JP2002255949A - プロピレンオキシドの製造方法 - Google Patents
プロピレンオキシドの製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素または過酸化物の共存下で、プロピレン
からプロピレンオキシドを従来より高められた選択率、
収率で与える、プロピレンの酸化によるプロピレンオキ
シドの製造方法を提供する。 【解決手段】 Si/Al2比が500以上のハイシリカゼオラ
イトにチタン化合物またはチタン化合物と遷移金属化合
物とを担持させた触媒を用いて、プロピレンを酸素又は
過酸化物により酸化させるプロピレンオキシドの製造方
法。
からプロピレンオキシドを従来より高められた選択率、
収率で与える、プロピレンの酸化によるプロピレンオキ
シドの製造方法を提供する。 【解決手段】 Si/Al2比が500以上のハイシリカゼオラ
イトにチタン化合物またはチタン化合物と遷移金属化合
物とを担持させた触媒を用いて、プロピレンを酸素又は
過酸化物により酸化させるプロピレンオキシドの製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンから、
気相酸素存在下での酸化反応によりプロピレンオキシド
を製造する方法に関するものである。
気相酸素存在下での酸化反応によりプロピレンオキシド
を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在プロピレンからのプロピレンオキシ
ドの製造は、プロピレンクロロヒドリンを経由する方
法、および有機過酸化物を用いて酸化する方法が知られ
ている。これらの場合、アルカリ又はアルカリ土類系金
属や、重金属の複合酸化物系触媒など、いわゆる従来型
の酸化物系触媒が主であり、ハイシリカゼオライトなど
の新規な触媒系は報告されていない。
ドの製造は、プロピレンクロロヒドリンを経由する方
法、および有機過酸化物を用いて酸化する方法が知られ
ている。これらの場合、アルカリ又はアルカリ土類系金
属や、重金属の複合酸化物系触媒など、いわゆる従来型
の酸化物系触媒が主であり、ハイシリカゼオライトなど
の新規な触媒系は報告されていない。
【０００３】前記のような観点から、新しい触媒系によ
るプロピレンからプロピレンオキシド(以下、POと略す
ことがある)を合成する方法の開発に多くの研究が向け
られてきた。このような試みの中で、過酸化水素や酸素
／水素などを用いた方法が提案された。触媒としてはチ
タノシリケート(佐藤晶他、第22回中部化学関係学協会
支部連合秋季大会予稿集、p.144(1991))、金／チタニア
(M.Haruta,Catal.Today,1997, 36, 153)などが知られて
いる。さらに最近、酸素を用いるプロピレンの酸化方法
が提案された(Eur.Pat.0640598A1 (1995); 渡辺、上
松、辰巳、第82回触媒討論会、4D312(1998,p.93))が、P
O収率は高々0.1%以下である。またTi/SiO2等の触媒存在
下、酸素と光を用いる方法においてすら、5%程度のPO収
率にとどまっていた(H.Yoshida,C.Murata, and T.Hatto
ri, Chem.Commun., 1551-1552(1999))。
るプロピレンからプロピレンオキシド(以下、POと略す
ことがある)を合成する方法の開発に多くの研究が向け
られてきた。このような試みの中で、過酸化水素や酸素
／水素などを用いた方法が提案された。触媒としてはチ
タノシリケート(佐藤晶他、第22回中部化学関係学協会
支部連合秋季大会予稿集、p.144(1991))、金／チタニア
(M.Haruta,Catal.Today,1997, 36, 153)などが知られて
いる。さらに最近、酸素を用いるプロピレンの酸化方法
が提案された(Eur.Pat.0640598A1 (1995); 渡辺、上
松、辰巳、第82回触媒討論会、4D312(1998,p.93))が、P
O収率は高々0.1%以下である。またTi/SiO2等の触媒存在
下、酸素と光を用いる方法においてすら、5%程度のPO収
率にとどまっていた(H.Yoshida,C.Murata, and T.Hatto
ri, Chem.Commun., 1551-1552(1999))。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素または
