JP4002971B2 - プロピレンオキシドの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
プロピレンからのプロピレンオキシドの工業的な製造方法としては、たとえば、プロピレンクロロヒドリンを経由する方法や有機過酸化物を用いてプロピレンを直接酸化する方法等が知られているが、更なる省資源・低環境負荷プロセスとして、過酸化水素、酸素/水素や酸素を酸化剤として用いる方法が最近提案されている。
【0003】
過酸化水素や酸素/水素を酸化剤とする方法としては、触媒としてチタノシリケートを用いる方法(非特許文献1)、金/チタニアを用いる方法(非特許文献2)などが提案されているが、過酸化水素は高価かつ危険、また酸素/水素は危険かつ大量の水素が水として失われる、などの問題点があった。
【0004】
一方、酸素を酸化剤とする方法としては、これまでに、以下のような触媒を用いる方法等が提案されている。
▲1▼CsNO3/Ti-MCM-41触媒(150℃);PO収率は高々0.1%程度、STY=0.29mmol/g-cat.h(非特許文献3等)。
▲2▼ NaCl/Ag触媒(350℃);C3’転化率11.2%、PO選択率29.1%,STY=11mmol/cc-cat.h、またVce0.2Cu0.8-NaCl(20)触媒(250℃)でC3’転化率0.19%、PO選択率43.4%、STY=0.29mmol/cc-cat.h(非特許文献4等)。
▲3▼ 無触媒 (290℃)、25気圧;C3’転化率11.3%、PO選択率60%,STY=5.2mmol/g-cat.h(非特許文献5等)。
▲4▼ Cr/SiO2等の触媒存在下、酸素/光/室温の条件;C3’転化率16.7%、PO選択率44%,STY=0.018mmol/g-cat.h(非特許文献6等)。
▲5▼ Ti/HSZ触媒/酸素の条件下300℃;C3’転化率77%、PO選択率26%,STY=6.4mmol/g-cat.h(非特許文献7等)。
しかしながら、上記でみるように、酸素による直接酸化は、反応条件に関わらず空時収率(STY)が低く、またPO選択率やPO転化率などが充分ではなく到底実用に供されるものではなかった。
【0005】
【非特許文献1】
佐藤晶他、第22回中部化学関係学協会支部連合秋季大会予稿集、p.144(1991)
【非特許文献2】
M.Haruta,Catal.Today, 1997, 36, 153
【非特許文献3】
渡辺、上松、辰巳、第82回触媒討論会4D312 (1998,p.93)
【非特許文献4】
J.Catal., 211,552-555(2002)
【非特許文献5】
European Chemical News, 21-27 May 2001, p. 16
【非特許文献6】
Chem.Commun., (2001),2412-2413
【非特許文献7】
K.Murata and Y.Kiyozumi, Chem.Commun., (2001)1356-1357
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素を酸化剤として用い、プロピレンからプロピレンオキシド (PO) を高められた空時収率 (STY) 、選択率、転化率で合成することのできる新規な触媒を用いたプロピレンオキシドの工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく種々の触媒群について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
(1)プロピレンを、水素を使用することなく酸素により直接酸化してプロピレンオキシドを製造する方法において、触媒として、チタン化合物で表面修飾した、ゼオライト、 MCM-41 、 MCM-22 及び MCM-48 から選ばれた多孔性固体酸化物とパラジウム系物質を含有するものを用いることを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレンを直接酸化してプロピレンオキシド(PO)を合成する際に用いられるプロピレンオキシド合成用触媒は、前記固体酸化物とパラジウム系物質を含有していることを特徴としている。
【0009】
チタン化合物で表面修飾した多孔性固体酸化物としては、パラジウム系物質をその表面に担持できる、ゼオライト、 MCM-41 、 MCM-22 又は MCM-48 などの多孔性固体酸化物が用いられる。
