JP3747239B2 - プロピレンオキシドの製造方法 - Google Patents
プロピレンオキシドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3747239B2 JP3747239B2 JP2001053594A JP2001053594A JP3747239B2 JP 3747239 B2 JP3747239 B2 JP 3747239B2 JP 2001053594 A JP2001053594 A JP 2001053594A JP 2001053594 A JP2001053594 A JP 2001053594A JP 3747239 B2 JP3747239 B2 JP 3747239B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- catalyst
- silica zeolite
- high silica
- propylene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンから、気相酸素存在下での酸化反応によりプロピレンオキシドを製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
現在プロピレンからのプロピレンオキシドの製造は、プロピレンクロロヒドリンを経由する方法、および有機過酸化物を用いて酸化する方法が知られている。これらの場合、アルカリ又はアルカリ土類系金属や、重金属の複合酸化物系触媒など、いわゆる従来型の酸化物系触媒が主であり、ハイシリカゼオライトなどの新規な触媒系は報告されていない。
【0003】
前記のような観点から、新しい触媒系によるプロピレンからプロピレンオキシド(以下、POと略すことがある)を合成する方法の開発に多くの研究が向けられてきた。このような試みの中で、過酸化水素や酸素/水素などを用いた方法が提案された。触媒としてはチタノシリケート(佐藤晶他、第22回中部化学関係学協会支部連合秋季大会予稿集、p.144(1991))、金/チタニア(M.Haruta,Catal.Today,1997, 36, 153)などが知られている。さらに最近、酸素を用いるプロピレンの酸化方法が提案された(Eur.Pat.0640598
A1 (1995); 渡辺、上松、辰巳、第82回触媒討論会、4D312(1998,p.93))が、PO収率は高々0.1%以下である。またTi/SiO2等の触媒存在下、酸素と光を用いる方法においてすら、5%程度のPO収率にとどまっていた(H.Yoshida,C.Murata, and T.Hattori, Chem.Commun., 1551-1552(1999))。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素または過酸化物などを酸化剤として用いて、ハイシリカゼオライト系触媒存在下、プロピレンを原料として、プロピレンオキシドを高められた収率で製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記製造方法に用いるハイシリカゼオライト系触媒を提供することも目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、Si/Al2比(Si/Al 2 のモル比である、以下同様)が500以上のハイシリカゼオライトにチタン化合物を担持した触媒存在下、プロピレンと酸素または過酸化物を反応させプロピレンオキシドを製造する方法、及びこの製造方法に用いるSi/Al2比が500以上であるハイシリカゼオライトにチタン化合物が担持されたハイシリカゼオライト触媒を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる触媒はSi/Al2比が500以上のハイシリカゼオライトにチタン化合物単独又はチタン化合物と遷移金属化合物の両方を担持させたものである。この場合他の公知のゼオライト、例えばY-型、L-型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、H-ZSM-5では当初の目的を達成しない。なお、該Si/Al2比が1000から2000の間のハイシリカゼオライトが担体として特に好ましい。
本発明の触媒の担体として用いるハイシリカゼオライトは、Si/Al2比が500以上のものであれば特に制限するものではなく、天然のものも使用することができる。合成する場合は「ゼオライトとその利用」ゼオライトとその利用編集委員会、技報堂(1967)等に記載された方法で合成することができ、また東ソー(株)などから市販品を入手することもできる。なお、Si/Al2比の測定は、例えばフッ素に溶解して原子吸光分析、又は固体NMR法など、「ゼオライト−基礎と応用」講談社サイエンティフィック(1975)に記載の方法で行うことができる。
【0007】
前記チタン化合物の担持についてさらに説明する。
前記ハイシリカゼオライトにチタン化合物を担持させるには、あらかじめ脱気したハイシリカゼオライトに対して、チタン化合物を含有させ、空気中で焼成する。ハイシリカゼオライトにチタン化合物を含有させる方法としては、物理混合法や、含浸法、沈殿法、混練法、インシピエントウェットネス法等の従来公知の方法を採用することが出来る。チタン化合物としては、塩化チタン、臭化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、オキソビス(2,4-ペンタジオナト)チタン、シュウ酸チタニルアンモニウム、チタンテトライソプロポキシド、ビス(シクロペンタジエニル)チタン等が挙げられる。これらのチタン化合物は、通常、水溶液としてハイシリカゼオライトに担持される。またイソプロパノールやベンゼンなどの有機溶媒も用いられる。チタン化合物を含有させたハイシリカゼオライトの焼成温度は、特に制限するものではないが、通常300〜900℃、好ましくは500〜700℃程度である。チタン化合物の担持量は、特に制限するものではないが、ハイシリカゼオライト100g当たり、チタン金属として、通常0.1〜50g、好ましくは1.0〜20gである。
【0008】