過酸化物などを酸化剤として用いて、ハイシリカゼオラ
イト系触媒存在下、プロピレンを原料として、プロピレ
ンオキシドを高められた収率で製造する方法を提供する
ことを目的とする。また、本発明は、上記製造方法に用
いるハイシリカゼオライト系触媒を提供することも目的
とする。
過酸化物などを酸化剤として用いて、ハイシリカゼオラ
イト系触媒存在下、プロピレンを原料として、プロピレ
ンオキシドを高められた収率で製造する方法を提供する
ことを目的とする。また、本発明は、上記製造方法に用
いるハイシリカゼオライト系触媒を提供することも目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、Si/Al2比が500以上のハイ
シリカゼオライトにチタン化合物を担持した触媒存在
下、プロピレンと酸素または過酸化物を反応させプロピ
レンオキシドを製造する方法、及びこの製造方法に用い
るSi/Al2比が500以上であるハイシリカゼオライトにチ
タン化合物が担持されたハイシリカゼオライト触媒を提
供するものである。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、Si/Al2比が500以上のハイ
シリカゼオライトにチタン化合物を担持した触媒存在
下、プロピレンと酸素または過酸化物を反応させプロピ
レンオキシドを製造する方法、及びこの製造方法に用い
るSi/Al2比が500以上であるハイシリカゼオライトにチ
タン化合物が担持されたハイシリカゼオライト触媒を提
供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に用いる触媒はSi/Al2比が
500以上のハイシリカゼオライトにチタン化合物単独又
はチタン化合物と遷移金属化合物の両方を担持させたも
のである。この場合他の公知のゼオライト、例えばY-
型、L-型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、
H-ZSM-5では当初の目的を達成しない。なお、該Si/Al2
比が1000から2000の間のハイシリカゼオライトが担体と
して特に好ましい。本発明の触媒の担体として用いるハ
イシリカゼオライトは、Si/Al2比が500以上のものであ
れば特に制限するものではなく、天然のものも使用する
ことができる。合成する場合は「ゼオライトとその利
用」ゼオライトとその利用編集委員会、技報堂（１９６
７）等に記載された方法で合成することができ、また東
ソー（株）などから市販品を入手することもできる。な
お、Si/Al2比の測定は、例えばフッ素に溶解して原子吸
光分析、又は固体ＮＭＲ法など、「ゼオライト−基礎と
応用」講談社サイエンティフィック（１９７５）に記載
の方法で行うことができる。
500以上のハイシリカゼオライトにチタン化合物単独又
はチタン化合物と遷移金属化合物の両方を担持させたも
のである。この場合他の公知のゼオライト、例えばY-
型、L-型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、
H-ZSM-5では当初の目的を達成しない。なお、該Si/Al2
比が1000から2000の間のハイシリカゼオライトが担体と
して特に好ましい。本発明の触媒の担体として用いるハ
イシリカゼオライトは、Si/Al2比が500以上のものであ
れば特に制限するものではなく、天然のものも使用する
ことができる。合成する場合は「ゼオライトとその利
用」ゼオライトとその利用編集委員会、技報堂（１９６
７）等に記載された方法で合成することができ、また東
ソー（株）などから市販品を入手することもできる。な
お、Si/Al2比の測定は、例えばフッ素に溶解して原子吸
光分析、又は固体ＮＭＲ法など、「ゼオライト−基礎と
応用」講談社サイエンティフィック（１９７５）に記載
の方法で行うことができる。
【０００７】前記チタン化合物の担持についてさらに説
明する。前記ハイシリカゼオライトにチタン化合物を担
持させるには、あらかじめ脱気したハイシリカゼオライ
トに対して、チタン化合物を含有させ、空気中で焼成す
る。ハイシリカゼオライトにチタン化合物を含有させる
方法としては、物理混合法や、含浸法、沈殿法、混練
法、インシピエントウェットネス法等の従来公知の方法
を採用することが出来る。チタン化合物としては、塩化