ゼオライトとしては、 Y- 型、 L- 型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、 H-ZSM-5 などを挙げることができる。これらの固体酸化物は、塩酸、硝酸などにより表面処理してから用いることもできる。
【0010】
本発明で好ましく使用される固体酸化物はMCM-22である。このMCM-22の合成方法は、文献(I.Guray, J.Warzywoda, N.Bac, A.Sacco Jr, Microporous & Mesoporous Materials, 31(1999)241-251)等にしたがって行うことができる。この場合、水熱合成時の反応容器の回転数は、0(静置)〜300rpm、好ましくは60〜100rpmが用いられる。
【0011】
また、本発明で用いる固体酸化物はその使用に当たって、チタン化合物を含有させ、空気中で焼成し、チタン化合物で修飾しておく。
固体酸化物にチタン化合物を含有させる方法としては、物理混合法や,含浸法、沈殿法、混練法、インシピエントウェットネス法等の従来公知の方法を採用することが出来る。チタン化合物としては、塩化チタン、臭化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、オキソビス(2,4-ペンタジオナト)チタン、蓚酸チタニルアンモニウム、チタンテトライソプロポキシド、ビス(シクロペンタジエニル)チタン等が挙げられる。これらのチタン化合物は、通常、水溶液として固体酸化物に担持される。またイソプロパノールやベンゼンなどの有機溶媒も用いられる。チタン化合物を含有させたシリカライト系担体酸化物の焼成温度は、300〜900℃,好ましくは500〜700℃程度である。チタン化合物の担持量は、チタン金属として、担体酸化物100g当たり、0.1〜50g、好ましくは1.0〜20gである。
【0012】
本発明の触媒の他方の成分である、パラジウム系物質は、特に制限されず、パラジウムを含有する物質であれば如何なる物質も使用できるが、金属パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫化パラジウム、シアン化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ビス(2,4-ペンタジオナト)パラジウム、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム、テトラアンミン硝酸パラジウム、などを挙げることができる。
【0013】
固体酸化物とパラジウム系物質との使用割合に特に制限はないが、通常、固体酸化物に対するパラジウム原子の重量比で0.0001〜1、好ましくは0.005〜0.05である。
両者は別々に反応器(管)に導入することもできるし、またパラジウム系物質を固体酸化物に担持させて反応に用いることもできる。
後記する比較例に示されるように、パラジウム系物質単独でもPO生成は認められるが、固体酸化物を共存させることにより、PO生成速度も選択率も著しく改善される。
また、固体酸化物と共存させる物質として、パラジウム系物質以外の金属化合物たとえば、白金化合物、ロジウム化合物、ルテニウム化合物などを用いた場合には後記比較例から明らかなように、パラジウム系物質を併用した場合に比し、空時収率が低く、またPO生成速度及び選択率もそれぞれ1/100に低下してしまい、本発明のような優れた触媒効果が発現しない。
【0014】
本発明によるプロピレンオキシドの製造は、前記した触媒と酸素の存在下で、プロピレンに酸素付加させることにより実施される。こうして酸素付加により、プロピレンオキシドが合成される。反応方法は気相及び液相のいずれで行うこともできるが、プロピレンと酸素の滞留時間を長くとりやすいことから、液相がより好ましい。この場合の反応温度は、50〜500℃、好ましくは70〜200℃の条件下であり、また反応圧力は任意であるが加圧が好ましく、0.01Mpa〜100Mpa、好ましくは0.3Mpa〜5Mpaである。酸素の使用割合は、プロピレン1モル当たり、0.05〜10モル、好ましくは1〜0.2モルの割合である。原料プロピレンは、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いることができる。液相の溶媒としては、通常の有機溶媒を任意に用いることができるが、メタノールが特に好ましい。
【0015】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する.
