KR101581101B1 - 3,3'',4,4''-테트라알킬 시클로헥실벤젠 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 3,3',4,4'-테트라알킬바이페닐을 경유하여, 폴리이미드의 원료가 되는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 및 그의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물로 용이하게 전환될 수 있는, 일반식 (1) 로 나타내는 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠; 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112013113294985-pct00021

(식 중, R 은 탄소 원자수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄)

Description

3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠 및 그 제조 방법 {3,3',4,4'-TETRAALKYL CYCLOHEXYLBENZENE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 신규 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠 (이하, s-TACHB 라고 칭하기도 함) 에 관한 것이다. 당해 화합물은 예를 들어 3,3',4,4'-테트라알킬바이페닐을 경유하여 폴리이미드의 원료가 되는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 (이하, s-BPTA 라고 칭하기도 함) 및 그의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물 (이하, s-BPDA 라고 칭하기도 함) 로 용이하게 전환될 수 있는 유용한 화합물이다.
종래, 폴리이미드의 원료로서는, 할로겐화 프탈산의 탈할로겐 커플링 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이나 3,3',4,4'-테트라메틸바이페닐 (s-TMBP) 의 메틸기의 산화 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 에 의해 제조될 수 있는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 및 그의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물이 널리 알려져 있다.
상기 3,3',4,4'-테트라메틸바이페닐 (s-TMBP) 을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 염화구리의 존재 하에 그리냐르 시약을 이용해 o-자일렌을 2량체화하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 또한, 팔라듐 비스(트리플루오로아세테이트), 아세트산구리 및 피리딘-2-카르복실산의 존재 하에 o-자일렌을 2량체화하여 TMBP (s-TMBP 와 a-TMBP (2,3,3',4'-테트라메틸바이페닐) 의 혼합물) 를, 특히 a-TMBP 선택성 70 몰% 이상 (s-TMBP 의 생성비 (s/a) = 30/70 이하) 으로 제조하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조).
한편, 시클로헥실벤젠 골격을 갖는 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 메소다공체를 담체로서 포함하는 수소첨가 촉매와, 2 족 또는 3 족 금속으로 개질된 고체 산 촉매를 함유하는 시클로헥실벤젠 제조용 촉매의 존재 하에 벤젠과 수소를 반응시켜 시클로헥실벤젠을 제조하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).
일본특허공보 No. H05-3857 일본공개특허공보 No. S48-54048 일본공개특허공보 No. S61-22045 일본특허공보 No. 3959602 일본공개특허공보 No. 2005-342644
특허문헌 3 에 기재된 방법은 그리냐르 시약을 이용해야만 하기 때문에 반응이 복잡하다는 문제가 있다. 한편, 특허문헌 4 에 기재된 방법은 o-자일렌으로부터 용이하게 TMBP 를 제조할 수 있지만, a-TMBP 를 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이며, s-TMBP 의 선택성이 충분하지 않다.
특허문헌 5 에는 시클로헥실벤젠의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, o-자일렌과 같이 치환기(들)를 갖는 벤젠을 원료로서 하여 시클로헥실벤젠 골격 및 치환기(들)를 갖는 화합물을 제조하는 경우에 있어서, 수많은 부생성물 (위치이성체) 중에서 목적물 (예를 들어, 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠) 만을 선택적으로 얻는 방법에 대해서는 고려하지 않고 있다. 따라서, 이 방법은 용이하게 적용될 수 있는 것은 아니었다.
이러한 상황 하에, o-자일렌 등의 o-디알킬벤젠 (치환기(들)를 갖는 벤젠) 을 s-TMBP 등의 3,3',4,4'-테트라알킬바이페닐로 용이하게 전환할 수 있는 방법, 및 그 전구체 혹은 중간체가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 과제는, 3,3',4,4'-테트라알킬바이페닐을 경유하여, 폴리이미드의 원료가 되는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 및 그의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물로 용이하게 전환될 수 있는 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 과제는, 단일 원료 화합물인 o-디알킬벤젠만으로부터 효율적이고 용이하게 고수율 및 고선택율로 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 일반식 (1):
Figure 112013113294985-pct00001
(식 중, R 은 탄소 원자수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄)
로 나타내는 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠.
2. 일반식 (2):
Figure 112013113294985-pct00002
(식 중, R 은 탄소 원자수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄)
로 나타내는 o-디알킬벤젠을 수소와 반응시켜 o-디알킬벤젠을 히드로알킬화함으로써, 일반식 (1):
Figure 112013113294985-pct00003
(식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음)
로 나타내는 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠을 제조하는 것을 포함하는 방법.