チタン、臭化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、オキソ
ビス(2,4-ペンタジオナト)チタン、シュウ酸チタニルア
ンモニウム、チタンテトライソプロポキシド、ビス(シ
クロペンタジエニル)チタン等が挙げられる。これらの
チタン化合物は、通常、水溶液としてハイシリカゼオラ
イトに担持される。またイソプロパノールやベンゼンな
どの有機溶媒も用いられる。チタン化合物を含有させた
ハイシリカゼオライトの焼成温度は、特に制限するもの
ではないが、通常300〜900℃、好ましくは500〜700℃程
度である。チタン化合物の担持量は、特に制限するもの
ではないが、ハイシリカゼオライト100g当たり、チタン
金属として、通常0.1〜50g、好ましくは1.0〜20gであ
る。
明する。前記ハイシリカゼオライトにチタン化合物を担
持させるには、あらかじめ脱気したハイシリカゼオライ
トに対して、チタン化合物を含有させ、空気中で焼成す
る。ハイシリカゼオライトにチタン化合物を含有させる
方法としては、物理混合法や、含浸法、沈殿法、混練
法、インシピエントウェットネス法等の従来公知の方法
を採用することが出来る。チタン化合物としては、塩化
チタン、臭化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、オキソ
ビス(2,4-ペンタジオナト)チタン、シュウ酸チタニルア
ンモニウム、チタンテトライソプロポキシド、ビス(シ
クロペンタジエニル)チタン等が挙げられる。これらの
チタン化合物は、通常、水溶液としてハイシリカゼオラ
イトに担持される。またイソプロパノールやベンゼンな
どの有機溶媒も用いられる。チタン化合物を含有させた
ハイシリカゼオライトの焼成温度は、特に制限するもの
ではないが、通常300〜900℃、好ましくは500〜700℃程
度である。チタン化合物の担持量は、特に制限するもの
ではないが、ハイシリカゼオライト100g当たり、チタン
金属として、通常0.1〜50g、好ましくは1.0〜20gであ
る。
【０００８】前記ハイシリカゼオライトにチタン化合物
と遷移金属化合物とを共に担持させる方法は、前記チタ
ン化合物のみを担持させる場合と同様に行うことが出来
る。焼成温度もチタン単独と同様である。この場合、含
有させるプロセスは、チタン化合物と遷移金属を同時ま
たは逐次的に行うことが出来る。用いるチタン化合物
は、前記記載のものを同様に用いることが出来る。ま
た、遷移金属化合物としては、ニッケル、コバルト、
鉄、ランタン、セリウム、サマリウム、ユーロピウム等
の８族または希土類等の金属化合物を用いることが出来
る。具体的には、各金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。チ
タン化合物及び遷移金属化合物を含有させたハイシリカ
ゼオライトの焼成温度は、特に制限するものではない
が、通常300〜900℃、好ましくは500〜700℃程度であ
る。チタン化合物の担持量は、前記チタン単独の場合と
同様で、特に制限するものではないが、ハイシリカゼオ
ライト100g当たり、チタン金属として、通常0.1〜50g、
好ましくは1.0〜20gである。また遷移金属化合物の担持
量は、特に制限するものではないが、ハイシリカゼオラ
イト100g当たり、通常0.1〜50g、好ましくは1.0〜20gで
ある。
と遷移金属化合物とを共に担持させる方法は、前記チタ
ン化合物のみを担持させる場合と同様に行うことが出来
る。焼成温度もチタン単独と同様である。この場合、含
有させるプロセスは、チタン化合物と遷移金属を同時ま
たは逐次的に行うことが出来る。用いるチタン化合物
は、前記記載のものを同様に用いることが出来る。ま
た、遷移金属化合物としては、ニッケル、コバルト、
鉄、ランタン、セリウム、サマリウム、ユーロピウム等
の８族または希土類等の金属化合物を用いることが出来
る。具体的には、各金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。チ
タン化合物及び遷移金属化合物を含有させたハイシリカ
ゼオライトの焼成温度は、特に制限するものではない
が、通常300〜900℃、好ましくは500〜700℃程度であ
る。チタン化合物の担持量は、前記チタン単独の場合と
同様で、特に制限するものではないが、ハイシリカゼオ
