JP2012526786A - カルボニル化プロセス - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
触媒A:脱ケイ素脱アルミニウムH−モルデナイト
触媒Aの調製に用いたモルデナイト前駆物質は脱アルミニウムH−モルデナイトである。
10gのシリカ:アルミナ比が20のアンモニウムモルデナイト(CBV21A、ゼオリスト・インターナショナル社製)を静止空気下で500℃にて3時間焼成し、H−モルデナイトを得た。
量を以下のように変更したこと以外は触媒Aと同様に脱アルミニウムH−モルデナイトを調製した:(i)8gのモルデナイトをスチーム処理に供し、(ii)8gのスチーム処理モルデナイトを80mlのHClで処理した。触媒CのICP−OES分析により、シリカ:アルミナ比が37:1であることが示された。
以下のように水酸化ナトリウム溶液で処理することでモルデナイトを脱ケイ素した。
ハステロイ製反応管に0.6mlの触媒(粒子サイズ250〜500ミクロン)及び0.2gのガンマアルミナ予備床(pre−bed)を充填した。電気加熱ジャケットを用いて触媒を加熱した。反応器及び加熱ジャケットは130℃に維持したキャビネット中に収容した。反応器を、大気圧、窒素流下で130℃に加熱し、その時点で、80mol%の一酸化炭素と20モル%の水素とのガス状混合物を流量(GHSV)5000/時間で反応器に導入した。反応器を20bargに加圧し、温度300℃に加熱し、これらの条件下に2時間維持した。次いで、液体炭酸ジメチルを反応器にフィードして76モル%の一酸化炭素、19モル%の水素、及び5モル%のジメチルエーテルを含むガスフィードを供給することでカルボニル化反応を開始させた。反応は、300℃、20barg、ガス空間速度(GHSV)5000h−1の条件下で100時間続けた。一定の反応オフガス流を取り、温度130℃で大気圧に下げ、ガスクロマトグラフィーにかけてアセチル体生成物(酢酸及び酢酸メチル)を分析した。酢酸メチル及び酢酸についての反応器排出物のガスクロマトグラフィー分析から、アセチル体生成物の空時収量(STY)を、生成した酢酸メチルと酢酸の和に相当する酢酸のモル等量として計算し、触媒1リットル当たり、1時間当たりの酢酸のグラム数として表した。結果を表1に示す
触媒E
50gのH−モルデナイト(BASF社製;シリカ:アルミナ比40.5:1)を、NaOH水溶液(1500ml、0.2M)を用いて65℃で0.5時間処理した。溶液をろ過し、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中で温度110℃にて乾燥させた。35gの乾燥固形分(脱ケイ素モルデナイト)を、NH4NO3水溶液(350ml、1M)を用いて80℃で1時間交換した。交換は3回行った。3回目の交換後、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中で温度110℃にて一晩乾燥させた。
30gのH−モルデナイト(BASF社製;シリカ:アルミナ比40.5:1)及び15gのアルミナバインダー(サソール社製、Pural SCF)を上記触媒Eに記載した方法により組み合わせた(combine)。
一酸化炭素を用いたジメチルエーテル(DME)のカルボニル化における触媒として使用する前に、触媒E及びFを、空気プレスを用いて13mmのダイセット中で10トンで圧縮し、破砕し、粒径125〜160ミクロンにふるい分けた。
触媒G:脱アルミニウムH−モルデナイト
10gのナトリウムモルデナイト(CBV10A、ゼオリスト・インターナショナル社製;シリカ:アルミナ比13)を、HCl水溶液(200ml、1M)を用いた100℃で1時間の処理により脱アルミニウムした。溶液をろ過し、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中で温度110℃にて一晩乾燥させた。乾燥させた固形分(脱アルミニウムモルデナイト)をICP−OESにより分析した結果、シリカ:アルミナ比は29.5:1であった。
20gのナトリウムモルデナイトを環流下で1.0MのHCl水溶液400mlを用いて1時間処理したこと以外は触媒Gと同様な方法で、シリカ:アルミナ比が34:1の触媒Hを調製した。
10gの脱アルミニウムモルデナイト(触媒H)を、NaOH水溶液(300ml、0.2M)を用いて65℃で0.5時間処理することで脱ケイ素した。溶液をろ過し、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中で温度110℃にて乾燥させた。乾燥させた脱アルミニウム脱ケイ素モルデナイトを、NH4NO3水溶液(100ml、1M)を用いて80℃で1時間交換した。交換は3回行った。3回目の交換後、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中で温度110℃にて20時間乾燥させ、静止空気下で500℃にて3時間焼成した。焼成した固形分(脱アルミニウム脱ケイ素H−モルデナイト)をICP−OESにより分析した結果、シリカ:アルミナ比は29.5:1であった。
カルボニル化反応は、例えば国際公開第2006107187号に記載されている種類の16個の同一の並行する等温並流管状反応器からなる加圧流反応器ユニット中で行った。反応器は、4個の反応器のブロック4つに配置され、各ブロックは独立して温度調節される。各反応器は、圧縮されて100〜160μmにふるい分けられた触媒0.072g(約100μL)が置かれた孔径20マイクロメートルの金属シンター(sinter)を有し、4000h−1のガス空間速度(GHSV)を提供する。破砕して100〜160μmにふるい分けた100μLのガンマアルミナ(SAS200、BASF社製)を触媒床の上に置いた。ガンマアルミナ床の上にカーボランダム(Carborundum)を置いた。各触媒を、反応器1個当たりの流量3.1mL/分の窒素下にて、5℃/分のランプ速度で大気圧にて300℃に加熱し、300℃で1時間維持した。次いで、窒素を、一酸化炭素が77.6mol%、水素が19.3mol%、Heが3.1mol%のガス状フィードに交換した。このガス状フィードの流量は反応器1個当たり6.1ml/分とした。次いで、圧力を60bargに上げ、2時間平衡化させた。69.7mol%の一酸化炭素、17.5mol%の水素、2.8mol%のHe、5mol%の二酸化炭素、及び5mol%のジメチルエーテルを含むガスフィードを、反応器1個当たり6.7ml/分の流量で各反応器に導入した。反応は160時間続けた。各反応器の出口流を定期的にガスクロマトグラフィーにかけ、反応物質及びカルボニル化生成物の濃度を測定した。
Claims (15)
- メタノール、酢酸メチル、及びジメチルエーテルから選択されるカルボニル化可能な反応物質を触媒の存在下で一酸化炭素を用いてカルボニル化することにより酢酸及び酢酸メチルの少なくとも1つを製造するプロセスであって、前記触媒が脱ケイ素モルデナイトである、プロセス。
- 前記脱ケイ素モルデナイトが脱アルミニウムされている、請求項1に記載のプロセス。
- 前記脱ケイ素モルデナイトが水素型である、請求項1又は2に記載のプロセス。
- 前記脱ケイ素モルデナイトのシリカ:アルミナ比が15〜40:1である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記脱ケイ素モルデナイトが、モルデナイト前駆物質をアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液で処理することにより調製される、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記モルデナイト前駆物質が、モルデナイトに一価金属を部分的に担持させ、前記部分的に担持させた金属モルデナイトをスチームで処理し、その後前記スチーム処理されたモルデナイトを鉱酸で処理することにより調製された脱アルミニウムモルデナイトである、請求項5に記載のプロセス。