3. o-디알킬벤젠의 히드로알킬화를, 팔라듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 촉매, 및 란타노이드 금속을 함유하는 고체 산 촉매의 존재 하에 o-디알킬벤젠과 수소를 반응시킴으로써 실시하는, 상기 항 2 에 따른 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠의 제조 방법.
4. 일반식 (1):
Figure 112013113294985-pct00004
(식 중, R 은 탄소 원자수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄)
로 나타내는 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠을 탈수소화 반응시킴으로써, 일반식 (3):
Figure 112013113294985-pct00005
(식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음)
으로 나타내는 3,3',4,4'-테트라알킬바이페닐을 제조하는 것을 포함하는 방법.
5. 상기 항 2 에 따른 방법에 따라, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 o-디알킬벤젠을 히드로알킬화시켜 상기 일반식 (1) 로 나타내는 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠을 제조하고; 그 다음에,
상기 항 4 에 기재된 방법에 따라, 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠을 탈수소화 반응시켜 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 3,3',4,4'-테트라알킬바이페닐을 제조하는 것을 포함하는 방법.
6. 팔라듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 촉매; 및
란타노이드 금속을 함유하는 고체 산 촉매
를 포함하는 히드로알킬화 반응용 촉매.
7. 히드로알킬화 반응용 촉매가 상기 항 2 에 따른 방법에 있어서 사용되는 것인 히드로알킬화 반응용 촉매.
본 발명에 따르면, 예를 들어, 3,3',4,4'-테트라알킬바이페닐 (이하, s-TABP 라고 칭하기도 함) 을 경유하여, 폴리이미드의 원료가 되는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 (이하, s-BPTA 라고 칭하기도 함) 및 그의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물 (이하, s-BPDA 라고 칭하기도 함) 로 전환될 수 있는 3,3',4,4'-테트라메틸 시클로헥실벤젠 등의 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한 o-디알킬벤젠으로부터 효율적이고 용이하게 고수율 및 고선택율로 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠을 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
(3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠 (s-TACHB))
본 발명의 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠 (s-TACHB) 은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 신규 화합물이다.
일반식 (1) 에 있어서, R 은 탄소 원자수 1 내지 4 의 알킬기를 나타낸다. R 의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기를 들 수 있다. 그 중, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
당해 화합물은 공지된 방법에 따라 탈수소화반응시킴으로써 s-TABP 로 전환할 수 있다.
Figure 112013113294985-pct00006
(식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음)
일례는 다음과 같다. 촉매인 1 wt% Pd/활성탄 0.9 g 및 그 위에 1 mm 유리 비즈로 충진한 수직형 유리제 반응기에 그 상부로부터 질소 가스를 100 ml/min 의 속도로 유통시키면서, 관형 로를 외온이 370 ℃ 가 되도록 가열한다. 다음으로 s-TACHB 를 함유하는 반응액을 헵탄으로 희석하여 30 내지 50 wt% 반응액/n-헵탄이 되도록 하고, 생성된 용액을 시린지 펌프에 의해 관형 로내의 유리 반응기 상부에 0.05 ml/min 의 속도로 공급한다. 촉매층을 통과한 반응액을 드라이아이스-에탄올로 포집하여 탈수소화 반응의 결과로서 s-TABP 를 수득한다. 탈수소화 방법은 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
또한, s-TABP 는 공지된 산화 방법에 의해 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 (s-BPTA) 및 그의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물 (s-BPDA) 로 전환할 수 있다.
Figure 112013113294985-pct00007
(식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음)
일례는 다음과 같다. 내용적 100 mL 의 티탄제 오토클레이브에, s-TABP 2.10 g (10 mmol), 아세트산코발트 4수화물 12.4 mg (0.05 mmol), 아세트산망간 4 수화물 12.2 mg (0.05 mmol), N-히드록시프탈이미드 (이하, NHPI 라고 칭함) 163 mg (1.0 mmol) 및 아세트산 15 ml 를 넣는다. 다음으로 공기 분위기 (내압: 3 MPa) 에서 150 ℃ 에서 반응을 개시한다. 반응 개시 1 시간 후, 반응기를 실온까지 냉각하고, 반응기로부터 가스를 배출하였다. 생성된 반응액에 동량의 NHPI 를 첨가한 후, 150 ℃ 에서 반응을 재개했다. 반응 개시 1 시간 후에 다시 일련의 조작 (냉각 - 개압 - 첨가 - 재가압/가열 교반) 을 반복하여 총 3 시간 동안 반응을 실시한다. 반응 종료 후, 반응기를 실온까지 냉각하고, 반응기로부터 가스를 배출하였다. 얻어진 반응액으로부터 용매를 증류해 낸다. 후속하여, 생성된 용액에 아세트산 에틸과 물을 첨가한 후, 층을 분리한다. 다음으로, 아세트산 에틸 층을 물로 세정하여 금속 화합물을 제거하면 s-BPTA 가 얻어진다. 산화 방법은 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
(3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠 (s-TACHB) 의 제조 (이하, 히드로알킬화 반응이라고도 칭함))
본 발명의 s-TACHB 는 o-디알킬벤젠을 히드로알킬화함으로써 얻어질 수 있고, 원료인 o-디알킬벤젠의 반응 부위에 따라 많은 위치이성체가 형성된다. 보다 구체적으로, 먼저, o-디알킬벤젠으로부터 부분 수소 환원에 의해 4 종류의 o-디알킬시클로헥센이 형성된다. 예를 들어, R 이 메틸기 (Me) 인 경우의 반응을 하기 식으로 나타낸다.
Figure 112013113294985-pct00008
다음으로, 4 종류의 이성체와 o-디알킬벤젠을 반응시킨다. 따라서, 많은 각종 이성체가 형성된다. 예를 들어, R 이 메틸기 (Me) 인 경우의 반응을 하기 식으로 나타낸다.
Figure 112013113294985-pct00009
이하의 식에 제시하는 바와 같이, 상기 기재한 이성체들은 4 종류로 크게 나눌 수 있다:
탈수소화 반응에 의해 s-TABP 로 전환될 수 있는 s-TACHB;
탈수소화 반응에 의해 a-TABP 로 전환될 수 있는 a-TACHB (2 종류);
탈수소화 반응에 의해 i-TABP 로 전환될 수 있는 i-TACHB; 및
바이페닐로 전환될 수 있는 q-TABP.
Figure 112013113294985-pct00010
본 발명에서는, o-디알킬벤젠의 히드로알킬화 반응 종료 후에, 이들 4 종류의 이성체를 분리하는 것은 곤란하다. 따라서, 반응 (이하의 식) 에 의해 목적물인 s-TACHB 를 선택적으로 얻을 필요가 있으므로, 팔라듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 촉매, 및 란타노이드 금속을 함유하는 고체 산 촉매의 존재 하에 o-디알킬벤젠과 수소를 반응시키는 방법 (히드로알킬화) 이 적절하게 채용될 수 있다 (이하, 본 발명의 반응이라고 칭하기도 함).
Figure 112013113294985-pct00011
(식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음)
이하의 식에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 반응에 의해 직접적으로 얻어지는 s-TACHB (목적물) 에서는, 시클로헥실기 상에 존재하는 두 알킬기가 복수의 입체 배치를 형성한다. 그러나, 이들 모두 탈수소화 반응에 의해 s-TABP 로 전환될 수 있으므로, 따라서 목적물이라 할 수 있다.
Figure 112013113294985-pct00012
(식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음)
(o-디알킬벤젠)
본 발명의 반응에 있어서 사용되는 o-디알킬벤젠은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로서, 일반식 (2) 에 있어서, R 은 상기한 바와 같으며 탄소 원자수 1 내지 4 의 알킬기를 나타낸다.
(팔라듐 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 촉매)
본 발명에서 사용되는 팔라듐 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 촉매는 팔라듐을 함유하는 팔라듐 촉매, 루테늄을 함유하는 루테늄 촉매, 또는 그들의 혼합물이다 (이하, 팔라듐/루테늄 촉매라고 칭하기도 함). 여기서, 팔라듐 촉매 및 루테늄 촉매는 단독으로 또는 불활성 담체에 담지시킨 촉매 형태로 사용할 수 있다. 혼합 촉매의 경우, 팔라듐 촉매 또는 루테늄 촉매 중 어느 하나가 담체에 담지될 수 있거나 또는 두 촉매 모두가 담체에 담지되어 있을 수 있다.
상기 팔라듐 촉매의 예로는 금속 팔라듐, 팔라듐 블랙; 염화 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 요오드화 팔라듐, 황산 팔라듐, 및 질산 팔라듐 등의 무기 팔라듐 염; 아세트산 팔라듐 및 옥살산 팔라듐 등의 유기 산 염; 및 팔라듐에 아세틸아세토나토, 일산화탄소, 니트릴, 아민, 포스핀, 또는 올레핀이 배위하고 있는 팔라듐 착화합물, 예를 들어, 테트라(암민)팔라듐 디클로라이드, 디클로로디아세토니트릴 팔라듐, 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 팔라듐 착화합물을 들 수 있다. 그 중, 아세트산 팔라듐, 염화 팔라듐, 또는 테트라(암민)팔라듐 디클로라이드가 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 팔라듐 촉매는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 팔라듐 착화합물은 미리 제조한 다음 사용할 수도 있거나, 다르게는 팔라듐 착화합물을 형성시키는 화합물을 따로 따로 반응계내 첨가하여 그 반응계에서 팔라듐 착화합물을 제조할 수도 있다.