ライト100g当たり、チタン金属として、通常0.1〜50g、
好ましくは1.0〜20gである。また遷移金属化合物の担持
量は、特に制限するものではないが、ハイシリカゼオラ
イト100g当たり、通常0.1〜50g、好ましくは1.0〜20gで
ある。
【０００９】本発明の製造方法におけるプロピレンの酸
化は、前記の触媒存在下、プロピレンに酸素を付加させ
ることにより行われる。こうして酸素付加により、プロ
ピレンオキシドが目的生成物として合成される。本発明
の製造方法において、その反応温度は特に制限するもの
ではないが、通常50〜500℃、好ましくは200〜400℃の
条件下であり、その反応圧力は、任意であるが、常圧又
は減圧が好ましい。反応させる酸素の使用割合も特に制
限するものではないが、原料プロピレン１モル当たり、
Ｏ２として、通常0.05〜10モル、好ましくは1〜0.2モル
の割合である。原料プロピレンは、窒素、ヘリウム、ア
ルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いることが出来
る。希釈する場合、原料プロピレンの濃度は特に制限す
るものではないが、１０〜４０体積％であることが好ま
しい。
化は、前記の触媒存在下、プロピレンに酸素を付加させ
ることにより行われる。こうして酸素付加により、プロ
ピレンオキシドが目的生成物として合成される。本発明
の製造方法において、その反応温度は特に制限するもの
ではないが、通常50〜500℃、好ましくは200〜400℃の
条件下であり、その反応圧力は、任意であるが、常圧又
は減圧が好ましい。反応させる酸素の使用割合も特に制
限するものではないが、原料プロピレン１モル当たり、
Ｏ２として、通常0.05〜10モル、好ましくは1〜0.2モル
の割合である。原料プロピレンは、窒素、ヘリウム、ア
ルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いることが出来
る。希釈する場合、原料プロピレンの濃度は特に制限す
るものではないが、１０〜４０体積％であることが好ま
しい。
【００１０】また、本発明に用いる酸素として、Ｏ２の
代わりに過酸化物を用いることもできる。このとき用い
る過酸化物としては、過酸化水素、過酢酸、t-ブチルヒ
ドロペルオキシドなどを挙げることができるが、好まし
くは過酸化水素である。本発明において、過酸化物は、
Ｏ２換算で前記使用割合と同じ範囲の量で用いることが
できる。
代わりに過酸化物を用いることもできる。このとき用い
る過酸化物としては、過酸化水素、過酢酸、t-ブチルヒ
ドロペルオキシドなどを挙げることができるが、好まし
くは過酸化水素である。本発明において、過酸化物は、
Ｏ２換算で前記使用割合と同じ範囲の量で用いることが
できる。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、本実施例では、ハイシリカゼオライトをＨＳＺと
略記する。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、本実施例では、ハイシリカゼオライトをＨＳＺと
略記する。
【００１２】実施例１ ハイシリカゼオライト（ＨＳＺ）(Si/Al2比＝1900)２ｇ
を取り400℃で３時間脱気した後、チタンテトライソプ
ロポキシド0.889g(Ti含有量7.5wt%)を含むイソプロパノ
ール溶液(30ml)中に投入し含浸させた。50℃で１時間攪
拌後、水25gを添加しTiを沈殿させた。さらに溶液がな
くなるまで攪拌を続けた。100℃で一晩乾燥後、700℃で
３時間焼成し本発明のハイシリカゼオライト触媒として
7.5wt%Ti/ＨＳＺ触媒(7.5Ti/HSZ)を得た。こうして得た
本発明の触媒1gを希釈剤としての石英砂２ｇとともに石
英反応管に入れ、窒素、プロピレン、酸素の混合ガス
(体積比(窒素/プロピレン/酸素=60/25/15))に替え、25m
l/minの流量(W/F=0.67hr.g.L-1)で反応管に導入して300
℃で反応を行った。同温度で30分反応後の生成物をガス
クロマトグラフにより分析したところ、プロピレン転化
率78.2%、選択率26.1%にてプロピレンオキシド(PO)が生
成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は20.4%
であった。副生物として、アセトアルデヒド(選択率23.
