DE680675C - Verfahren zur Reinigung von Gaswaschfluessigkeiten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von Gaswaschflüssigkeiten Für die Entfernung von schwachen gasförrnigen Säuren, wie Schwefelwasserstoff und Kohlensäure, aus Gasen werden in steigendem Maße Waschflüssigkeiten benutzt, die alkalisch reagierende organische Verbindungen enthalten, die die schwachen gasförmigen Säuren bei niederer Temperatur aufnehmen und beim Erhitzen wieder abgeben. Insbesondere kommen hierfür Lösungen von Salzen aus schwachen organischen Säuren, vorzugsweise Aminosäuren, mit starken anorganischen oder organischen Basen, insbesondere Alkalien, oder auch Lösungen von starken, schwer flüchtigen organischen Basen, insbesondere Aminoalkoholen, in Frage. Derartige Waschflüssigkeiten sind wegen der oft nicht einfachen Herstellungsweise und der hierfür benötigten, verhältnismäßig teuren Ausgangsstoffe sehr wertvoll, so daß man gezwungen ist, die Verluste an Waschflüssigkeit möglichst niedrig zu halten. Dies bereitet bei geeigneter Anordnung der Gasreinigungsvorrichtung bei manchen Gasen keine wesentlichen Schwierigkeiten, doch zeigt sich in anderen Fällen, beispielsweise bei fast allen Schwelgasen oder aus Braunkohle durch Vergasung mit Luft, Sauerstoff, Wasserdampf usw. gewonnenen Gasen, daß die Gase Bestandteile enthalten, die das Aufnahmevermögen der Waschflüssigkeiten für die schwachen gasförmigen Säuren allmählich herabsetzen. Auch wenn man aus derartigen Gasen alle die Stoffe, deren ungünstige Einwirkung auf die Waschflüssigkeiten bekannt ist, wie Cyanverbindungen, insbesondere Blausäure, Schwefeldioxyd und Sauerstoff, entfernt, geht mitunter, offenbar durch Einwirkung von bis jetzt unbekannten Bestandteilen der Gase, das Aufnahmevermögen der Waschflüssigkeiten rasch zurück, so daß man entweder mit immer schlechterem Wirkungsgrad arbeiten oder die Waschflüssigkeiten unverhältnismäßig oft erneuern muß. 'Hierdurch wird aber die Wirtschaftlichkeit der Gasreinigung ungünstig beeinflußt oder die Anwendung derartiger Gasreinigungsverfaliren sogar unmöglich gemacht.
• Es wurde nun gefunden, daß man Waschflüssigkeiten der genannten Art, deren Aufnahmevermögen für schwache gasförmige Säuren durch die Einwirkung von schädigenden Stoffen herabgesetzt ist, in einfacher Weise reinigen kann, wenn man die Waschflüssigkeiten mit starken Säuren in einer größeren Menge, als zur Neutralisation erforderlich ist, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, behandelt und die starken Säuren dann wieder aus den Flüssigkeiten entfernt. Geeignete starke Säuren sind z. B. Mineralsäuren, wie-Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure. Besonders gut geeignet ist Schwefelsäure, da sie in besonders einfacher Weise aus den Flüssigkeiten wieder abgeschieden werden kann. Die notwendige Menge der starken Säuren richtet sich nach der Art der in der Waschflüssigkeit enthaltenen Verunreinigungen. Enthält beispielsweise die Flüssigkeit viel Thiosulfat oder gar Rhodanid, so wählt man zweckmäßig einen verhältnismäßig großen Säureüberschuß, z. B. einen Überschuß von etwa 30 g freier Säure auf foo ccm der Waschflüssigkeit von üblicher Konzentration. In der Regel genügt es aber, wenn der Säureüberschuß nur etwa 1o g auf roo ccm beträgt.
• Im allgemeinen muß man die Waschflüssigkeit nach dem Zusatz der starken Säure einige Stunden zum Sieden erhitzen, doch genügt in manchen Fällen auch schon eine kürzere Behandlung undloder eine Behandlung bei weniger erhöhter Temperatur, während unter Umständen auch ein Erhitzen iin Druckkessel auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes bei Atmosphärendruck zweckmäßig ist. Obwohl die starken Säuren auch bei verhältnismäßig langer Kochdauer und bei hoher Temperatur auf die wirksamen organischen Bestandteile der Gaswaschflüssigkeiten gar nicht oder nur in untergeordnetem Maße einwirken, empfiehlt es sich doch, die Reinigung der Flüssigkeit nicht unter unnötig scharfen Arbeitsbedingungen auszuführen. Da die von den Gaswaschflüssigkeiten aufgenommenen schädigenden Stoffe oft ganz oder zum Teil unbekannter Natur sind, empfiehlt es sich, von Fall zu Fall durch einige kleine Vorversuche jeweils die günstigste Säuremenge sowie die beste Temperatur und Dauer für die Reinigungsbehandlung zu ermitteln.
