JP2016506863A - ゼオライト触媒を処理する方法 - Google Patents

Abstract

ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生成するためのゼオライト触媒の処理方法であって、ゼオライト触媒を、少なくとも１モル％の量の水蒸気を含む処理ガスと、ゼオライト構造の脱アルミニウム化が生じる温度未満の温度で接触させるゼオライト触媒の処理方法。【選択図】図１

Description

本願発明は、ゼオライト触媒を処理する方法、その方法で処理された触媒、および処理されたゼオライト触媒の存在下ジエメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸メチルを生成する方法に関する。

酢酸メチルは、石油化学プロセスにおいて工業的に使用され、特に酢酸、および無水酢酸のような汎用化学品の製造用の供給原料として使用される。

結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトは、酢酸メチルを生成するために、ジメチルエーテルのカルボニル化反応を触媒することが見出されている。例えば、ＷＯ２００６／１２１７７８号公報には、実質的に無水条件下、モルデナイトまたはフェリエライト触媒の存在下、一酸化炭素で低級アルキルエステルをカルボニル化することにより、低級脂肪族カルボン酸の低級脂肪族エステルを生成する方法が記載される。

ＵＳ７，４６５，８２２号公報には、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生成するゼオライトが、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＯＦＦおよびＧＭＥ等の骨格構造型のゼオライトのような、少なくとも一つの８員環チャンネルを含むことが記載されている。対照的に、８員環チャンネルを含まないゼオライト、例えばＺＳＭ−５（ＭＦＩの骨格構造型）は、この反応に対する触媒性能が低いことが明らかにされた。

あらゆる触媒プロセスの重要な側面は、通常のプロセス条件に暴露された場合の触媒の性能にある。カルボニル化反応における触媒性能の向上は、プロセスおよび触媒の開発の継続する目標である。

カルボニル化プロセス用の触媒として、ゼオライトを使用することに関連する欠点は、カルボニル化生成物の生成率の低下を伴って経時的に失活することである。理論に拘束されるものではなく、ジメチルエーテルのカルボニル化プロセスにおけるゼオライト触媒の失活は、触媒表面上に炭化水素（コークス）の堆積物が形成されるジメチルエーテルの副反応に帰責されると考えられている。これらの堆積物は、触媒活性部位へのアクセスを制限し、そして最終的に、カルボニル化反応生成物の生成率を、触媒の交換あるいは再生が必要となる程度まで減少させてしまう。ゼオライト触媒を再生するためのプロセスは、例えばＷＯ２００９／０７７７４５号公報およびＷＯ２００９／０７７７３９号公報に開示される。

ＷＯ２００９／０７７７４５号公報には、酢酸メチルを生成するためにジメチルエーテルのようなカルボニル化反応物質のカルボニル化反応において、モルデナイト触媒をその場で再生する方法が記載され、分子酸素含有ガスおよび不活性希釈剤を含む再生ガスを、１〜１００ｂａｒの全圧および触媒の温度が２２５℃〜３２５℃の範囲内に維持されるような分子酸素含有ガスの分圧で該触媒に接触させて、該触媒を再生させることが記載される。

ＷＯ２００９／０７７７３９号公報には、酢酸メチル製造のためのゼオライト触媒のその場再生法であって、ジメチルエーテルのようなカルボニル化可能な反応物質を、触媒の存在下、一酸化炭素と接触させ、触媒とカルボニル化可能な反応物質との接触を中止し、該触媒を、水素と水素および一酸化炭素の混合物とから選択された再生ガスと、２５０℃〜６００℃の温度範囲で再生し、水素再生工程を終わらせ、およびカルボニル化可能な反応物質および一酸化炭素と、該触媒の接触を再開させる方法が記載されている。

酢酸メチルを生成するためにジメチルエーテルのゼオライト触媒を使用したカルボニル化反応における別の欠点は、水の存在がこれらの反応を阻害し、そのため、典型的にはその反応物質と触媒は、触媒反応に使用する前に乾燥させることである。

したがって、ゼオライト触媒が、例えば、カルボニル化方法、および特に、酢酸メチルを生成するためにジメチルエーテルをカルボニル化するための方法において生成率を増大させるような、触媒性能が向上することができる方法を提供することが望ましい。

酢酸メチルを生成するために、ジメチルエーテルをカルボニル化するためのゼオライト触媒を使用する方法であって、改良された触媒性能を達成でき、また、特にカルボニル化反応生成物の生成率の増加を達成する方法を提供することも望ましい。

コークス沈着物の形成は、特に、カルボニル化方法の始動中、例えばジメチルエーテルのカルボニル化方法の始動中に生じることが広く理解されている。したがって、酢酸メチルを生成するためにジメチルエーテルをカルボニル化するためのゼオライト触媒を使用する方法であって、増大した触媒性能が始動中に達成される方法を提供することも望ましい。

出願人は、ゼオライト触媒を、少なくとも１モル％の水蒸気を含むガスにより、且つ低温で、前処理することにより、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生成する方法において、向上した触媒性能を示すことを今日見出した。特に、触媒をそのように処理することで、カルボニル化方法の始動中および反応全体に亘る両方において、増大した生成率を達成できる。さらに、これらの生成率は、未処理のゼオライト触媒を使用したカルボニル化方法の生成率に比較して、よりゆっくりと低下することが見出された。

従って、本発明は、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチル反応生成物を生成するためのゼオライト触媒を処理する方法であって、該触媒を少なくとも１モル％の量の水蒸気を含む処理ガスと、ゼオライト構造の脱アルミニウム化が生じる温度よりも低い温度で接触させる方法を提供する。

本発明の一部あるいは全ての態様において、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチル反応生成物を生成するためのゼオライト触媒を処理する方法であって、該触媒を少なくとも１モル％の量の水蒸気を含む処理ガスと、ゼオライト構造の脱アルミニウム化が生じる温度よりも低い温度で接触させ、且つ該ゼオライトが一つの８員環により規定される少なくとも一つのチャンネルを含む方法が提供される。

本発明の一部あるいは全ての態様において、一つの８員環により規定される少なくとも一つのチャンネルを含むゼオライトが、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＯＦＦおよびＧＭＥの骨格構造を有するゼオライトから選択される。

本発明はまた、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチル反応生成物を生成するための触媒性能が向上したゼオライト触媒であって、該触媒を少なくとも１モル％の量の水蒸気を含む処理ガスと、ゼオライト構造の脱アルミニウム化が生じる温度より低い温度で接触させるゼオライト触媒を提供する。