6%)、炭化水素(選択率43.98%、C1〜C8の和)が検出さ
れ、他の生成物も少量認められた(表１参照)。
を取り400℃で３時間脱気した後、チタンテトライソプ
ロポキシド0.889g(Ti含有量7.5wt%)を含むイソプロパノ
ール溶液(30ml)中に投入し含浸させた。50℃で１時間攪
拌後、水25gを添加しTiを沈殿させた。さらに溶液がな
くなるまで攪拌を続けた。100℃で一晩乾燥後、700℃で
３時間焼成し本発明のハイシリカゼオライト触媒として
7.5wt%Ti/ＨＳＺ触媒(7.5Ti/HSZ)を得た。こうして得た
本発明の触媒1gを希釈剤としての石英砂２ｇとともに石
英反応管に入れ、窒素、プロピレン、酸素の混合ガス
(体積比(窒素/プロピレン/酸素=60/25/15))に替え、25m
l/minの流量(W/F=0.67hr.g.L-1)で反応管に導入して300
℃で反応を行った。同温度で30分反応後の生成物をガス
クロマトグラフにより分析したところ、プロピレン転化
率78.2%、選択率26.1%にてプロピレンオキシド(PO)が生
成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は20.4%
であった。副生物として、アセトアルデヒド(選択率23.
6%)、炭化水素(選択率43.98%、C1〜C8の和)が検出さ
れ、他の生成物も少量認められた(表１参照)。
【００１３】プロピレン転化率、POおよびその他の選択
率、それらの絶対収率は便宜的に以下のように計算し
た。 プロピレン転化率[C(M)] = A / (A+B) × 100 (%) A:生成物重量 B:未反応プロピレン重量 この場合、生成物重量Aは、[3×PO + 3×POH + 3×AC +
3×AL + 2×AA +2×EOH + HA + MOH + C1 + 2×C2 + 3
×C3 + 4×C4 + 5×C5 + 6×C6 + 7×C7+ 8×C8 + COx]
として計算した。但しこの計算式において、PO、POH、A
C、AL、AA、EOH、HA、MOH、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C
7、C8、COxは、それぞれ、プロピレンオキシド、プロパ
ノール、アセトン、アクロレイン、アセトアルデヒド、
エタノール、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、
C2炭化水素、プロパン、C4炭化水素、C5炭化水素、C6炭
化水素、C7炭化水素、C8炭化水素、COxの合計のモル数
を示す（後記表１も同様）。未反応プロピレン重量B
は、未反応プロピレンのモル数×3とした。 PO選択率 [S(PO)] = 3×[PO] / A × 100 (%) 但し、PO及びAは、前記と同じ意味を有する。 PO絶対収率 [Y(PO)] = C(M) × S(PO) / 100 (%) AA選択率 [S(AA)] = 2×[AA] / A × 100 (%) その他の生成物の選択率も同様にして定義される。
率、それらの絶対収率は便宜的に以下のように計算し
た。 プロピレン転化率[C(M)] = A / (A+B) × 100 (%) A:生成物重量 B:未反応プロピレン重量 この場合、生成物重量Aは、[3×PO + 3×POH + 3×AC +
3×AL + 2×AA +2×EOH + HA + MOH + C1 + 2×C2 + 3
×C3 + 4×C4 + 5×C5 + 6×C6 + 7×C7+ 8×C8 + COx]
として計算した。但しこの計算式において、PO、POH、A
C、AL、AA、EOH、HA、MOH、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C
7、C8、COxは、それぞれ、プロピレンオキシド、プロパ
ノール、アセトン、アクロレイン、アセトアルデヒド、
エタノール、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、
C2炭化水素、プロパン、C4炭化水素、C5炭化水素、C6炭
化水素、C7炭化水素、C8炭化水素、COxの合計のモル数
を示す（後記表１も同様）。未反応プロピレン重量B
は、未反応プロピレンのモル数×3とした。 PO選択率 [S(PO)] = 3×[PO] / A × 100 (%) 但し、PO及びAは、前記と同じ意味を有する。 PO絶対収率 [Y(PO)] = C(M) × S(PO) / 100 (%) AA選択率 [S(AA)] = 2×[AA] / A × 100 (%) その他の生成物の選択率も同様にして定義される。
