JP2005342644A - シクロヘキシルベンゼン製造用触媒及びシクロヘキシルベンゼンの製造方法 - Google Patents
シクロヘキシルベンゼン製造用触媒及びシクロヘキシルベンゼンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005342644A JP2005342644A JP2004166746A JP2004166746A JP2005342644A JP 2005342644 A JP2005342644 A JP 2005342644A JP 2004166746 A JP2004166746 A JP 2004166746A JP 2004166746 A JP2004166746 A JP 2004166746A JP 2005342644 A JP2005342644 A JP 2005342644A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- cyclohexylbenzene
- metal
- group
- mesoporous material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】 本発明は、メソ多孔体を担体とする水添触媒と2族金属又は3族金属で修飾されている固体酸触媒とを含んでなるシクロヘキシルベンゼン製造用触媒、及び、ベンゼンと水素を前記触媒の存在下で接触させることを特徴とするシクロヘキシルベンゼンの製造方法にある。
【選択図】 なし
Description
(2)窒素吸着等温線においてP/P0=0.2〜0.6の範囲の窒素吸着量が全吸着量の20〜60%であるメソ多孔体を使用する、前記(1)記載のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒、
(3)8族金属、9族金属、及び10族金属から選ばれる少なくとも一種の金属がメソ多孔体に担持されている水添触媒を使用する、前記(1)記載のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒、
(4)固体酸がアルミノケイ酸塩である、前記(1)記載のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒、
(5)ベンゼンと水素を前記(1)記載の触媒の存在下で接触させることを特徴とするシクロヘキシルベンゼンの製造方法にある。
本発明のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒を構成する水添触媒は、メソ多孔体を担体とすることを特徴とする。このメソ多孔体としては、ケイ素とアルミニウムを主成分とする、窒素又は空気雰囲気下での焼成後においても細孔直径が2nm以上であり、X線回折パターン(Cu−Kα線)において低角度領域(2θ=2.0〜2.5°の範囲)に六方晶のd100に帰属されるピークを有し、窒素吸着等温線においてP/P0が0.2〜0.6の間に急勾配な吸着を示す(特にこの範囲の窒素吸着量が全吸着量の20〜60%である)ものが好ましく挙げられる。メソ多孔体のSi/Al(原子比)は5以上、更には50以上であることが好ましく、また、1000以下、更には500以下であることが好ましい。そして、比表面積は700m2/g以上、特に700〜1200m2/gであることが好ましい。
(2)混合液2の調製:ケイ素源に対して、0.1〜10倍モルのテンプレート剤と10〜50倍モルの水を混合する。得られる溶液を「混合液2」とする。
(4)脱テンプレート処理(焼成):乾燥後の固体を、空気中又は不活性ガス雰囲気下(好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら)、0.1〜20℃/分(好ましくは0.5〜5℃/分)で所定温度まで昇温して、400〜900℃、10分〜4時間の範囲で温度及び時間を選んでテンプレート剤が除去されるまで焼成する。なお、該固体からのテンプレート剤の除去は赤外吸収スペクトル分析や熱重量分析により確認される。
「水添触媒の調製」
テトラエチルオルトシリケート200mmolとエタノール1.3molとイソプロパノール200mmolの混合液にアルミニウムイソプロポキシド1.7mmolを加えて70℃で20分間撹拌し、得られた液を、ドデシルアミン60mmolと水7.2molの混合液に加えて室温で1時間間激しく撹拌した。生成した白色ゾルを室温で48時間熟成させて濾別し、水とエタノールで洗浄した後、105℃で24時間乾燥させて400℃で2時間焼成した。得られた白色粉末は、Si/Al(原子比)=111のメソ多孔体であった。なお、Si/Al(原子比)はICP分析により、メソ多孔体であることは、窒素吸着等温線(BET比表面積測定による)においてP/P0=0.2〜0.6の範囲の窒素吸着量が全吸着量の28%であること及びX線回折パターン(Cu−Kα線)より確認した。比表面積(SSA)は920m2/gであった。
東ソー製H型Yゼオライト(HSZ−320HOA;以下、HYと略記する)5gにイオン交換水200mlを加え、この懸濁液に、硝酸ランタン六水和物2gをイオン交換水100mlに溶解させた液を室温で滴下して、90℃で3時間処理した。固体分を遠心分離し、イオン交換水45mlで5回洗浄した後、85℃で一晩乾燥させて空気雰囲気下で500℃で2時間焼成した。この触媒のLa担持量はICP分析により5.6重量%であった。以下、この触媒をLa/HYと略記する。
50ml容SUS製オートクレーブにガラス内挿管を入れ、この内挿管に、水添触媒としてPd0.2μmol相当分(約0.002g)の1%Pd/Al−MS−1を秤り取り、酸触媒としてLa/HY0.03gを加え、ベンゼン5mlとトリデカン(内標)0.03gを加えた。次いで系内を水素ガスで3回置換した後、水素ガス5MPa−Gを圧入して、予め150℃に設定しておいたオイルバス中で反応を開始した。2.5時間後に反応器を水冷し、未反応水素ガスを放出して溶液部分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキシルベンゼン(以下、CHBと略記する)が3.18mmol生成していて、その選択率は75.7%であった。
実施例1において、固体酸触媒であるLa/HYを入れなかった以外は、実施例1と同様にCHBの製造を行った。その結果、CHBは0.01mmol生成しているのみで、その選択率は0.1%未満であった。主な生成物はシクロヘキサン(以下、CHXと略記する)6.32mmolであった。
実施例1において、固体酸触媒をHY0.03gに代えた以外は、実施例1と同様にCHBの製造を行った。その結果、CHBは0.21mmol生成しているのみで、その選択率は13.2%であった。主な生成物はCHX2.77mmolであった。
実施例1において、硝酸ランタン六水和物を硝酸イットリウム六水和物
