CN105188923A - 处理沸石催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种处理用于二甲醚的羰基化以产生乙酸甲酯的沸石催化剂的方法，其中使该催化剂与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触。
Description
本发明涉及处理沸石催化剂的方法、由此处理的催化剂和在处理过的沸石催化剂存在下用一氧化碳将二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯的方法。
乙酸甲酯在工业上用于石油化学工艺，特别是作为用于生产大宗化学品，如乙酸和乙酸酐的原料。
结晶硅铝酸盐沸石已被发现催化二甲醚的羰基化以产生乙酸甲酯。例如，WO2006/121778描述了通过在基本无水条件下在丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下用一氧化碳将低碳烷基醚羰基化来制造低碳脂族羧酸的低碳脂族酯的方法。
在US7,465,822中证实，用于二甲醚的羰基化以产生乙酸甲酯的沸石含有至少一个8元环通道，如骨架类型MOR、FER、OFF和GME的那些。相反，不含8元环通道的沸石，如ZSM-5（骨架类型MFI）据显示对此反应提供差的催化性能。
任何催化法的一个重要方面是催化剂暴露在正常工艺条件下的性能。羰基化反应中的催化性能的改进是工艺和催化剂发展的持续目标。
与使用沸石作为羰基化法的催化剂相关的一个缺点在于它们随时间经过而失活且羰基化产物的生产速率相应降低。不受制于理论，但相信，沸石催化剂在二甲醚羰基化法中的失活可能归因于二甲醚的副反应，其导致在催化剂表面上形成含烃（焦炭）沉积物。这些沉积物限制了进入催化活性位点并最终充分降低羰基化产物的生产率以致必须更换或再生催化剂。例如在WO2009/077745和WO2009/077739中公开了再生沸石催化剂的方法。
WO2009/077745描述了在可羰基化反应物（如二甲醚）羰基化以形成乙酸甲酯中原位再生丝光沸石催化剂的方法，其中通过使催化剂与包含含分子氧的气体和惰性稀释剂的再生气体在1至100巴的总压力和使催化剂温度保持在225℃至325℃范围内的含分子氧的气体分压下接触来再生催化剂。
WO2009/077739描述了通过使可羰基化反应物，如二甲醚与一氧化碳在催化剂存在下接触、停止催化剂与可羰基化反应物的接触、在250至600℃的温度下用选自氢气和氢气/一氧化碳混合物的再生气体再生催化剂、终止氢气再生步骤和重新使该催化剂与可羰基化反应物和一氧化碳接触来原位再生用于生产乙酸甲酯的沸石催化剂的方法。
沸石催化的二甲醚羰基化反应（以形成乙酸甲酯）的另一缺点在于，水的存在抑制这样的反应，因此通常在用于羰基化反应之前将反应物和催化剂干燥。
因此，希望提供能使沸石催化剂表现出提高的催化性能，如在羰基化法，特别是在二甲醚的羰基化以形成乙酸甲酯的方法中提高的生产率的方法。
还希望提供沸石催化的二甲醚羰基化以形成乙酸甲酯的方法，其中实现改进的催化性能，特别地，在所述方法中实现羰基化反应产物的提高的生产率。
要理解的是，焦炭沉积物的形成在羰基化法的启动过程中，如在二甲醚羰基化法的启动过程中特别普遍。因此，还希望提供在启动过程中实现提高的催化性能的沸石催化的二甲醚羰基化以形成乙酸甲酯的方法。
申请人现在已经发现，通过用包含至少1摩尔%水蒸气的气体在低温下预处理沸石催化剂，该催化剂在二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯的方法中表现出改进的催化性能。特别地，如此处理过的催化剂能在此类羰基化法启动时和全程中都实现提高的生产率。此外，发现与其中使用未处理的沸石催化剂的羰基化法的生产率相比，这些生产率衰减得更慢。
相应地，本发明提供一种处理用于二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯反应产物的沸石催化剂的方法，其中使该催化剂与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触。
在本发明的一些或所有实施方案中，提供一种处理用于二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯反应产物的沸石催化剂的方法，其中使该催化剂与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触，且该沸石含有至少一个由8元环划定的通道。
在本发明的一些或所有实施方案中，含有至少一个由8元环划定的通道的沸石选自骨架类型MOR、FER、OFF和GME的沸石。
本发明还提供一种用于二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯反应产物的提供改进的催化性能的沸石催化剂，其中使该催化剂与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂是丝光沸石，优选氢形式的丝光沸石。在这一实施方案中，丝光沸石可以与粘合剂，例如选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅的无机氧化物粘合剂复合。合适地，该催化剂是与氧化铝复合的丝光沸石，优选为挤出物形式。
在本发明的另一实施方案中，该处理气体包含1至10摩尔%，如3至6摩尔%或2至5摩尔%的量的水蒸气，并进一步包含一氧化碳、氢气和二甲醚的至少一种，优选一氧化碳和氢气。
在另一实施方案中，该催化剂是丝光沸石，合适地为氢形式，优选与选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅的粘合剂复合，且该处理气体包含1至10摩尔%，如3至6摩尔%或2至5摩尔%的量的水蒸气，并进一步包含一氧化碳、氢气和二甲醚的至少一种，优选一氧化碳和氢气。
在再一实施方案中，在二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯的方法的过程中或启动时处理该催化剂。
不受制于理论，但相信，根据本发明处理沸石催化剂使得在羰基化法的过程中，特别是在羰基化法启动时焦炭在沸石表面上更受控地积聚和分布，这减轻催化剂失活并由此实现羰基化产物的提高的生产率（时空产率）。
此外，尽管羰基化生产率不可避免地随运行时间降低，但现在已经发现与其中沸石催化剂未根据本发明处理的相应的羰基化法相比实现持久的生产率益处。
本发明的催化剂和方法的实际好处众多，但包括如羰基化法现在在需要更换或再生催化剂之前可以以更长持续时间和改进的生产率运行等好处。由于改进的催化性能，可以降低催化剂成本和/或可以降低羰基化反应器的尺寸以降低资本支出。
用处理气体处理催化剂的方法可以在任何羰基化反应前，在羰基化法启动前或作为羰基化法启动阶段的一部分，即单独地或在反应器内原位进行。优选原位进行催化剂的处理。
通过使其与包含水蒸气的处理气体接触来处理催化剂。可以改变水蒸气的量，只要其以至少1摩尔%的量存在。申请人已经发现，较高的水浓度带来较高的催化活性。但是，如果使用浓度太高的水处理，可能发生催化剂受损。合适地，使催化剂与包含1至10摩尔%，如2至10摩尔%，例如2至5摩尔%的量，优选3至6摩尔%的量的水蒸气的处理气体接触。
可以改变处理气体的组成。因此，可以在催化剂处理全程的任何时间向处理气体中加入或从处理气体中除去一种或多种气体组分，只要使其中的水蒸气始终保持至少1摩尔%的量。
该处理气体可进一步包含附加组分，如选自一氧化碳、氢气、二甲醚的一种或多种的至少一种组分。
一氧化碳可以是通常如工业气体供应商提供的基本纯的一氧化碳，或其可能含有次要量的不干扰该处理过程和随后的羰基化反应的其它气体。例如，一氧化碳可能含有次要量的氮气、氦气、氩气和二氧化碳的一种或多种。
用一氧化碳将二甲醚羰基化的方法可以在氢气存在下进行，尽管在这样的情况下，氢气保持基本未消耗。但是，以这种方式进行羰基化法是合意的，因为其不需要从一氧化碳和氢气的市售混合物中将它们分开。一氧化碳和氢气的市售混合物在本领域中通常被称作合成气。将烃源转化成合成气的传统方法包括蒸汽重整和部分氧化。合成气生产中所用的烃源的实例包括生物质、天然气、甲烷、C2-C5烃、石脑油、煤和重石油。
蒸汽重整通常包括使烃与蒸汽接触以形成合成气。该方法通常包括使用催化剂，如基于镍的那些。
部分氧化通常包括使烃与氧气或含氧气体，如空气接触以形成合成气。部分氧化借助或不借助于催化剂，如基于铑、铂或钯的那些进行。
制成的合成气主要包含一氧化碳和氢气，但也可包含次要量的二氧化碳和惰性气体。
因此，该处理气体可包含一氧化碳和氢气的混合物，该混合物是合成气。合适地，该处理气体包含具有15:1至1:3，如10:1至1:2，优选4:1至1:1，如4:1的一氧化碳:氢气摩尔比的合成气。但是，如果需要，也可以使用其它一氧化碳:氢气摩尔比。
在本发明的一个实施方案中，该处理气体包含1至10摩尔%，如3至6摩尔%或2至5摩尔%，例如4至5摩尔%的量的水蒸气，和合成气。优选地，在这一实施方案中，该合成气包含10:1至1:2，如4:1至1:1的摩尔比，例如4:1的摩尔比的一氧化碳和氢气。
如果需要，氢气可以是不存在一氧化碳的处理气体的一种组分。
该处理气体还可包含二甲醚——独自或与其它组分，如一氧化碳和氢气的至少一种结合。合适地，二甲醚以基于处理气体的总组分的0.1至20摩尔%，如1.5摩尔%至20摩尔%，例如1.5摩尔%至10摩尔%，优选1.5摩尔%至5摩尔%的浓度存在于该处理气体中。
在本发明的一个实施方案中，该处理气体包含1至10摩尔%，例如2至10摩尔%的量的水蒸气、二甲醚以及一氧化碳和氢气的至少一种，优选合成气。优选地，二甲醚在这一实施方案中以基于处理气体的总组分的1.5摩尔%至10摩尔%，例如1.5摩尔%至5摩尔%的浓度存在。
一氧化碳和合成气是该处理气体的优选组分，但是，该处理气体除水蒸气外还可包括替代或附加的气体组分。合适地，该处理气体可以基本由至少1摩尔%的量的水蒸气和氮气、氦气、氩气和二氧化碳的一种或多种构成。但是，优选地，该处理气体基本由至少1摩尔%，例如2至10摩尔%的量的水蒸气和一氧化碳、氢气和二甲醚的一种或多种构成。更优选地，该处理气体基本由至少1摩尔%，如2至10摩尔%的量的水蒸气和合成气构成。
在本发明的一些或所有实施方案中，该处理气体基本由1至10摩尔%，例如2至10摩尔%，如2至5摩尔%的量的水蒸气、一氧化碳和氢气构成且其中一氧化碳:氢气的摩尔比为15:1至1:3，如10:1至1:2，优选4:1至1:1，例如4:1。
该处理气体的组分可以以独立流的形式使用或它们可以作为一种或多种组分的合并流使用。
合适地，使催化剂与处理气体接触10分钟至24小时，例如10分钟至5小时，如20分钟至3小时，例如30分钟至2小时的总时间。
在本发明的一些或所有实施方案中，使催化剂与基本由1至10摩尔%，例如2至10摩尔%，如2至5摩尔%的量的水蒸气、一氧化碳和氢气构成的处理气体接触10分钟至24小时，例如10分钟至5小时的总时间。
使催化剂与处理气体在比发生沸石结构的脱铝或显著脱铝的温度低的温度下接触。合适地，因此，对本发明而言，使催化剂与处理气体在200℃至350℃，例如230℃至350℃，如230℃至320℃，例如250℃至310℃，优选285℃至300℃的温度下接触。
在本发明的一些或所有实施方案中，使催化剂与基本由1至10摩尔%，例如2至10摩尔%，如2至5摩尔%的量的水蒸气、一氧化碳和氢气构成的处理气体在200℃至350℃，例如250℃至310℃，优选285℃至300℃的温度下接触例如10分钟至24小时，如10分钟至5小时的总时间。
脱铝过程是本领域中公知的并用于实现从沸石的结晶骨架中除去铝。传统脱铝技术包括水热处理，其中通常通过包括与酸性材料，如无机酸或有机酸联合使用蒸汽的方法实现沸石的脱铝。
脱铝改变沸石的硅/铝摩尔比（SAR）以使脱铝过程后沸石的SAR高于原始沸石。可以使用如X-射线荧光光谱法之类的技术测定沸石的SAR。US3,551,353描述了通过包括硅铝酸盐的交替蒸汽和酸处理的方法提高具有大于10的硅/铝摩尔比的结晶硅铝酸盐的硅铝摩尔比的方法。通常，可以在升高的温度，如600℃和更高的温度下进行脱铝处理。
可以使用许多传统分析技术，如通过27AlMASNMR测定沸石中的骨架外铝（脱铝）的量。
在本发明中，在低温下，即在比发生沸石结构的任何显著脱铝的温度低的温度下用处理气体处理催化剂，以使沸石的硅:铝摩尔比不提高或不显著提高。如27AlMASNMR研究所证实，催化剂的处理不会造成从沸石骨架中的任何除铝。因此，根据本发明处理的催化剂保持或基本保持其硅:铝摩尔比。
对本发明而言，处理气体优选不包含无机酸，如HCl、H2SO4、H3PO4等，或有机酸，如羧酸，例如乙酸和二羧酸。
合适地，可以使沸石催化剂，例如丝光沸石与包含至少1摩尔%的量的水蒸气、一氧化碳和氢气的处理气体在200℃至350℃，例如230℃至350℃，如230℃至320℃，例如250℃至310℃，优选285℃至300℃的温度下接触。
在本发明的一些或所有实施方案中，该催化剂是含有至少一个由8元环划定的通道的沸石，如骨架类型MOR、FER、OFF和GME的沸石并使该催化剂与基本由1至10摩尔%，例如2至10摩尔%，如2至5摩尔%的量的水蒸气、一氧化碳和氢气构成的处理气体在200℃至350℃，例如250℃至310℃，优选285℃至300℃的温度下接触例如10分钟至24小时，如10分钟至5小时的总时间。
合适地，使该催化剂与处理气体在1至100barg，例如10至100barg，如10至80barg，例如30至70barg的总压力下接触。
合意地，使该催化剂与处理气体在230℃至350℃，如250℃至310℃的温度和10至80barg，如30至70barg的总压力下接触。
合适地，处理气体的气时空速（GHSV）为500至40,000h-1，如2,000至20,000h-1，例如3,000至10,000h-1。