【００１４】比較例１ 7.5wt%Ti/ＨＳＺ触媒(7.5Ti/HSZ)の代わりに、チタンを
担持しないＨＳＺ(Si/Al2比=1900)単独を用いた以外、
実施例１と同様にして反応させたところ、プロピレン転
化率83.2%、選択率7.93%にてPOが生成した。原料プロピ
レンに対するPOの絶対収率は6.6%であった。副生物とし
て、アセトアルデヒドが11.3%、炭化水素69.5%が生成し
た。こうしてPO選択率が、Tiの存在により高められる事
実を認めた。
担持しないＨＳＺ(Si/Al2比=1900)単独を用いた以外、
実施例１と同様にして反応させたところ、プロピレン転
化率83.2%、選択率7.93%にてPOが生成した。原料プロピ
レンに対するPOの絶対収率は6.6%であった。副生物とし
て、アセトアルデヒドが11.3%、炭化水素69.5%が生成し
た。こうしてPO選択率が、Tiの存在により高められる事
実を認めた。
【００１５】比較例２ 7.5wt%Ti/ＨＳＺ触媒(7.5Ti/HSZ)の代わりに、7.5wt%Ti
/SiO2触媒(7.5Ti/SiO2)を用いた以外、実施例１と同様
にして反応させたところ、プロピレン転化率3.76%，プ
ロピレンオキシド(PO)選択率0%であった。副生物とし
て、プロパン(72.7%)、COx(24.7%)が生成し、プロピレ
ンの水素化と燃焼反応が起こるのみであった(表１参
照)。
/SiO2触媒(7.5Ti/SiO2)を用いた以外、実施例１と同様
にして反応させたところ、プロピレン転化率3.76%，プ
ロピレンオキシド(PO)選択率0%であった。副生物とし
て、プロパン(72.7%)、COx(24.7%)が生成し、プロピレ
ンの水素化と燃焼反応が起こるのみであった(表１参
照)。
【００１６】比較例３ 7.5wt%Ti/ＨＳＺ触媒(7.5Ti/HSZ)の代わりに、7.5wt%Ti
/H-ZSM-5(68)触媒(Si/Al2比=68、7.5Ti/H-ZSM-5(68))を
用いた以外、実施例１と同様にして反応させたところ、
プロピレン転化率97.8%，プロピレンオキシド(PO)選択
率はわずかに3.18%であった。副生物として、炭化水素
(44.5%)、COx(5.12%)が生成した(表１参照)。
/H-ZSM-5(68)触媒(Si/Al2比=68、7.5Ti/H-ZSM-5(68))を
用いた以外、実施例１と同様にして反応させたところ、
プロピレン転化率97.8%，プロピレンオキシド(PO)選択
率はわずかに3.18%であった。副生物として、炭化水素
(44.5%)、COx(5.12%)が生成した(表１参照)。
【００１７】比較例４ ＨＳＺの代わりにTiO2担体を用いて調製した触媒を用い
た以外、実施例１と同様にして反応させたところ、プロ
ピレン転化率2.11%、プロピレンオキシド(PO)選択率0%
であった。副生物として，炭化水素(C3〜C8、47.0%)、C
Ox(52.9%)が生成した(表１参照)。
た以外、実施例１と同様にして反応させたところ、プロ
ピレン転化率2.11%、プロピレンオキシド(PO)選択率0%
であった。副生物として，炭化水素(C3〜C8、47.0%)、C
Ox(52.9%)が生成した(表１参照)。
【００１８】比較例５ 7.5wt%Ti/ＨＳＺ触媒(7.5Ti/HSZ)の代わりに、7.5wt%Ti
/H-ZSM-5(190) 触媒(Si/Al2比=190、7.5Ti/H-ZSM-5(190))を用いた以
外、実施例１と同様にして反応させたところ、プロピレ
ン転化率95.5%、プロピレンオキシド(PO)選択率は高々
9.32%であった。副生物として、アセトアルデヒド(20.0
%)、アクロレイン(28.3%)など他の含酸素化合物が多
く、炭化水素(31.4%)、COx(1.13%)が生成した(表１参
照)。
/H-ZSM-5(190) 触媒(Si/Al2比=190、7.5Ti/H-ZSM-5(190))を用いた以
外、実施例１と同様にして反応させたところ、プロピレ
ン転化率95.5%、プロピレンオキシド(PO)選択率は高々
9.32%であった。副生物として、アセトアルデヒド(20.0
%)、アクロレイン(28.3%)など他の含酸素化合物が多
く、炭化水素(31.4%)、COx(1.13%)が生成した(表１参
照)。
【００１９】実施例２ 窒素の代わりにアルゴンガスを用いた以外は実施例１と
同様にして300℃で反応させたところ、プロピレン転化
率47.7%、選択率36.3%にてPOが生成した。原料プロピレ
ンに対するPOの絶対収率は17.3%であった。副生物とし
て、アセトアルデヒドが29.6%、炭化水素27.8%が生成し
た。
同様にして300℃で反応させたところ、プロピレン転化