【0016】
実施例1
水酸化ナトリウム0.388g、アルミン酸ナトリウム0.4675g、蒸留水30gをフラスコに入れ、室温で攪拌する。この中にケイ酸5.845gとヘキサメチレンイミン2.969gを入れ、全体を室温で30分攪拌する。得られた溶液をテフロン(登録商標)容器に入れ、さらにこれを金属容器に入れて密封し、150℃で7日間反応させた。この時の反応容器の回転数は60rpmとした。所定の反応後室温に冷却し、上澄みを除去した後、得られた白色固体を100℃で一晩乾燥、さらに538℃で20時間空気酸化して、MCM-22 4.86gを得た(表面積255m2/g)。このうち1gを取り、300℃で1時間真空脱気した後、チタンイソプロポキシド0.359g(Ti7.5wt%換算)/イソプロパノール30ml溶液と混合し、30分室温で攪拌後、水15gを導入し、チタンイソプロポキシドを加水分解させて、さらに室温で30分攪拌した後、100℃で水を蒸発させた。得られた白色固体を700℃で3時間空気焼成し、7.5%Ti-MCM-22触媒1.035gを得た(表面積17.1m2/g)。パラジウム系物質は、酢酸パラジウムを用い、オートクレーブ内で7.5%Ti-MCM-22及び溶媒であるメタノールと混合することにより、最終触媒とした。
【0017】
実施例2
実施例1の7.5%Ti-MCM-22 0.25g、酢酸パラジウム10.6mg(Pdで5mg)及び メタノール10mlをオートクレーブに入れ、アルゴン,プロピレン,酸素の混合ガス(体積比(Ar/プロピレン/酸素=2/2/1))を全圧2Mpaにて導入して、100℃で2時間反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ,プロピレン転化率30.4%,選択率49.9%にてプロピレンオキシド(PO)が生成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は15.17%であり、空時収率(STY)は293.96mmol/g-Pd.hであった.副生物として,アセトアルデヒド(AA、0.97%)、プロピオンアルデヒド(PA、7.90%)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM、2.16%)、炭化水素(選択率37.91%、C4〜C6の和)、COx1.15%が検出された(表1参照)。
【0018】
プロピレン転化率,POおよびその他の選択率,それらの絶対収率、空時収率は便宜的に以下のように計算した。
(1)プロピレン転化率[C(M)] = A / (A+3×B) × 100 (%)
A:生成物量(mmol)
B:未反応プロピレン量(mmol)
この場合、生成物量Aは、[3×PO+3×PA+3×AC+3×AL+2×AA+2×EOH+3×[PGM]+2×C2+4×C4+5×C5+6×C6+COx]として計算した。但しこの計算式において、PO、AC、AL、AA、EOH、C2、C4、C5、C6、COxは、それぞれ、プロピレンオキシド、プロピオンアルデヒド、アセトン、アクロレイン、アセトアルデヒド、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)、C2炭化水素、C4炭化水素、C5炭化水素、C6炭化水素、COxの合計のモル数(炭素基準)を示す。
(2)プロピレン選択率 [S(PO)] = 3×[PO] / A × 100 (%)
但し、PO及びAは、前記と同じ意味を有する。
(3)プロピレン絶対収率 [Y(PO)] = C(M) × S(PO) / 100 (%)
Org選択率 [S(Org)] = (3×[PA]+3×[AC]+3×[AL]+2×[AA]+2×[EOH]+3×[PGM])/A × 100 (%) (すなわちPO以外の含酸素生成物の合計がOrgである)
(4)炭化水素(HC)選択率[S(HC)] = (2×[C2]+4×[C4]+5×[C5]+6×[C6])/ A × 100 (%)
(5)空時収率(STY)= [PO]mmol /(Pd重量(g)×反応時間(h))
【0019】
比較例1
7.5%Ti-MCM-22及び酢酸パラジウムの両者を用いない以外、実施例2と同様にして15時間反応させたところ、プロピレン転化率は0であった(表1参照)。
【0020】
比較例2
酢酸パラジウムを用いない以外、実施例2と同様にして16時間反応させたところ、プロピレン転化率は0であった(表1参照)。
【0021】
比較例3
7.5%Ti-MCM-22を用いない以外、実施例2と同様にして2時間反応させたところ、プロピレン転化率12.6%,選択率8.27%にてプロピレンオキシド(PO)が生成した。副生物として、他の含酸素化合物が選択率69.9%(Org Sel.)で主として生成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は1.04%、空時収率(STY)は17.5mmol/g-Pd.hであり、実施例2のそれぞれ1/15及び1/17であった(表1参照)。