前記ハイシリカゼオライトにチタン化合物と遷移金属化合物とを共に担持させる方法は、前記チタン化合物のみを担持させる場合と同様に行うことが出来る。焼成温度もチタン単独と同様である。この場合、含有させるプロセスは、チタン化合物と遷移金属を同時または逐次的に行うことが出来る。用いるチタン化合物は、前記記載のものを同様に用いることが出来る。また、遷移金属化合物としては、ニッケル、コバルト、鉄、ランタン、セリウム、サマリウム、ユーロピウム等の8族または希土類等の金属化合物を用いることが出来る。具体的には、各金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。チタン化合物及び遷移金属化合物を含有させたハイシリカゼオライトの焼成温度は、特に制限するものではないが、通常300〜900℃、好ましくは500〜700℃程度である。チタン化合物の担持量は、前記チタン単独の場合と同様で、特に制限するものではないが、ハイシリカゼオライト100g当たり、チタン金属として、通常0.1〜50g、好ましくは1.0〜20gである。また遷移金属化合物の担持量は、特に制限するものではないが、ハイシリカゼオライト100g当たり、通常0.1〜50g、好ましくは1.0〜20gである。
【0009】
本発明の製造方法におけるプロピレンの酸化は、前記の触媒存在下、プロピレンと酸素を含有する混合ガスを反応させ、気相でプロピレンに酸素を付加させることにより行われる。こうして酸素付加により、プロピレンオキシドが目的生成物として合成される。
本発明の製造方法において、その反応温度は 200〜400℃の条件下であり、その反応圧力は、任意であるが、常圧又は減圧が好ましい。反応させる酸素の使用割合も特に制限するものではないが、原料プロピレン1モル当たり、O2として、通常0.05〜10モル、好ましくは1〜0.2モルの割合である。
原料プロピレンは、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いることが出来る。希釈する場合、原料プロピレンの濃度は特に制限するものではないが、10〜40体積%であることが好ましい。
【0010】
また、本発明は、O2の代わりに過酸化物を用いることもできる。このとき用いる過酸化物としては、過酸化水素、過酢酸、t−ブチルヒドロペルオキシドなどを挙げることができるが、好ましくは過酸化水素である。本発明において、過酸化物は、O2換算で前記使用割合と同じ範囲の量で用いることができる。
【0011】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例では、ハイシリカゼオライトをHSZと略記する。
【0012】
実施例1
ハイシリカゼオライト(HSZ)(Si/Al2比=1900)2gを取り400℃で3時間脱気した後、チタンテトライソプロポキシド0.889g(Ti含有量7.5wt%)を含むイソプロパノール溶液(30ml)中に投入し含浸させた。50℃で1時間攪拌後、水25gを添加しTiを沈殿させた。さらに溶液がなくなるまで攪拌を続けた。100℃で一晩乾燥後、700℃で3時間焼成し本発明のハイシリカゼオライト触媒として7.5wt%Ti/HSZ触媒(7.5Ti/HSZ)を得た。
こうして得た本発明の触媒1gを希釈剤としての石英砂2gとともに石英反応管に入れ、窒素、プロピレン、酸素の混合ガス(体積比(窒素/プロピレン/酸素=60/25/15))に替え、25ml/minの流量(W/F=0.67hr.g.L-1)で反応管に導入して300℃で反応を行った。同温度で30分反応後の生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ、プロピレン転化率78.2%、選択率26.1%にてプロピレンオキシド(PO)が生成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は20.4%であった。副生物として、アセトアルデヒド(選択率23.6%)、炭化水素(選択率43.98%、C1〜C8の和)が検出され、他の生成物も少量認められた(表1参照)。
【0013】
プロピレン転化率、POおよびその他の選択率、それらの絶対収率は便宜的に以下のように計算した。
プロピレン転化率[C(M)] = A / (A+B) × 100 (%)
A:生成物重量
B:未反応プロピレン重量
この場合、生成物重量Aは、[3×PO + 3×POH + 3×AC + 3×AL + 2×AA +2×EOH + HA + MOH + C1 + 2×C2 + 3×C3 + 4×C4 + 5×C5 + 6×C6 + 7×C7+ 8×C8 + COx]として計算した。但しこの計算式において、PO、POH、AC、AL、AA、EOH、HA、MOH、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、COxは、それぞれ、プロピレンオキシド、プロパノール、アセトン、アクロレイン、アセトアルデヒド、エタノール、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、C2炭化水素、プロパン、C4炭化水素、C5炭化水素、C6炭化水素、C7炭化水素、C8炭化水素、COxの合計のモル数を示す(後記表1も同様)。未反応プロピレン重量Bは、未反応プロピレンのモル数×3とした。
PO選択率 [S(PO)] = 3×[PO] / A × 100 (%)
但し、PO及びAは、前記と同じ意味を有する。
PO絶対収率 [Y(PO)] = C(M) × S(PO) / 100 (%)
AA選択率 [S(AA)] = 2×[AA] / A × 100 (%)
その他の生成物の選択率も同様にして定義される。
【0014】
比較例1
7.5wt%Ti/HSZ触媒(7.5Ti/HSZ)の代わりに、チタンを担持しないHSZ(Si/Al2比=1900)単独を用いた以外、実施例1と同様にして反応させたところ、プロピレン転化率83.2%、選択率7.93%にてPOが生成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は6.6%であった。副生物として、アセトアルデヒドが11.3%、炭化水素69.5%が生成した。こうしてPO選択率が、Tiの存在により高められる事実を認めた。
【0015】
比較例2
7.5wt%Ti/HSZ触媒(7.5Ti/HSZ)の代わりに、7.5wt%Ti/SiO2触媒(7.5Ti/SiO2)を用いた以外、実施例1と同様にして反応させたところ、プロピレン転化率3.76%,プロピレンオキシド(PO)選択率0%であった。副生物として、プロパン(72.7%)、COx(24.7%)が生成し、プロピレンの水素化と燃焼反応が起こるのみであった(表1参照)。
【0016】
比較例3
