<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Reduktion oder Hydrierung stickstoffhaltiger organischer Verbindungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Reduktion oder Hydrierung stickstoff- hältiger organischer Verbindungen. wie beispielsweise aliphatischer oder aromatischer Nitroverbindungen. heterozyklischer Nitroverbindungen, von Oximen, Schiffschen Basen, Nitrilen usw., zu hydrierten Verbindungen, Aminoverbindungen oder hydrierten Aminoverbindungen. Das Verfahren kann sowohl in flüssiger oder dampfförmiger Phase als auch mit oder ohne Anwendung höheren Druckes, bei Zimmeroder höherer Temperatur, je nach den einzelnen Ausführungsformen vorgenommen werden. Die Reduktion erfolgt mit vorzugsweise in grossem Überschuss befindlichen Reduktionsgasen, wie etwa mit Wasserstoff oder wasserstoffhältigen Gasen, in einem einfachen oder einem Kreisprozess.
Man kann auch die verschiedenartigsten sonstigen reduzierend wirkenden Gase verwenden, beispielsweise auch kohlenoxydhaltige Gase, wie Wassergas. Es können in diesen reduzierenden Gasen gleichzeitig Äthylen. Methan, Kohlendioxyd, Wasserdampf, Stickstoff u. dgl. anwesend sein : demnach können irgendwelche der üblich verwendeten reduzierend wirkenden Gase gebraucht werden.
Erfindungsgemäss werden die stickstoffhaltigen organischen Verbindungen in Gegenwart einer
EMI1.1
oder Zweifachzeolithe oder deren Derivate enthält und bei welcher die katalytisch wirksamen Komponenten entweder chemisch oder physikalisch mit den basentauschenden Körpern kombiniert sind. vorzugsweise gleichmässig damit vermengt, beispielsweise in Form eingebetteter fester Verdünnungsmittel.
Die basentauschenden Körper gemäss vorliegender Erfindung können also im allgemeinen in zwei Gruppen eingeteilt werden : in kieselsäurefreie basentauschende Körper, woselbst gewissermassen sämtliche Kieselsäure durch andere geeignete saure oder amphotere Metalloxyde ersetzt erscheint und in Zweifachzeolithe. d. h. basentauschende Körper, die durch die Reaktion eines lösliehen Silikates mit einem Metallat oder einer Metallsalzlösung entstehen und chemisch gebundene Kieselsäure im Kern enthalten.
Die Erfindung besteht des weiteren darin, dass die verwendete Kontaktmasse gegebenenfalls neben Stabilisatoren Stabilitätsförderer enthält, wie beispielsweise katalytische Komponenten zur Oxydation, Dehydration und andere Katalysatoren, die keine spezifischen Reduktionskatalysatoren sind.
Bei vorzugsweisen Ausführungsformen der Erfindung enthält die bei diesem Verfahren verwendete Kontaktmasse eines oder mehrere der Elemente Kupfer, Zinn, Silber, Nickel, Eisen, Kobalt oder Zink.
Um Aminoverbindungen ohne wesentliche Kernhydrierung gemäss einer Ausführungsform der Erfindung zu erhalten, werden aromatische Nitroverbindungen verdampft und mit einer ausreichenden Menge reduzierenden Gases bei einer vorzugsweise 2500 C nicht übersteigenden Temperatur in Gegenwart einer basentausehende Körper oder deren Derivate enthaltenden Kontaktmasse zur Reaktion gebracht. so dass Aminoverbindungen ohne wesentliche Kernhydrierung entstehen.
Man kann erfindungsgemäss die Nitroverbindungen aber auch zu Aminen reduzieren und diese weiterhydrieren, in welchem Falle aromatische Nitroverbindungen verdampft und mit einer ausreichenden Menge reduzierenden Gases, welche vorzugsweise einen mindestens zehnfachen Wasserstoffiibersehuss über die zur Durchführung der gewünschten Reduktion theoretisch erforderliche Menge enthält, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer basentauschende Körper oder deren Derivate enthaltenden Kontaktmasse zur Reaktion gebracht werden.
Damit diese Erfindung, deren Ausführungsformen sehr zahlreich sind, von jedem Sachverständigen benutzt werden kann, wird sie nachfolgend noch ausführlicher beschrieben :
Die basentausehenden Körper, u. zw. sowohl die Zweifachzeolithe als die siliciumfreien basentauchenden Körper, können mit Verdünnungsmitteln vermengt sein, u. zw., wie nachfolgend beschrieben. vorzugsweise in Form physikalisch gleichmässiger Gebilde. Es können sowohl verdünnte als unverdünnte basentauschende Körper wie auch deren Derivate in den erfindungsgemässen Kontaktmassen vorhanden sein. Nachfolgend sollen unter der Bezeichnung basentausehende Körper sowohl verdünnte als unverdünnte Stoffe dieser Art verstanden sein.
Man kann die basentauschenden Körper, u. zw. sowohl die Zweifachzeolithe als die siliciumfreien, auch in Derivate überführen, welche viele chemische und die meisten physikalischen Eigenschaften der ursprünglichen basentauschenden Körper besitzen. Es können dies beispielsweise salzähnliche Körper sein, d. h. Reaktionsprodukte aus basentausehenden Körpern mit Anionen enthaltenden Verbindungen, die mit den basentauschenden Körpern unter Bildung von in vieler Beziehung salzähnlichen Körpern reagieren können. Eine andere Gruppe von Derivaten wird durch die mit Säure gelaugten basentausehenden Körper gebildet. Wird ein solcher mit Säuren, insbesondere mit verdünnten Mineralsäuren, ausgelaugt, so werden zunächst die austauschbaren Basen fortschreitend entfernt.