本発明の態様において、触媒はモルデナイトゼオライトであり、好適には水素型のモルデナイトである。この態様において、モルデナイトは、バインダー、例えばアルミナ、シリカ−アルミナおよびシリカから選択される無機酸化バインダーと複合化可能である。適切には、触媒は、アルミナと複合化したモルデナイトであり、そして好適にはその押し出し成形体の形態である。

本発明の別の態様において、処理ガスは１〜１０モル％、例えば３〜６モル％あるいは２〜５モル％等の量の水蒸気を含み、且つ一酸化炭素、水素およびジメチルエーテルのうちの少なくとも一つ、好適には一酸化炭素および水素を更に含む。

別の態様においては、触媒はモルデナイト、適切にはその水素型であり、好適にはアルミナ、シリカ−アルミナおよびシリカから選択される一つのバインダーと複合化され、且つ処理ガスは１〜１０モル％、例えば３〜６モル％あるいは２〜５モル％等の量で水蒸気を含み、且つ一酸化炭素、水素およびジメチルエーテルのうちの少なくとも一つ、好適には一酸化炭素と水素を更に含む。

更に別の態様においては、触媒は酢酸メチルを生成するためにジメチルエーテルをカルボニル化するための方法を始動する時、あるいはその間に処理される。

理論に拘束されることなく、本発明に従って、ゼオライト触媒を処理することによって、カルボニル化反応プロセス中に、ゼオライトの表面上のコークスの蓄積や分配をより制御させることとなり、特に、カルボニル化反応プロセスの始動時において、触媒の失活を軽減させ、それにより、達成されるべきカルボニル化反応生成物の生成率（空時収率）を増加させることができる。

加えて、カルボニル化反応生成率は経時的に減少することが避けられないが、ゼオライト触媒を本発明に従って処理していない対応するカルボニル化反応プロセスに比較して、生成率における持続的な利益を達成できることが今日見出された。

本発明の触媒および方法における実益は多数あるものの、触媒の交換や再生が必要となるまで、カルボニル化反応プロセスを、より長時間、改善された生産率で今日操作可能にした利益を含む。触媒性能の向上により、触媒の費用を減少させ、および／または触媒反応器のサイズを小型化させることで、設備投資を減少させることになる。

触媒を、処理ガスで処理する方法は、カルボニル化反応プロセスを始動させる前、あるいは始動させる一環として、実施することができ、これは、いずれかのカルボニル化反応が生じる前に、反応器とは別個に、あるいは反応器の内部でそのまま、実施される。好適には、触媒の処理は、その場で実施される。

触媒は、水蒸気を含む処理ガスと接触させることにより処理される。水蒸気の量は少なくとも１モル％の量があれば変更可能である。出願人は水分の量をより多くすればするほど、触媒活性が高まることを見出した。しかしながら、水分量が多すぎると処理する触媒に損害が生じる。適切には、触媒を接触させる処理ガスは、１〜１０モル％の量、例えば２〜１０モル％等、例えば２〜５モル％、好適には３〜６モル％の量で水蒸気を含む。

処理ガスの組成は変更可能である。すなわち、水蒸気が少なくとも１モル％の量で処理ガス中に維持されている限り、触媒処理期間に亘りいつでも、一つ以上のガス成分を処理ガスに追加可能であり、または処理ガスから除去可能である。

処理ガスは、一酸化炭素、水素、ジメチルエーテルのうちの一つ以上から選択された少なくとも一つの成分などの追加の成分を更に含むことができる。

一酸化炭素は、典型的には産業用ガスの供給業者により提供されるような実質的に純粋な一酸化炭素であってよく、あるいは、処理プロセスやその後のカルボニル化反応を妨げない少量の他のガスを含んでよい。例えば、一酸化炭素は、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび二酸化炭素の一つ以上を少量含むことができる。

ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化する方法は、水素の存在下、実施可能であるけれども、水素が消費されずに多く残る。しかしながら、市販の一酸化炭素と水素との混合物から、一酸化炭素と水素とを分離しなければならなくなることを避けるため、この方法によりカルボニル化方法を実施することが好ましい。市販されている一酸化炭素と水素との混合物は、一般的に、合成ガスとして当分野では呼ばれている。炭化水素源を合成ガスに変換する従来のプロセスでは、水蒸気改質および部分酸化が含まれる。合成ガス生成物に使用される炭化水素源の例は、バイオマス、天然ガス、メタン、Ｃ_２〜Ｃ_５の炭化水素、ナフサ、石炭、および石油系重質油を含む。

一般的に、水蒸気改質は、炭化水素と蒸気を接触させて合成ガスを生成することを含む。この方法は、典型的には触媒、例えばニッケルベースの触媒を使用する。

部分酸化は、典型的には、炭化水素を酸素、または空気のような酸素含有ガスと接触させて合成ガスを生成することを含む。部分酸化は、ロジウム、白金あるいはパラジウムベースの触媒等の触媒を使用して、あるいは触媒を使用することなく、行われる。

生成されたままでは、合成ガスは主に一酸化炭素と水素を含むが、少量で二酸化炭素と不活性ガスを含んでよい。

したがって、処理ガスは、一酸化炭素と水素の混合物を含むことができ、その混合物は合成ガスである。適切には、処理ガスは、合成ガスを含み、このガスは、一酸化炭素対水素が、１５：１〜１：３、例えば１０：１〜１：２、および、好適には４：１〜１：１、例えば４：１のモル比を有する。しかしながら、所望であれば、他の一酸化炭素対水素のモル比で使用可能である。

本発明の態様において、処理ガスは、１〜１０モル％、例えば３〜６モル％または２〜５モル％、例えば４〜５モル％の量の水蒸気、および合成ガスを含む。好適には、この態様において、合成ガスは、一酸化炭素対水素が、１０：１〜１：２のモル比、例えば４：１〜１：１のモル比等、例えば４：１のモル比で含む。

所望であれば、水素は、一酸化炭素の不存在下、処理ガスの一成分となり得る。

処理ガスは、更に、ジメチルエーテル単独、あるいは他の成分、例えば一酸化炭素と水素のうちの少なくとも一つと共に、含むことも可能である。適切には、ジメチルエーテルは、処理ガス中に、処理ガスの全成分に基づいて、０．１〜２０モル％、例えば１．５モル％〜２０モル％、例えば１．５モル％〜１０モル％、好適には、１．５モル％〜５モル％の範囲の濃度で存在する。