率47.7%、選択率36.3%にてPOが生成した。原料プロピレ
ンに対するPOの絶対収率は17.3%であった。副生物とし
て、アセトアルデヒドが29.6%、炭化水素27.8%が生成し
た。
【００２０】実施例３ チタン原料として、チタンテトライソプロポキシドの代
わりにシュウ酸チタニルアンモニウムを用いて調製して
得た本発明の触媒(7.5TiCOOH/HSZ)を用いた以外は実施
例１と同様にして300℃で反応させたところ、プロピレ
ン転化率68.4%，選択率21.2%にてPOが生成した。原料プ
ロピレンに対するPOの絶対収率は14.5%であった。副生
物として、アセトアルデヒドが18.8%、C1〜C8炭化水素5
6.7%が生成した(表１参照)。
わりにシュウ酸チタニルアンモニウムを用いて調製して
得た本発明の触媒(7.5TiCOOH/HSZ)を用いた以外は実施
例１と同様にして300℃で反応させたところ、プロピレ
ン転化率68.4%，選択率21.2%にてPOが生成した。原料プ
ロピレンに対するPOの絶対収率は14.5%であった。副生
物として、アセトアルデヒドが18.8%、C1〜C8炭化水素5
6.7%が生成した(表１参照)。
【００２１】実施例４ チタンテトライソプロポキシドに加えて、硝酸ランタン
(5wt%)を担持して得た本発明の触媒(7.5Ti/5La/HSZ)を
用いた以外は実施例１と同様にして300℃で反応させた
ところ、プロピレン転化率63.7%、選択率27.3%にてPOが
生成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は15.3
%であった。副生物として、アセトアルデヒドが22.7%、
C1〜C8炭化水素44.0%が生成した(表１参照)。
(5wt%)を担持して得た本発明の触媒(7.5Ti/5La/HSZ)を
用いた以外は実施例１と同様にして300℃で反応させた
ところ、プロピレン転化率63.7%、選択率27.3%にてPOが
生成した。原料プロピレンに対するPOの絶対収率は15.3
%であった。副生物として、アセトアルデヒドが22.7%、
C1〜C8炭化水素44.0%が生成した(表１参照)。
【００２２】実施例５ 酸素の代わりに過酸化水素(体積比(窒素/プロピレン/H2
O2=60/30/10)を用いた以外は実施例１と同様にして300
℃で反応させたところ、プロピレン転化率82.6%，選択
率19.6%にてPOが生成した。原料プロピレンに対するPO
の絶対収率は16.2%であった。副生物として、アセトア
ルデヒドが26.4%、炭化水素37.3%が生成した(表１参
照)。上記プロピレン酸化反応結果をまとめて下記表に
示す。
O2=60/30/10)を用いた以外は実施例１と同様にして300
℃で反応させたところ、プロピレン転化率82.6%，選択
率19.6%にてPOが生成した。原料プロピレンに対するPO
の絶対収率は16.2%であった。副生物として、アセトア
ルデヒドが26.4%、炭化水素37.3%が生成した(表１参
照)。上記プロピレン酸化反応結果をまとめて下記表に
示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ハイシリカ
ゼオライト系の新規な触媒系を用いることにより、原料
プロピレンと気相酸素または過酸化物とを反応させ、プ
ロピレンオキシドを従来法より高められた収率と選択率
で製造することができる。
ゼオライト系の新規な触媒系を用いることにより、原料
プロピレンと気相酸素または過酸化物とを反応させ、プ
ロピレンオキシドを従来法より高められた収率と選択率
で製造することができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU03 XX02 XX05 4G069 AA03 AA08 BA07A BA07B BC42B BC50A BC50B CB09 DA06 EA01Y FA02 FB14 ZA01A ZA01B ZC04
Claims (3)
- 【請求項１】 Si/Al2比が500以上であるハイシリカゼ
オライトにチタン化合物を担持した触媒存在下、プロピ
レンと酸素を反応させることを特徴とするプロピレンオ
キシドの製造方法。 - 【請求項２】 酸素の代わりに過酸化物を用いることを
特徴とする請求項１に記載のプロピレンオキシドの製造
方法。 - 【請求項３】 Si/Al2比が500以上であるハイシリカゼ
オライトにチタン化合物が担持されたことを特徴とする