7.5wt%Ti/HSZ触媒(7.5Ti/HSZ)の代わりに、7.5wt%Ti/H-ZSM-5(68)触媒(Si/Al2比=68、7.5Ti/H-ZSM-5(68))を用いた以外、実施例1と同様にして反応させたところ、プロピレン転化率97.8%,プロピレンオキシド(PO)選択率はわずかに3.18%であった。副生物として、炭化水素(44.5%)、COx(5.12%)が生成した(表1参照)。
【0017】
比較例4
HSZの代わりにTiO2担体を用いて調製した触媒を用いた以外、実施例1と同様にして反応させたところ、プロピレン転化率2.11%、プロピレンオキシド(PO)選択率0%であった。副生物として,炭化水素(C3〜C8、47.0%)、COx(52.9%)が生成した(表1参照)。
【0018】
比較例5
7.5wt%Ti/HSZ触媒(7.5Ti/HSZ)の代わりに、7.5wt%Ti/H-ZSM-5(190)
触媒(Si/Al2比=190、7.5Ti/H-ZSM-5(190))を用いた以外、実施例1と同様にして反応させたところ、プロピレン転化率95.5%、プロピレンオキシド(PO)選択率は高々9.32%であった。副生物として、アセトアルデヒド(20.0%)、アクロレイン(28.3%)など他の含酸素化合物が多く、炭化水素(31.4%)、COx(1.13%)が生成した(表1参照)。
【0019】
実施例2
窒素の代わりにアルゴンガスを用いた以外は実施例1と同様にして300℃で反応させたところ、プロピレン転化率47.7%、選択率36.3%にてPOが生成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は17.3%であった。副生物として、アセトアルデヒドが29.6%、炭化水素27.8%が生成した。
【0020】
実施例3
チタン原料として、チタンテトライソプロポキシドの代わりにシュウ酸チタニルアンモニウムを用いて調製して得た本発明の触媒(7.5TiCOOH/HSZ)を用いた以外は実施例1と同様にして300℃で反応させたところ、プロピレン転化率68.4%,選択率21.2%にてPOが生成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は14.5%であった。副生物として、アセトアルデヒドが18.8%、C1〜C8炭化水素56.7%が生成した(表1参照)。
【0021】
実施例4
チタンテトライソプロポキシドに加えて、硝酸ランタン(5wt%)を担持して得た本発明の触媒(7.5Ti/5La/HSZ)を用いた以外は実施例1と同様にして300℃で反応させたところ、プロピレン転化率63.7%、選択率27.3%にてPOが生成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は15.3%であった。副生物として、アセトアルデヒドが22.7%、C1〜C8炭化水素44.0%が生成した(表1参照)。
【0022】
実施例5
酸素の代わりに過酸化水素(体積比(窒素/プロピレン/H2O2=60/30/10)を用いた以外は実施例1と同様にして300℃で反応させたところ、プロピレン転化率82.6%,選択率19.6%にてPOが生成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は16.2%であった。副生物として、アセトアルデヒドが26.4%、炭化水素37.3%が生成した(表1参照)。
上記プロピレン酸化反応結果をまとめて下記表に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ハイシリカゼオライト系の新規な触媒系を用いることにより、原料プロピレンと気相酸素または過酸化物とを反応させ、プロピレンオキシドを従来法より高められた収率と選択率で製造することができる。
Claims (3)
- Si/Al2比がモル比で500以上であるハイシリカゼオライトにチタン化合物を担持した触媒存在下、プロピレンと酸素を含有する混合ガスを200〜400℃で反応させ、気相酸化させることを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。
- Si/Al 2 比がモル比で500以上であるハイシリカゼオライトにチタン化合物を担持した触媒存在下、プロピレンと過酸化物を含有する混合ガスを200〜400℃で反応させ、気相酸化させることを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。
- Si/Al2比がモル比で500以上であるハイシリカゼオライトにチタン化合物が担持されたハイシリカゼオライト触媒であって、気相酸素を用いた200〜400℃でのプロピレンの酸化反応に用いられることを特徴とするプロピレンオキシド製造用ハイシリカゼオライト触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001053594A JP3747239B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | プロピレンオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001053594A JP3747239B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | プロピレンオキシドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002255949A JP2002255949A (ja) | 2002-09-11 |
JP3747239B2 true JP3747239B2 (ja) | 2006-02-22 |
Family
ID=18914038
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001053594A Expired - Lifetime JP3747239B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | プロピレンオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3747239B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1424331A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-02 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8729555D0 (en) * | 1987-12-18 | 1988-02-03 | Shell Int Research | Alkylation process |