待处理的催化剂可包含有效催化用一氧化碳将二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯的任何结晶沸石。
沸石可以以该沸石的Na-、NH4-或H-形式购得。要在本发明中处理的沸石优选为H-形式（在本领域中也称作酸型沸石）。NH4-形式的沸石可通过已知技术转化成H-形式，如通过在升高的温度，如500℃或更高的温度下煅烧例如1至10小时的持续时间。Na-形式可如下转化成H-形式：首先通过与铵盐，如硝酸铵离子交换转化成NH4-形式，随后通过煅烧将NH4-形式转化成H-形式。或者，可以使用已知技术合成沸石。
沸石包含可以与其它通道系统或空腔，如支袋（side-pocket）或笼（cage）互连的通道系统。由一系列环结构，通常12元环、10元环或8元环划定这些通道。沸石可含有不同尺寸的通道。
合适地，要根据本发明处理的沸石含有至少一个由8元环划定的通道或袋（pocket（在本说明书通篇中统称为“通道”）。优选地，该8元环通道与至少一个由10或12元环划定的通道互连。通道系统的窗口尺寸应使得反应物二甲醚和一氧化碳分子可以自由扩散进出沸石骨架。合适地，8元环通道或袋的窗口尺寸为至少2.5×3.6埃。
大量沸石骨架类型是本领域中已知的，由StructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation在IUPAC的权威下为这些指定三字母结构代码。TheAtlasofZeoliteFrameworkTypes（C.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson,5thEd.Elsevier,Amsterdam,2001）连同网络版本（http://www.iza-structure.org/databases/）是关于沸石骨架的拓扑和结构细节的数据库，包括沸石中存在的环结构的类型和由各环类型划定的通道的尺寸。
适用于本发明的催化剂是含有至少一个由8元环划定的通道的沸石，优选选自MOR（例如丝光沸石）、FER（例如镁碱沸石或ZSM-35）、OFF（例如菱钾沸石（offretite））和GME（例如钠菱沸石）的骨架类型的沸石。
特别地，根据本发明处理的催化剂选自丝光沸石、镁碱沸石和菱钾沸石。优选的催化剂是丝光沸石，优选为氢形式的丝光沸石。
要根据本发明处理的催化剂的硅/铝摩尔比是本体（bulk）或整体（overall）比率。这可通过许多化学分析技术的任一种来测定。这样的技术包括x-射线荧光、原子吸收和ICP（电感耦合等离子体）。所有这些都提供基本相同的硅/铝摩尔比值。要处理的催化剂的本体硅/铝摩尔比合适地为至少5，优选小于或等于100，如7至40，例如10至30。
除硅和铝外，沸石骨架可任选包含三价骨架改性元素，如硼、镓和铁的一种或多种，优选镓。
如果沸石骨架中的铝原子已被这些骨架改性元素的一种或多种替代，则二氧化硅与X2O3（其中X是一种或多种三价元素，如铝、硼、镓和铁的一种或多种）的比率优选为至少5，但优选小于或等于100，如7至40，例如10至30。
要根据本发明处理的催化剂可以离子交换或以其它方式加载一种或多种金属，如铜、银、镍、铱、铑、铂、钯和钴的一种或多种。
沸石可作为细晶粉末购得并通常进一步改性以增强其用于催化反应的性质，如通过将沸石成形为成型粒子。将沸石成形为成型粒子的方法是本领域中公知的并可通过在添加合适的粘合剂材料，如粘土或无机氧化物，例如选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅的无机氧化物的情况下形成沸石粉末的凝胶或糊料、然后将该凝胶或糊料挤出成所需形状来实现。沸石粉末也可以不借助粘合剂成形为粒子。典型的沸石粒子包括横截面为圆形的挤出物或包括从沸石粒子的中心部分往外伸出的许多弓形叶。要根据本发明处理的沸石可具有任何合适的形状，如挤出物形式。
在本发明的一个实施方案中，要处理的催化剂是包含沸石和粘合剂，优选选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅的无机氧化物粘合剂的复合材料形式。优选地，该沸石是丝光沸石且该粘合剂是选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅的无机氧化物，优选氧化铝。合适地，该复合材料是挤出物形式。
在本发明的一些或所有实施方案中，使与无机氧化物粘合剂，如氧化铝复合的催化剂（其是氢形式的丝光沸石）与基本由2至10摩尔%水蒸气、一氧化碳和氢气构成的处理气体在250℃至310℃，如285℃至300℃的温度和30至70barg的总压力下接触10分钟至24小时，例如10分钟至5小时，且合适地在3,000至10,000h-1的GHSV下。
根据本发明处理的催化剂特别适用于二甲醚的羰基化以产生乙酸甲酯。
因此本发明进一步提供一种羰基化法，其包括使二甲醚与一氧化碳在沸石催化剂存在下接触以产生乙酸甲酯反应产物，其中所述催化剂已通过使其与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触来处理。
还提供一种通过在处理过的沸石催化剂存在下用一氧化碳将二甲醚羰基化以生产乙酸甲酯的方法，其中所述方法包括步骤：
(i)使沸石催化剂与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触；和
(ii)停止所述催化剂与水蒸气的接触；和
(iii)使处理过的催化剂与二甲醚和一氧化碳接触以产生乙酸甲酯反应产物。
在本羰基化法中，可以使催化剂与如上所述的处理气体接触。可通过使处理气体经过催化剂的固定床来进行催化剂与处理气体的接触。
如上所示，二甲醚可以是该处理气体的一种组分。如果需要，二甲醚可以在该处理步骤的整个持续期间作为该处理气体的一种组分存在。但是，如果二甲醚是该处理气体的一种组分，则其优选仅在有限期间存在。
合适地，可以在开始催化剂与包含水蒸气的处理气体的接触后但在停止催化剂与水蒸气的接触前将二甲醚添加到处理气体中。这具有的好处在于从其引入时直到羰基化反应的开端连续供应二甲醚，因此在该处理步骤的终点与羰基化反应的起点之间平稳过渡。对于这种操作模式，该处理气体优选还包含一氧化碳和氢气的至少一种，例如合成气。
因此，本发明的一个实施方案提供一种通过在处理过的沸石催化剂存在下用一氧化碳将二甲醚羰基化以生产乙酸甲酯的方法，其中所述方法包括步骤：
(i)使沸石催化剂与基本由至少1摩尔%的量的水蒸气、一氧化碳和氢气构成的处理气体在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触；和
(ii)停止所述催化剂与水蒸气的接触；和
(iii)使处理过的催化剂与二甲醚和一氧化碳接触以产生乙酸甲酯反应产物，其中在步骤(ii)之前，将二甲醚添加到所述处理气体中。
优选地，在停止催化剂与水蒸气的接触前至少1分钟，例如在停止接触前至少5分钟，例如在停止催化剂与水蒸气的接触前至少10分钟将二甲醚添加到处理气体中。
合适地，在停止催化剂与水蒸气的接触前将二甲醚添加到处理气体中1分钟至1小时，如5分钟至1小时，例如30分钟。
在本发明的一个实施方案中，在停止催化剂与水蒸气的接触前，使催化剂，如合适地为氢形式的丝光沸石与包含2至10摩尔%的量的水蒸气、合成气和二甲醚的处理气体在250℃至310℃，例如285℃至300℃的温度下接触优选10分钟至24小时，如10分钟至5小时，并且其中在开始催化剂与合成气和水蒸气组分的接触后但在停止催化剂与水蒸气的接触前将二甲醚添加到处理气体中。
在一个变体中，可以在来自催化剂处理的流出物流中检测到二甲醚时或之后停止催化剂与水蒸气的接触。在这种操作模式中，在开始该处理步骤后将二甲醚添加到处理气体，优选包含合成气的处理气体中，从处理步骤中提取流出物流，并在流出物流中可检测到二甲醚时或之后，停止催化剂与水蒸气的接触。合适地，在开始该处理步骤后将二甲醚添加到处理气体中，并持续添加到其中，至少直到在来自该处理步骤的流出物流中可检出二甲醚，此时或此后，停止催化剂与水蒸气的接触。可以使用任何合适的分析技术，例如通过气相色谱法检测来自该处理步骤的流出物流中二甲醚的存在。
在催化剂暴露在处理气体下的所需持续期间后，停止催化剂与水蒸气的接触。
在停止催化剂与水蒸气的接触后，使该处理过的催化剂与二甲醚和一氧化碳接触以产生乙酸甲酯反应产物。优选地，停止催化剂与水蒸气的接触的步骤和使催化剂与一氧化碳和二甲醚接触的步骤同时进行或基本无中断地紧随进行。
如果二甲醚是也包含一氧化碳的处理气体的一种组分，则在停止催化剂与水蒸气的接触时引发羰基化反应以产生乙酸甲酯反应产物。
如果二甲醚不是该处理气体的一种组分，则可以在停止催化剂与水蒸气的接触时或之后通过使该处理过的催化剂与二甲醚（和一氧化碳，如果未存在于处理气体中）开始接触来引发羰基化反应以产生乙酸甲酯反应产物。合适地，在停止催化剂与水蒸气的接触后不多于30秒，优选不多于10秒，如不多于5秒，例如不多于1秒使该处理过的催化剂与二甲醚（和一氧化碳，如果未存在于处理气体中）接触。
一旦停止催化剂与水蒸气的接触并使该处理过的催化剂与二甲醚和一氧化碳接触，引发羰基化反应以产生乙酸甲酯反应产物。在本发明的方法的羰基化反应步骤中可以使用任何合适的羰基化反应条件，如下文参考步骤(iii)提到的那些。
合适地，在步骤(iii)中，二甲醚的浓度为基于羰基化反应的总气体进料的0.1至20摩尔%，如1摩尔%至20摩尔%，优选2摩尔%至15摩尔%，例如4摩尔%至12摩尔%。
步骤(iii)中一氧化碳与二甲醚的摩尔比合适地为1:1至99:1，如2:1至60:1。
合适地，步骤(iii)中的一氧化碳的分压为1至60barg，如10至50barg，例如20至50barg。
步骤(iii)可以在氢气存在下进行。氢气可作为与一氧化碳和二甲醚的至少一种的合并流供入羰基化反应或可作为独立流供应。
合适地，在步骤(iii)中，可以使用合成气作为一氧化碳来源。合适地，合成气具有15:1至1:3，例如10:1至1:2，优选4:1至1:1的一氧化碳:氢气摩尔比。但是，如果需要，也可以使用其它一氧化碳:氢气摩尔比。
步骤(iii)合适地在240至350℃，如250至350℃，例如275至350℃，优选275至325℃的温度下进行。
步骤(iii)合适地在1至100barg，例如10至100barg，如20至90barg，例如40至80barg，或50至80barg的总压力下进行。
合意地，步骤(iii)在250℃至350℃，例如275℃至350℃的温度和10至100barg，如40至80barg的总压力下进行。
由于水抑制二甲醚羰基化形成乙酸甲酯，步骤(iii)优选在基本无水条件下进行。如本文所用的“基本无水条件”是指送入羰基化反应的水量为基于羰基化反应的总气体进料的小于1摩尔%，优选小于0.5摩尔%，更优选小于0.2摩尔%，和最优选小于0.1摩尔%。
步骤(iii)合适地在500至40,000h-1，如2,000至20,000h-1，例如3,000至10,000h-1的气时空速（GHSV）下进行。
步骤(iii)通常作为气相法，例如作为固定床或流化床法进行。
在该羰基化反应作为气相法运行时，反应物在送入反应器之前可以为液相。但是，在与处理过的催化剂接触之前，应该使液相组分挥发，例如借助预热器。
可以通过使二甲醚和一氧化碳和任选氢气的气体进料经过保持在所需反应温度下的该处理过的催化剂的固定床或流化床来进行步骤(iii)。优选地，通过使二甲醚和合成气的气体进料经过保持在所需反应温度下的该处理过的催化剂的固定床来进行羰基化。
步骤(iii)的反应产物包含乙酸甲酯。通常，该反应产物可进一步包含附加组分，如未反应的二甲醚、未反应的一氧化碳和氢气的一种或多种。
合意地，从反应产物中回收乙酸甲酯并将一些或所有回收的乙酸甲酯转化成乙酸。
该反应产物通常为气态形式。合适地，将反应产物冷却并分离以回收富含乙酸甲酯的液流和包含例如未反应的一氧化碳和氢气的气流。可以使用一个或多个热交换装置，如传统热交换器进行反应产物的冷却，以将反应产物冷却到例如50℃或更低的温度。可以例如在一个或多个气/液分离装置，如分离罐（knock-outdrum）或切向入口罐（tangentialinletdrum）中从气流中回收富含乙酸甲酯的液流。
富含乙酸甲酯的液流主要包含乙酸甲酯，还可能包含次要量的未反应的二甲醚、水和溶解的惰性气体的一种或多种。可以例如通过蒸馏从富含乙酸甲酯的液流中回收乙酸甲酯，并且就这样销售或用作下游化学工艺中的原料。合适地，优选通过水解法将一些或所有回收的乙酸甲酯转化成乙酸。可以使用已知方法，如催化蒸馏法进行回收的乙酸甲酯的水解。通常，在用于水解乙酸甲酯的催化蒸馏法中，在使用酸性催化剂，如酸性离子交换树脂或沸石的固定床反应器中用水来水解乙酸甲酯，以产生包含乙酸和甲醇的混合物，由此可以在一个或多个蒸馏阶段中通过蒸馏分离乙酸和甲醇。
现在参考下列非限制性实施例来例示本发明。
催化剂
各实施例中所用的催化剂是呈1.6毫米挤出物形式的与20重量%氧化铝复合的H-丝光沸石（SAR20）（来自ZeolystInternationalInc.，批号2518-151-1）。
装置
各实施例在具有24毫米内径并能在最高350℃的温度和最多80barg的压力下运行的活塞流反应器管中进行。将反应器管垂直安装并填充12.5毫升碳化硅的惰性载体床、用120毫升碳化硅稀释的50毫升催化剂的催化剂床和40毫升碳化硅的惰性顶层。该反应器配备由独立质量流量控制器控制的合成气和氮气的独立气体进料和进料至用于供应水蒸气和气态二甲醚的在线蒸发器的两个独立液体进料。将来自反应器的出口流定期送往两个气相色谱仪（GC）以供分析。第一个GC是配有TCD检测器并配有Molsieve5A（15m*0.32mm）柱的ChrompackCP-2002气相色谱仪。第二个GC是配有TCD和FID检测器的ChrompackCP-9003。将送往第二个GC的流分成两个，第一个流经过PoraPlotQ（30m*0.32mm柱），且第二个流经过PoraPlotQ（30m*0.53mm预分离柱），接着是Molsieve5A（15m*0.32mm）柱。