Die entstehende Masse enthält dann sowohl die mehr basischen wie die mehr sauren Bestandteile des nichtaustauschbaren Kerns des basentausehenden Körpers mit oder ohne einen
<Desc/Clms Page number 2>
Teil der austauschbaren Basen. Wird die Auslaugung weiter fortgesetzt. so wird eine immer grössere Menge der relativ positiven Anteile des niehtaustauschbaren Kerns entfernt ; wird sie bis zur Vollständigkeit fortgeführt, so enthält das ausgelaugte Produkt nur mehr die verhältnismässig sauren Anteile des nichtaustauschbaren Kerns. Liegen Zeolithe vor, so ergibt sich als Endprodukt nach lange fortgesetzter Auslaugung eine komplexe Säure des Siliciums, welche viele der physikalischen Eigenschaften des ursprüngliehen basentauschenden Körpers aufweist.
Den verdünnten oder unverdünnten basentauschenden Körpern können katalytisch wirksame Komponenten in hauptsächlich vier Formen beigemengt sein : 1. können sie physikalisch beigemischt sein oder die basentausehenden Stoffe imprägnieren, 2. können
EMI2.1
erfolgt in Form katalytisch wirksamer Verdünnungsmittel oder in Form von Verdünnungsmitteln, welche mit katalytisch wirksamen Substanzen imprägniert sind, 3. können sie mit oder in den basentauschenden Stoffen in nicht austauschbarer Form chemisch gebunden sein.
Dies bedeutet, dass sie einen Teil des nichtaustauschbaren Kerns des in der schliesslichen Kontaktmasse enthaltenen basentauschenden
EMI2.2
mit den basentauschenden Körpern in Form katalytisch wirksamer Anionen verbunden sein können, welche mit dem basentauschenden Körper salzähnliche Stoffe bilden, 4. können sie in chemischer Bindung, u. zw. in austauschbarer Form. entweder während der Bildung des basentauschenden Körpers oder durch
Basenaustauseh nach dessen Bildung mit diesen kombiniert werden.
Während drei der Verfahren für die Kombination der katalytisch wirksamen Substanzen sowohl mit unverdünnten als auch mit verdünnten basentauschenden Stoffen durchgeführt werden können, haben sich gleichmässig verdünnte basentauschende Kontaktstoffe für die meisten Reaktionen als vorteilhaft erwiesen, insbesondere wenn die Verdünnungsmittel einen physikalischen Charakter aufweisen, durch welchen die katalytische Wirksamkeit der Kontaktmassen in wünschenswerter Weise beeinflusst wird.
Dies ist beispielsweise der Fall bei Verdünnungsmitteln mit hohem Silieiumgehalt, welcher, wie sich gezeigt hat, Aktivierungsvermögen besitzt oder bei solchen Verdünnungsmitteln, die zufolge ihrer hohen Porosität. Kapillarität und Oberflächenenergie als physikalische Katalysatoren oder Aktivatoren angesehen werden können.
Im Zusammenhang mit den wichtigen Eigenschaften, welche die basentauschenden Stoffe den erfindungsgemässen Kontaktmassen verleihen, hat es sieh als sehr vorteilhaft für viele der im Schutzbereich der Erfindung liegenden Reaktionen erwiesen, wenn die Kontaktmassen stabilisiert werden.
Dies kann dadurch erreicht werden, dass man alkalisch wirkende Metalle mit den basentauschenden Stoffen verbindet oder sie in diese einführt oder beimischt. Man kann zu diesem Zwecke Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und die stark basischen Erden verwenden. Diese Verbindungen scheinen die katalytisehe Reaktion zu verlangsamen oder sanfter zu gestalten und werden darum nachfolgend als Stabilisatoren bezeichnet. Stark alkalische Stabilisatoren zeigen bei verschiedenen Reaktionen keine Nachteile.
In der Mehrzahl der Fälle muss man jedoch nicht alkalische Stabilisatoren verwenden, wie beispielsweise die Salze oder die Verbindungen von alkalisch wirkenden Metallen, welche Verbindungen keine alkalische Reaktion mehr besitzen.
Es wurde des weiteren gefunden, dass die Wirkung der Stabilisatoren sowie die ausserordentliche Leistungsfähigkeit der Kontaktmassen in vielen Fällen noch sehr vermehrt und erhöht werden kann, u. zw. durch Beimengung oder chemische Bindung mit Elementen. Radikalen oder Gruppen, die kata- lytische Wirksamkeit, wenn auch keine spezifische, für die jeweils auszuführende Reaktion aufweisen.
Es können beispielsweise bestimmte Katalysatoren, die bei den Reaktionstemperaturen an sich als Dehydrierungskatalysator wirken, bei katalytisehen Hydrierungen zur Erhöhung und Abtönung der Wirksamkeit des eigentlichen Katalysators oder der Stabilisatoren zugesetzt werden. In ähnlicher Weise können mitunter Oxydationskatalysatoren, beispielsweise solche, welche Metalle der fünften und sechsten Gruppe des periodischen Systems enthalten, die Wirksamkeit der verwendeten Kontaktmassen sehr verbessern, insbesondere dann, wenn die Bildung von Zwischenprodukten erwünscht ist, die mitunter verhältnismässig wenig stabil sind. Andere Reduktionsreaktionen wieder beinhalten die Abspaltung von Wasser oder mitunter die Abspaltung von Kohlendioxyd und mitunter schliesslich auch molekulare Kondensationen.
In solchen Fällen erscheint es sehr zweckmässig, Katalysatoren oder katalytische Komponenten einzuverleiben, die keine spezifischen Reduktionskatalysatoren sind, welche aber die Dehydrierung oder die Abspaltung von Kohlendioxyd oder die Kondensation begünstigen. Diese Katalysatoren oder katalytischen Komponenten, die selbst keinen spezifischen Katalysator für die Reaktion darstellen, bei der sie zur Anwendung gelangen, werden im folgenden als Stabilitätsförderer bezeichnet werden, da sie anscheinend die durch die Stabilisatoren erzielte abtönende Wirkung noch verbessern. Mit dieser Bezeichnung soll die Erfindung jedoch auf keinerlei besondere Wirkungstheorie dieser nicht spezifischen Katalysatoren eingeschränkt werden, denn in manchen Fällen sind beispielsweise anwesende Stabilitätsförderer von Nutzen, wenn auch keine Stabilisatoren gleichzeitig vorhanden sind.
Die Basenaustauschkörper, welche die wesentlichen Bestandteile oder das Ausgangsmaterial zu Derivaten für die erfindungsgemässen Kontaktmassen darstellen, können nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man Zweifaehzeolithe durch Verfahren auf nassem
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
aktiv sein können, auf lösliehe Silikate einwirken gelassen werden, unter Bildung von Zeolithen der
Aluminiumsilikat-oder der Aluminiumdoppelsilikattype. Man kann auch so verfahren, dass man die
Bestandteile schmilzt, vorzugsweise in Gegenwart von Flussmitteln.
Unter der Bezeichnung Metallate sollen nicht nur alkalische Lösungen amphoterer Metalloxyde oder Hydroxyde verstanden werden, sondern auch alkalisch reagierende Metallsalze von Metallsäuren, wie etwa der Sauerstoffsäuren der
Metalle der fünften und sechsten Gruppe, die in mindestens einer Oxydationsstufe nicht deutlich amphoter erscheinen, mit Silikaten aber unter Bildung von Zeolithen oder mit andern Komponenten unter Bildung von silieiumfreien Basenaustauschkörpern reagieren können. Bei Bildung der Zweifachzeolithe auf nassem Wege muss das schliessliehe Reaktionsprodukt gegen Lackmus alkalisch, wenn jedoch hohes Basen- austauschvermögen verlangt wird, neutral oder alkalisch gegenüber Phenolphthalein reagieren.
Siliciumfreie basentauschende Körper werden nach den oben beschriebenen allgemeinen Methoden hergestellt, nur dass man nicht Silikate mit Metalloxydkomponenten, sondern zwei oder mehrere Metall- sauerstoffverbindungen miteinander zur Reaktion bringt ; im allgemeinen wird hievon wenigstens eine ein Metallat und wenigstens eine ein Metallsalz sein : mitunter kann man die Reaktion auch zwischen zwei verschiedenen Metallaten zustande bringen, wobei das eine negative Radikal eine grössere Azidität als das andere aufweist. Man kann siliciumfreie basentauschende Körper herstellen, in welchen eine Mehrzahl von Metalloxyde enthalten sind. Man kann jedoch auch siliciumfreie basentausehende Körper mit nur einem Metall herstellen.
Es sind beispielsweise einige Metalle genügend amphoter. um sowohl Metallate als Metallsalze zu bilden, die miteinander unter Entstehung von basentausehenden Körpern reagieren können.
Eine besondere Herstellungsweise siliciumfreier, basentauschender Körper besteht in der allmäh- lichen Neutralisation von stark alkalischen Salzen der Sauerstoffsäuren von metallischen Elementen der fünften und sechsten Gruppe, welche hiebei in Oxydationsstufen mit genügend amphoterem Charakter vorliegen. Auch die Neutralisation von andern stark alkalischen Metallaten kann zur Bildung silieiumfreier basentauschender Körper führen. Man kann schliesslich auch das umgekehrte Verfahren anwenden, d. h. niehtalkalische Salze geeigneter Metalle mit Alkali fortschreitend behandeln. bis die Reaktion genügend alkalisch für die Bildung basentauschender Körper erscheint.
Viele Metalle können nur in bestimmten Oxydationsstufen an der Bildung des basentauschenden
Körpers teilnehmen, und darum ist es mitunter notwendig, diese Metalle in einer andern als der im Endprodukt gewünschten Oxydationsstufe einzuführen und wird dann der Wechsel der Oxydationsstufe vorzugsweise während der Bildung des basentausehenden Körpers durchgeführt. Gewisse andere Elemente können in Form komplexer Verbindungen der verschiedensten Art eingeführt werden, wie beispielsweise in Form von Ammoniakkomplexen u. dgl.
Man kann ausser den oben kurz beschriebenen, künstliehen, basentausehenden Körpern auch natürliche Stoffe dieser Art anwenden, wie beispielsweise Leueit, Feldspat, Nephelin u. dgl.
Man pflegt den Kern oder den nichtaustauschbaren Teil der Moleküle der basentauschenden Körper als aus zwei Arten von Oxyden bestehend anzusehen, nämlich relativen basischen Metalloxyde. wie Kieselsäure, einigen amphoteren Metalloxyde und einigen Metalloxyde deutlich sauren Charakters. Der Kern verhält sich so wie ein einzelnes Anion und kann nicht durch die üblichen chemischen Mittel gespalten werden ; es ist aber zweckmässig, die zwei Teile des Kerns als basisehen und sauren Teil zu betrachten, wobei man aber nicht darauf vergesssen darf, dass der Kern sich wie eine einzelne Gruppe verhält. Die Metallverbindungen, welche den basischen Anteil des Kerns zu bilden vermögen, sind solche von folgenden Elementen : Kupfer, Silber, Gold, Wismut, Beryllium, Zink, Cadmium, Bor.
Aluminium, einige seltene Erden, Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Thor, Niob, Antimon. Tantal. Chrom. Molybdän, Wolfram, Uran, Vanadium, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium. Man kann Verbindungen dieser Elemente einzeln oder in Mischung, in Form einfacher oder komplexer Ionen in jedem gewünschten Mengenverhältnis einführen. Es ist zu beachten, dass einige dieser Elemente in
EMI3.2
hingegen kann man nur in einer Form einführen und wieder andere nur in einer andern Oxydationsstufe als jene, die man im Endprodukt zu erhalten wünscht oder auch nur in Form komplexer Verbindungen.
Unter den komplexen Ionogenen, die in Frage kommen, seien beispielsweise erwähnt solche mit Ammoniak.
Cyanwasserstoffsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Zitronensäure, Glyzerin u. dgl.
Viele Metalle stellen spezifische Katalysatoren dar, andere sind Stabilisatoren und wieder andere Stabilitätsförderer. Selbstverständlich hängt die Klassifizierung eines Elementes als Stabilitätsförderer oder als Katalysator von der besonderen Reduktions-oder Hydrierungsreaktion ab, für welche die schliess- liehe Kontaktmasse verwendet werden soll ; die Auswahl der Katalysatoren und Stabilitätsförderer sowie deren Mengenverhältnisse wird darum von der besonderen katalytisehen Reduktion oder Hydrierung der speziellen organischen stickstoffhaltigen Verbindung bestimmt, für welche die Kontaktmasse angewendet wird.
