KR20110032929A - 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 혼합금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 혼합금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에탄올로부터 아세트알데하이드(acetaldehyde)를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 혼합금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리-크롬-금속원소를 포함하는 산화물 촉매로서, 상기 구리, 크롬, 금속원소를 특정 몰비로 포함하고 있다. 본 발명의 촉매는 에탄올로부터 아세트알데하이드를 제조 시 높은 전환율과 높은 선택도를 갖기 때문에, 높은 수율로 아세트알데하이드를 제조할 수 있다.
에탄올, 아세트알데하이드, 전환율, 선택도

Description

에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 혼합금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법{Mixed metal oxide catalyst for conversion of ethanol to acetaldehyde by dehydrogenation and Preparing method of the same}
본 발명은 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하는 탈수소화 반응 공정에 사용되는 구리, 크롬, 금속원소를 특정 몰비로 포함하고 있는 혼합금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아세트알데하이드(acetaldehyde)는 CH3CHO라는 화학식으로 표시되는 유기 화합물로서, 자극성 냄새가 나는 액체 가연성 물질이다. 상기 아세트알데하이드는 비중 0.7893(16℃), 비점 20.8℃, 융점 -123.3℃, 인화점 -37.8℃, 발화점 185 ℃, 연소범위 4 ~ 57 부피%이고, 물, 알코올, 에테르에 임의의 비율로 녹으며 보통 유기액체와도 혼합되며 화학적 반응성이 높고, 여러 가지 합성의 중요한 중간체로 이용되고 있다.
현재 아세트알데하이드를 공업적으로 합성하는 방법으로는, 독일등록특허 제1,190,451호에 기재된 ‘에틸렌으로부터 아세트알데하이드를 제조하는 공정’이 사 용되고 있다. 상기 독일등록특허에 게재된 에틸렌으로부터 아세트알데하이드를 제조하는 공정은 염화백금, 염화구리의 수용액 및 산소의 존재 하에서 에틸렌을 산화하여 아세트알데하이드를 얻는 방법인데, 상기 공정은 염화메틸, 염화에틸, 염화아세트알데하이드와 같은 반환경적인 부산물을 많이 생산하는 문제가 있다.
반면, 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하는 공정은, 반환경적인 부산물을 생산하는 에틸렌으로부터 아세트알데하이드를 제조하는 공정의 단점에서 자유롭다. 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하는 공정은 크게 탈수소화 반응 공정과 산화 탈수소화 반응 공정으로 나뉘는데, 탈수소화 반응 공정은 촉매 존재 하에서 에탄올로부터 수소를 제거하여 아세트알데하이드를 얻는 반응으로서, 선택도가 높고 공정이 단순하며 다른 공정에 이용될 수 있는 수소를 생산하는 장점이 있으나, 전환율이 낮다. 이에 비해, 산화 탈수소화 반응 공정은 촉매와 산소 존재 하에서 에탄올을 산화하고 수소를 제거하여 아세트알데하이드를 얻는 반응으로서, 전환율은 높지만, 부산물이 많이 생성되어 아세트알데하이드의 선택도가 낮고, 산소 및 물을 제거해야 하므로 공정이 복잡한 문제가 있다.
에탄올의 탈수소화 반응 공정의 대표적인 촉매로는 미국등록특허 제1,977,750호에 기재된 구리-크롬 계열의 촉매가 있는데, 상기 구리-크롬 계열의 촉매는 260 ~ 290℃의 반응온도에서 전환율은 35 ~ 50%이고, 공정이 단순하지만, 전환율이 높아지면 에틸아세테이트나 초산의 생성량 증가로 아세트알데하이드의 선택도가 감소하는 문제점이 있다. 따라서, 공업적 규모를 고려할 때, 선택도를 높이는 것은 경제적으로 매우 중요한 문제이다.