- 前記触媒がバインダーと組み合わされている、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記バインダーが無機酸化物である、請求項7に記載のプロセス。
- 前記触媒が脱アルミニウムされている、請求項7又は8に記載のプロセス。
- 前記カルボニル化可能な反応物質がジメチルエーテルである、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記カルボニル化可能な反応物質がジメチルエーテルであり、前記ジメチルエーテルの量に対して2.5wt%未満の量で水が存在する、請求項10に記載のプロセス。
- 前記プロセスが水素存在下で行われる、請求項1〜11のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記プロセスが酢酸メチルを生成する、請求項1〜12のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記酢酸メチルの少なくとも一部が酢酸へと加水分解される、請求項13に記載のプロセス。
- 前記プロセスが連続プロセスとして行われる、請求項1〜14のいずれか一項に記載のプロセス。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016506863A (ja) * | 2013-01-21 | 2016-03-07 | ビーピー ケミカルズ リミテッドBp Chemicals Limited | ゼオライト触媒を処理する方法 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2251082A1 (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | BP Chemicals Limited | Carbonylation catalyst and process |
EP2292578A1 (en) * | 2009-09-03 | 2011-03-09 | BP Chemicals Limited | Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst |
US8927762B2 (en) | 2011-11-16 | 2015-01-06 | Enerkem, Inc. | Production of oxygenated compounds from carbon monoxide and dimethyl carbonate |
US20130158290A1 (en) * | 2011-11-22 | 2013-06-20 | Stephane MARIE-ROSE | Production of oxygenated compounds in the presence of a catalyst suspended in an inert liquid |
MY181782A (en) * | 2012-10-18 | 2021-01-06 | Basf Se | Post-treatment of a zeolitic material |
CN104725230B (zh) * | 2013-12-23 | 2017-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法 |
CN106365994B (zh) | 2015-07-20 | 2019-01-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低级脂肪羧酸烷基酯的生产方法 |
CN106365995B (zh) | 2015-07-20 | 2018-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙酸甲酯的生产方法 |
CN106518657B (zh) * | 2015-09-11 | 2019-03-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法 |
WO2017182359A1 (en) | 2016-04-19 | 2017-10-26 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation process for the production of methyl acetate |
CN107537547B (zh) * | 2017-08-24 | 2020-09-04 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种二甲醚羰基化的催化剂及其制备方法、应用 |
CN107519916B (zh) * | 2017-08-24 | 2020-05-08 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种分子筛催化剂及其制备方法、应用 |
EP3539652A1 (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-18 | Saudi Arabian Oil Company | Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+mesoporous mordenite zeolite composite catalyst |
CN110560150B (zh) * | 2019-09-12 | 2020-09-01 | 厦门大学 | 一种甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂及其应用 |
CN114289059B (zh) * | 2021-12-16 | 2023-07-28 | 天津大学 | 一种锡改性丝光沸石的制备方法与应用 |
US12030040B2 (en) * | 2022-11-29 | 2024-07-09 | Saudi Arabian Oil Company | Method for synthesizing mesoporous nano-sized ultra-stable Y zeolite |
US12011711B1 (en) * | 2022-11-29 | 2024-06-18 | Saudi Arabian Oil Company | Method for synthesizing mesoporous nano-sized ultra-stable Y zeolite |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0751575A (ja) * | 1993-08-19 | 1995-02-28 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸または酢酸メチル合成用触媒および酢酸または酢酸メチルの製造方法 |
JPH09124543A (ja) * | 1995-10-20 | 1997-05-13 | Bp Chem Internatl Ltd | ジメチルエーテルのカルボニル化による酢酸の製造方法 |
JPH09235250A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Chiyoda Corp | 酢酸の製造方法 |