DE4419195A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Degussa | Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan |
JPH07206736A (ja) * | 1994-01-18 | 1995-08-08 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 炭化水素の酸化方法 |
DE19623609A1 (de) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
JPH10323564A (ja) * | 1997-03-28 | 1998-12-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法 |
JPH10316417A (ja) * | 1997-05-09 | 1998-12-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | チタン含有ベータゼオライトの製造方法 |
JP4395580B2 (ja) * | 1999-04-28 | 2010-01-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | エポキシドの製造方法 |
-
2001
- 2001-02-28 JP JP2001053594A patent/JP3747239B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002255949A (ja) | 2002-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2411000C (en) | Process for the production of vinyl acetate | |
JP4809531B2 (ja) | アルカン類の対応酸類への接触酸化法 | |
JP4346822B2 (ja) | プロピレンの低温度選択的酸化用のモリブデン−バナジウム系触媒、その製造方法及び使用方法 | |
US7365217B2 (en) | Oxidation process | |
CN1214019C (zh) | 使用混合催化剂体系的直接环氧化法 | |
JPS6094930A (ja) | 分子酵素、オスミウム含有触媒、銅助触媒および芳香族アミン基促進剤を用いるオレフインのヒドロキシル化法 | |
JP2002510543A (ja) | エタンおよび/またはエチレンを酸化するための触媒および方法 | |
US8536374B2 (en) | Method for preparation of dicarboxylic acids from saturated hydrocarbons or cycloaliphatic hydrocarbons by catalytic oxidation | |
JP4090885B2 (ja) | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
JP2015516952A (ja) | エチレン及び酢酸の製造工程 | |
EP1212276A1 (en) | Sulfur containing promoter for alkanes oxidative dehydrogenation processes | |
JP2010168341A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
JP3747239B2 (ja) | プロピレンオキシドの製造方法 | |
US7368599B2 (en) | Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst | |
CN1267426C (zh) | 使用预处理钛沸石的直接环氧化方法 | |
EP1157739A1 (en) | Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method for producing acetic acid using the same | |
JP3343982B2 (ja) | 酢酸の製造法 | |
US20070185349A1 (en) | Mixed metal oxide catalyst and process for production of acetic acid | |
JP2003511213A (ja) | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 | |
JPH01313313A (ja) | 二酸化炭素の還元方法 | |
JP4002971B2 (ja) | プロピレンオキシドの製造方法 | |
JPH11511176A (ja) | 1,4−ブテンジオールの製造方法 | |
CN103204809A (zh) | 一种生产己内酰胺的方法 | |
JP4586193B2 (ja) | フェノールの製造方法 | |
JP2586474B2 (ja) | Zsm―5型ゼオライトによるアルコールの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041214 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050405 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050602 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051101 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3747239 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |