreaktion gefördert. Bei niedrigeren Temperaturen kann man die umgekehrte Reaktion (d.h. eine Regenerierung der Carbonatschmelze) durch Zusatz von Wasserdampf und Kohlendioxid durchführen. Die letztere Reaktion wird weiter unten beschrieben.

Im Reaktor 144 wird die abgezogene Schmelze, die kohlenstoffhaltige Verbrennungskohle oder Koks enthält, mit einer reaktionsfähigen Form des Sauerstoffs - vorzugsweise Luft 146 in Berührung gebracht. Wegen des Sulfidgehalte der Schmelze oxidiert der Sauersteff eher das Sulfid als den in der •ohaelze enthaltenen Kohlenetoff nach Reaktion (l), wie es oben im Zusammenhang mit der Erzeugung von Wärme beschrieben wurde. Gleichzeitig reagiert der in der Sohnelze vorliegende Kohlenstoff nach Reaktion (2) alt dem nach der Reaktion (l) gebildeten Sulfat.

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Als Folge dieser Reaktionen wird ausreichend Wärme erzeugt, um die im Reaktor 132 ablaufenden Umsetzungsreaktionen aufrechtzuerhalten. Da es erforderlich ist, die Schmelze in Sulfidform zum Konverter 1J52 zurückzuführen, muss das im Reaktor 144 verwendete Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis ausreichend hoch sein. Wenn die Menge des in der in den Reaktor l44 eintretenden Schmelze enthaltenen Kohlenstoffes zu gering ist, kann zur Ergänzung eine weitere Kohlenstoffquelle 148 vorgesehen werden.

W Die Aufrechterhaltung von etwa 1-25 und vorzugsweise 2 10 Gew.-^ Schwefel in der Schmelze gewährleistet, dass die Reaktionen (l) und (2) gegenüber der Reaktion C + 0„ ■■ ■ ■ COp begünstigt werden. Mit anderen Worten: Im wesentlichen der gesamte Kohlenstoff sollte von der Reaktion (2) verbraucht werden.

Es kann zuweilen wünschenswert sein, zusätzlich zu dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, d.h. der Kohle aus der Kohlenwasserstoffumsetzung oder einer zusätzlichen Quelle kohlenstoffhaltigen Materials, einen Katalysator für die Reduktionsreaktion (Reaktion (2) ) einzusetzen. Eisen hat sich hierfür als gut geeignet erwiesen. Es kann also in einer Menge von " etwa 0,5 bis etwa 1% des Gewichtes der Schmelze eingesetzt werden. Man kann das Eisen in elementarer Form oder auch in Form eisenhaltiger Verbindungen einsetzen, die mit den anderen Bestandteilen der Schmelze verträglich sind - wie z.B. Eisensulfid oder Eisensulfat. Alternativ kann der Katalysator in der im Konverter 132 verwendeten Füllkörperpackung eingelagert oder auf ihr abgelegt sein.

Fig. 7 zeigt eine vorzugsweise verwendete Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung der wärmeerzeugenden Reaktionen. Die Bezugsziffer 300 bezeichnet ein Reaktorgefäss mit einer Sulfidoxidationszone 302 und einer Sulfatreduktionszone 304,

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die durch eine geschlitzte Trennwand 306 getrennt sind. Die Trennwand 306 weist zwei Hauptöffnungen 308 und 310 auf, durch die hindurch eine Strömungsverbindung zwischen den Zonen 302 und 304 besteht. Die Sulfidoxidationszone weist ein Lufteinlass- und Verteilungssystem 312 und einen Gasauslass 316, die Sulfatreduktionszone 304 einen Schmelzeneinlass, einen Einlass 318 für zusätzliches kohlenstoffhaltiges Material, einen Schmelzenauslass 320 und einen Gasauslass 324 auf.

Im Betrieb wird der Reaktor bis über die öffnung 310 mit der Schmelze 122 gefüllt. Die Luft gelangt durch das Verteilungssystem 312 in die Oxidationszone 302 und oxidiert die Sulfide nach der Reaktion (l) zu Sulfaten. Das Einführen von Luft verursacht ebenfalls eine aufwärts gerichtete Strömung der Schmelze in der Zone 302. Der Stickstoff der Luft verlässt die Oxidationszone des Reaktors durch die Leitung 316. Die in der Schmelze vorliegende Umlaufströmung lässt oxidierte Salze durch die öffnung 310 in die Reduktionszone JQk strömen. Hier wird am Einlass 314 Schmelze mit einer Quelle kohlenstoffhaltigen Materials oder zusätzliches kohlenstoffhaltiges Material 318 hinzugesetzt, wodurch das Sulfat nach Reaktion (2) zum Sulfid reduziert wird. Das bei dieser Reaktion gebildete Kohlendioxid verlässt das Reaktorgefäss am Punkt 324. Die reduzierte Schmelze aus der Zone 304 gelangt durch die auftretende Strömung durch die öffnung 308 der Trennwand in die Zone 302. Sulfidhaltige Schmelze wird durch den Auslass 320 und über den Wärmeaustauscher 154 (Fig, 6) zu einer Schwefelentfernungseinheit und zum Konverter 132 abgezogen. Die Ausgangsgase können einem Wärmeaustausch un-, terworfen werden.

Alternativ braucht die Trennwand 306 nicht verwendet zu werden. Dann laufen die Reaktionen (l) und (2) zusammen ab. In diesem Fall ist es vorzuziehen, dass der Kohlenstoff im

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Überschuss vorliegt, so dass im stationären Zustand die Reaktion (2) begünstigt wird und der in der Schmelze befindliche Schwefel in der Sulfidform verbleibt. Unter diesen Bedingungen reagiert der Sauerstoff eher mit dem Sulfid als direkt mit dem Kohlenstoff. Mit anderen Worten: Im wesentlichen die gesamte Kohlenstoffmenge wird durch die Reaktion (2) aufgebraucht .

Aus Fig. 6 ist ersichtlich, dass ein Teil der erhitzten Schmelze aus dem Reaktor 144 durch die Leitung I50 direkt zum Konverter 132 zurückkehrt. Ein zweiter Teil geht durch die Leitung 152 an einen Wärmeaustauscher 154, wo er von einer Temperatur von etwa 900°C auf etwa 45O°C abgekühlt wird. Von dort fliesst er durch die Leitung I56 zu einer Entschwefelungseinheit 158. In dieser Einheit wird das geschmolzene Sulfid - vorzugsweise im Gegenstrom - mit einem Strom I60 aus Kohlendioxid und Wasserdampf in Berührung gebracht. Wie in der Zeichnung gezeigt, kann das Kohlendioxid über die Leitung l62 vom Reaktor 144 erhalten werden; der Wasserdampf kommt durch die Leitung 164. Als Ergebnis läuft in der Einheit 158 die folgende Reaktion ab:

M₂S + H₂O + CO₂ > M₂CO, + H₂S ,

wobei M der kationische Gehalt der Schmelze, d.h. gewöhnlich eine Mischung aus Alkalimetallionen ist. Der in der Reaktion gebildete Schwefelwasserstoff wird durch die Leitung I66 einer Claus-Einheit 168 zugeführt, wo der Schwefel 170 erzeugt wird. Alternativ kann der Schwefelwasserstoff als Ausgangsmaterial für die Schwefelsäuregewinnung dienen. Das in der Einheit I58 gebildete Carbonat kehrt durch die Leitung 152 zum Konverter Ij52 zurück. Der in der Einheit 158 behandelte Anteil der Schmelze hängt vom Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials ab. Wenn das In den Konverter gegebene Ausgangsmaterial schwefelfrei ist, ist ?ine Entschwefelungseinheit wie die Einheit I58 nioht notwendig. Wenn das Ausgangsmaterial jedoch Schwefel enthält, nimmt der Schwefelgehalt

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der durch den Konverter 1J52 und den Reaktor 144 umlaufenden Schmelze infolge der Absorption des Schwefels aus dem Ausgangsmaterial zu. In diesem Fall ist es wünschenswert, den Schwefelgehalt unter etwa 145 Gew.-^ zu halten.

Die Verfahrensbedingungen innerhalb des Konverters 1J52 hängen von dem Ausgangsmaterial sowie der erwünschten Umsetzung ab. Die Temperaturen während des Spaltprozesses liegen zwischen etwa 400 und 1100⁰C, wobei der untere Teil des Bereiches einer Minderung der Viskosität und Mischphasenspaltung und der obere Teil des Bereiches härteren Spaltvorgängen wie die Verkokung entsprechen. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, können der Schmelze oder der Füllkörperpackung des Konverters 1^2 Katalysatoren beigegeben werden. Vorzugsweise verwendete Katalysatoren sind u.a. Oxide und Sulfide von Eisen, Kobalt, Molybdän, Zinn, Nickel, Wolfram und anderen Übergangsmetallen. Ausserdem hat der Alkalimetallsulfidgehalt des Salzes einen gewissen katalytischen Effekt.