Als Komponenten, welche den verhältnismässig sauren Teil des basentauschenden Kerns bilden. seien beispielsweise Alkalisilikate genannt, die in Alkali löslich sind, und Alkalisalze von Säuren, wie die
<Desc/Clms Page number 4>
des Bors, Phosphors, Stickstoffs, Zinns, Titans, Vanadiums, Wolframs, Chroms, Niobs, Tantals. Urans,
Antimons, Mangans usw.
Die austauschbaren Basen der basentausehenden Körper können durch Basenaustausch ersetzt werden ; als Elemente, welche entweder einzeln oder in Mischung durch Basenaustausch eingeführt werden können, seien beispielsweise genannt : Kupfer, Silber. Gold, Ammoniak, Beryllium, Caleium, Mangan,
Caesium, Kalium, Natrium, Zink, Strontium, Cadmium, Baryum, Blei, Aluminium, Seandium, Titan,
Zirkon, Zinn, Antimon, Thor. Vanadin, Lithium. Rubidium. Thallium, Wismuth, Chrom, Uran, Mangan,
Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium, Platin und Cer.
Je nach der Reaktion, für welche die Kontaktmasse angewendet wird, können die austauschbaren eingeführten Basen spezifische Katalysatoren oder Stabilisatoren oder Stabilitätsförderer sein. Man kann sie als einfache oder als komplexe Ionen einführen ; ihre Wirkung kann darin bestehen, dass sie die kata- lytische Wirksamkeit der schliesslichen Kontaktmasse oder deren physikalische Struktur oder beides verbessern.
Man kann die basentauschenden Körper, wie oben erwähnt, auf Verbindungen einwirken lassen, die saure Radikale, welche mit ersteren salzähnliehe Körper bilden können, enthalten. Die Radikale können in Form einfacher saurer Radikale vorliegen oder in Form von Radikalen von Polysäuren oder von komplexen Säuren : es können Radikale der folgenden Elemente sein : Chrom, Vanadium, Wolfram,
Uran, Molybdän, Mangan, Tantal. Niob, Antimon, Selen, Tellur, Phosphor. Wismuth, Zinn, Chlor, Platin,
Bor. Unter den komplexen Radikalen sind Ferro-und Ferrieyanradikale, gewisse Ammoniakkomplexe u. dgl. zu erwähnen.
Das Mengenverhältnis dieser sauren Radikale, deren Verbindung mit den basen- tauchenden Körpern zwecks Bildung salzähnlicher Körper bewirkt wird, kann geändert werden, so dass die entstehenden Produkte sowohl den Charakter saurer als neutraler oder basischer Salze haben können.
Die meisten dieser sauren Radikale wirken als Stabilisatoren oder Stabilitätsförderer für die katalytische
Reduktion und Hydrierung organischer stickstoffhaltiger Verbindungen und insbesondere für die
Reduktion organischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen, wie beispielsweise des Nitro- benzols zu Anilin. Man kann die verdünnten oder unverdünnten basentauschenden Körper oder einige ihrer salzähnlichen Derivate mit Säuren, wie Mineralsäuren, behandeln ; man kann beispielsweise 2-10% ige Schwefel-, Salz-oder Salpetersäure anwenden, um einen Teil der austauschbaren
Basen oder diese zur Gänze zu entfernen oder sogar teilweise oder ganz den basischen Teil des Kerns.
Die erfindungsgemässen Kontaktmassen können für die verschiedensten Reduktionen und
Hydrierungen organischer stickstoffhaltiger Verbindungen in flüssiger oder dampfförmiger Phase verwendet werden. Besonders eignen sie sich für die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen. Es seien beispielsweise erwähnt die Reduktion aromatischer Nitro-zu den entsprechenden Azoxy-. Azo-. Hydrazo-und Aminoverbindungen wie auch die Hydrierung der hergestellten Aminokörper. So kann beispielsweise Nitrobenzol unter geeigneten Versuehsbedingungen zu Azoxybenzol, Azobenzol, Hydrazobenzol oder Anilin und schliesslich auch zu hydrierten Aminen reduziert werden, wie etwa zu Cyclohexylamin. Dicyclohexylamin und Cyclohexylanilin.
In ähnlicher
Weise können auch substituierte aromatische Nitrokörper zu den entsprechenden Reduktions-und
Hydrierungsprodukten reduziert werden. Dies kann beispielsweise mit Nitrotoluol, Nitroxylol, substi- tuierten Nitrobenzolen und-toluolen u. dgl. geschehen. Als weitere wichtige aromatische Nitroverbindung sei Alphanitronaphthalin genannt, welches nach vorliegender Erfindung leicht zu Alphanaphthilamin reduziert werden kann. Man kann auch aliphatische Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen reduzieren. Beispielsweise können Alkylnitrite zu den entsprechenden Aminen reduziert werden und Nitromethan zu Methylamin. Man kann nach vorliegender Erfindung auch eine Anzahl Reduktionen oder Hydrierungen von organischen stickstoffhaltigen Verbindungen durchführen, welche nicht zu den
Nitroverbindungen gehören.
Man kann beispielsweise Oxime reduzieren. ferner Schiffsche Basen zu sekundären Aminen, Nitrile zu primären und sekundären Aminen, wie beispielsweise Benzonitril zu Benzylamin oder Dibenzylamin. Es lassen sich ferner Hydrierungsreaktionen durchführen, wie etwa die Hydrierung von Pyridin zu Piperidin, Pyrrol zu Pyrrolidin, Chinolin zu Tetrahydrochinolin. Verschiedene
Stickstoffverbindungen können auch sowohl Nitrogruppen als Stickstoff in einer andern Form enthalten und zweckmässig durch die erfindungsgemässen Kontaktmassen reduziert oder hydriert werden : beispielsweise 3-Nitropyridin zu 3-Aminopyridin usw.
Diese Reaktionen können, insbesondere wenn in dampfförmiger Phase, mittels reduzierender Gase. wie Wasserstoff oder wasserstoffhältigen Gasen sowie Wasser- gas. durchgeführt werden oder mit Kohlenoxyd mit oder ohne Dampf u. dgl. mehr. Wird Wassergas und Kohlenoxyd angewendet, so wird dieses teilweise zu Kohlendioxyd oxydiert. Es ist wünschenswert, die Temperatur bei solchen Reaktionen in dampfförmiger Phase genügend hoch zu halten, so dass die Stickstoff Verbindungen nicht kondensieren.
Die grosse Auswahl an fein abgetönten Katalysatoren gemäss vorliegender Erfindung ist für die Reduktion oder Hydrierung von organischen stickstoffhältigen Verbindungen von grosser Bedeutung, welche wegen ihrer relativ hohen Siedetemperatur unter ziemlich gleichmässigen Reaktionsbedingungen reduziert werden müssen, da ja bekanntlich hohe Temperaturen oft zu einer Umkehrung des Reaktionsgleiehgewiehtes führen. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck
<Desc/Clms Page number 5>
durchgeführt werden wie auch mit Über-oder Unterdruck. Erhöhter Druck wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf angewendet.
Die Reduktion der Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen in dampfförmiger Phase wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 180 und 2500 C durchgeführt. Durch Auswahl aber eines geeigneten Katalysators und wenn ein grosser Überschuss von Wasserstoff angewendet wird, können die Reaktionen auch bei viel höheren Temperaturen, wie beispielsweise zwischen 300 und 3500 C, durrhgeführt werden. Man erzielt oft mittels der erfindungsgemässen hochwirksamen Kontaktmassen Ausbeuten
EMI5.1
ausserordentlich hoher. Einige basentauschende Kontaktmassen sind sehr widerstandsfähig gegen hohe
Temperatur und besitzen auch grosse Widerstandsfähigkeit gegen Rekristallisation und gegen Vergiftung.
Die Lebensdauer der Kontaktmassen ist dadurch sehr gross, was bei Reduktionsprozessen von besonderer
Bedeutung ist.
Mitunter ist die mechanische Festigkeit, insbesondere bei hoehverdünnten Kontaktmassen, etwas ungenügend, und wäscht man in solchen Fällen zweckmässig den basentausehenden Körper nach dem Trocknen mit einem löslichen Silikat, um eine oberflächliche Verkieselung zu erreichen.
Viele dieser Reaktionen können mittels eines einmaligen tberleitens über die Kontaktmasse durchgeführt werden. In andern Fällen wendet man vorteilhaft einen Kreisprozess an, bei welchem die
Gase andauernd rückgeführt werden, wobei geeignete Vorrichtungen zur Entfernung der gebildeten Reaktionsprodukte vorhanden sind. Bei solchen Kreisprozessen kann man mit sehr günstigem Resultat einen bedeutenden Überschuss an Wasserstoff anwenden. Er kann in vielen Fällen das Zehnfache oder mehr der theoretisch erforderlichen Menge betragen.
Die geeignete Reaktionstemperatur für die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen zu den entsprechenden Aminen ohne Hydrierung des aromatischen Kerns beträgt 180 bis 2500 C. insbesondere dann, wenn hochwirksame Kontaktmassen zur Anwendung gelangen. welche Silber, Kupfer oder Zinn als hauptsächliche Reduktionskatalysatorkomponente enthalten. In manchen Fällen können höhere Temperaturen bis zu 340 C angewendet werden, insbesondere dann, wenn ein grosser Überschuss an reduzierenden Gasen verwendet wird. Auf diese Weise kann man ausgezeichnete Ausbeuten an sehr reinem Anilin aus Nitrobenzol erhalten. wobei das Reaktionsprodukt nur Spuren von Azobenzol enthält, welches durch Destillation leicht vom Anilin getrennt werden kann.
Unter ähnlichen Bedingungen kann auch mit guter Ausbeute Nitrotoluol bei 250 bis 350 Cin ausserordentlich reines Toluidin übergeführt werden. Man kann auch halogen substituierte Nitroverbindungen mit derselben Art von Kontaktmassen leicht reduzieren, ebenso wie Polynitro- verbindungen sowie Dinitrobenzol. Dinitrotoluol, Dinitrophenol u. dgl. Wenn die Kontaktmassell als hauptsächlich katalytiseh wirksame Reduktionskomponente Eisen, Nickel oder Kobalt enthalten, müssen die Reduktionsreaktionen bei etwas niedriger Temperatur durchgeführt werden, um die Bildung einer grösseren Menge Nebenprodukte zu vermeiden.
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind eine Anzahl typischer Kontaktmassen gemäss vorliegender Erfindung sowie die Reaktionsbedingungen für wichtige Reduktionen oder Hydrierungen organischer stiekstoffhältiger Verbindungen beschrieben. Es sind dies jedoch nur Ausführungsbeispiele, und soll damit der Gegenstand der Erfindung in keiner Weise auf die angeführten Details eingeschränkt werden.
EMI5.2
mit dem vier-bis sechsfaehenVolumenWasser verdünnt und Ammoniak sorgfältighinzugesetzt, bis die anfängliche Trübung wieder verschwindet.
296-300 Teile 6 Mol Kristallwasser enthaltendes Kupfernitrat werden in einer ausreichenden Wassermenge gelöst, so dass eine 10% ige Lösung entsteht, und eine genügende Menge konzentriertes Ammoniak hinzugesetzt, so dass der anfänglich gebildete Niederschlag sich wieder unter Entstehung einer tiefblauen Flüssigkeit löst. Diese blaue Lösung wird dann in die Wasserglaslösung eingebracht, gerührt und bis auf 60-80 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch erstarrt bald zu einem Gel, welches bei weiterem Rühren in eine körnige Masse übergeführt wird. Der Niederschlag. der eine lichtblaue Farbe zeigt. wird abgepresst, getrocknet und in Stücke zerbrochen, die eine grünlichblaue Farbe und muscheligen Bruch besitzen.
Bei Behandlung mit heissem Wasser zerfallen die Stücke zu kleineren Körnchen, die basenaustauschende Eigenschaften aufweisen und einen Natrium-Kupfer-Zeolithen oder einen Natrium-Ammonium-Kupferzeolithen darstellen, bei welchem das Kupfer in nichtaustausch-
EMI5.3
Stücke werden vorteilhaft bei 250-320 C mit Wasserstoff enthaltenden Gasen behandelt, und der so erhaltene reduzierte Katalysator ergibt ausgezeichnete Resultate bei der Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu Aminen. Beispielsweise kann man unter Anwendung von Wasserstoff oder gereinigtem Wassergas bei Temperaturen zwischen 180 bis 2400 C leicht Nitrobenzol zu Anilin reduzieren.
Dieses Verfahren wird vorzugsweise als Kreisprozess durchgeführt, und man kann höhere Belastungen. als sonst üblich, anwenden. da der Katalysator sehr konzentriert ist. Die Normalbelastung beträgt ungefähr 50-80 Gewichtsteile Nitrobenzol im Tag auf 1000 Volumina der Kontaktmasse ; der Katalysator kann jedoch auch zu 40-60% und mehr belastet werden, ohne die Reinheit des Produktes in nennenswertem Ausmass zu verschlechtern und ohne die Lebensdauer der Kontaktmasse erl1stlir'h zu verringern. Wird
<Desc/Clms Page number 6>
die Kontaktmasse überlastet, so ist zweckmässig das Prozentverliältnis an Reduktionsgas höher als normal zu wählen.
Die 20-bis 40fache Menge Wasserstoff oder entsprechende Mengen an andern reduzierenden Gasen des theoretisch erforderlichen Ausmasses hat sieh als sehr günstig erwiesen ; die Gasgeschwindigkeit ist so zu wählen, dass der im Kontakt befindliche Gasanteil sechs-bis achtmal in der Stunde erneuert wird, um eine Wärmeansammlung in irgendwelchen Teilen der Kontaktmasse zu verhindern. Die besten Resultate erhält man bei Anwendung neuer Typen von Konvertern, wie beispielsweise solche mit in der Kontaktmasse eingebetteten automatischen Hitzeaustauschvorrichtungen, durch welche Wärmeansammlung hintangehalten wird.
Man kann in die Kontaktmasse während ihrer Bildung Verdünnungsmittel einführen, ohne ihre Wirksamkeit oder Kapazität zu verringern. Solehe Verdünnungsmittel sind beispielsweise Kieselgur, Bimssteinpulver, Holzkohlenpulver, feinzerkleinertes Graubraunsteinerz, Pulver aus natürlichen oder künstlichen, verdünnten oder unverdünnten Zeolithen, Pulver aus Gesteinen, Tuffen, Trass, Grünsand,
EMI6.1
Stoffe. Diese Verdünnungsmittel können in die Wasserglaslösung oder in die Kupfer-Ammoniaknitratlösung eingerührt werden, oder sie können in das Lösungsgemisch oder während der Bildung des Basen- austauschkörpers eingeführt werden. Man kann auch so vorgehen, dass man die Verdünnungsmittel in das eben gebildete Basenaustauschgel einknetet.
Die Kontaktmasse kann noch durch Einführung von Stabilitätsf orderern abgestuft werden, welche die Abspaltung von Wasser begünstigen. Solche Stabilitätsförderer werden durch Verbindungen des Aluminiums, Thoriums oder Titans gebildet. Die Stabilitätsförderer können durch Basenaustausch eingeführt werden, einzeln oder in Mischung, wobei sie einen Teil des Natriums ersetzen. Beispielsweise kann man den verdünnten oder unverdünnten Kupferzeolithen mit einer 5-10% igen Lösung von
Thoriumnitrat behandeln, welche man auf den Zeolithen, der sich auf einem Filter befindet, aufträufeln lässt.
Man braucht nicht mit grosser Sorgfalt den genauen Gehalt an zugesetzten Stabilitätsförderern zu bestimmen, da eine solche genaue Abmessung nicht erforderlich ist und die Menge innerhalb weiter
Grenzen variieren kann, ohne die Wirksamkeit der Kontaktmasse zu beeinträchtigen. Die auf diese Weise mit Stabilitätsförderern abgetönten Kupferzeolithe geben unter den genannten Reaktionsbedingungen
EMI6.2
kann durch einfache Destillation leicht entfernt werden. Bei Anwendung eines Kreisprozesses entsprechen daher die Ausbeuten praktisch den theoretischen Mengen.
Ausführungsbeispiel 2 : 1. 60 bis 80 Teile Zelitziegelabfall werden mit 22 Teilen frisch gefällten CuO imprägniert. Dies kann man vorteilhaft so durchführen, dass man den Zelitziegelabfall mit einer 10% igen Kupfernitratlösung imprägniert und dann das Hydroxyd unter lebhaftem Rühren mit 2 n-Natronlauge fällt. Das Ganze wird filtriert und bis zur Alkalifreiheit ausgewaschen.
2. 7-75 Teile WOg werden in 2 n-Natronlauge unter Bildung von Natriumwolframat gelöst.
3. Frisch gefälltes Aluminiumhydroxyd entsprechend 3'4 Teilen A1203 wird in n-Natronlauge unter Bildung von Natriumaluminat gelöst. Man schüttet dann die Aluminat-und die Wolframatlösung unter lebhaftem Rühren zusammen und fügt das mit Kupferoxyd imprägnierte Verdünnungsmittel hinzu. Nach inniger Durchmischung wird der sich bildende verdünnte basentausehende Körper durch Zusatz von n-Salpetersäure, die allmählich zugesetzt wird, gefällt. Man muss darauf achten, dass das Endprodukt alkalische oder neutrale Reaktion gegenüber Phenolphthalein aufweist.
Das Reaktionsgemiseh wird durch Abknutschen von der Mutterlauge befreit, mit ungefähr 200 Teilen Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur vorzugsweise unter 1000 C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird in kleine Stücke zerbrochen, die sich zum Füllen eines mit automatischen Hitzeaustauschvorrichtungen versehenen
EMI6.3
in einem Strom Wasserstoff enthaltenden Gases reduziert. Diese hergestellte Kontaktmasse eignet sich vorzüglich für die katalytische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen.
Beispielsweise werden Dämpfe von Nitrotoluol oder Nitrooxylol zu den entsprechenden Toluidinen und Xylidinen reduziert, wenn man sie mit einem grossen Überschuss reduzierenden Gases, wie etwa mit Wasserstoff, bei 200 bis 250 C in einem Kreislaufprozesse ilber die Kontaktmasse leitet. Die Menge des Wasserstoffs ist vorzugsweise etwa zehnmal so gross als die zur Reduktion der Nitrogruppe theoretisch erforderliche Menge. Die Kontaktmasse kann als ein Wolfram und Aluminium in nichtaustauschbarer Form enthaltender Basenaustauschkörper betrachtet werden und besitzt keinerlei spezifische katalytische Wirksamkeit für diese Reaktion. Die katalytisch wirksame Komponente ist in Form des Verdünnungsmittels eingeführt, und führt diese Kombination zu einer für diesen besonderen Zweck sehr gut abgetönten Kontaktmasse.
Das eingebettete Kupferoxyd kann durch Zinnoxyd oder Silberoxyd ersetzt werden, oder man kann eine Mischung von 2 oder 3 dieser Bestandteile anwenden. Mitunter kann man kleine Mengen von Kobalt-und Nickeloxyd als Verdünnungsmittel hinzusetzen.
EMI6.4
Die aluminiumhältige Komponente kann teilweise oder ganz durch andere amphotere Metalloxyde, wie Cadmium und Zinkoxyd, ersetzt werden. Die hergestellten Kontaktmassen sind hoch wirksam.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
so weit verdünnt ist, dass das Bimssteinpulver darin suspendiert werden kann. Man macht die Suspension dann schwach alkalisch und fügt 9 Teile Kupfer in Form einer verdünnten Kupfer-Ammoniumnitrat- oder Kupfer-Ammoniumkarbonatlösung hinzu sowie 1 Teil Aluminium in Form einer gesättigten Natriumaluminatlösung.
Ein dünner Strom einer 10% igen Kupfernitratlösung wird dann in ausreichender Menge zufliessen gelassen, so dass ein Natrium-Aluminium-Kupfer haltiger Basenaustauschkörper, welcher mit Bimssteinpulver verdünnt ist, das mit Kupferhydroxyd imprägniert ist, gefällt wird. Das Reaktionprodukt soll gegen Phenolphthalein neutral oder alkalisch oder höchstens schwach sauer, jedoch in allen Fällen stark alkalisch gegenüber Lackmus sein. Der Niederschlag wird abgepresst, mässig gewaschen, bei 80-100 C getroeknet und dann in Stücke zerbrochen.
Die erhaltene Masse wird vorzugsweise mit Wasserstoff enthaltenden Gasen bei 220-350 C reduziert und bildet einen festen, nicht pyrophoren und nicht staubenden Kontaktkörper, der in ausserordentlicher Weise als Katalysator für die Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen mittels Wasserstoff enthaltender Gase geeignet ist. Man kann beispielsweise Nitrobenzol zu Anilin bei 180-260 C reduzieren, insbesondere wenn ein Kreisprozess und ein grosser Wasserstoffüberschuss angewendet wird. Der Kreisprozess ermöglicht eine sehr vollständige und wirksame Ausnutzung des gesamten Wasserstoffs. Die erhaltene Ausbeute ist fast theoretisch.
Die für den Bau der Konverter angewendeten Materialien müssen mit grosser Sorgfalt ausgewählt werden. Vorzugsweise werden diese Konverter oder Reaktionskammern aus Kupfer ausgeführt, oder sollen die Teile zumindest, welche mit den Reaktionsgasen in Berührung kommen, eine Kupferoberfläche erhalten. Wird Eisen zum Bau der Reaktionskammer verwendet, so ist es wünschenswert, es zu inaktivieren, indem man es mit den oben beschriebenen Kontaktmassen überzieht oder mit Bestandteilen solcher Kontaktmassen. Das Eisen kann auch durch alkalisch wirkende Metallsalze der Metallsäuren der fünften und sechsten Gruppe des periodischen Systems inaktiviert werden.
Das durch die Reduktion des Nitrobenzols gebildete Anilin und Wasser werden aus den einen Wasserstoffüberschuss enthaltenden und einen Kreisprozess beschreibenden Gasen vor dem Rückfliessen der letzteren entfernt.
Die wasserstoffhältigen Gase werden dann auf das gewünschte Volumen gebracht und mit einer entsprechenden Menge Nitrobenzol versehen. Bei diesem Verfahren werden fast quantitative Ausbeuten leicht erhalten.
Der Reinheitsgrad des hergestellten Anilins kann aus den folgenden Destillationsdaten, die nach diesem Verfahren hergestellte Muster betreffen, ersehen werden. 1364 g rohes Anilin wurden mit folgenden Ergebnissen destilliert :
Fraktion Ia (Vorlauf), Temp. unkorr. : 98-179-5 , enthält 55g kondensiertes Wasser (mit Anilin gesättigt).
Fraktion Ib (Vorlauf), Temp. unkorr. : 179-5-180 , enthält 25g kondensiertes Anilin (mit 98-6% Anilin nach Diazowert), d. s. auf 100% igues Anilin umgerechnet 24-6 g. Diese Fraktion enthält kleine Mengen Wasser.
Fraktion II (Mittellauf), Temp. unkorr. : 180-1810 C, enthält 1249 kondensiertes Anilin (mit 100% igem Anilin nach Diazowert), d. s. auf 100% igues Anilin umgerechnet 1249 g. Es ist chemisch rein. (Bei der Standardprobe differieren die Siedegrenzen nur um 0-7 vom Beginn bis zu 98 cm3.)
Fraktion III (Nachlauf), Temp. unkorr. : 180-181 C, enthält 25 Anilinkondensat (mit. nach Diazowert, 97'5%igem Anilin), d. s. auf 100% iges Anilin umgerechnet 24-4 < jf. Diese Fraktion enthält Spuren von Unreinheiten. Sie wurde unter Zuhilfenahme eines Stickstoffstromes überdestilliert.
Fraktion IV (Rückstand) enthält 3 g Anilinkondensat (3 g eines stark gefärbten harzigen Materials).
Fraktion V Destillationsverlust 7 g (verbleiben im Apparatraum).
EMI7.2
d. s. insgesamt 99-86%.
Das Gewicht des Anilins einschliesslich des enthaltenen Wassers ist 1364 g ; zieht man 5D von mit Anilin gesättigtem Wasser ab. so beträgt die Differenz 1309 g. Das erhaltene auf 100% igue Basis umgerechnet Anilin ist 1298 g, der Reinheitsgrad desselben ist demnach 99-2 bis 99'3%. wobei die 7 g Destillationsverlust und der Anilingehalt der 3 g Rückstand berücksichtigt worden sind. Das destillierte Anilin ist fast 100% ig chemisch rein. Das rohe Anilin enthält eine Spur einer Substanz, welche nach einigen Tagen Stehen zur Bildung einer tiefbraunen Farbe führt. Die Menge dieser Verunreinigung ist jedoch zu gering, um ihre Natur genau zu bestimmen. Sie ist jedoch ohne Einfluss auf das Destillationsprodukt, da sie als Rückstand verbleibt.
Die Schwankungen im Siedebereich von 100 CH des destillierten Anilins sind 0'50 C zwischen 2 em und 97 cm3. Die Vergleichszahl für handelsübliches Anilin ist 10.
Es ist keinerlei Spur einer Nitroverbindung vorhanden. Aus dem destillierten Anilin hergestelltes Acetanilid ist ein in jeder Beziehung ausgezeichnetes Produkt mit einem Schmelzpunkt von]] 3'9 C, ein weiterer Beweis für die hohe Reinheit des erhaltenen Anilins.
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
stoffhältiger Verbindungen angewendet werden. Ein Beispiel für solche Kontaktmasse ist folgende :
45-55 Teile Si02 in Form einer verdünnten Natriumwasserglaslösung werden mit genügend Kieselgur oder Bimssteinpulver gemischt, so dass die Mischung eben beweglich bleibt, worauf 10 Teile A1203 in Form einer 10% igen, durch Auflosen von frisch hergestelltem Aluminiumhydroxyd erhaltenen Natriumaluminatlösung mit der Wasserglas-Kieselgursuspension vereinigt werden.
Man fügt dann eine 10% igue Lösung von Aluminiumchlorid oder nitrat, enthaltend 7-5 Teile AI2O ; unter lebhaftem Rühren der Aluminatwasserglassuspension hinzu, mit oder ohne Zusatz von Silikaten, wie Calcium- oder Magnesiumsilikaten. Es fällt eine gelatinöse Masse aus, welche nach entsprechender Abtrennung und Trocknung mittels Wasser befeuchtet wird. Die so erhaltene Masse weist praktisch keinerlei katalytische Wirksamkeit für die Reduktion der Nitroverbindungen auf. Sie wird mit einer 2-3%igen Lösung von Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure ausgelaugt, um eine möglichst grosse Menge des austauschbaren Alkalis zu entfernen.
Der so erhaltene ausgelaugte basentausehende Körper wird mit Lösungen oder Suspensionen von Zinn-oder Kupferverbindungen oder Mischungen beider imprägniert. Beispielsweise kann man so Kupferformiat, Kupferoxalat, Kupfernitrat oder frisch gefälltes Kupferkarbonat mit oder ohne gleichzeitig vorhandenen Silber-oder Zinksalzen einführen. Die erhaltene Masse wird dann bei 250-300 C mit Wasserstoff enthaltenden Gasen reduziert. Sie ist für die katalytisehe Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen sehr geeignet. wie beispielsweise für die des Nitrobenzols zu Anilin. Die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie in den vorhergehenden Ausführungsbeispielen beschrieben.
Wird das Laugen weiter ausgedehnt und dadurch ein Teil des Aluminiumoxyds wie auch das austauschbare Alkali entfernt, so erhält man eine komplexe Kieselsäureverbindung, die mit Silikaten verdünnt ist und wegen ihres Ad-und Absorptionsvermögens ein ausgezeichnetes Verdünnungsmittel für basentauschende Körper darstellt. Man kann auch irgendeinen natürlichen oder künstlichen, verdünnen oder unverdünnten Zeolithen in derselben Weise wie den oben beschriebenen Dreifachzeolithen behandeln.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reduktion oder Hydrierung stickstoffhältiger organischer Verbindungen, wie beispielsweise aliphatischer oder aromatischer Nitroverbindungen, heterozyklischer Nitroverbindungen, von Oximen, Schiffschen Basen, Nitrilen usw., zu hydrierten Verbindungen, Aminoverbindungen oder hydrierten Aminoverbindungen in flüssiger oder dampfförmiger Phase mit oder ohne Anwendung höheren
Drucks, bei Zimmer-oder erhöhter Temperatur mit vorzugsweise in grossem Überschuss befindlichen
Reduktionsgasen, wie etwa mit Wasserstoff oder wasserstoffhältigen Gasen, in einem einfachen oder in einem Kreisprozess in Gegenwart einer Kontaktmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man die stickstoffhältigen organischen Verbindungen in Gegenwart einer Kontaktmasse zur Reaktion bringt,
welche kieselsäurefrei basentauschende Körper oder deren Derivate oder Zweifachzeolithe enthält und bei welcher die katalytisch wirksamen Komponenten entweder chemisch oder physikalisch mit den basentausehenden Körpern kombiniert sind, vorzugsweise gleichmässig damit vermengt, beispielsweise in Form eingebetteter fester Verdünnungsmittel.