WO2007128955A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-11-15 | Bp Chemicals Limited | Process for the preparation of carbonylation products |
WO2008132441A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-11-06 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3374182A (en) | 1964-05-22 | 1968-03-19 | Union Oil Co | Caustic-treated zeolites |
US3326797A (en) | 1964-05-22 | 1967-06-20 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion process and catalyst comprising a crystalline alumino-silicate leached with sodium hydroxide |
FR1553934A (ja) * | 1967-12-05 | 1969-01-17 | ||
SU453824A3 (ru) * | 1968-01-30 | 1974-12-15 | Способ получения алифатических или ароматических карбоновых кислот и/или сложных эфиров | |
US3551353A (en) | 1968-10-04 | 1970-12-29 | Mobil Oil Corp | Dealuminzation of mordenite |
US4039479A (en) * | 1976-09-10 | 1977-08-02 | Uop Inc. | Method of catalyst manufacture |
US5118482A (en) * | 1989-06-30 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for realuminating zeolites |
US5238677A (en) | 1992-06-15 | 1993-08-24 | Mobil Oil Corp. | Process for the dealumination of mordenite |
US6184167B1 (en) | 1998-02-11 | 2001-02-06 | Concordia University | Thermally stable modified ZSM-5 zeolite materials with micro porosities and method of making same |
DE10361003B3 (de) | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Vorrichtung und Verfahren zur Druck- und Flusskontrolle in Parallelreaktoren |
KR101227661B1 (ko) | 2005-04-04 | 2013-01-29 | 아반티움 인터내셔날 비.브이. | 화학실험을 수행하기 위한 시스템 및 방법 |
US20060252959A1 (en) | 2005-05-05 | 2006-11-09 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
US7465822B2 (en) * | 2005-05-05 | 2008-12-16 | Bp Chemicals Ltd. | Process for carbonylation of alkyl ethers |
EP1934140A4 (en) | 2005-10-12 | 2008-11-05 | Valorbec Soc En Comandite | SILICA NANOBOITIERS AND METHODS OF ELEMENTS AND USES THEREOF |
EP2014619A2 (en) | 2007-05-29 | 2009-01-14 | Technische Universiteit Delft | Mesoporous mordenite, preparation and use thereof |
EP2085375A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-08-05 | BP Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid and/or methyl acetate in the presence of a zeolite of structure type MOR |
CN101613274B (zh) | 2008-06-25 | 2012-12-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 |
EP2251083A1 (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | BP Chemicals Limited | Carbonylation catalyst and process |
EP2251082A1 (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | BP Chemicals Limited | Carbonylation catalyst and process |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0751575A (ja) * | 1993-08-19 | 1995-02-28 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸または酢酸メチル合成用触媒および酢酸または酢酸メチルの製造方法 |
JPH09124543A (ja) * | 1995-10-20 | 1997-05-13 | Bp Chem Internatl Ltd | ジメチルエーテルのカルボニル化による酢酸の製造方法 |
JPH09235250A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Chiyoda Corp | 酢酸の製造方法 |
WO2007128955A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-11-15 | Bp Chemicals Limited | Process for the preparation of carbonylation products |
WO2008132441A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-11-06 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016506863A (ja) * | 2013-01-21 | 2016-03-07 | ビーピー ケミカルズ リミテッドBp Chemicals Limited | ゼオライト触媒を処理する方法 |
Also Published As
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