gに代えた以外は、実施例1と同様に固体酸触媒を調製してCHBの製造を行った。その結果、CHBは1.69mmol生成していて、その選択率は68.4%であった。なお、この固体酸触媒(Y/HYと略記する)のY担持量はICP分析により4.6重量%であった。
実施例1において、HYを東ソー製Na型Yゼオライト(HSZ−320NAA;以下、NaYと略記する)5gに代えた以外は、実施例1と同様に固体酸触媒を調製してCHBの製造を行った。その結果、CHBは1.83mmol生成していて、その選択率は72.9%であった。なお、この固体酸触媒(La/NaYと略記する)のLa担持量はICP分析により5.2重量%であった。
実施例1において、水素圧を3MPa−Gに代えた以外は、実施例1と同様にCHBの製造を行った。その結果、CHBは2.01mmol生成していて、その選択率は80.2%であった。
実施例4において、硝酸ランタン六水和物を硝酸ストロンチウム六水和物
gに代えた以外は、実施例4と同様に固体酸触媒を調製してCHBの製造を行った。その結果、CHBは1.40mmol生成していて、その選択率は70.7%であった。なお、この固体酸触媒(Sr/HYと略記する)のSr担持量はICP分析により4.6重量%であった。
実施例1において、Pd(NH3)4Cl2をRh(NH3)6Cl30.05gに代えた以外は、実施例1と同様に水添触媒を調製してCHBの製造を行った。その結果、CHBは3.63mmol生成していて、その選択率は67.0%であった。なお、この水添触媒(1%Rh/Al−MS−1と略記する)のRh担持量はICP分析により1.0重量%であった。実施例1〜6及び比較例1〜2の結果をまとめて表1に示す。
「水添触媒の調製」
セチルトリメチルアンモニウムブロミド5.98gをイオン交換水100mlに溶解させた液に、硝酸アルミニウム六水和物0.6gとケイ酸ナトリウム水溶液(27%SiO2;アルドリッチ製)20mlをイオン交換水70mlに予め溶解させた液を加えて、室温で3時間撹拌した後、0.5N塩酸でpH8.5に調整した。得られた液をテフロン(登録商標)内挿管付きSUS製オートクレーブに入れて封じ込め、これを110℃のオイルバスに浸けて水熱合成を1日行った。水熱合成終了後、水冷してテフロン(登録商標)内挿管から白色固体を濾別して、イオン交換水500mlで洗浄した後、85℃で一晩乾燥させて空気気流下に600℃で2時間焼成した。得られた白色粉末はSi/Al(原子比)=68のメソ多孔体で、そのSSAは905m2/gであった。なお、このものは公知のMCM41と同様のX線回折パターン(Cu−Kα線)を示し、P/P0=0.2〜0.6の範囲の窒素吸着量が全吸着量の42%であった。
SUS製オートクレーブに50ml容ガラス内挿管を入れ、この内挿管に、水添触媒としてPd0.15μmol相当分の0.5%Pd/Al−MS−2を秤り取り、酸触媒としてLa/HY0.03gを加え、ベンゼン5mlとトリデカン(内標)0.03gを加えた。次いで系内を水素ガスで3回置換した後、水素ガス3MPa−Gを圧入して、予め180℃に設定しておいたオイルバス中で反応を開始した。1時間後に反応器を水冷し、未反応水素ガスを放出して溶液部分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキシルベンゼン(以下、CHBと略記する)が2.23mmol生成していて、その選択率は86.6%であった。
「水添触媒の調製」
テトラエチルオルトシリケート200mmolとエタノール1.3molとイソプロパノール200mmolの混合液にアルミニウムイソプロポキシド0.8mmolを加えて70℃で20分間撹拌し、得られた液を、ドデシルアミン60mmolと水7.2molの混合液に加えて室温で1時間間激しく撹拌した。生成した白色ゾルを室温で48時間熟成させて濾別し、水とエタノールで洗浄した後、105℃で24時間乾燥させて400℃で2時間焼成した。得られた白色粉末は、Si/Al(原子比)=240のメソ多孔体で、そのSSAは935m2/gであった。
実施例7において、水添触媒を0.5%Pd/Al−MS−3に代えた以外は、実施例7と同様にCHBの製造を行った。その結果、CHBは2.21mmol生成していて、その選択率は84.3%であった。
実施例7において、メソ多孔体(Naイオン交換体)をNaY5gに代えて水添触媒(0.5%Pd/NaYと略記する)を調製し、水添触媒をこの触媒に代えた以外は、実施例7と同様にCHBの製造を行った。その結果、CHBは1.19mmol生成していて、その選択率は83.7%であった。
実施例7において、水添触媒を0.5%Pd/SiO2(NEケムキャット製)に代えた以外は、実施例7と同様にCHBの製造を行った。その結果、CHBは1.31mmol生成していて、その選択率は86.5%であった。実施例7〜8及び比較例3〜4の結果を表2に示す。
Claims (5)
- メソ多孔体を担体とする水添触媒と2族金属又は3族金属で修飾されている固体酸触媒とを含んでなるシクロヘキシルベンゼン製造用触媒。
- 窒素吸着等温線においてP/P0=0.2〜0.6の範囲の窒素吸着量が全吸着量の20〜60%であるメソ多孔体を使用する、請求項1記載のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒。
- 8族金属、9族金属、及び10族金属から選ばれる少なくとも一種の金属がメソ多孔体に担持されている水添触媒を使用する、請求項1記載のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒。
- 固体酸がアルミノケイ酸塩である、請求項1記載のシクロヘキシルベンゼン製造用触媒。
- ベンゼンと水素を請求項1記載の触媒の存在下で接触させることを特徴とするシクロヘキシルベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004166746A JP4457761B2 (ja) | 2004-06-04 | 2004-06-04 | シクロヘキシルベンゼン製造用触媒及びシクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004166746A JP4457761B2 (ja) | 2004-06-04 | 2004-06-04 | シクロヘキシルベンゼン製造用触媒及びシクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005342644A true JP2005342644A (ja) | 2005-12-15 |
JP4457761B2 JP4457761B2 (ja) | 2010-04-28 |
Family
ID=35495497