本発明の態様において、処理ガスは、１〜１０モル％、例えば２〜１０モル％の量の水蒸気と、ジメチルエーテルと、一酸化炭素と水素のうちの少なくとも一つ、好適には合成ガスとを含む。好適には、ジメチルエーテルは、この態様において、処理ガスの全成分に基づき、１．５モル％〜１０モル％、例えば１．５モル％〜５モル％の範囲の濃度で存在する。

一酸化炭素と合成ガスは、処理ガスの好適な成分であるが、処理ガスは水蒸気に追加して、別のあるいは追加のガス状成分を含むことができる、適切には、処理ガスは、本質的には、少なくとも１モル％の量の水蒸気と、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび二酸化炭素の一つ以上とから構成され得る。好適には、しかしながら、処理ガスは本質的には、少なくとも１モル％、例えば２〜１０モル％の量の水蒸気と、一酸化炭素、水素およびジメチルエーテルのうちの一つ以上とから構成される。より好適には、処理ガスは、本質的には、少なくとも１モル％、例えば２〜１０モル％の量の水蒸気と、合成ガスとから構成される。

本発明の一部あるいは全ての態様において、処理ガスは、本質的には、１〜１０モル％、例えば２〜１０モル％、例えば２〜５モル％等の量の水蒸気と、一酸化炭素と、水素とから構成され、且つ一酸化炭素と水素とのモル比が、１５：１〜１：３、例えば１０：１〜１：２、好適には４：１〜１：１、例えば４：１の範囲にある。

処理ガスの成分は、個別の流れの形態で使用可能であり、あるいは、一つ以上の成分を結合させた一つの複合流として使用可能である。

適切には、触媒は、全期間が１０分〜２４時間、例えば１０分〜５時間、例えば２０分〜３時間、例えば３０分〜２時間で、処理ガスと接触される。

本発明の一部あるいは全ての態様において、触媒は、本質的に、１〜１０モル％、例えば２〜１０モル％、例えば２〜５モル％等の量の水蒸気、一酸化炭素および水素からなる処理ガスと、全期間が１０分〜２４時間、例えば１０分〜５時間で、接触される。

触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウム化あるいは有意な脱アルミニウム化が発生する温度より低い温度で、処理ガスと接触される。適切には、したがって、本発明の目的のために、触媒は、２００℃〜３５０℃、例えば２３０℃〜３５０℃、例えば２３０℃〜３２０℃等、例えば２５０℃〜３１０℃、好適には２８５℃〜３００℃の温度で処理ガスと接触される。

本発明の一部あるいは全ての態様において、触媒は、本質的に１〜１０モル％、例えば２〜１０モル％、例えば２〜５モル％の量の水蒸気、一酸化炭素および水素から構成される処理ガスと、２００℃〜３５０℃、例えば２５０℃〜３１０℃、好適には２８５℃〜３００℃の温度で、例えば、全期間が１０分〜２４時間、例えば１０分〜５時間で、接触される。

脱アルミニウム化プロセスは、当分野では、周知であり、ゼオライトの結晶骨格からアルミニウムを除去させるために利用される。脱アルミニウム化の従来技術は、熱水処理を含み、ここで、ゼオライトの脱アルミニウム化は、典型的には、鉱酸または有機酸などの酸性物質と共に、水蒸気を使用することを組み込んだプロセスにより実施される。

アルミニウムを除去すると、ゼオライトのシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が変更され、脱アルミニウム化プロセス後のゼオライトのＳＡＲは、出発ゼオライトのものよりも高くなる。蛍光Ｘ線分析法のような技術はゼオライトのＳＡＲを決定するために使用される。ＵＳ３，５５１，３５３号公報では、１０より大のシリカ／アルミナモル比を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させる方法であって、アルミノケイ酸塩の交番水蒸気処理および酸処理を含む。一般的には、脱アルミニウム化処理は、６００℃程度かそれ以上の高温で実施される。

ゼオライトの骨格外のアルミニウム（脱アルミニウム化）の量の決定は、^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ等の従来の多くの分析技術を使用して決定可能である。

本発明において、処理ガスによる触媒の処理は、低温で実施され、すなわち、ゼオライト構造の有意ないかなる脱アルミニウム化が生じる温度よりも低い温度で実施され、ゼオライトのシリカ：アルミナのモル比は、増加しないか、実質的に増加しない。^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲの研究で実証されるように、触媒の処理により、ゼオライト骨格からアルミニウムの除去は生じない。したがって、本発明に従って処理された触媒は、シリカ：アルミナのモル比を保持あるいは実質保持する。

本発明の目的のために、処理ガスは、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４，Ｈ_３ＰＯ_４のような鉱酸等、あるいはカルボン酸、例えば、酢酸およびジカルボン酸のような有機酸等を含まないことが好ましい。

適切には、ゼオライト触媒、例えば、モルデナイトは、少なくとも１モル％の量の水蒸気、一酸化炭素および水素を含む処理ガスと、２００℃〜３５０℃、例えば２３０℃〜３５０℃、例えば２３０℃〜３２０℃等、例えば２５０℃〜３１０℃、好適には２８５℃〜３００℃の温度で接触させることができる。

本発明の一部あるいは全ての態様において、触媒は一つの８員環により規定される少なくとも一つのチャンネルを含むゼオライト、例えば骨格構造型がＭＯＲ、ＦＥＲ、ＯＦＦおよびＧＭＥのゼオライト等であり、且つ該触媒が、１〜１０モル％、例えば２〜１０モル％、例えば２〜５モル％の量の水蒸気、一酸化炭素および水素から本質的に構成される処理ガスと、２００℃〜３５０℃、例えば２５０℃〜３１０℃、好適には２８５℃〜３００℃の温度で、例えば全期間が１０分〜２４時間、例えば１０分〜５時間で、接触される。

適切には、触媒は、処理ガスと、１〜１００ｂａｒｇ、例えば１０〜１００ｂａｒｇ、例えば１０〜８０ｂａｒｇ、例えば３０〜７０ｂａｒｇの全圧で接触される。

望ましくは、触媒は、２３０℃〜３５０℃、２５０℃〜３１０℃の温度で、且つ１０〜８０ｂａｒｇ、例えば３０〜７０ｂａｒｇの全圧で接触される。

適切には、処理ガスの気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００〜４０，０００ｈ^−１、例えば２，０００〜２０，０００ｈ^−１、例えば３，０００〜１０，０００ｈ^−１の範囲である。