상기 루테늄 촉매의 예로는 금속 루테늄, 루테늄 블랙; 염화 루테늄, 브롬화 루테늄, 요오드화 루테늄, 황산 루테늄, 및 질산 루테늄 등의 무기 루테늄 염; 아세트산 루테늄 등의 유기 산 염; 및 루테늄에, 아세틸아세토나토, 일산화탄소, 니트릴, 아민, 포스핀, 또는 올레핀 등이 배위하고 있는 루테늄 착화합물, 예를 들어, 헥사(암민)루테늄 트리클로라이드 등의 루테늄 착화합물을 들 수 있다. 그 중, 염화 루테늄, 헥사(암민)루테늄 트리클로라이드, 또는 트리스(아세틸아세토나토)루테늄이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 루테늄 촉매는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 루테늄 착화합물은 미리 제조한 다음 사용할 수도 있거나, 다르게는 루테늄 착화합물을 형성시키는 화합물을 따로 따로 반응계내 첨가하여 그 반응계에서 루테늄 착화합물을 제조할 수도 있다.
팔라듐 촉매 및/또는 루테늄 촉매를 담지시키기 위한 담체의 예로는, 카본, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 제올라이트, 메조포러스 실리카, 히드록시아파타이트 및 하이드로탈사이트와 같은 점토를 들 수 있다.
담체에 담지된 팔라듐/루테늄 촉매의 제조 방법으로서는, 통상 사용하는 방법, 예를 들어, 증발 건고법, 함침법, 포어-필링 (pore-filling) 법, 및 이온 교환법이 사용될 수 있다. 무기 구조체에 담지시키는 금속 이온의 분산성을 향상시키는 관점에서, 포어-필링법 또는 이온 교환법이 바람직할 수 있지만, 제조 방법이 이들에 제한되는 것은 아니다. 팔라듐-루테늄 촉매를 담체에 담지한 후 촉매를 불활성 가스 분위기에서 소성할 수 있다.
또한, 팔라듐/루테늄 촉매 (팔라듐을 함유하는 팔라듐 촉매, 루테늄을 함유하는 루테늄 촉매, 또는 그들의 혼합물) 는, 반응 전에, 수소 등의 환원제를 이용해 환원 처리를 실시할 수 있다.
상기 팔라듐/루테늄 촉매의 사용량은 o-디알킬벤젠 1 몰에 대해 금속 몰비로서 바람직하게는 10-7 내지 10-2 몰, 더욱 바람직하게는 10-6 내지 10-3 몰일 수 있다. 상기 양을 상기 범위로 할 경우, o-디알킬벤젠의 불완전 수소 환원 및 과잉 수소 환원을 억제하면서 s-TACHB 를 선택적으로 제조할 수 있다.
(란타노이드 금속을 함유하는 고체 산 촉매)
본 발명의 반응에 있어서 사용되는 란타노이드 금속을 함유하는 고체 산 촉매는, 예를 들어, 란타노이드 금속 산화물, 또는 프로톤형 제올라이트 등의 담체에 담지된 란타노이드 금속을 함유하는 촉매일 수 있다. 여기서 란타노이드 금속이란, 원자 번호 57 에서 71 까지의 화학 원소의 총칭이며, 바람직하게는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 또는 이테르븀일 수 있다.
상기 란타노이드 금속 산화물은, 고체 산 촉매로서 기능하는 한, 하나 이상의 란타노이드 금속의 산화물, 하나 이상의 란타노이드 금속과 하나 이상의 다른 금속과의 복합 산화물, 또는 이들의 물리적 혼합물일 수 있다.
상기 담체에 란타노이드 금속을 담지한 촉매에 대한 담체는, 예를 들어, 규소와 알루미늄을 주성분으로 함유하는 무기 구조체가 바람직할 수 있다. 상기 규소와 알루미늄을 주성분으로 하는 무기 구조체의 예로서는, 실리카-알루미나, 제올라이트, 메조포러스 실리카, 히드록시아파타이트, 및 하이드로탈사이트와 같은 점토를 들 수 있다. 그 중, 특히 제올라이트가 적절히 사용될 수 있다.