定期测定作为每小时每dm3催化剂的乙酸当量计算的时空产率（STY）。通过将乙酸甲酯生产的STY乘以0.81[即分子量(乙酸)/分子量(乙酸甲酯)]测定乙酸当量。
实施例1（不符合本发明）
此实施例使用如上所述的催化剂和装置并展示在未用水蒸气预处理的催化剂存在下的二甲醚羰基化。
将具有4:1的一氧化碳:氢气摩尔比的合成气在70barg的压力和5000h-1的气时空速（GHSV）下送入加热至285℃的反应器并接触催化剂。在16小时后，将二甲醚以相对于合成气和二甲醚总量的5摩尔%的浓度添加到合成气中。在另外10小时后，将二甲醚浓度提高到10摩尔%。在40小时后，将反应器温度从285℃提高到300℃并在此温度下保持另外60小时。在运行40、45和100小时后获得的时空产率（STY）列在下表1中。
实施例2
此实施例使用如上所述的催化剂和装置并展示在用包含5摩尔%水蒸气的合成气预处理过的催化剂存在下的二甲醚羰基化。
将具有4:1的一氧化碳:氢气摩尔比并包含5摩尔%水蒸气的合成气在70barg的压力和5000h-1的GHSV下送入加热至285℃的反应器。该含水合成气接触催化剂5小时，此后停止供应水蒸气并立即以相对于二甲醚和合成气总量的5摩尔%的浓度将二甲醚引入反应器。在另外10小时后，将二甲醚浓度提高到10摩尔%。在40小时后，将温度从285℃提高到300℃并在此温度下保持另外60小时。在运行40、45和100小时后的时空产率（STY）列在下表1中。
由表1的检查可以清楚看出，通过在催化剂用于羰基化反应之前用水蒸气处理该催化剂，实现生产率的实质改进。
实施例3
使用含有2摩尔%水蒸气的合成气重复实施例2。
实施例1（未处理的催化剂）和实施例3的结果的比较列在下表2中。
实施例4
使用含有10摩尔%水蒸气的合成气和200小时的羰基化反应时间（此后终止该反应）重复实施例2。
实施例1（未处理的催化剂）和实施例4的结果的比较列在下表3中。
实施例5
此实施例使用如上所述的催化剂和装置。将具有4:1的一氧化碳:氢气摩尔比并包含4摩尔%浓度的水蒸气的合成气在70barg的压力和5000h-1的GHSV下送入加热至285℃的反应器。该含水合成气接触催化剂5小时，此时以相对于二甲醚、合成气和水的总量的5摩尔%的浓度将二甲醚引入反应器。在离开反应器的流出物流中检测到二甲醚时，停止向反应器供应水蒸气。在运行10小时后，将二甲醚浓度提高到10摩尔%，且该实验进一步运行100小时。实施例5的STY结果概括在下表4中。
实施例6
此实施例使用如上所述的催化剂和装置。如下用包含5摩尔%水蒸气的合成气处理该催化剂。将具有4:1的一氧化碳:氢气摩尔比并包含5摩尔%水蒸气的合成气在70barg的压力和5000h-1的GHSV下供入加热至285℃的反应器，该含水合成气接触8小时。在8小时后，停止供应水蒸气，并在用氮气吹扫并使反应器冷却后从反应器中排出催化剂。
通过27AlNMR波谱法分析处理过的催化剂样品（处理过的样品）和处理前的催化剂样品（未处理的样品）以测定用水蒸气处理催化剂是否已造成沸石结构脱铝。使用在104.20MHz下运行的VarianUnityVNMRS能谱仪获得27AlNMR谱。使用4mm（rotoro.d.）魔角旋转（MAS）探针。使用直接极化（DP）实验以大约14kHz的样品旋转速率获取27Al谱。波谱参考1MAlCl3水溶液。由各50毫克处理过的和未处理的样品（已用水（100微升）水合，然后干燥）记录波谱。
由于未处理的和处理过的样品是含有氧化铝作为粘合剂的挤出物，使用改良NMR技术获得波谱，可由其测量样品中骨架外铝的量。该技术利用氧化铝粘合剂中和丝光沸石中的铝原子具有不同四极耦合的事实。由于NMR波谱法中的RF脉冲效应与观察到的物类的四极耦合成比例，得出几乎不造成氧化铝粘合剂中的铝原子的激发但仍引发丝光沸石中的铝原子的合理信号的脉冲持续时间（4.2微秒）。然后使用位于27AlNMR谱中的大约0.8ppm的峰的去卷积评估来自氧化铝粘合剂的任何残留信号（位于大约7ppm）的强度以便能计算骨架外铝的量。未处理的和处理过的催化剂的27AlNMR谱分别显示在图1和图2中。
发现骨架外铝的%在未处理的样品中为11±1%，在处理过的样品中为12±1%。骨架外铝的量没有显著提高，得出没有发生任何显著程度的沸石脱铝的结论。
实施例7