処理される触媒は、酢酸メチルを生成するために、一酸化炭素と共にジメチルエーテルのカルボニル化を触媒するのに有効ないかなる結晶性ゼオライトを含むことができる。

ゼオライトは、ゼオライトのＮａ−、ＮＨ_４−、あるいはＨ−型で市販されている。本発明で処理されるべきゼオライトは、好適には、Ｈ−型である（ゼオライトの酸性型として当分野で称されてもいる）。ゼオライトのＮＨ_４−型は、公知の技術によりＨ−型に転化可能であり、例えば高められた温度、５００℃あるいはそれ以上の温度で、例えば１〜１０時間の期間で焼成することにより転化可能である。Ｎａ−型は、Ｈ−型に転化可能であり、最初に、アンモニウム塩、例えば硝酸アンモニウムでイオン交換することにより、ＮＨ_４−型に転化し、次に、焼成により、ＮＨ_４−型をＨ−型に転化させる。あるいは、ゼオライトは公知の技術を使用して合成可能である。

ゼオライトは、他のチャンネル系あるいはサイドポケットあるいはケージ等の空洞と相互接続可能なチャンネル系を含む。このチャンネルは、一連の環構造で規定され、一般的には、１２−員環、１０−員環あるいは８−員環で規定される。一つのゼオライトには、異なるサイズのチャンネルを含むことができる。

適切には、本発明に従って処理される触媒は、少なくとも一つのチャンネルあるいはポケットを含み（本明細書の全体わたり、一般的に、「チャンネル」と称する）、これは８員環で規定される。好適には、この８員環チャンネルは、一つの１０員環あるいは１２員環により規定される少なくとも一つのチャンネルと相互接続される。チャンネルシステムのウインドウサイズは、反応物質のジメチルエーテルと一酸化炭素分子が、ゼオライト骨格の中や外へ自由に拡散できるようなサイズにすべきである。適切には、８員環チャンネルあるいはポケットのウインドウサイズは、少なくとも２．５×３．６オングストロームである。

非常に多くのゼオライトの骨格構造型が当分野で、公知であり、さらに、ＩＵＰＡＣの権限の下、国際ゼオライト協会の構造委員会によって三文字の構造コードが割り当てられる。ウェブ版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ．／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）と併せて、ゼオライト骨格構造型のアトラス（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）（Ｃ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、第５版、エルゼビア、アムステルダム、２００１年）は、ゼオライトに存在する環構造の型、および各環型により規定されたチャネルのサイズを含む、ゼオライトの骨格構造についての位相的且つ構造的な詳細にわたるデータベースである。

本発明に使用するのに適切な触媒は、８員環により規定される少なくとも一つのチャンネルを含むゼオライトであり、好適には、ＭＯＲ、例えばモルデナイト、ＦＥＲ、たとえばフェリエライトあるいはＺＳＭ−３５、ＯＦＦ、例えばオフレタイト、およびＧＭＥ、例えばグメリナイトからなる群から選択される一つの骨格構造型の一つのゼオライトである。

特に、本発明に従って処理される触媒は、モルデナイト、フェリエライトおよびオフレタイトから選択される。好ましい触媒はモルデナイトであり、好適にはモルデナイトの水素型である。

本発明に従って、処理される触媒のシリカ対アルミナのモル比は容積比あるいは全体の比率である。これは、多くの化学分析技術のいずれか一つで決定できる。このような技術には、Ｘ線蛍光分析、原子吸光分析およびＩＣＰ（誘導結合プラズマ）が含まれる。これら全てにおいて、実質的に同一のシリカ対アルミナのモル比の値を提供することができる。処理されるべき触媒のシリカ対アルミナの容積モル比は、適切には少なくとも５、および好適には１００未満あるいは１００に等しく、例えば７〜４０の範囲、例えば１０〜３０の範囲にある。

シリコンとアルミニウムに加え、ゼオライト骨格構造は、必要に応じて、三価の骨格構造変性剤元素を含むことができ、例えば、ホウ素、ガリウムおよび鉄の一つ以上であり、好適にはガリウムである。

ゼオライト骨格構造内のアルミニウム原子がこれらの骨格構造変性剤元素の一つ以上で置換される場合、シリカとＸ_２Ｏ_３との比率であって、ここでＸはアルミニウム、ホウ素、ガリウムおよび鉄の一つ以上のような一つ以上の三価原子である、当該比率は、少なくとも５、しかし好適には１００以下、例えば７〜４０、例えば、１０〜３０の範囲にある。

本発明に従って処理されるべき触媒は、イオン交換され、あるいは、一つ以上の金属で担持され、例えば銅、銀、ニッケル、イリジウム、ロジウム、白金、パラジウム及びコバルトのうちの一つ以上などである。

ゼオライトは結晶性粉末として市販されており、典型的には、更に、ゼオライトを成形粒子に形成すること等により、触媒反応に使用する際の特性を増大させるよう変性される。ゼオライトを成形粒子に形成する方法は、当技術分野において周知であり、且つ、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、およびシリカから選択される無機酸化物等の無機酸化物またはクレーのような適当なバインダー材料を添加してゼオライト粉末のゲルまたはペーストを形成し、次に、そのゲルまたはペーストを望ましい形態に押し出し成形することによって達成することができる。ゼオライト粉末は、バインダーを使用せずに、粒子状に形成することも可能である。典型的なゼオライト触媒粒子は、押し出し成形体を含み、その断面が円形またはゼオライト触媒粒子の中心部から外側に延びる複数の円弧状のローブを包囲する。本発明に従って処理されるべきゼオライトは、いかなる形態のものでもよく、例えば、押し出し成形体などの形態である。

本発明の態様において、処理されるべき触媒は、一つのゼオライトおよび一つのバインダー、好適にはアルミナ、シリカ−アルミナおよびシリカから選択される無機酸化バインダーを含む複合体の形態である。好適には、ゼオライトはモルデナイトであり、且つバインダーはアルミナ、シリカ−アルミナおよびシリカから選択される無機酸化物であり、好適にはアルミナである。適切には、複合体は押し出し成形体の形態である。

本発明の一部あるいは全ての態様において、モルデナイトの水素型とアルミナのような無機酸化バインダーとの複合体である触媒は、２〜１０モル％の水蒸気、一酸化炭素および水素から本質的に構成される処理ガスと、２５０℃〜３１０℃、例えば２８５℃〜３００℃のような温度および３０〜７０ｂａｒｇの全圧で１０分〜２４時間、例えば１０分〜５時間で処理され、且つ適切にはＧＨＳＶが、３，０００〜１０，０００ｈ^−１で接触される。

本発明に従って処理された触媒は、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生成する反応への使用に特に適する。

したがって、本発明は、さらに、ゼオライト触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素と接触させて酢酸メチル反応生成物を生成することからなるカルボニル化方法であって、触媒を、少なくとも１モル％の量の水蒸気を含む処理ガスと、ゼオライト構造の脱アルミニウム化が生じる温度未満の温度で接触させることにより処理する方法を提供する。

さらに、処理されたゼオライト触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化することにより酢酸メチルを生成する方法であって、当該方法は、以下の：
（ｉ）ゼオライト触媒を少なくとも１モル％の量の水蒸気を含む処理ガスと、ゼオライト構造の脱アルミニウム化が生じる温度未満の温度で接触させ、および
（ｉｉ）触媒を水蒸気と接触させることを停止し；および
（ｉｉｉ）処理された触媒をジメチルエーテルおよび一酸化炭素と接触させて酢酸メチル反応生成物を生成する
工程を含む方法である。

本発明のカルボニル化方法において、触媒は上述した処理ガスと接触可能である。触媒の処理ガスとの接触は、処理ガスを触媒の固定床を通過させることによって実施可能である。

上に示したように、ジメチルエーテルは処理ガスの一成分となり得る。所望であれば、ジメチルエーテルは、処理工程の全期間処理ガスの一成分として存在し得る。しかしながら、ジメチルエーテルが処理ガスの一成分である場合、限定された期間だけ存在することが好ましい。

適切には、ジメチルエーテルは、触媒と水蒸気を含む処理ガスとの接触が開始された後であって、触媒と水蒸気との接触が停止される前に、処理ガスに加えられる。これは、ジメチルエーテルの連続供給が、その導入時点からカルボニル化反応の開始まで行われるため、処理工程の終了時点とカルボニル化反応の開始時点との間の円滑な移行が行われる利点がある。この動作モードのため、処理ガスは好適には、一酸化炭素および水素のうちの少なくとも一つ、例えば合成ガスをも含む。

したがって、本発明の態様は、処理されたゼオライト触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化することにより酢酸メチルを生成する方法であって、当該方法は、以下の：
（ｉ）ゼオライト触媒を少なくとも１モル％の量の水蒸気、一酸化炭素および水素から本質的に構成される処理ガスと、ゼオライト構造の脱アルミニウム化が生じる温度未満の温度で接触させ、および
（ｉｉ）触媒を水蒸気と接触させることを停止し；および
（ｉｉｉ）処理された触媒をジメチルエーテルおよび一酸化炭素と接触させて酢酸メチル反応生成物を生成させ、ここで工程（ｉｉ）より前にジメチルエーテルを処理ガスに加える
工程を含む方法である。

好適には、触媒と水蒸気との接触を停止する少なくとも１分前にジメチルエーテルが処理ガスに加えられ、例えば、該接触を停止する少なくとも５分前、例えば触媒と水蒸気との接触を停止する少なくとも１０分前にジメチルエーテルが処理ガスに加えられる。

適切には、触媒と水蒸気との接触を停止する１分前〜１時間前、例えば５分前〜１時間前、例えば３０分前にジメチルエーテルが処理ガスに加えられる。

本発明の態様において、触媒、例えばモルデナイト、適切にはその水素型では、２〜１０モル％の量の水蒸気を含む処理ガス、合成ガスおよびジメチルエーテルと、２５０℃〜３１０℃、例えば２８５℃〜３００℃の温度で、触媒と水蒸気との接触が停止される前の、好適には１０分〜２４時間、例えば１０分〜５時間の期間接触され、且つ、ジメチルエーテルは、触媒と合成ガスおよび水蒸気成分との接触の開始に引き続いて、しかし、該触媒と該水蒸気との接触を停止する前に、処理ガスに加えられる。

変更した態様では、触媒処理からの排出流中に、ジメチルエーテルが検出された時点またはそれ以降に、触媒と水蒸気との接触を停止することが可能である。この操業モードでは、処理工程の開始に引き続いて、ジメチルエーテルが処理ガス、好適には合成ガスを含む処理ガスに加えられ、排出流は処理工程から取り出され、且つ、ジメチルエーテルが排出流中に検出可能であると直ちに、または引き続いて、触媒と水蒸気との接触が停止される。適切には、処理工程の開始に引き続いて、ジメチルエーテルは、処理ガスに加えられ、且つ、触媒と水蒸気との接触を中止してすぐに、または引き続いて、少なくともジメチルエーテルが処理工程からの排出流に検出可能となるまで、ジメチルエーテルは処理ガスに連続して加えられる。処理工程から排出された排出流中のジメチルエーテルの存在は、あらゆる適切な分析技術、例えば、ガスクロマトグラフィーを使用して検出可能である。

触媒は処理ガスに対して望ましい期間暴露された後、触媒と水蒸気との接触は停止される。

触媒と水蒸気との接触を停止した後、処理された触媒は、ジメチルエーテルと一酸化炭素と接触され、酢酸メチル反応生成物を生成する。好適には、触媒と水蒸気との接触を中止する工程、および触媒を一酸化炭素とジメチルエーテルと接触する工程は、同時にまたは連続して実施され、実質的には中断されることはない。

ジメチルエーテルが一酸化炭素をも含む処理ガスの一成分である場合、酢酸メチル反応生成物を生成するためのカルボニル化反応は、触媒と水蒸気との接触を停止した時点で開始される。

ジメチルエーテルが処理ガスの一成分ではない場合、酢酸メチル反応生成物を生成するためのカルボニル化反応は、触媒と水蒸気との接触を停止した時点またはそれ以降に、処理した触媒とジメチルエーテル（および、処理ガスに存在しない場合、一酸化炭素）との接触を開始することにより、開始可能である。適切には、処理した触媒は、触媒と水蒸気との接触が停止した後のわずか３０秒、好適にはわずか１０秒、例えばわずか５秒、例えばわずか１秒以内に、ジメチルエーテル（および、処理ガスに存在しない場合、一酸化炭素）と接触される。

触媒と水蒸気との接触が停止され、且つ処理した触媒がジメチルエーテルと一酸化炭素と接触されると、酢酸メチル反応生成物を生成するためのカルボニル化反応が開始される。あらゆる適切なカルボニル化反応条件、例えば以下の工程（ｉｉｉ）に関して実施された条件などが、本発明の方法のカルボニル化反応工程に適用可能である。

適切には、工程（ｉｉｉ）において、ジメチルエーテルの濃度は、カルボニル化反応への全ガス供給物に基づいて、０．１〜２０モル％、例えば１モル％〜２０モル％、好適には２モル％〜１５モル％、例えば４モル％〜１２モル％の範囲にある。

工程（ｉｉｉ）において、一酸化炭素とジメチルエーテルとのモル比は、１：１〜９９：１の範囲、例えば２：１〜６０：１の適切な範囲内にある。

適切には、工程（ｉｉｉ）において、一酸化炭素の分圧は１〜６０ｂａｒｇ、例えば１０〜５０ｂａｒｇ、例えば２０〜５０ｂａｒｇの範囲にある。

工程（ｉｉｉ）は水素の存在下で実施することができる。水素は、一酸化炭素とジメチルエーテルのうちの少なくとも一つとの複合流として、カルボニル化反応に供給可能であり、または個別の流れとして供給可能である。

適切には、工程（ｉｉｉ）では、合成ガスは、一酸化炭素の原料として使用可能である。適切には、合成ガスは一酸化炭素と水素とのモル比が１５：１〜１：３であり、例えば１０：１〜１：２であり、そして好適には４：１〜１：１である。しかしながら、所望であれば、別の一酸化炭素と水素とのモル比をも使用可能である。

工程（ｉｉｉ）は、適切には、２４０℃〜３５０℃の温度で実施され、２５０〜３５０℃、例えば２７５〜３５０℃、そして好適には２７５〜３２５℃の温度で実施される。

工程（ｉｉｉ）は、適切には、１０〜１００ｂａｒｇ、例えば１０〜１００ｂａｒｇ、例えば２０〜９０ｂａｒｇ、例えば４０〜８０ｂａｒｇ、または５０〜８０ｂａｒｇの全圧の範囲で実施される。

望ましくは、工程（ｉｉｉ）は、２５０℃〜３５０℃の範囲の温度、例えば２７５℃〜３５０℃の温度範囲で、且つ１０〜１００ｂａｒｇ、例えば４０〜８０ｂａｒｇの全圧の範囲で実施される。

水はジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生成することを阻害するため、工程（ｉｉｉ）は、好適には実質的に無水条件下で実施される。本明細書で使用される場合、「実質的に無水条件」とは、カルボニル化反応に供給される水の量が、カルボニル化反応へのガス供給物全体に対して、１モル％未満、好適には０．５モル％未満、より好適には０．２モル％未満、そして最適には、０．１モル％未満である。

工程（ｉｉｉ）は、適切には、気体時空間速度（ＧＨＳＶ）が５００〜４０，０００ｈ^−１、例えば２，０００〜２０，０００ｈ^−１、例えば３，０００〜１０，０００ｈ^−１の範囲で実施される。

工程（ｉｉｉ）は、一般的には、気相プロセス、例えば固定床あるいは流動床プロセスとして実施される。

カルボニル化反応は気相プロセスとして稼働される場合、反応器に供給される前の、反応物質は、液相中に存在可能である。しかしながら、処理された触媒と接触される前に、液相成分は揮発させるべきであり、例えば予熱器を使用して揮発されるべきである。

工程（ｉｉｉ）は、ジメチルエーテル、一酸化炭素および任意に水素のガス供給物を、所望の反応温度で維持された、処理された触媒の固定床または流動床を介して通過させることにより実施可能である。好適には、カルボニル化反応は、ジメチルエーテルと合成ガスとのガス供給物を、所望の反応温度で維持された処理済み触媒の固定床を介して通過させることにより実施される。

工程（ｉｉｉ）の反応生成物は、酢酸メチルを含む。典型的には、反応生成物は、追加の成分、例えば未反応のジメチルエーテル、未反応の一酸化炭素および水素の一つ以上を更に含み得る。

望ましくは、酢酸メチルは、反応生成物から回収され、且つ回収された酢酸メチルの一部または全てが酢酸へ転化される。

反応生成物は、典型的にはガス形態である。適切には、反応生成物は、冷却され、且つ分離されて、酢酸メチル豊富な液体流、および例えば未反応の一酸化炭素および水素を含むガス流が回収される。反応生成物の冷却は、一つ以上の熱交換手段、例えば従来型の熱交換器を使用して、反応生成物を、例えば５０℃あるいはそれ未満の温度まで冷却して実施される。酢酸メチル豊富な液体流は、例えばノックアウトドラムまたは接線流入式ドラムのような、一つ以上の気体／液体分離手段において、ガス流から回収可能である。

酢酸メチル豊富な液体流は、主に酢酸メチルを含み、さらに、少量の未反応のジメチルエーテル、水および溶存した不活性ガスの一つ以上をも含み得る。酢酸メチルは、酢酸メチル豊富な液体流から、例えば蒸留により回収して、それ自体を販売するかまたは下流の化学プロセスの供給原料として使用することができる。適切には、回収された酢酸メチルの一部または全ては酢酸メチルに転化可能であり、好適には加水分解プロセスにより転化可能である。回収された酢酸メチルの加水分解は公知のプロセス、例えば触媒蒸留プロセスを使用して実施可能である。典型的には、酢酸メチルの加水分解に使用する触媒蒸留プロセスでは、酢酸メチルは、酸性イオン交換樹脂またはゼオライトのような、酸性触媒を使用する固定床反応器中で、水により加水分解して、酢酸およびメタノールを含む混合物を生産し、この混合物から、蒸留により、一つ以上の蒸留段階において酢酸とメタノールを分離することができる。

本願発明を以下に限定されない実施例を参照して説明する。

触媒
各実施例で使用する触媒は、２０重量％アルミナと複合化されたＨ−モルデナイト（ＳＡＲ ２０）であり、１．６ｍｍの押し出し成形体の形態である（例えばＺｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． Ｌｏｔ ｎｕｍｂｅｒ ２５１８−１５１−１）。