상기 제올라이트의 예로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, Y 형, A 형, 페리에라이트형, ZSM-5 (MFI 형), ZSM-12 (MTW 형), 모르데나이트형, 베타형, X 형, 및 T 형을 들 수 있으며, 이 모두를 사용할 수도 있다. 또한, 양이온 (H+, NH4 +, 금속 이온 등) 교환된 제올라이트, 제올라이트 골격 중의 Si/Al 비를 바꾼 제올라이트, 제올라이트 골격 중의 Si 및/또는 Al 을 Ti, Sn 및 Zr 과 같은 다른 금속으로 치환한 제올라이트 등도 또한 사용될 수 있다. 제올라이트는 시판품을 사용할 수 있다.
제올라이트의 Si/Al 비는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 80, 보다 바람직하게는 2 내지 60 일 수 있다.
란타노이드 금속을 담체에 담지시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 증발 건고법, 함침법, 포어-필링법 또는 이온 교환법일 수 있다. 담체 (고체 산) 에 담지시키는 란타노이드 금속의 분산성을 향상시키는 관점에서, 포어-필링법 또는 이온 교환법이 바람직하게 채용될 수 있다.
상기 란타노이드 금속의 담지량은 바람직하게는 당해 촉매 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량% 일 수 있다. 상기 양이 상기 범위내인 경우, o-디알킬벤젠의 수소 환원에 의해 생성된 o-디알킬시클로헥센과 o-디알킬벤젠과의 반응을 촉진시키면서 선택적으로 s-TACHB 를 제조할 수 있다.
상기 란타노이드 금속을 함유하는 고체 산 촉매는, 촉매 활성 발현의 관점에서, 그에 흡착하고 있는 수분을 제거한 후에 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 수분의 제거 방법으로서는, 예를 들어, 질소 분위기 및 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기에서 바람직하게는 400 내지 600 ℃ 에서 1 내지 12 시간 동안 소성하는 방법이 적절히 채용될 수 있다. 담체에 란타노이드 금속을 담지시킨 촉매의 경우에는, 란타노이드 금속을 담체에 담지시킨 후 촉매를 건조한 후에 소성하는 것이 바람직하다. 당해 수분을 제거하는 경우, 충분한 촉매 활성을 발현시킬 수가 있어 활성 및 목적물의 선택율의 저하를 방지할 수 있다.
상기 란타노이드 금속을 함유하는 고체 산 촉매의 사용량은 o-디알킬벤젠의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 200 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100 중량% 일 수 있다. 알킬화 반응용 촉매인 란타노이드 금속을 함유하는 고체 산 촉매의 사용량이 너무 적으면, 충분한 반응 속도를 얻지 못할 수 있다. 그 양이 너무 많으면 경제적이지 않다. 그 양을 상기 범위로 할 경우, o-디알킬벤젠의 수소 환원에 의해 생성된 o-디알킬시클로헥센과 o-디알킬벤젠과의 반응을 촉진시키면서 선택적으로 s-TACHB 를 제조할 수 있다.
(반응 조건)
본 발명의 반응은, 예를 들어, o-디알킬벤젠, 팔라듐 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 촉매, 및 란타노이드 금속을 함유하는 고체 산 촉매를 혼합한 후, 생성된 혼합물을 수소 가스 분위기에서 교반하여 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 경우, 반응 온도는 바람직하게는 80 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 ℃ 이며, 반응 압력은 바람직하게는 0.01 내지 8.0 MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5.0 MPa 이다. 반응 형태는, 배치 또는 유통, 기상 또는 액상, 및 고정층 또는 유동층을 비롯해 어떠한 형태여도 된다. 반응은 바람직하게는 고정층을 이용하는 유통식으로 실시할 수 있다.
본 발명의 반응에 있어서 사용하는 수소의 양은 o-디알킬벤젠 1 몰에 대해 바람직하게는 2 내지 100000 몰, 더욱 바람직하게는 3 내지 10000 몰, 특히 바람직하게는 6 내지 1000 몰일 수 있다. 그 양을 상기 범위내로 하는 경우, o-디알킬벤젠의 불완전 수소 환원 및 과잉 수소 환원을 억제하면서 s-TACHB 를 선택적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 반응에 의해 얻어지는 s-TACHB 는, 반응 종료 후, 예를 들어, 여과, 추출, 증류, 승화, 재결정화, 및 칼럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 의해 단리 및 정제할 수 있다.
상기한 바와 같이, 얻어진 s-TACHB 는, 탈수소화 반응에 의해 s-TABP 로 전환될 수 있고, s-TABP 는 이 s-TABP 의 알킬기를 산화함으로써 s-BPTA 로 전환될 수 있고, s-BPTA 는 추가로 탈수소화 반응에 의해 s-BPDA 로 전환될 수 있다.
(3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠 (s-TACHB) 의 분석))
상기한 바와 같이, 본 발명의 반응에 의해, 크게 s-TACHB 를 나누면 4 종류의 이성체가 생성될 수 있으며, 상기 이성체들을 개별적으로 분석하고 또한 분리하는 것은 곤란하다. 이러한 이유로, 이들 4 종류의 이성체의 혼합물을 탈수소화 반응에 의해 상응하는 바이페닐 화합물로 전환하여 각 이성체의 생성량을 확인할 수 있다. 보다 상세하게는, 본 발명의 목적물인 s-TACHB는, s-TMBP 등의 s-TABP 로 전환하여 그 양을 확인할 수 있다. 이러한 전환을 탈수소화 반응으로 칭하기도 한다. s-TACHB 를 s-TABP 로 전환하는 탈수소화 반응은 상기한 바와 같이 실시할 수 있다.
(본 발명의 촉매)
본 발명의 촉매는 팔라듐 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 촉매, 및 란타노이드 금속을 함유하는 고체 산 촉매를 포함한다. 이 촉매는 또한 본 발명의 반응, 즉 o-디알킬벤젠의 히드로알킬화 반응 이외의 히드로알킬화 반응의 촉매로서도 유효할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 반응 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피 (FID 검출기, 내부 표준법) 에 의해 실시되었고, 생성된 고체 물질 (촉매) 중의 금속 원자량은 ICP (유도 결합 플라즈마) 로 분석했다.
약어는 이하와 같다.
o-Xy： o-자일렌 (1,2-디메틸벤젠)
TMCHB： 테트라메틸 시클로헥실벤젠 (모든 이성체 포함)
s-TMCHB： 3,3',4,4'-테트라메틸 시클로헥실벤젠
a-TMCHB： 2,3,3',4'-테트라메틸 시클로헥실벤젠 및 2',3,3',4-테트라메틸 시클로헥실벤젠
i-TMCHB： 2,2',3,3'-테트라메틸 시클로헥실벤젠
q-TMCHB： 1,2,3',4'-테트라메틸 시클로헥실벤젠
DMCy： 1,2-디메틸시클로헥산
TMBP： 테트라메틸바이페닐
s-TMBP： 3,3',4,4'-테트라메틸바이페닐
(란타노이드 금속을 함유하는 고체 산 촉매의 제조)
실시예 1A (란탄-담지 제올라이트 (이하, La/HY 촉매라고도 칭함) 의 합성))
H 형 Y 제올라이트 (HSZ-320HOA; Tosoh Corporation 제조) 6 g (Si/Al 비 = 2.8) 과 탈이온수 200 ml 를 혼합하여 제조한 현탁액에, 질산란탄 6수화물 3 g을 탈이온수 100 ml 에 용해시켜 제조한 용액을 실온에서 적가하고, 생성된 혼합물을 110 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 원심 분리기를 이용해 고체 물질을 분리하고, 탈이온수 45 ml 로 5 회 세정한 후에 110 ℃ 에서 밤새 건조시켰다. 건조 완료 후, 생성물을 질소 분위기에서 550 ℃ 에서 3 시간 동안 소성시켜 란타노이드 금속을 함유하는 고체 루이스산 촉매 (La/HY) 를 얻었다. 얻어진 고체 물질 (La/HY) 을 ICP (유도 결합 플라즈마) 로 분석했다. 고체 물질 중의 란탄 원자의 양은 5.6 중량% 였다.
실시예 2A (사마륨-담지 제올라이트 (이하, Sm/HY 촉매라고도 칭함) 의 제조))
실시예 1A 에 있어서 질산란탄 6수화물 대신에 질산사마륨 6수화물을 사용한 것 외에는, 실시예 1A 에서와 마찬가지로 하여 란타노이드 금속을 함유하는 고체 루이스산 촉매 (Sm/HY) 를 얻었다. 얻어진 고체 물질 (Sm/HY) 중의 사마륨 원자의 양은 5.6 중량% 였다.
실시예 3A (세륨-담지 제올라이트 (이하, Ce/HY 촉매라고도 칭함) 의 제조))
실시예 1A 에 있어서 질산란탄 6수화물 대신에 질산세륨 6수화물을 사용한 것 외에는, 실시예 1A 에서와 마찬가지로 하여 란타노이드 금속을 함유하는 고체 루이스산 촉매 (Ce/HY) 를 얻었다. 얻어진 고체 물질 (Ce/HY) 중의 세륨 원자의 양은 4.6 중량% 였다.
실시예 4A (이트륨-담지 제올라이트 (이하, Y/HY 촉매라고도 칭함) 의 제조))
실시예 1A 에 있어서 질산란탄 6수화물 대신에 질산이트륨 6수화물을 사용한 것 외에는, 실시예 1A 에서와 마찬가지로 하여 란타노이드 금속을 함유하는 고체 루이스산 촉매 (Y/HY) 를 얻었다. 얻어진 고체 물질 (Y/HY) 중의 이트륨 원자의 양은 2.9 중량% 였다.
(팔라듐 촉매, 루테늄 촉매, 및 다른 촉매의 제조)
실시예 5A (팔라듐-담지 γ-알루미나 (이하, Pd/γ-Al2O3 촉매라고도 칭함) 의 합성))
아세트산 팔라듐 0.045 g 을 아세톤 5 ml 에 용해시켜 용액을 제조한 후, 이 용액에 γ-Al2O3 (STREM CHEMICAL 제조) 2 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 함침을 실시했다. 그 다음에, 얻어진 현탁액의 액 부분을 증발 건고시킨 후에 건조시켰다. 생성물을 수소 기류 하에 200 ℃ 에서 2 시간 동안 환원 처리를 실시했다. 얻어진 고체 물질 (Pd/γ-Al2O3) 중의 팔라듐 원자의 양은 1.0 중량% 였다.
실시예 6A (루테늄-담지 γ-알루미나 (이하, Ru/γ-Al2O3 촉매라고도 칭함) 의 제조))
실시예 5A 에 있어서, 아세트산 팔라듐 대신에 루테늄 아세틸아세토나토를 사용한 것 외에는 실시예 5A 와 마찬가지로 하여 루테늄-함유 Ru/γ-Al2O3 를 얻었다. 생성물을 수소 기류 하에 200 ℃ 에서 2 시간 동안 환원 처리를 실시했다. 얻어진 고체 물질 (Ru/γ-Al2O3) 중의 루테늄 원자의 양은 1.0 중량% 였다.
참고예 1 (백금-담지 카본 (이하, Pt/C 촉매라고도 칭함) 의 제조))
실시예 5A 에 있어서, 아세트산 팔라듐 대신에 염화백금산을 이용하고 담체로서 활성탄 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 을 이용한 것 외에는, 실시예 5A 와 마찬가지로 하여 백금-함유 Pt/C 를 얻었다. 생성물을 수소 기류 하에 200 ℃ 에서 2 시간 동안 환원 처리를 실시했다. 얻어진 고체 물질 (Pt/C) 중의 백금 원자의 양은 3.4 중량% 였다.
참고예 2 (로듐-담지 카본 (이하, Rh/C 촉매라고도 칭함) 의 제조))
참고예 1 에 있어서, 염화백금산 대신에 염화로듐을 사용한 것 외에는 참고예 1 과 마찬가지로 하여 로듐-함유 Rh/C 를 얻었다. 얻어진 고체 물질 (Rh/C) 중의 로듐 원자의 양은 2.5 중량% 였다.
참고예 3 (이리듐-담지 카본 (이하, Ir/C 촉매라고도 칭함) 의 제조))
참고예 1 에 있어서, 염화백금산 대신에 염화이리듐산을 사용한 것 외에는 참고예 1 과 마찬가지로 하여 이리듐-함유 Ir/C 를 얻었다. 얻어진 고체 물질 (Ir/C) 중의 이리듐 원자의 양은 1.0 중량% 였다.
실시예 1B (히드로알킬화 반응; 3,3',4,4'-테트라메틸 시클로헥실벤젠 (s-TMCHB) 의 제조))
Figure 112013113294985-pct00013
내용적 50 ml 의 유리 내삽관을 갖는 SUS 제 오토클레이브의 유리 내삽관에, La/HY 0.15 g (촉매 중의 La: 0.05 mmol), Pd/γ-Al2O3 0.03 g (촉매 중의 Pd: 0.003 mmol) 및 o-자일렌 1 g (9.42 mmol) 을 첨가했다. 반응계를 수소 가스로 퍼징한 후, 수소 가스를 압력이 1.6 MPa 가 될 때까지 반응계에 공급했다. 그 다음에, 상기 오토클레이브를 미리 150 ℃ 로 설정해 둔 오일 배스에 담그어, 반응을 4 시간 동안 실시했다.
반응 종료 후, 오토클레이브를 수냉하고, 반응기내의 가스를 개방했다. 얻어진 반응액을 분석했다. o-자일렌 (o-Xy) 의 전환율이 36.9% 이었고, 테트라메틸 시클로헥실벤젠 (TMCHB) 이, 수율 27.6% 및 선택율 74.8% (전환된 o-Xy 기준) 로 생성되었다. 또한, 부생성물인 디메틸시클로헥산 (DMCy) 이 수율 3.4% 및 선택율 9.2% (전환된 o-Xy 기준) 로 생성되었다.
그 다음에, TMCHB 를 탈수소화 반응시켜 TMBP 로 전환하여 TMCHB 중의 s-TMCHB 의 양을 확인했다.
(탈수소화 반응; 3,3',4,4'-테트라메틸바이페닐 (s-TMBP) 의 합성))
Figure 112013113294985-pct00014
SUS 제 세로형 반응기에 1 중량% Pd/C 촉매 1 ml 로 채우고, 그 위에 1 mm 유리 비즈를 충전하였다. 그 다음에, 질소 가스를 100 ml/min 의 속도로 반응기에 유통시키면서 반응기를 관형 로에서 외온 370 ℃ 가 되도록 가열하고 그 온도를 1 시간 동안 유지했다. 그 다음에, 실시예 1B 에서 얻어진 반응액을 30 중량% TMCHB/n-헵탄을 생성하도록 희석한 후, 생성액을 공급 펌프로 유리 비즈 층 상부에 0.05 ml/min 의 속도로 공급했다. 촉매층을 통과한 반응액을 드라이아이스-에탄올로 포집했다. 얻어진 반응액을 분석했다. 3,3',4,4'-테트라메틸바이페닐 (s-TMBP) 이 선택율 49.7% (전환된 TMCHB 기준) 로 생성되었다 (즉, 상기 히드로알킬화 반응에서의 s-TMCHB 의 선택율은 37.1% (전환된 o-Xy 기준) 였다).
실시예 2B 내지 10B 및 비교예 1 내지 5 (3,3',4,4'-테트라메틸 시클로헥실벤젠 (s-TMCHB) 및 3,3',4,4'-테트라메틸바이페닐 (s-TMBP) 의 합성)
실시예 1B 에 있어서, 촉매의 종류, 반응 온도, 및 수소압을 표 1 에 나타낸 것으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1B 와 마찬가지로 하여 반응을 실시했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013113294985-pct00015
반응 온도; 150 ℃ (실시예 9B: 120 ℃, 실시예 10B: 170 ℃)
수소압; 1.6 MPa (실시예 7B: 1.0 MPa, 실시예 8B: 3.0 MPa)
TMCHB 선택율 및 DMCy 선택율은 전환된 o-Xy 를 기준으로 산출하고, s-TMBP 선택율은 전환된 TMCHB 를 기준으로 산출한다.
이상의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 히드로알킬화 반응, 보다 구체적으로는 팔라듐 촉매 또는 루테늄 촉매, 및 란타노이드 금속을 함유하는 고체 루이스산 촉매의 존재 하에, o-자일렌과 수소를 반응시킴으로써, 고수율 및 고선택율로 목적물인 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠이 얻어질 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 신규 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠을 제공할 수 있다. 당해 화합물은, 예를 들어 3,3',4,4'-테트라알킬바이페닐을 경유하여, 폴리이미드의 원료가 되는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 및 그의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물로 용이하게 전환될 수 있는 유용한 화합물이다.

Claims (7)

  1. 일반식 (1):
    Figure 112013113294985-pct00016

    (식 중, R 은 탄소 원자수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄)
    로 나타내는 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠.
  2. 일반식 (2):
    Figure 112013113294985-pct00017

    (식 중, R 은 탄소 원자수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄)
    로 나타내는 o-디알킬벤젠을 수소와 반응시켜 o-디알킬벤젠을 히드로알킬화함으로써, 일반식 (1):
    Figure 112013113294985-pct00018

    (식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음)
    로 나타내는 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠을 제조하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, o-디알킬벤젠의 히드로알킬화를, 팔라듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 촉매, 및 란타노이드 금속을 함유하는 고체 산 촉매의 존재 하에 o-디알킬벤젠과 수소를 반응시킴으로써 실시하는, 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠의 제조 방법.
  4. 일반식 (1):
    Figure 112013113294985-pct00019

    (식 중, R 은 탄소 원자수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄)
    로 나타내는 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠을 탈수소화 반응시킴으로써, 일반식 (3):
    Figure 112013113294985-pct00020

    (식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음)
    으로 나타내는 3,3',4,4'-테트라알킬바이페닐을 제조하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 2 항에 따른 방법에 따라, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 o-디알킬벤젠을 히드로알킬화시켜 상기 일반식 (1) 로 나타내는 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠을 제조하고; 그 다음에,
    제 4 항에 따른 방법에 따라, 3,3',4,4'-테트라알킬 시클로헥실벤젠을 탈수소화 반응시켜 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 3,3',4,4'-테트라알킬바이페닐을 제조하는 것을 포함하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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