プロピレンオキシド製造用ハイシリカゼオライト触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001053594A JP3747239B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | プロピレンオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001053594A JP3747239B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | プロピレンオキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002255949A true JP2002255949A (ja) | 2002-09-11 |
| JP3747239B2 JP3747239B2 (ja) | 2006-02-22 |
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|---|---|---|---|
| JP2001053594A Expired - Lifetime JP3747239B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | プロピレンオキシドの製造方法 |
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| JP (1) | JP3747239B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006515575A (ja) * | 2002-11-26 | 2006-06-01 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | オレフィンのエポキシ化方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01203035A (ja) * | 1987-12-18 | 1989-08-15 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 固定床の接触反応器において２種またはそれ以上の反応剤の間の発熱反応を実質的に等温の条件下で遂行する方法 |
| JPH07148432A (ja) * | 1993-07-12 | 1995-06-13 | Degussa Ag | ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物からなる触媒及びその製法 |
| JPH07206736A (ja) * | 1994-01-18 | 1995-08-08 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 炭化水素の酸化方法 |
| JPH10316417A (ja) * | 1997-05-09 | 1998-12-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | チタン含有ベータゼオライトの製造方法 |
| JPH10323564A (ja) * | 1997-03-28 | 1998-12-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法 |
| JP2000511818A (ja) * | 1996-06-13 | 2000-09-12 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 酸化触媒並びに前記酸化触媒を使用する、オレフィン、水素及び酸素からのエポキシドの製造方法 |
| JP2000309582A (ja) * | 1999-04-28 | 2000-11-07 | Agency Of Ind Science & Technol | エポキシドの製造方法 |
-
2001
- 2001-02-28 JP JP2001053594A patent/JP3747239B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP4718186B2 (ja) * | 2002-11-26 | 2011-07-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | オレフィンのエポキシ化方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3747239B2 (ja) | 2006-02-22 |
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