• Die schädlichen Stoffe werden unter dein Einfluß der Säure und der Temperatur vollkommen zersetzt und scheiden sich in fester Form aus oder entweichen- als Gas. Führt man die Behandlung der Waschflüssigkeit z. B. mit- Schwefeläure durch, so scheidet man diese aus der Flüssigkeit ab, indem man, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, die Hauptmenge der Schwefelsäure mit Hilfe von Kalk und den Rest schließlich noch durch Baryt ausfällt. Man filtriert dann die Flüssigkeit vom Niederschlag ab, wäscht diesen gut aus und dampft das Filtrat soweit ein, daß die ursprüngliche Konzentration der Gaswaschflüssigkeit wieder erreicht wird. Behandelt man eine Flüssigkeit, deren wirksamer Bestandteil ein alkalisch reagierendes Salz einer schwachen organischen Säure ist, so müß man erforderlichenfalls vor dem Eindampfen noch den Alkaligehalt der Flüssigkeit wieder einstellen. Verwendet man für die Behandlung der Waschflüssigkeit beispielsweise Salzsäure, so kann man diese, gegebenenfalls nach teilweiser Entfernung durch Destillation, mit Hilfe von Bleiverbindungen als unlösliches Bleichlorid ausfällen. Benutzt man Salpetersäure, so kann diese nach der Reduktion zu Ammoniak durch Destillation entfernt werden. Auch durch Dialyse ist in manchen Fällen eine Entfernung der starken Säuren aus der gereinigten Waschflüssigkeit möglich.
• Bei der Behandlung von Lösungen, deren wirksamer Bestandteil ein Salz einer schwachen organischen Säure und einer starken anorganischen Base ist, empfiehlt es sich häufig, um bei der Reinigung an Säure, Kalk und Baryt zu sparen, möglichst viel der anorganischen Base der Waschflüssigkeit auszufällen, z. B. indem man die, vorteilhaft hochkonzentrierte, Waschflüssigkeit mit Kohlensäure sättigt. Hierbei scheiden sich, besonders beim Abkühlen und Stehenlassen, die Hauptmengen der anorganischen Base als Bicarbonat aus, das nach beendeterReinigung der Waschflüssigkeit für deren Neutralisation wieder verwendet wird.
• Das Verfahren kann in sehr einfachen Vorrichtungen durchgeführt werden. Im wesentlichen benutzt man die üblichen einfachz#xi Kochbehälter, Fälllxittiche, Filterpressen und Eindampfer. .
• Die in dieser Weise gereinigten Waschflüssigkeiten zeigen ein hohes Absorptionsvermögen, das dem der ursprünglich verwendeten Lösung mindestens gleichkommt und sogar höher als dieses sein kann, wenn nämlich bei der Herstellung der ursprünglichen Waschflüssigkeit störende Stoffe in diese gelangt sind, die durch die Reinigung entfernt wurden.
• Das Verfahren steigert die Wirtschaftlichkeit der Gasreinigung in erheblichem Maße durch die Beseitigung der oft hohen Verluste an Waschflüssigkeit. In manchen Fällen werden sogar die Gäsreinigungsverfahren erst durch das neue Reinigungsverfahren für die Waschflüssigkeit überhaupt anwendbar. Endlich kann man auch in vielen Fällen auf die mehr oder minder umständlichen Vorreinigungen der Gase verzichten, durch die schädigende Stoffe von der Waschflüssigkeit ferngehalten «erden sollen. Beispiel i io cbm einer etwa 4oo/oigen wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes einer Aminosäure wurden zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Schwelgasen verwendet. Nachdem die Flüssigkeit etwa 3 Monate im Kreislauf benutzt war, war ihr Aufnahmevermögen für Schwefelwasserstoff von 75 Raumteilen je Raumteil der Waschflüssigkeit auf 30 Raumteile je Raumteil Flüssigkeit zurückgegangen. Die Flüssigkeit konnte in diesem Zeitpunkt nicht mehr benutzt werden, da die erforderliche Gasreinigung nicht mehr erzielt werden konnte. Überdies war zur Entfernung von einer Tonne Schwefel aus dem Gas mehr als doppelt soviel Dampf nötig als bei Verwendung der frischen Flüssigkeit. Zur Reinigung der Waschflüssigkeit verfährt man wie folgt: Man vermischt die Flüssigkeit mit a,7 ebin 5o°/oiger Schwefelsäure und erhitzt die Mischung 2 Stunden zum Sieden unterAufrechterhaltung des Flüssigkeitsvolumens, bis in einer abfiltrierten Probe bei weiterem Säurezusatz nichts mehr ausgeschieden wird. Die saure Lösung wird dann mit Wasser auf etwa 30 cbm verdünnt und filtriert. Zur Entfernung der Schwefelsäure gibt man dann gelöschten Kalk zu, kocht kurz auf und filtriert. Das Filtrat versetzt man mit Bariumhydroxyd, kocht nochmals kurz auf, leitet Kohlensäure ein, bis das Barium vollständig aus der Lösung entfernt ist, und filtriert wieder. Das Filtrat wird dann eingedampft, bis die ursprüngliche Dichte der Gaswascliflüssigkeit wieder erreicht ist. Nach dieser Behandlung hat die Flüssigkeit ihre alte Leistungsfähigkeit wieder erreicht, d. h. sie nimmt je Raumteil 75 Raumteile Schwefelwasserstoff auf. Beispiel 2 Eine etwa 25°foige wäßrige Lösung von Diaminoisopropanol (spez. Gew. 1,o28) wurde 1/, Jahr lang zur Entfernung von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff aus Braunkohleriwassergas verwendet. Nach dieser Zeit war die Absorptionsleistung auf etwa die Hälfte des anfänglichen Wertes zurückgegangen.
• Zur Wiederbelebung wird die Waschflüssigkeit 2 Stunden lang mit io kg Schwefelsäure auf je ioo 1 Lösung gekocht, filtriert und darauf mit Calciumhydroxyd (auf io kg angewandte Schwefelsäure 7,5 kg Ca (O Hz) versetzt. Nach dem Abffiltrieren des Kalkschlammes wird die Lösung mit Bariumhydroxyd bis zur vollständigen Fällung der Schwefelsäure versetzt und nach kurzem Aufkochen mit Kohlensäure behandelt, bis die Bariumreaktion in einer abfiftrierten Probe verschwunden ist. Nach Einstellung des erhaltenen Filtrats auf die ursprüngliche Dichte zeigt die Flüssigkeit wieder ihre ursprüngliche hohe Absorptionsleistung.
• Beispiel 3 Eine q.oo/oige Lösung eines Kalisalzes einer Aminosäure, die längere Zeit zur Gasreinigung benutzt worden war, war in ihrer Waschleistung so weit abgesunken, daß sie regeneriert werden mußte. Dies geschieht in folgender Weise.
• Zunächst wird die Hauptmenge des in der Lösung enthaltenen Kaliums abgeschieden. Zu diesem Zwecke wird bei 5o° Kohlensäure bis zur vollständigen Sättigung in die Lösung eingeleitet und diese dann zur Kristallisation des Kaliumbicarbonats gekühlt. Anschließend wird das ausgefällte Salz scharf abgenutscht. Dem Filtrat werden dann io kg Schwefelsäure auf je ioo 1 Flüssigkeit zugesetzt. Man erhitzt die Mischung 3 Stunden lang unter Aufrechterhaltung des Volumens zum Sieden, filtriert, versetzt mit 8 kg Ca(OH2) auf je ioo 1 Flüssigkeit und filtriert nach völliger Umsetzung des Calciumhydroxyds mit der Schwefelsäure abermals. Aus dem Filtrat wird dann die restliche Schwefelsäure mit Bariumhydroxyd gefällt und anschließend Kohlensäure bis zum Verschwinden der Bariumreaktion eingeleitet. Das Filtrat dieses Niederschlags wird dann mit dem anfänglich als Bicarbonat abgeschiedenen Kali entsprechend seinem Aminosäuregeh.alt versetzt. Nach. Einstellung der ursprünglichen Dichte zeigt diese Lösung wieder einwandfreie Waschleistung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜcHr#-: i. Verfahren zur Reinigung von alkalisch reagierenden, organische Verbindungen enthaltenden Gaswaschflüssigkeiten, die schwache gasförmige Säuren, wie Schwefelwasserstoff und Kohlensäure, bei niederer Temperatur aufnehmen und beim Erhitzen wieder abgeben und deren Aufnahmevermögen für die schwachen gasförmigen Säuren durch die Einwirkung von schädigenden Stoffen herabgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschflüssigkeiten mit einer größeren Menge einer starken Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, als zur Neutralisation erforderlich ist, behandelt, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, und dann die starke Säure wieder aus der Flüssigkeit entfernt, vorzugsweise durch Fällung als schwerlösliches Salz. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei Behandlung mit Schwefelsäure die Hauptmenge der Schwefelsäure aus der gereinigten Flüssigkeit mit Hilfe von Kalk und der Rest mit Baryt ausgeschieden wird. 3. Verfahren nach Anspruch i oder a, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Reinigung von Waschflüssigkeiten, die alkalisch reagierende Salze schwacher organischer Säuren, insbesondere Aminosäuren, mit starken anorganischen Basen enthalten, diese Basen mit Hilfe von Kohlensäure als Bicarbonat ausgefällt «erden.