Umsetzungsreaktionen wie das Hydrocracking und die Hydroentschwefelung, die Wasserstoff erfordern, lassen sich durchführen, indem man einen Wasserstoffstrom 174 in den Konverter 132 einführt. Weiterhin wird der Konverter auf die Drücke gebracht, die für das Hydrocracking und die Hydroentschwefelung geeignet sind; sie bewegen sich normalerweise im Bereich von etwa 6 bis etwa lj50 Atmosphären psi bei Temperaturen von etwa 450 bis etwa 550⁰C. Auch hierbei können Katalysatoren verwendet werden. Die vorzugsweise verwendeten Katalysatoren sind u.a. die Oxide, Halogenide und Sulfide von Übergangsmetallen.

Die Dehydrierung erfolgt bei niedrigen Drücken und Temperaturen von etwa 450 bis 950⁰C.

Die Ausführung dieser Kohlenwasserstoffumsetzungsreaktionen nach der vorliegenden Erfindung hat zahlreiche Vorteile. Beispielsweise stellen dabei die Bildung und Ablagerung von

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Koks kein Problern mehr dar» Der Koks wird mit der Salzschmelze fortlaufend aus dem Umsetzungsreaktor abgezogen und als Reduktionsmittel in der Wärmeerzeugungszone verwendet. Aus diesem Grund lässt die Wirkung der in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren nicht nach. Zusätzlich dazu ist die Wärmeübertragung im Spaltreaktor wegen des direkten Kontaktes des Kohlenwasserstoffes mit dem geschmolzenen Salz äusserst wirkungsvoll, und es lässt sich eine gute Temperatursteuerung erreichen. Da schliesslich der Schwefelwasserstoff im Umsetzungsreaktor vollständig zu Alkalisulfid umgesetzt wird, brauchen die gasförmigen Produkte nicht entschwefelt zu werden. Wegen der hohen Reaktionsfähigkeit der Carbonatschmelze mit organischen Schwefelverbindungen wird auch ein hoher Anteil des Schwefels aus den flüssigen Produkten entfernt. Folglich ist die nachfolgende Raffinierung der Spaltprodukte einfacher und weniger kostspielig als bei anderen Spaltverfahren. Weiterhin wird der gesamte aus dem Petroleumrückstand entfernte Schwefel als Schwefelwasserstoff gewonnen, der sich leicht zu Schwefel oder Schwefelsäure weiterverarbeiten lässt.

Die folgenden Beispiele erläutern die grundlegenden Prinzipien der Erfindung.

Beispiel I (Reduktion des Sulfates durch Steinkohle)

Die Reduktion des Sulfates mit Steinkohle wurde in einem Versuch demonstriert, bei dem insgesamt 17*1 g bituminöser Kohle zu einer Schmelze (lOO g Na_pCO,, 100 g K₉CO, und 100 g Li₉CO,) gegeben wurde, die 6o g Natriumsulfat bei etwa 800 C enthielt. Der Versuch wurde in einem keramischen Tiegel durchgeführt. Proben wurden periodisch entnommen und analysiert. Der Sulfatgehalt wurde durch ein normales gravimetrisches Verfahren festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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	Tabelle II	Steinkohle
	Sulfatreduktion mit	Reduktion
Zeit + '	M0SOj1	CsO
(min)	2 4	0,0
O	25,2	4,0
6	24,2	25,8
12	18,7	42,1
18	14,6	69,8
42,5	7,6	72,2
66,5	7,1	75,4
90	6,2

' Zeitpunkt nach dem Zugeben der Kohle in die Schmelze.

Es folgt, dass 70$ des Sulfats nach etwa 45 min. reduziert waren.

Beispiel II (Wärmeerzeugung)

In einem ähnlichen Versuch wurden 12,0 g Steinkohle zur teilweisen Reduktion von 60 g Natriumsulfat verwendet, das in 300 g einer Alkalicarbonatschmelze gelöst war. Die Temperatur der Schmelze lag im Bereich von 840 - 870⁰C. Nach 15 min. waren 44,7# des Sulfats zum Sulfid reduziert; nach 25 min. trat keine weitere Reduktion des Sulfats ein. Es wurde daher angenommen, dass die Steinkohle während der Reaktion völlig aufgebraucht worden war. Dann erlaubte man der Temperatur, sich zu stabilisieren, und es wurde Luft durch die Schmelze geblasen. Als der Luftstrom zu strömen anfing, stieg die Temperatur der Schmelze an und stieg weiter, bis keine weitere Luft mehr eingeblasen wurde; an diesem Punkt sank die Temperatur wieder ab. Wurde beispielsweise Luft mit 2,1 l/min, durch die Schmelze geblasen, stieg die Temperatur innerhalb von 3 min. von 891,5 auf 9l8°C. Vor und nach dem Durchblasen sank die Temperatur der Schmelze mit etwa 6°C/min.

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Beispiel III (Auswirkung der Temperatur und des Eisens auf die Reduktionsgeschwindigkeit)

Versuche wurden durchgeführt, um die Auswirkung von Eisen und der Temperatur auf die Reduktion von Sulfat mit Koks zu bestimmen. Für die Kontrollversuche wurde eine eutektische Alkalicarbonatsulfat-Schmelze aus 100,8 g K₂CO-,, 100,8 g Li₂CO₃, 37,0 g Na₂CO₃ und 84,9 g Na₂SO₄ (25# M₂SO₄) mit der 2,5-fachen stö'chiometrischen Menge Koks (36 g) reduziert. Um den Effekt von Eisen auf die Reduktionsgeschwindigkeit zu bestimmen, bestand die Schmelze anfänglich aus 100,8 g K₃CO₃, 100,8 g Li₃CO₃, 52,4 g Na₂CO₃, 64,3 g Na₂SO₄ und ^0,3 g FeSO₄.7HeO (25# M₂SO₄). Während jedes Versuchs wurden in regelmässigen Abständen Proben entnommen und auf Sulfat-, Sulfid- und Carbonategehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

	Tabelle	)	III	Koks
	Reduktion	mit	Reduktionszeit (Std.)
Bedingungen			91
600°C			2,9
70O0C			1,9
70O0C mit Fe			0,50
80O0C			0,23
800°C mit Fe+

Bei diesem Versuch wurde mechanisch umgerührt, nicht aber durch Einblasen eines Gases.

Beispiel IV (Erzeugung von Pyrolysegasen) Verschiedene feste Abfallstoffe wurden mit einem geschmolzenen Salz in Berührung gebracht und das Volumen des Abgases bestimmt. Bei jeder dieser Untersuchungen wurden 485 g Salz (11,4# Na₂CO₃, 26,2Ji Na₂SO₄ und 31,2# Li₂CO₃ und KpCO₃) in ein keramisches Reaktionsgefäss eingebracht (2 Zoll = 50,8 mm ID und I5 Zoll = 38I mm Höhe). Der Oberteil des Reaktionsgefässes wurde an ein Pyrexrohr mit Öffnungen für den Gas-

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einlass, die Eingabe von Proben und den Gasauslass angeschlossen. Das Gefäss wurde in einen elektrischen Ofen eingeführt und die Temperatur des Salzes auf 85O C erhöht und dort gehalten. Kleine Stücke (0,3 - 0,6 g) verschiedener fester Abfallstoffe wurden in ein durchlässiges Kästchen eingebracht, und das Reaktionsgefäss wurde geschlossen. Die Abgasleitung lag an einem Wasserabscheider (Magnesiumperchlorat), der seinerseits mit einem Wasser enthaltenden Gefäss verbunden war. Dieses Gefäss war so konstruiert, dass das einströmende Gas das Wasser in einen Messzylinder verdrängen konnte. Das durchlässige Kästchen wurde in die Schmelze eingetaucht und das in den Messzylinder fliessende Wasservolumen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

Tabelle IV

Volumen von Pyrolysegas -,

Abfallstoff Gasvolumen (SCP/lb.= χ 62,4 ^cm

Sonnengetrocknetes Unkraut 12,6 Sonnengetrockneter Schafdung 11*3

7,8 6,2

Papier 11,9

Holz 9,4

Gummi 5,3

Polyäthylen 4,8

Beispiel V (Erzeugung von Pyrolysegasen)

Es wurden die nichtkondensierbaren gasförmigen Produkte der Schmelzsalzpyrolyse von Papier und getrocknetem Schafdung bestimmt. Diese Versuche wurden mit 300 g eutektischem Alkalicarbonat bei 790⁰C und 0,8 g Abfallproben durchgeführt. Zur anfänglichen Reinigung des Reaktionsgefässes und zum Transport der erzeugten Gase vom Gefäss zu einem Gaschromatorgraphen zwecks Identifizierung und Bestimmung wurde Helium verwendet.

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Die Ergebnisse wurden normalisiert, um die verdünnende Wirkung des Heliums auszuschliessen. Die Tabelle V fasst die Ergebnisse zusammen.