此实施例使用如上所述的催化剂和装置。将具有4:1的一氧化碳:氢气摩尔比并包含5摩尔%浓度的水蒸气的合成气在70barg的压力和5000h-1的GHSV下送入加热至270℃的反应器。该含水合成气接触催化剂5小时30分钟。在最后30分钟，以相对于二甲醚、合成气和水的总量的5摩尔%的浓度将二甲醚引入反应器。在开始进料二甲醚后30分钟，停止向反应器供应水蒸气。在停止水蒸气后10小时，将二甲醚浓度提高到10摩尔%，在另外8小时后，将温度逐渐提高到290℃。结果概括在下表5中。
Claims (28)
1.一种处理用于二甲醚的羰基化以产生乙酸甲酯的沸石催化剂的方法，其中使所述催化剂与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触。
2.一种用于二甲醚的羰基化以产生乙酸甲酯的提供改进的催化性能的沸石催化剂，其中使所述催化剂与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触。
3.一种羰基化法，其包括使二甲醚与一氧化碳在沸石催化剂存在下接触以产生乙酸甲酯反应产物，其中所述催化剂已通过权利要求1的方法处理。
4.一种通过在处理过的沸石催化剂存在下用一氧化碳将二甲醚羰基化以生产乙酸甲酯的方法，其中所述方法包括步骤
(i)使沸石催化剂与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触；和
(ii)停止所述催化剂与水蒸气的接触；和
(iii)使处理过的催化剂与二甲醚和一氧化碳接触以产生乙酸甲酯反应产物。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂是含有至少一个由8元环划定的通道的沸石。
6.根据权利要求5的方法，其中所述沸石是选自MOR、FER、OFF和GME的骨架类型的那些。
7.根据权利要求6的方法，其中所述沸石为骨架类型MOR的那些并且是丝光沸石。
8.根据权利要求7的方法，其中所述丝光沸石为氢形式。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂为包含沸石和选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅的无机氧化物粘合剂的复合材料的形式。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中使所述催化剂与所述处理气体在200℃至350℃的温度下接触。
11.根据权利要求10的方法，其中所述温度为250℃至310℃。
12.根据权利要求11的方法，其中所述温度为285℃至300℃。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述处理气体包含1至10摩尔%水蒸气。
14.根据权利要求13的方法，其中所述处理气体包含2至10摩尔%水蒸气。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述处理气体进一步包含选自一氧化碳、氢气和二甲醚的一种或多种的至少一种组分。
16.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述处理气体进一步包含合成气。
17.根据权利要求16的方法，其中所述合成气具有15:1至1:3的一氧化碳:氢气摩尔比。
18.根据权利要求17的方法，其中所述摩尔比为4:1至1:1。
19.根据前述权利要求任一项的方法，其中使所述催化剂与所述处理气体接触10分钟至24小时。
20.根据前述权利要求任一项的方法，其中在10至100barg的压力下使所述催化剂与所述处理气体接触。
21.根据前述权利要求任一项的方法，其中使所述催化剂与在3000至10,000h-1的气时空速下的所述处理气体接触。
22.根据权利要求4至21任一项的方法，其中在开始催化剂与处理气体的接触后但在停止催化剂与水蒸气的接触前将二甲醚添加到处理气体中。
23.根据权利要求22的方法，其中在停止催化剂与水蒸气的接触前将二甲醚添加到处理气体中最多1分钟至1小时。
24.根据权利要求22或权利要求23的方法，其中将二甲醚以基于所述处理气体的总组分的0.1至20摩尔%的浓度添加到所述处理气体中。
25.根据权利要求24的方法，其中二甲醚浓度为基于所述处理气体的总组分的1.5至5摩尔%。
26.根据权利要求4至25任一项的方法，其中在步骤(iii)中，使用合成气作为一氧化碳源。
27.根据权利要求4至26任一项的方法，其中步骤(iii)在250℃至350℃的温度和10至100barg的总压力下进行。
28.根据权利要求4至27任一项的方法，其中从反应产物中回收乙酸甲酯并将一些或所有回收的乙酸甲酯转化成乙酸。
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