이에, 본 발명자들은 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하는 탈수소화 반응 공정용 촉매를 연구하던 중, 구리-크롬 계열의 촉매나 지지체에 담지된 구리-크롬 계열의 촉매에 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 이용하여, 구리-크롬 계열의 촉매가 가지는 전환율을 그대로 유지하면서도 선택성이 높은 촉매를 완성하였다. 즉, 부산물을 생성하는 역할을 하는 구리-크롬 계열 촉매나 지지체에 담지된 구리-크롬 계열 촉매에 산재하는 산점에, 염기인 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 첨가하여 중화함으로써, 부산물을 억제하여 선택도를 높일 수 있게 한 것이다. 따라서, 본 발명은 에탄올로부터 아세트알데하이드(acetaldehyde)를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 혼합금속 산화물 촉매를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 혼합금속 산화물 촉매에 관한 것으로서, 구리, 크롬, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 1 : 0.01 ~ 0.5 : 0.001 ~ 0.25 몰비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 탈수소화 반응용 혼합금속 산화물 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구리 전구체와 크롬 전구체에 증류수를 첨가한 후, 교반 및 용해하여 혼합용액을 제조하는 1 단계; 상기 혼합용액에 탄산나트륨 수용액을 첨가 및 교반하여, 구리-크롬 화합물을 공침하는 2 단계; 상기 구리-크롬 화합물을 소성하는 3 단계; 상기 소성한 구리-크롬 화합물에 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 첨가하여 혼합물을 제조하는 4 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 5 단계;를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매는 부산물을 생성하는 역할을 하는, 구리-크롬 계열 촉매나 지지체에 담지된 구리-크롬 계열 촉매에 산재하는 산점에, 염기인 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 첨가하여 중화함으로써, 구리-크롬 계열 촉매가 보여주는 전환율을 그대로 유지하면서도 고선택도를 나타내므로, 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하는 탈수소화 반응 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명을 하겠다.
본 발명은 구리, 크롬, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 1 : 0.01 ~ 0.5 : 0.001 ~ 0.25 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하는 탈수소화 반응용 산화물 촉매에 관한 것이다.
상기 구리, 크롬, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 몰비가 상기 범위를 벗어나면, 촉매의 안정성이 떨어져서 촉매의 수명이 단축되거나, 아세트알데하이드에 대한 선택도가 감소할 수 있으므로 상기 범위의 몰비를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속은 Na 또는 K을 포함할 수 있으며, 상기 알칼리 토금속은 Mg, Ca, Sr, 또는 Ba을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 산화물 촉매는 Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2 및 TiO2 중에서 선택된 1 종 이상의 지지체를 더 포함할 수 있다.
지지체에 상기 산화물 촉매를 담지하는 경우, 본 발명의 탈수소화 반응용 산화물 촉매는 전체 중량에 대하여 상기 산화물 촉매 20 ~ 95 중량% 및 상기 지지체 5 ~ 80 중량%를, 더욱 바람직하게는 상기 산화물 촉매 25 ~ 80 중량% 및 상기 지지체 20 ~ 75 중량%를 포함하고 있는 것이 좋다. 이때, 지지체의 사용량이 전체 중량에 대하여 5 중량% 미만이면 선택도가 떨어질 수 있고, 80 중량% 이상이면 상기 산화물 촉매의 함유량이 상대적으로 적어서 지지체에 담지시키는 효과를 볼 수 없는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 탈수소화 반응용 산화물 촉매를 제조하는 방법을 설명을 하면, 아래와 같다.
구리 전구체와 크롬 전구체에 증류수를 첨가한 후, 교반 및 용해하여 혼합용액을 제조하는 1 단계; 상기 혼합용액에 탄산나트륨 수용액을 첨가 및 교반하여, 구리-크롬 화합물을 공침하는 2 단계; 상기 구리-크롬 화합물을 소성하는 3 단계; 상기 소성한 구리-크롬 화합물에 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 첨가하여 혼합물을 제조하는 4 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 5 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 2 단계는 상기 혼합용액에 탄산나트륨 수용액 외에 Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2 및 TiO2 중에서 선택된 1 종 이상의 지지체를 더 첨가할 수 있다.
상기 구리 전구체는 질산구리, 황산구리, 구리산화물, 지방산구리 등을 사용할 수 있으며, 상기 크롬 전구체는 질산크롬, 황산크롬, 크롬산화물, 지방산크롬 등을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 상기 구리 전구체는 질산구리를 상기 크롬 전구체는 질산크롬을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 3 단계와 상기 5 단계의 소성 온도는 200 ~ 500℃, 더욱 바람직하게는 250 ~ 450℃에서 하는 것이 좋다.
앞서 설명한 본 발명의 상기 탈수소화 반응용 산화물 촉매는 에탄올로부터 아세트알데하이드 합성 시 아세트알데하이드에 대한 선택도가 90% 이상, 바람직하게는 90 ~ 99.9%이기 때문에, 높은 수율로 아세트알데하이드를 얻을 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : Cu 1 Cr 0.1 Ba 0.01 oxide로 표시되는 탈수소화 반응용 산화물 촉매의 제조
비이커에 48.32 g(200.0 mmol)의 질산구리(Cu(NO3)23H2O)와 8.000 g(20.00 mmol)의 질산크롬(Cr(NO3)39H2O)을 넣은 다음, 360 g의 증류수를 첨가한 후, 교반하 고 용해하여 혼합용액을 제조하였다. 이와는 별도로 29.26 g(276.0 mmol)의 탄산나트륨(Na2CO3)에 360 g의 증류수를 첨가한 후, 교반하고 용해하여 탄산나트륨 수용액을 제조하였다. 1000 ㎖ 비이커에 상기 혼합용액과 탄산나트륨 수용액을 pH가 8.0±0.1이 되도록 교반하면서 천천히 첨가하였으며, 온도는 55±1℃가 되도록 유지하였다. 생성된 침전물을 여과하고 증류수로 세정하여 100℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 400℃에서 5 시간 동안 소성하여, 구리-크롬 화합물을 얻었다. 상기 방법으로 제조된 구리-크롬 화합물에 0.5227 g(2.000 mmol)의 질산바륨(Ba(NO3)2)을 첨가한 다음, 100℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 400℃에서 5시간 동안 소성하여 Cu : Cr : Ba의 몰비가 1 : 0.1 : 0.01인 탈수소화 반응용 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 2 : Cu 1 Cr 0.1 Ba 0.02 oxide로 표시되는 탈수소화 반응용 산화물 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산바륨을 1.045 g(4.000 mmol)을 첨가하여 Cu : Cr : Ba의 몰비가 1 : 0.1 : 0.02인 탈수소화 반응용 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 3 : Cu 1 Cr 0.1 Ba 0.04 oxide로 표시되는 탈수소화 반응용 산화물 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산바륨 2.091 g(8.000 mmol)을 첨가하여 Cu : Cr : Ba의 몰비가 1 : 0.1 : 0.04인 탈수소화 반응용 산화물 촉매를 제 조하였다.
실시예 4 : Cu 1 Cr 0.1 K 0.01 oxide로 표시되는 탈수소화 반응용 산화물 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산바륨 대신 질산칼륨(KNO3) 0.2022 g(2.000 mmol)을 첨가하여, Cu : Cr : K의 몰비가 1 : 0.1 : 0.01인 탈수소화 반응용 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 5 : Cu 1 Cr 0.1 K 0.03 oxide로 표시되는 탈수소화 반응용 산화물 촉매의 제조
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 질산칼륨 0.6066 g(6.000 mmol)을 첨가하여, Cu : Cr : K의 몰비가 1 : 0.1 : 0.03인 탈수소화 반응용 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 6 : 알루미나(Al 2 O 3 )에 담지된 Cu 1 Cr 0.1 Ba 0.2 oxide로 표시되는 탈수소화 반응용 산화물 촉매의 제조
비이커에 7.248 g(30.00 mmol)의 질산구리와 1.200 g(3.000 mmol)의 질산크롬을 넣은 다음, 54 g의 증류수를 첨가한 후, 교반하고 용해하여 혼합용액을 제조하였다. 이와는 별도로 4.388 g(41.40 mmol)의 탄산나트륨(Na2CO3)에 54 g의 증류수를 첨가한 후, 교반 및 용해하여 탄산나트륨 수용액을 제조하였다. 500 ㎖ 비이커에 상기 혼합용액과 탄산나트륨 수용액을 pH가 8.0±0.1이 되도록 교반하면서 천천히 첨가하였으며, 6.089 g의 알루미나(Al2O3)를 상기 비이커에 첨가하고, 상기 용액의 온도가 55±1℃가 되도록 유지하였다. 생성된 침전물을 여과하고 증류수로 세정하여 100℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 400℃에서 5 시간 동안 소성하여, 알루미나에 담지된 구리-크롬 화합물을 얻었다. 상기 알루미나에 담지된 구리-크롬 화합물에 1.568 g(6.000 mmol)의 질산바륨(Ba(NO3)2)을 첨가하여 100℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 400℃에서 5 시간 동안 소성하여 Cu : Cr : Ba의 몰비가 1 : 0.1 : 0.2인 알루미나에 담지된 탈수소화 반응용 산화물 촉매를 제조하였다. 그리고, 제조된 촉매는 전체 중량에 대하여, 상기 Cu1Cr0.1Ba0.2 oxide로 표시되는 산화물 촉매 36.7 중량% 및 알루미나 63.3 중량%이다.
비교예 1 : Cu 1 Cr 0.1 oxide로 표시되는 산화물 촉매의 제조
비이커에 48.32 g(200.0 mmol)의 질산구리와 8.000 g(20.00 mmol)의 질산크롬을 넣은 후, 360 g의 증류수를 첨가한 다음, 교반 및 용해하여 혼합용액을 제조하였다. 이와는 별도로 29.26 g(276.0 mmol)의 탄산나트륨에 360 g의 증류수를 첨가한 후, 교반하고 용해하여 탄산나트륨 수용액을 제조하였다. 1000 ㎖ 비이커에 상기 혼합용액과 탄산나트륨 수용액을 pH가 8.0±0.1이 되도록 교반하면서 천천히 첨가하였고, 온도는 55±1℃가 되도록 유지하였다. 생성된 침전물을 여과하고 증류수로 세정하여 100℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 400℃에서 5 시간 동 안 소성하여 Cu : Cr의 몰비가 1 : 0.1인 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 2 : 알루미나에 담지된 Cu 1 Cr 0.1 oxide로 표시되는 산화물 촉매의 제조
7.248 g (30.00 mmol)의 질산구리와 1.200 g (3.000 mmol)의 질산크롬에 54 g의 증류수를 첨가한 후, 교반하여 용해하였다. 이와는 별도로 4.388 g (41.40 mmol)의 탄산나트륨에 54 g의 증류수를 첨가한 후, 교반하여 용해하였다. 500 ㎖ 비이커에 상기 혼합용액과 탄산나트륨 수용액을 pH가 8.0±0.1이 되도록 교반하면서 천천히 첨가하였으며, 6.089 g의 알루미나(Al2O3)를 상기 비이커에 첨가하고, 상기 용액의 온도가 55±1℃가 되도록 유지하였다. 생성된 침전물을 여과하고 증류수로 세정하여 100℃에서 12시간 동안 건조한 후, 400℃에서 5시간 동안 소성하여 Cu : Cr의 몰비가 1 : 0.1인 알루미나에 담지된 산화물 촉매를 제조하였다.
실험예 1 : 촉매의 전환율 및 선택도 비교 분석 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 촉매를, 파쇄한 후, 425 ~ 850 ㎛ 크기로 분별하였다. 분별된 촉매 0.50 g을 희석제인 씨샌드(sea sand) 1.5 g과 교반한 후, 외경 0.5 인치 크기의 스테인레스 스틸 반응기에 충진하고, 5 몰%의 H2/Ar 혼합기체 분위기 하에서, 100 ㎖/분의 유속으로 3 시간 동안 200℃에서 환원하였다. 그리고, 270℃에서 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하는 탈수소화 반응을 수행하였다. 이때, 에탄올(95 부피%)은 액체 펌프를 사용하여 0.15 ㎖/분의 유속으로 에탄올 증기 상태로 스테인레스 스틸 반응기에 공급하였다. 상기 생성물을 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography)로 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 전환율(%) 선택도(%)
실시예 1 39 92
실시예 2 39 94
실시예 3 32 95
실시예 4 39 96
실시예 5 33 97
실시예 6 42 92
비교예 1 39 89
비교예 2 39 81
표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매의, 270℃에서 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하는 반응에서의 전환율 및 선택도를 비교한 결과, 바륨 함량이 증가하면, 전환율을 그대로 유지하면서 선택도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 상기 실시예 4, 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매의, 270℃에서 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하는 반응에서의 전환율 및 선택도를 비교한 결과, 칼륨 함량이 증가하면, 전환율을 그대로 유지하면서 선택도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 지지체에 담지된 상기 실시예 6 및 비교예 2 촉매의 경우, 270℃에서 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하는 반응에서의 전환율 및 선택도를 비교한 결과, 전환율과 선택도가 실시예 6의 촉매가 더 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 구리, 크롬 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 1 : 0.01 ~ 0.5 : 0.001 ~ 0.25 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 산화물 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 Na 또는 K을 포함하며, 상기 알칼리 토금속은 Mg, Ca, Sr, 또는 Ba을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 산화물 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2 및 TiO2 중에서 선택된 1 종 이상의 지지체를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 산화물 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 지지체를 촉매 전체 중량에 대하여, 5 ~ 80 중량%를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 산화물 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성 시, 선택도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 산화물 촉매.
  6. 구리 전구체와 크롬 전구체에 증류수를 첨가한 후, 교반 및 용해하여 혼합용액을 제조하는 1 단계;
    상기 혼합용액에 탄산나트륨 수용액을 첨가 및 교반하여, 구리-크롬 화합물을 공침하는 2 단계;
    상기 구리-크롬 화합물을 소성하는 3 단계;
    상기 소성한 구리-크롬 화합물에 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 첨가하여 혼합물을 제조하는 4 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하는 5 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 산화물 촉매의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 2 단계는 상기 혼합용액에 탄산나트륨 수용액 외에 Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2 및 TiO2 중에서 선택된 1 종 이상의 지지체를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 산화물 촉매의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 구리 전구체는 질산구리이고, 상기 크롬 전구체는 질산크롬인 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 산화물 촉매의 제조방법.
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