Tabelle V

Schmelzsalzpyrolyse von Abfallstoffen Volumen-Prozente der Bestandteile

Bestandteil	Papier	Papier	Schafdung
Wasserstoff	49	50	27
Kohlenmonoxid	28	22	24
Methan	17	10	15
Kohlendioxid	7	14	30

Zusätzlich wurden kleine Mengen Ä'than und Äthylen festgestellt. Es wird also ein wertvolles brennbares Gas produziert, das reich ist an Wasserstoff.

Beispiel VI (Pyrolysegeschwindigkeit)

Die Pyrolysegeschwindigkeit bei der Behandlung fester Abfallstoffe wurde gemessen, indem das Abgasvolumen als Zeitfunktion bestimmt wurde. Die Versuche wurden mit den Vorrichtungen und der Verfahrensweise des Beispiels I durchgeführt. Pig.5 zeigt die Ergebnisse eines Versuches, bei dem 0,58 g an der Sonne getrockneter Schafdung bei 85O⁰C pyrolysiert wurden. Dieses Diagramm zeigt, dass fast die Hälfte des Prozesses in nur 0,33 min. abläuft und dass nach 2,0 min. die Pyrolyse fast vollständig stattgefunden hatte. Dieses Ergebnis war typisch für eine grosse Anzahl verschiedener fester Abfallstoffe, die in geschmolzenem Salz pyrolysiert wurden.

Beispiel VII (Pyrolyse bituminöser Steinkohle)

Die Pyrolyse bituminöser Steinkohle wurde mit der gleichen Vorrichtung und Verfahrensweise wie in Beispiel I untersucht. Die Steinkohle hatte einen Aschegehalt von lOJi, einen Wassergehalt von 19Ji, einen Schwefelgehalt von 3,65ε und einen Heizwert von 10.000 BTü/lb. (5560 kcal/kg). Die Ergebnisse zeig-

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ten, dass 4,8 SCF (134,5 l) pro Ib. (0,453 kg) Kohle bei 850⁰C erzeugt wurden. Die Analyse des nichtkondensierbaren Gases ergab 45$ H₂, 8$ CO, 4o# CH^, 7# CO₃ und kleinere Mengen von Äthan und Äthylen.

Beispiel VIII (Pyrolyse von Vakuumdestillationsrückstand)

Vakuumdestillationsrückstand wurde in eine Carbonatschmelze gegeben und unter normalen Druck- und Temperaturverhältnissen das Volumen des Abgases als Funktion der Temperatur gemessen. Dieses Restöl hatte eine Dichte von 1,1689* einen Ertrag vom Rohöl von 46,1 Vol.-# und 50,4 Gew.-%, einen Schwefelgehalt von 7*71 Gew.-% und einen Satz Rams Bottom Residue von 25,1 Gew.-#. Die Zahlen sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Abgas der Rückstandspyrolyse Temperatur ⁰C Abgas (ml/g)

450 60

595 240

825 550

Die Analyse des nichtkondensierbaren Abgases der Rückstandspyrolyse bei 800°C ergab J>5% H₃, 25# CO, 2.~$% CH^, 2# COg, 9% C₂H₄ und 55ε C₂H₆.

Beispiel IX (Wärmespalten eines Restöles) Ein bei 55O°C im Vakuum erhaltener Rückstand wurde in der Anwesenheit eines Eutektikums aus geschmolzenem Alkalicarbonat thermisch gespalten. Der Rückstand liess sich wie folgt beschreiben.

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Tabelle VII

Beschreibung des Rückstandes Ertrag aus dem Rohöl (Gew.-^) 50,4 Etrag aus dem Rohöl 46,1

Rams Bottom-Kohlerückstand (Gew.-%) 25,1 Dichte bei 15,6⁰C 1,0689

Analyse (Gew.-^)

Schwefel 7,71

Kohlenstoff 80,36

Wasserstoff 9,58

P 50 g dieses Rückstandes wurden in Teilmengen von 2 - 3 g in ein Reservoir (10 cm ID und 20 cm Höhe) unter einer Füllkörpersäule (5 cm ID und 6l cm Höhe, gefüllt mit 6,4 mm mit Tonerde-Raschigringen) gegeben. Die Packung war mit 150 g (je 50 g Na₂CO^, Li₂CO, und K₂CO^) Alkalimetallcarbonatsalz bedeckt. Die Temperatur des gesamten Systems wurde auf 58O⁰C gehalten. Helium wurde bei 100 ml/min verwendet, um die Petroleumgase durch (l) die Füllkörpersäule, (2) einen wassergekühlten Kondensator, (3) einsiTrockeneis-Acetonabscheider und (4) einen Gaschromatograph zu blasen. Der bei dem Versuch erzeugte Koks wurde mit Sauerstoff oxidiert und das Produkt, Kohlendioxid, aufgefangen und gemessen. Die Versuchsergebnisse waren wie folgt:

Tabelle VIII

Ertrag Material Ertrag (r)

Koks 10,4

öl (aus dem Kondensator) 13,8 leichte Produkte (aus dem

Kälteabscheider) 6,3

nichtkondensierbares Gas 10,0

Die übrigen 20$ des Ausgangsaaterials lagen vermutlich im wesentlichen in Form schwerer Teere und öle sowie Koks vor, die in den Strömungsleitungen der Anlage abgefangen wurden.

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Beispiel X (Thermische Spaltung und Dehydrierung von Äthan)

300 g einer in einem Keramiktiegel befindlichen Schmelze aus gleichen Gewichtsmengen LipCO.,, NapCO^ und KpCO^ wurden zum Spalten und Dehydrieren von Äthan bei verschiedenen Temperaturen verwendet. Bei dem Versuch wurde das Äthan mit 1 l/min, durch die 7,5 cm tiefe Schmelze hindurchgeblasen;; die gasförmigen Produkte wurden gaschromatographisch analysiert. Es fanden folgende Reaktionen statt:

C₂H₆ —* CH₄ + 1/2 C₂H₄ (a) C₂H₆ —} H₂ + C₂H₄ (b)

Tabelle IX gibt die Versuchsergebnisse bei verschiedenen Temperaturen wieder.

	1 24 92 (Entfernung von Schwefel)	Verhältnis	Reaktion	(b)
Tabelle IX		28 12 0,	Reaktion	(a)
Äthanspaltung Temperatur (°C) Äthanumsatz {%)		5
650 775 975 Beispiel XI

Der Mechanismus, nach dem sich die Entfernung von Schwefel bei der Wasserstoffspaltung mit geschmolzenen Carbonaten abspielt, kann folgendermassen dargestellt werden:

A) R-S-R« + H_{2 r} R-H + R'-H + H₂S

B) H₂S + M₂CO, —> M₂S + CO₂ + H₃O

Beide diese Reaktionen sind demonstriert worden. Bei der Verwendung von Katalysatoren, wie z.B. Oxiden und Sulfiden von Eisen, Kobalt, Wolfram, Nickel und Molybdän, wird die Reaktion (A) routinemässig durchgeführt. Es ist also ersichtlich, dass Metallsulfide als Katalysatoren verwendet werden können. Die Zu

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gäbe dieser Katalysatoren zu einer geschmolzenen Alkalimetall-Carbonat/Sulfid-Mischung sollte ihre Reaktionsfähigkeit nicht behindern. Sulfide, Eisen und Eisenverbindungen, wie z.B. Eisensulfid, haben sich im Gegenteil als katalytisch wirksam bei der Reduktion von Sulfaten durch Wasserstoff im Schmelzsalzverfahren erwiesen.

Auch die Reaktion (B) ist demonstrvtiert worden. IJO enr/min. HpS und 370 crrr/min. COp wurden in einer Mischkammer vermischt und durch eine vier Zoll (l0,l6 cm) dicke Alkalimetallschmelze· aus K₂CO₃ (100 g), Na₂CO₃ (60 g) und Li₂CO₅ (lOO g) in Reagensqualität hindurchgeblasen. Das Reaktionsgefass war aus Vycor und wurde mit einem elektrischen Ofen (Fabrikat Marshall) auf 500 C erhitzt. Der Versuch wurde eine Stunde lang durchgeführt; Proben wurden am Beginn, in der Mitte und am Ende des Versuches entnommen. Das erzeugte Wasser wurde mit Mg(C10L)p aufgefangen und die übrigen Gase gasehromatographisch analysiert. Proben der Eingangs- und Abgase wurden mittels eines Perkin-Elmer-Probenventils in den Chromatographen eingegeben. Die Tabelle X zeigt die Resultate.

Wie die gaschromatographischen Ergebnisse in der Tabelle X zeigen, wurde anfänglich der Schwefelwasserstoff fast 100#ig absorbiert. Nach einer Stunde wurden noch etwa 50$ absorbiert.

Tabelle X
Analyse der Eingangs- und Abgase für H₂S/C0₂ plus MgCO-,

Zeit CO₂ H₂S

Einlass 88 18,0

Auslass 4 min. 100 0,35

Auslass 10 min. 99 3,1

Auslass 15 min. 99 4,4'

Auslass 19 min. 93 5,4

Auslass 25 min. 97 6,7

Auslass 32 min. 96 7,4

Auslass 42 min. 97 7,9

Auslass 53 min. 96 9,2

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Sämtliche Zahlen sind relative Spitzenhöhen auf dem Gaschromatogramm. Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit einer Alkalimetallcarbonatschmelze, HpS bei erhöhten Temperaturen zu absorbieren.

Beispiel XII (Absorption von Schwefel aus dem Koks während der Wärmeerzeugung)

Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem flüssiger Koks nach und nach in eine eutektische Alkalicarbonatschmelze (315 g) mit anfänglich 15 g Natriumsulfat bei 800°C gegeben wurde. Gleichzeitig wurde Luft durch die Schmelze geblasen, umdas Sulfid zum Sulfat zu oxidieren. Der Versuch wurde nach der Zugabe von 192,4 g Koks und der Umsetzung der gesamten Sulfidmenge zum Sulfat abgebrochen. Tabelle XI gibt die Ergebnisse dieses Versuchs.

	SO4	S (Gew.-?	XI	der Schmelze	zugegebener S (g)
	,53 ,50	l,06 1,76	in	S (g)	0 2,67
Tabelle	0	3,34 5,54
Schwefelansamralung
M2
4 7

Am Ende

'Nach Angaben der Phillips Petroleum Co. enthält der Koks

Diese Zahlen zeigen, dass der Schwefelgehalt um 2,2 g zunahm, während theoretisch 2,7 g Schwefel der Schmelze zugegeben wurden. Die Schwefelansammlung in der Schmelze macht 8l# der theoretischen Zugabe aus. Bei der Erzeugung von Wärme verbleibt also im wesentlichen der gesamte Schwefel in der Schmelze und tritt nicht als die Luft verunreinigende Substanz in Erscheinung.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. 2H9291 - 38 -

   Patentansprüche

   1.) Verfahren zur Erzeugung von Wärme und zum Verbrauch kohlenstoffhaltiger Materialien, indem man eine Schmelze, die Alkalimetallionen und Sulfidionen (S~) enthält, bei einer Temperatur von mindestens 300⁰C mit einer reaktionsfähigen Form von Sauerstoff in Berührung bringt und dadurch die Sulfidionen in Sulfationen (SO₁,"") umsetzt, die so gebildeten Sulfationen bei einer Temperatur von mindestens 600°C mit einem kohlenstoffhaltigen Material in Berührung bringt, so dass dieses kohlenstoffhaltige Material bei der Reaktion

   SOj," + 2C ^ S" + 2COp überwiegend aufgebraucht wird, und

   die so gebildeten Sulfidionen wieder der ersten Verfahrensstufe zuführt.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, wobei das kohlenstoffhaltige Material aus der Gruppe Erdgas, Koks, Steinkohle, Treiböl, Erdölrückstände, Braunkohle, Torf und Holz ausgewählt ist.

   3.) Verfahren nach Anspruch 1, wobei das kohlenstoffhaltige Material ein kohlenstoffhaltiger Abfallstoff ist.

   4.) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Schmelze einen Schwefelgehalt von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% hat.

   5.) Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, wobei die Schmelze Carbonationen enthält.

   6.) Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Schmelze etwa 0,5 bis 7 Gew.-^ Eisen enthält»

   7·) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei kontinuierlich ein Teil der Schmelze aufbereitet wird, um eine Erhöhung des Schwefel- und Aschegehaltß zu verhindern.

   $.) Verfahren zur Erzeugung von Wärme und zum Verbrauch kohlenstoffhaltiger Materialien, indem man eine Schmelze, die Al-

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   kalimetallionen und Sulfidionen enthält, bei einer Temperatur von mindestens JOO⁰C mit einer reaktionsfähigen Form von Sauerstoff in Berührung bringt, um das Sulfid zu Sulfat umzusetzen, das Sulfat mit einem kohlenstoffhaltigen Material in Berührung bringt, um das Sulfat zum Sulfid umzusetzen und als Nebenprodukt ein Gas aus der Gruppe Kohlenwasserstoffe, Teere, öle, teiloxigenierte organische Verbindungen, Kohlenmonoxid oder deren Mischungen zu erzeugen.

   9.) Verfahren nach Anspruch 8, wobei das gasförmige Nebenprodukt über der Schmelze mit Luft verbrannt wird.

   10.) Verfahren nach Anspruch 8, wobei ein Teil des gasförmigen Nebenproduktes zur Schmelze zurückgeführt wird.

   11.) Verfahren zur Pyrolyse kohlenstoffhaltiger Materialien, indem man ein kohlenstoffhaltiges Material bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 1300⁰C in einer Pyrolyse-Reaktionszone mit einer Salzschmelze in Berührung bringt, die etwa 1 bis etwa 25 Gew.-Ji Schwefel in Form von Verbindungen der Gruppe der Sulfide und Sulfate enthält, wodurch das kohlenstoffhaltige Material zu Pyrolyseprodukten einschliesslich Kohle umgesetzt wird, und indem man die Kohle enthaltende Schmelze mit einer reaktionsfähigen Quelle von Sauerstoff in Berührung bringt, wodurch in der Schmelze ausreichend Wärme erzeugt wird, um die Pyrolysereaktion in der Pyrolyse-Reaktionszone aufrecht zu erhalten.

   12.) Verfahren nach Anspruch 11, wobei bei dem Verfahrensschritt des Inberührungbringens der Kohle ein Teil der die Kohle enthaltenden Schmelze aus der Pyrolyse-Reaktionszone abgezogen, zu einer Wärmeerzeugungszone übergeführt und dort mit der reaktionsfähigen Quelle von Sauerstoff in Berührung gebracht wird, wodurch die Kohle und der Sauerstoff nach den Reaktionen

   (1) S⁼ + 2O₂ > SO₄^ und

   (2) SO^¹⁵ + 2C ^ S* + 2CO₂

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   unter Abgabe von Wärme aufgebraucht werden, und manR die heisse Schmelze aus der Wärmeerzeugungszone in die Pyrolyse-Reaktionszone zurückführt.

   15.) Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reaktionen (l) und (2) im gleichen Teil der Wärmeerzeugungszone ablaufen.

   l4.) Verfahren zur Vergasung kohlenstoffhaltiger Materialien, indem man das kohlenstoffhaltige Material in einer ersten Reaktionszone bei Temperaturen von etwa 400 bis etwa 1300⁰C mit einem geschmolzenen Alkalimetallsalz in Berührung bringt, das etwa 1 bis etwa 25 Gew.-# Schwefel in Form von Verbindungen der Gruppe Sulfide und Sulfate enthält, wodurch das kohlenstoffhaltige Material zu Pyrolyseprodukten einschliesslich Kohle umgesetzt wird, und indem man die Kohle mit Wasserdampf in Berührung bringt und so einen ersten Teil der Kohle in Kohlenstoff und Wasserstoff umsetzt, einen Teil der Schmelze mit einem zweiten Teil der Kohle aus der ersten Reaktionszone abzieht, die abgezogene Schmelze in einer Wärmeerzeugungszone in Berührung mit einer reaktionsfähigen Quelle von Sauerstoff bringt, wodurch der zweite Teil der Kohle und der Sauerstoff nach den Reaktionen

   (1) S~ + 2O₂ ■ S0^⁼ und

   (2) SOj₁* +2C ——^ S~ + 2CO₂

   aufgebraucht wird und die Schmelze erwärmt, und indem man die heisse Schmelze aus der Wärmeerzeugungszone in die erste Reaktionszone zurückführt.

   15·) Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoff in wertvolle Produkte, indem man die Kohlenwasserstoffe in einer Umsetzungszone bei Temperaturen von etwa 400 bis etwa 1100⁰C mit einer Alkalimetallsulfid enthaltenden Schmelze in Berührung bringt, wobei sich wertvolle Substanzen einschliesslioh Koks bilden, die wertvollen Kohlenwasserstoffe auffängt, die den Koks ent-

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   haltende Schmelze von der Umsetzungszone abzieht, die abgezogene Schmelze und den Koks in einer Wärmeerzeugungszone mit einer reaktionsfähigen Form von Sauerstoff in Berührung bringt und dadurch die abgezogene Schmelze erwärmt, und indem man die erwärmte Schmelze von der Wärmeerzeugungszone zur Umsetzungszone zurückführt.

   l6.) Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Schmelze von etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-% Eisen enthält.

   17.) Verfahren nach Anspruch I5 oder l6, wobei zusätzlich Koks in die Wärmeerzeugungszone eingeführt wird.

   18.) Verfahren nach Anspruch 15, 16 oder 17* wobei die Schmelze einen Katalysator enthält.

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