【0022】
実施例3
7.5%Ti-MCM-22の代わりに、チタン担持ハイシリカゼオライト(7.5%Ti-HSZ(1900):カッコ内はSi/Al2比)を用いた以外は実施例2と同様にして2時間反応させたところ、プロピレン転化率34.4%,選択率29.6%にてプロピレンオキシド(PO)が生成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は10.2%であり、空時収率(STY)は234.3mmol/g-Pd.hであった.副生物として,他の含酸素化合物44.7%(Org)、炭化水素24.6%、COx1.08%生成した(表1参照)。
【0023】
実施例4
酢酸パラジウムの代わりに、金属パラジウム5mgを用いた以外は実施例2と同様にして16時間反応させたところ、プロピレン転化率25.0%,選択率45.6%にてプロピレンオキシド(PO)が生成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は11.4%であり、空時収率(STY)は28.6mmol/g-Pd.hであった.副生物として,他の含酸素化合物4.17%(Org)、炭化水素28.1%、COx22.1%生成した(表1参照)。
【0024】
比較例4〜7
酢酸パラジウムの代わりに、テトラアンミン白金硝酸塩、硝酸ロジウム、塩化金酸、硝酸ニトロシルルテニウムをそれぞれ用いた以外は実施例2と同様にして2時間反応させたところ、白金(比較例4)と金(比較例6)では、プロピレン転化率0%であった。またロジウム(比較例5)とルテニウム(比較例7)では、それぞれプロピレン転化率12.5%、3.27%及びPO選択率2.1%、6.71%にてPOが生成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率はそれぞれ0.26及び0.22%、空時収率(STY)はそれぞれ4.9及び2.2mmol/g-Pd.hであり、パラジウムの場合の1/100程度であった(表1参照)。
【0025】
実施例5
酢酸パラジウムの代わりに金属パラジウム5mg、7.5%Ti-MCM-22(60rpm)の代わりに7.5%Ti-MCM-22(100rpm)を用いた以外は実施例2と同様にして3時間反応させたところ、プロピレン転化率25.0%,選択率52.4%にてプロピレンオキシド(PO)が生成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は13.1%であり、空時収率(STY)は143.1mmol/g-Pd.hであった.副生物として,他の含酸素化合物7.48%(Org)、炭化水素37.3%、COx 2.74%生成した(表1参照)。
【0027】
実施例6
反応温度を80℃で行った以外は実施例2と同様にして3時間反応させたところ、プロピレン転化率22.5%,選択率40.1%にてプロピレンオキシド(PO)が生成し、80℃でも十分な活性が認められた。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は9.02%であり、空時収率(STY)は66.7mmol/g-Pd.hであった.副生物として,他の含酸素化合物25.4%(Org)、炭化水素33.4%、COx1.08%生成した(表1参照)。
【0028】
実施例7
7.5%Ti-MCM-22(60rpm)にテトラアンミン硝酸パラジウムをパラジウムで担持率5wt%となるように担持させ、100℃乾燥、700℃で3時間焼成することにより、5wt%Pd/7.5%Ti-MCM-22(60rpm)触媒を得た。これを500℃で3時間水素還元した触媒を用いた以外は、以外は実施例2と同様にして3時間反応させたところ、プロピレン転化率40.1%,選択率48.74%にてプロピレンオキシド(PO)が生成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は19.54%であり、空時収率(STY)は457.5mmol/g-Pd.hであった.副生物として,他の含酸素化合物6.29%(Org)、炭化水素42.3%、COx2.65%生成した(表1参照)。
【0029】
【表1】
【0030】
【表1】
Claims (1)
- プロピレンを、水素を使用することなく酸素により直接酸化してプロピレンオキシドを製造する方法において、触媒として、チタン化合物で表面修飾した、ゼオライト、 MCM-41 、 MCM-22 及び MCM-48 から選ばれた多孔性固体酸化物とパラジウム系物質を含有するものを用いることを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。
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