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004166746A Expired - Fee Related JP4457761B2 (ja) | 2004-06-04 | 2004-06-04 | シクロヘキシルベンゼン製造用触媒及びシクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4457761B2 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010536862A (ja) * | 2007-09-21 | 2010-12-02 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | シクロヘキシルベンゼンの製造プロセス |
JP2011511836A (ja) * | 2008-02-12 | 2011-04-14 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
US8106243B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
US8178728B2 (en) | 2008-04-14 | 2012-05-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
US8212096B2 (en) | 2008-07-28 | 2012-07-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroalkylation of aromatic compounds using EMM-13 |
US8217213B2 (en) | 2008-07-28 | 2012-07-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroalkylation of aromatic compounds using EMM-12 |
WO2012157749A1 (ja) * | 2011-05-18 | 2012-11-22 | 宇部興産株式会社 | 3,3',4,4'-テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン及びその製造方法 |
US8519194B2 (en) | 2009-02-26 | 2013-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
US9108893B2 (en) | 2011-10-17 | 2015-08-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
US9233887B2 (en) | 2010-12-21 | 2016-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing a monocycloalkyl-substituted aromatic compound |
CN108993577A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-12-14 | 厦门大学 | 一种苯加氢制环己基苯的催化剂及其制备方法和应用 |
CN113663722A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-19 | 郑州大学 | 苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2004
- 2004-06-04 JP JP2004166746A patent/JP4457761B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010536862A (ja) * | 2007-09-21 | 2010-12-02 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | シクロヘキシルベンゼンの製造プロセス |
JP2011511836A (ja) * | 2008-02-12 | 2011-04-14 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
US8329956B2 (en) | 2008-04-14 | 2012-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
US8178728B2 (en) | 2008-04-14 | 2012-05-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
US8106243B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
US8212096B2 (en) | 2008-07-28 | 2012-07-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroalkylation of aromatic compounds using EMM-13 |
US8217213B2 (en) | 2008-07-28 | 2012-07-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroalkylation of aromatic compounds using EMM-12 |
US8519194B2 (en) | 2009-02-26 | 2013-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
US9233887B2 (en) | 2010-12-21 | 2016-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing a monocycloalkyl-substituted aromatic compound |
WO2012157749A1 (ja) * | 2011-05-18 | 2012-11-22 | 宇部興産株式会社 | 3,3',4,4'-テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン及びその製造方法 |
KR20140009563A (ko) | 2011-05-18 | 2014-01-22 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 3,3'',4,4''-테트라알킬 시클로헥실벤젠 및 그 제조 방법 |
CN103619788A (zh) * | 2011-05-18 | 2014-03-05 | 宇部兴产株式会社 | 3,3’,4,4’-四烷基环己基苯及其制备方法 |
CN103619788B (zh) * | 2011-05-18 | 2015-11-25 | 宇部兴产株式会社 | 3,3’,4,4’-四烷基环己基苯及其制备方法 |