装置
各実施例は、２４ｍｍの内径を有し、且つ３５０℃までの温度および８０ｂａｒｇまでの圧力で操業可能なプラグ−フロー管型反応器で実施した。管型反応器を、垂直に取り付け、１２．５ｍＬの炭化ケイ素の不活性支持床、１２０ｍＬの炭化ケイ素で希釈した触媒５０ｍＬの触媒床、および４０ｍＬの炭化ケイ素の不活性最上部層を充填した。反応器は、独立したマス・フローコントローラーにより調節される窒素および合成ガス用の独立したガス供給物、および水蒸気およびガス状ジメチルエーテル供給用のインライン噴霧器に接続する２つの独立した液体供給物を備えた。反応器からの出口流を、分析するために２つのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に定期的に通した。第一のＧＣは、Ｍｏｌｓｉｅｖｅ ５Ａ（１５ｍ×０．３２ｍｍ）カラムを備えたＴＣＤ検出器に適合するＣｈｒｏｍｐａｃｋ ＣＰ−２００２であった。第二のＧＣは、ＴＣＤとＦＩＤ検出器を備えたＣｈｒｏｍｐａｃｋ ＣＰ−９００３であった。第二のＧＣへの流れを２つに分割し、第一の流れをＰｏｒａＰｌｏｔ Ｑ（３０ｍ×０．３２ｍｍ）カラムに通し、第二の流れをＰｏｒａＰｌｏｔ Ｑ（３０ｍ×０．５３ｍｍ）のプレ−分離カラムの後にＭｏｌｓｉｅｖｅ ５Ａ（１５ｍ×０．３２ｍｍ）カラムに通した。

時間当たりの、触媒１ｄｍ^３当たりの酢酸当量として計算した空時収率（ＳＴＹ）を、周期的に測定した。酢酸当量は、酢酸メチル生産物に対するＳＴＹに０．８１［すなわち、分子量（酢酸）／分子量（酢酸メチル）］を掛けて決定した。

実施例１（本発明によらない）
この例では、上述の触媒および装置を使用し、且つ水蒸気で前処理されていない触媒の存在下のジメチルエーテルのカルボニル化反応を示す。

一酸化炭素と水素のモル比が４：１を有する合成ガスを、２８５℃まで加熱した反応器に、７０ｂａｒｇの圧力、気体時空間速度（ＧＨＳＶ）５０００ｈ^−１で供給し、さらに触媒と接触させた。１６時間後にジメチルエーテルを、合成ガスおよびジメチルエーテルの合計量に対して５モル％の濃度で合成ガスに加えた。さらに１０時間後、ジメチルエーテル濃度を１０モル％まで増加させた。４０時間後反応器の温度を２８５℃から３００℃まで増加させて、この温度で、さらに６０時間維持した。４０時間、４５時間および１００時間後に得られた空時収率（ＳＴＹ）を以下の表１に示した。

実施例２
この例では、上述の触媒および装置を使用し、且つ５モル％の水蒸気を含む合成ガスで前処理された触媒の存在下のジメチルエーテルのカルボニル化反応を示す。

一酸化炭素と水素のモル比が４：１を有すると共に、５モル％の水蒸気を含む合成ガスを、２８５℃まで加熱した反応器に、７０ｂａｒｇの圧力、気体時空間速度（ＧＨＳＶ）５０００ｈ^−１で供給した。この含水合成ガスを、触媒と５時間接触させた後、水蒸気の供給を停止してすぐにジメチルエーテルを、合成ガスおよびジメチルエーテルの合計量に対して５モル％の濃度で反応器に導入した。さらに１０時間後、ジメチルエーテル濃度を１０モル％まで増加させた。４０時間後、反応器の温度を２８５℃から３００℃まで増加させて、この温度で、さらに６０時間維持した。稼働して４０時間、４５時間および１００時間後に得られた空時収率（ＳＴＹ）を以下の表１に示した。

表１の検査結果から、触媒をカルボニル化反応に使用する前に、該触媒を水蒸気で処理することにより、収率において物質的向上が達成される。

実施例３
２モル％水蒸気を含有する合成ガスを使用して、実施例２を繰り返した。

実施例１（未処理の触媒）と実施例３を比較した結果を以下の表２に示す。

実施例４
１０モル％水蒸気を含有する合成ガスを使用して実施例２を繰り返し、且つカルボニル化反応を２００時間行った後に、反応を完了させた。

実施例１（未処理の触媒）と実施例４を比較した結果を、以下の表３に示す。

実施例５
この例では、上述の触媒および装置を使用した。一酸化炭素と水素のモル比を４：１有すると共に、４モル％の濃度で水蒸気を含む合成ガスを、２８５℃まで加熱された反応器に、７０ｂａｒｇの圧力、５０００ｈ^−１ＧＨＳＶで供給した。この含水合成ガスを、触媒と５時間接触させた時点で、ジメチルエーテルを、ジメチルエーテル、合成ガスおよび水の合計量に対して、５モル％の濃度で反応器に導入した。反応器から排出した排出流中にジメチルエーテルを検出した時点で、反応器への水蒸気の供給を停止した。稼働して１０時間後、ジメチルエーテル濃度を１０モル％まで増加させて、さらに実験を１００時間行った。実施例５のＳＴＹの結果を以下の表４にまとめる。

実施例６
この例では、上述の触媒および装置を使用した。触媒を、５モル％の水蒸気を含む合成ガスで以下の通り処理した。一酸化炭素と水素のモル比を４：１有すると共に、５モル％の濃度で水蒸気を含む合成ガスを、２８５℃まで加熱した反応器に、７０ｂａｒｇの圧力、５０００ｈ^−１ＧＨＳＶで供給し、且つこの含水合成ガスを、８時間接触させた。８時間後水蒸気の供給を停止し、且つ触媒を窒素でパージし、反応器を冷却可能にした後、触媒を反応器から排出した。

水蒸気で触媒を処理すると、ゼオライト構造に脱アルミニウム化が生じたかどうかを判定するために、処理した触媒の試料（処理した試料）および処理前の触媒の試料（未処理試料）を、^２７Ａｌ ＮＭＲ分光法で分析した。この^２７Ａｌ ＮＭＲスペクトルは、１０４．２０ＭＨｚで稼働するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ＶＮＭＲＳ分光計を使用して得た。４ｍｍ（ロータｏ．ｄ．）マジック角回転（ＭＡＳ）プローブの^２７Ａｌスペクトルは、およそ１４ｋＨｚの試料のスピン速度を備える直接偏光（ＤＰ）を使用して得た。スペクトルの参照は、１ＭのＡｌＣｌ_３水溶液に対して行った。水（１００マイクロリットル）で水和して乾燥させた後における、処理した試料と未処理の試料とのそれぞれ５０ｍｇから、スペクトルを記録した。

未処理の試料と処理した試料は、バインダーとしてアルミナを含む押し出し成形体であったため、変更ＮＭＲ技術を使用して、スペクトルを得て、試料中の骨格構造外のアルミニウムの量を測定できた。この技術は、アルミナバインダー中のアルミニウム原子とモルデナイト中のアルミニウム原子が異なる四重極結合を有するという事実を利用した。ＮＭＲ分光法におけるＲＦパルスの効果は測定される種の四重極結合に比例するため、パルス幅（４．２マイクロ秒）が、アルミナバインダー中のアルミニウム原子をほとんど励起せず、モルデナイト中のアルミニウム原子に対して有意なシグナルとなることが明らかになった。^２７Ａｌ ＮＭＲ分光法において、約０．８ｐｐｍのピークの解析を使用して、アルミナバインダー由来の、あらゆる残留シグナル（約０．７ｐｐｍ）の強度を推定し、骨格構造外のアルミニウムの量を計測可能にした。未処理の触媒および処理した触媒に対する^２７Ａｌ ＮＭＲスペクトルを図１および図２にそれぞれ示す。

骨格構造外のアルミニウムの量は、未処理の試料中１１±１％、処理した試料中１２±１％であることが明らかとなった。骨格構造外のアルミニウムの量は大幅に増加しなかったことから、ゼオライトの脱アルミニウム化はほとんど生じていなかったという結論に至った。

実施例７
この例では、上述の触媒および装置を使用した。一酸化炭素と水素のモル比を４：１有すると共に、５モル％の濃度で水蒸気を含む合成ガスを、２７０℃まで加熱させた反応器に、７０ｂａｒｇの圧力、５０００ｈ^−１ＧＨＳＶで供給した。この含水合成ガスを、触媒と５時間３０分の間接触させた。最後の３０分間、ジメチルエーテルを、ジメチルエーテル、合成ガスおよび水の合計量に対して、５モル％の濃度で反応器に導入した。ジメチルエーテルの供給を開始して３０分後反応器への水蒸気の供給を停止した。水蒸気を停止後１０時間、ジメチルエーテルの濃度を１０モル％まで増加させ、さらに８時間後、温度を２９０℃まで徐々に増加させた。この結果を以下の表５にまとめる。

図１は、未処理の触媒に対する^２７Ａｌ ＮＭＲスペクトルを示す。 図２は、処理した触媒に対する^２７Ａｌ ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (28)

1. ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生成するためのゼオライト触媒の処理方法であって、該触媒を、少なくとも１モル％の量の水蒸気を含む処理ガスと、ゼオライト構造の脱アルミニウム化が生じる温度未満の温度で接触させるゼオライト触媒の処理方法。
2. ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生成するための改良された触媒性能を提供するゼオライト触媒であって、該触媒を、少なくとも１モル％の量の水蒸気を含む処理ガスと、ゼオライト構造の脱アルミニウム化が生じる温度未満の温度で接触させるゼオライト触媒。
3. ゼオライト触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素と接触させて酢酸メチル反応生成物を生成することを含むカルボニル化方法であって、該触媒を請求項１に記載の方法で処理させてなるカルボニル化方法。
4. 処理したゼオライト触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化させて酢酸メチルを生成する方法であって、該方法は、
   （ｉ）ゼオライト触媒を、少なくとも１モル％の量の水蒸気を含む処理ガスと、ゼオライト構造の脱アルミニウム化が生じる温度未満の温度で接触させ；および
   （ｉｉ）触媒と水蒸気との接触を停止し；および
   （ｉｉｉ）処理した触媒を、ジメチルエーテルおよび一酸化炭素と接触させて、酢酸メチル反応生成物を生成する工程を含む、酢酸メチル生成方法。
5. 触媒がゼオライトであり、一つの８員環で規定される少なくとも一つのチャンネルを含むゼオライトである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
6. ゼオライトがＭＯＲ、ＦＥＲ、ＯＦＦおよびＧＭＥからなる群から選択される骨格構造型を有する請求項５記載の方法。
7. ゼオライトがＭＯＲの骨格構造型を有し、且つモルデナイトである請求項６記載の方法。
8. モルデナイトが水素型である請求項７記載の方法。
9. 触媒がゼオライトと、アルミナ、シリカ−アルミナおよびシリカから選択される無機酸化バインダーとを含む複合体の形態である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
10. 触媒を２００℃〜３５０℃の温度で処理ガスと接触させる請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
11. 温度が２５０℃〜３１０℃である請求項１０記載の方法。
12. 温度が２８５℃〜３００℃である請求項１１記載の方法。
13. 処理ガスは１〜１０モル％の水蒸気を含有する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 処理ガスは２〜１０モル％の水蒸気を含有する請求項１３記載の方法。
15. 処理ガスは一酸化炭素、水素およびジメチルエーテルの一つ以上から選択される少なくとも一つの成分をさらに含む請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 処理ガスは合成ガスをさらに含む請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 合成ガスは一酸化炭素と水素とのモル比を１５：１〜１：３で有する請求項１６記載の方法。
18. 前記モル比が４：１〜１：１である請求項１７記載の方法。
19. 触媒を処理ガスと１０分〜２４時間の期間接触させる請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 触媒を処理ガスと１０〜１００ｂａｒｇの範囲の圧力で接触させる請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 触媒を処理ガスと３０００〜１０，０００ｈ^−１の範囲の気体時空間速度で接触させる請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 触媒と処理ガスとの接触の開始に引き続いて、しかし、該触媒と水蒸気との接触を停止する前に、ジメチルエーテルを処理ガスに加える請求項４乃至２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 触媒と水蒸気との接触の停止に先立って最長１分から１時間の間、ジメチルエーテルを処理ガスに加える請求項２２記載の方法。
24. 処理ガスの成分全体に基づき、０．１〜２０モル％の範囲の濃度で、ジメチルエーテルを処理ガスに加える請求項２２または２３に記載の方法。
25. ジメチルエーテルの濃度が、処理ガスの成分全体に基づき、１．５〜５モル％の範囲である請求項２４記載の方法。
26. 工程（ｉｉｉ）において合成ガスを一酸化炭素の原料として使用する請求項４乃至２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 工程（ｉｉｉ）を、２５０℃〜３５０℃の温度で、且つ１０〜１００ｂａｒｇの全圧で実施する請求項４乃至２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 酢酸メチルを反応生成物から回収し、且つ回収した酢酸メチルの一部または全てを酢酸に転化させる請求項４乃至２７のいずれか一項に記載の方法。

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