KR101581101B1 (ko) * | 2011-05-18 | 2015-12-29 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 3,3'',4,4''-테트라알킬 시클로헥실벤젠 및 그 제조 방법 |
JP5979140B2 (ja) * | 2011-05-18 | 2016-08-24 | 宇部興産株式会社 | 3,3’,4,4’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン及びその製造方法 |
US9522857B2 (en) | 2011-05-18 | 2016-12-20 | Ube Industries, Ltd. | 3,3′,4,4′-tetraalkyl cyclohexylbenzene and method for producing same |
US9108893B2 (en) | 2011-10-17 | 2015-08-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
CN108993577A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-12-14 | 厦门大学 | 一种苯加氢制环己基苯的催化剂及其制备方法和应用 |
CN113663722A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-19 | 郑州大学 | 苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4457761B2 (ja) | 2010-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6430303B2 (ja) | Afx型ゼオライトの製法 | |
KR102290266B1 (ko) | 인을 함유하는 aei 형 제올라이트 및 그 제조 방법 | |
JP4457761B2 (ja) | シクロヘキシルベンゼン製造用触媒及びシクロヘキシルベンゼンの製造方法 | |
RU2528339C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
US20140286855A1 (en) | Catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide comprising zirconium oxide | |
JP2012526786A (ja) | カルボニル化プロセス | |
US20120101298A1 (en) | Carbonylation process | |
CN107337215B (zh) | 一种含贵金属离子的Silicate-1分子筛及其制备方法 | |
CN108622914A (zh) | 在模板1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的存在下合成izm-2沸石的方法 | |
CN109890782A (zh) | 生产丁二烯的单阶段方法 | |
JP5668422B2 (ja) | アルミノシリケートの製造方法 | |
JP3046865B2 (ja) | 四塩化炭素からのクロロホルムの製造方法及びそれに使用する触媒組成物 | |
JP2007175662A (ja) | 脂肪族アルコールのアミノ化触媒及びその触媒を用いたアミンの製造方法 | |
JP2015533344A (ja) | 過酸化水素の直接合成 | |
KR101858278B1 (ko) | 슈도이오논의 제조 방법 | |
JP2008212872A (ja) | 触媒およびその製造方法ならびに過酸化水素の製造方法 | |
CN108067286B (zh) | 一种甲烷卤氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
JP4525418B2 (ja) | 硫酸化処理された固体酸触媒およびその使用 | |
US20220153600A1 (en) | Method of continuously producing nano-sized aei-type zeolites | |
JP3944875B2 (ja) | カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 | |
JP4243360B2 (ja) | アミンの製造方法 | |
JP4760917B2 (ja) | 固体酸触媒の調製方法、及び該触媒を用いたラクタム化合物の製造方法 | |
CN112138724A (zh) | 加氢烷基化催化剂及其方法 | |
US10717697B2 (en) | Method for preparing 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid | |
JP4415580B2 (ja) | ラクタム化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060714 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090312 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090317 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090408 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100119 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100201 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4457761 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130219 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130219 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130219 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130219 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140219 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |