JP5610638B2 - Ｍｏｒ型沸石の選択的な脱アルミニウム化 - Google Patents

Description

本発明は、ＭＯＲ構造型の沸石の選択的な脱アルミニウム化、特に、モルデン沸石の脱アルミニウム化の方法に関する。本発明は、酢酸および酢酸メチルの少なくとも一つを生産するために、一酸化炭素とメタノールおよび／またはジメチルエーテルのカルボニル化における触媒としての脱アルミニウム化されたＭＯＲ沸石の使用にも関する。

古典的に、沸石は、頂点共有ＴＯ_４四面体から成る開いた三次元フレームワーク構造を有するアルミノケイ酸塩として定義され、Ｔは、アルミニウムまたはケイ素である。陰イオンフレームワークの電荷のバランスをとる陽イオンはフレームワーク酸素とゆるく関係し、そして、残留する細孔カラムは水分子で満たされる。非フレームワーク陽イオンは、一般に交換可能で、水分子は除去が可能である。四面体は連結され、沸石の結晶の全体にわたって伸びる細孔および細孔ネットワークを含むリングおよびケージを形成する。より大きなリングを有する沸石が合成されるが、沸石のリングは通常、８、１０、または、１２の四面体の単位で形成される。沸石のフレームワークタイプは、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）によって、３文字のフレームワークタイプコードを割り当てられる。例えば、ＭＯＲは、モルデン沸石のフレームワーク構造を有する沸石材料に割り当てられる。ＩＺＡによってコードを割り当てられたすべてのフレームワークタイプの説明は、沸石構造データベース（ｗｗｗ．ｉｚａ―ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ）に含まれる。沸石構造は、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ」、Ｗ Ｍ Ｍｅｉｅｒ、Ｄ Ｈ ＯｌｓｏｎおよびＣｈ Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、改訂第６版、２００７、Ｅｌｓｅｖｉｅｒにおいても定められる。

フレームワークタイプコードＭＯＲを有する沸石は、８‐員環チャネル（横のポケット）と交差する１２‐員環主要チャネルを有する。モルデン沸石は、フレームワークコードタイプＭＯＲを有する。

沸石は、一般に、自然および合成の両方において、様々な化学プロセスに対して触媒特性を有することが示されている。特に、モルデン沸石は、酢酸および／または酢酸メチルを生成するために、一酸化炭素とメタノールおよび／またはジメチルエーテルのカルボニル化を触媒することが明らかとなっている。例えば、酢酸を生成するために、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウムまたはコバルトを担持したモルデン沸石触媒の存在下における、一酸化炭素とメタノールのカルボニル化が記載されている（例えば、欧州特許出願公開第０ ５９６ ６３２号明細書）。国際公開第２００６／１２１７７８号パンフレットには、実質的に無水条件で、モルデン沸石またはフェリエ型沸石触媒存在下で、一酸化炭素を用いて低級アルキル・エーテルをカルボニル化することによる、低級脂肪族カルボン酸の低級アルキル・エステルの生成の方法が記載されている。国際公開第２００５／１０５７２０号パンフレットには、アルミニウムおよびケイ素に加えてフレームワーク要素を有し、そして、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウムまたはコバルトも担持したモルデン沸石の存在下におけるカルボン酸及びその誘導体の調製方法が記載されている。

論文「メチル化合物のカルボニル化によるアセチル化合物の生成での八員環沸石の部位特異性」（Ｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈｉｎ Ｅｉｇｈｔ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｈａｎｎｅｌｓ ｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌｓ ｔｏ Ａｃｅｔｙｌｓ）Ｂｈａｎ Ａ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７、１２９、４９１９−４９２４は、カルボニル化反応におけるモルデン沸石及びフェリエ沸石における８‐員環チャネル内のＣＨ_３基の反応度について述べる。

米国特許第３，５５１，３５３号明細書は、交互の手順で蒸気および鉱酸を接触させることによる、モルデン沸石の脱アルミニウム化の方法を記載する。脱アルミニウム化されたモルデン沸石は、炭化水素転換反応（例えば、分解）に対する活性が開示される。

米国特許第５，２３８，６７７号明細書は、沸石をジカルボン酸と接触させ、蒸気処理することにより、モルデン沸石の構造を有する沸石の脱アルミニウム化の方法を記載する。

米国特許第４，６５４，３１６号明細書は、炭化水素転換反応の触媒選択性を改良するために、連続的なイオン交換およびか焼による沸石の選択的な表面脱アルミニウム化の方法を記載する。

欧州特許出願公開第０ ５９６ ６３２号明細書 国際公開第２００６／１２１７７８号パンフレット 国際公開第２００５／１０５７２０号パンフレット 米国特許第３，５５１，３５３号明細書 米国特許第５，２３８，６７７号明細書 米国特許第４，６５４，３１６号明細書

沸石構造データベース（ｗｗｗ．ｉｚａ―ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ） 「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ」、Ｗ Ｍ Ｍｅｉｅｒ、Ｄ Ｈ ＯｌｓｏｎおよびＣｈ Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、改訂第６版、２００７、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ 論文「メチル化合物のカルボニル化によるアセチル化合物の生成での八員環沸石の部位特異性」（Ｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈｉｎ Ｅｉｇｈｔ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｈａｎｎｅｌｓ ｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌｓ ｔｏ Ａｃｅｔｙｌｓ）Ｂｈａｎ Ａ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７、１２９、４９１９−４９２４

触媒性能を高めることは、カルボニル化方法で非常に望ましい。性能尺度は、生成物選択性、生成物収率、触媒安定性および寿命を含む。

触媒としてモルデン沸石を使用するカルボニル化方法において、目的生成物は、酢酸および／または酢酸メチルである。これらのカルボニル化方法の炭化水素の生成は、非常に望ましくない。炭化水素は、触媒上にコークスの層を形成することにより、触媒失活に至る。理論に束縛されることを望まずに、カルボニル化方法において、カルボニル化生成物の形成につながる反応が８‐員環チャネルで起こると考えられているのと同時に、炭化水素副生成物の形成につながる反応がＭＯＲ沸石の１２‐員環チャネルで起こると思われている。ゆえに、ＭＯＲ沸石の１２‐員環チャネルからアルミニウムを優先的に除去することが可能なことは、非常に望ましく、このことにより、改良されたカルボニル化方法の性能を有する触媒に至る。

ＭＯＲ型沸石の１２‐員環チャネルの中のアルミニウムの選択的な脱アルミニウム化が、連続的な沸石の一価金属の担持とその後の蒸気処理によってうまく達成されることが見出された。

したがって、本発明はＭＯＲ構造型の沸石の選択的な脱アルミニウム化の方法を提供する。そして、その方法は、
（ｉ）ＭＯＲ沸石に一価金属を担持させて金属を担持した沸石を得て；
そして、
（ｉｉ）金属を担持した沸石を少なくとも４００℃の温度で水蒸気と処理して、金属を担持した脱アルミニウム化沸石を得る
工程を含む。

モルデン沸石は、一般にＮａ，ＮＨ_４型またはＨ‐型において、商業的な供給源から入手可能である。ＮＨ_４型は、周知技術（例えば、高温のか焼）によって酸（Ｈ‐型）に変換することができる。Ｎａ型は、アンモニウム塩（例えば、硝酸アンモニウム）とのイオン交換によって、最初にＮＨ_４型に変換することによって、水素型（Ｈ‐型）に変わることができる。あるいは、モルデン沸石は、周知の技術を使用して合成される。水性無機組成物からのモルデン沸石の調製は周知であり、そして、モルデン沸石を作るそのような方法に関して、文献にいくつかの製法（例えば、米国特許第４，２０５，０５２号明細書に記載されている方法）がある。

適切に、本発明の方法に用いられるＭＯＲ沸石は、二酸化ケイ素：アルミナのモル比を少なくとも１０、典型的には１０〜９０：１の範囲、例えば１０〜４０：１の範囲を有する。

本発明の方法の第一段階は、ＭＯＲ沸石に一価金属を担持させることである。一価金属は、例えば、元素周期表の第１族または第１１族に属している金属でもよい。第１族金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。これらのうちで、リチウム、ナトリウムおよびカリウムは好適であり、特にナトリウムは好適である。第１１族金属は、銀、銅および金である。銀は、好適な第１１族金属である。

沸石に金属を担持する技術は周知で、例えば、含浸およびイオン交換方法を含む。本発明の方法では、一価金属は、含浸またはイオン交換方法によってＭＯＲ沸石に担持される。

典型的に、含浸技術において、アンモニウム型または水素型沸石と金属塩溶液を混合したスラリーを形成することによって、金属は沸石に担持される。スラリーは濃縮され、湿潤固体金属を担持した沸石を、回収し、その後、乾燥する。

含浸に代わるものとして、イオン交換を使用することができ、沸石が初期水分のそのレベルないしそれ以上となるよう、沸石は一価金属塩の溶液と接触する。その溶液を濾過し、固体の金属を担持した沸石を回収し、例えば脱イオン水で洗浄し、その後、乾燥する。

ＭＯＲ沸石に一価金属を担持させると、その一価金属は、沸石の８‐員環チャネルのブレンステッド酸基に選択的に局在する。この明細書の全体にわたって使われる用語「ブレンステッド酸基」は、水素型またはアンモニウム型におけるＭＯＲ沸石の環チャネルの酸性サイトを意味する。

沸石に担持される一価金属の量は、沸石から除去されることが望ましいアルミニウムの量に依存する。ＭＯＲ沸石がカルボニル化反応のための触媒として使われる際、８‐員環チャネルからでなく１２‐員環チャネルからアルミニウムを除去することが望ましく、これによりアセチル生産物形成を最大にして、炭化水素形成を最小にしていることが分かった。よって、好ましくは、水素またはアンモニウム型ＭＯＲ沸石へ担持させる一価金属の量は、１２‐員環チャンネルにおけるブレンステッド酸基でなく、ＭＯＲ沸石の８‐員環チャネルにおけるブレンステッド酸基の全てまたは実質的に全てを一価金属陽イオンと交換するのに十分な量である。

８‐員環チャネルにおけるブレンステッド酸基の数は、８‐員環チャネルに存在するアルミニウムの量と同じである。８‐員環チャネルのアルミニウムの量は、従来の分析法の組合せで測定される。アルミニウムＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分光法は、ＭＯＲ沸石に存在するアルミニウムの総量を決定するために用いることができ、そして、高真空赤外線分析法は、８‐および１２‐員環チャネル中のアルミニウムの量の比率を決定するために用いることができる。ＭＯＲ沸石の８‐および１２‐員環チャネルのブレンステッド酸基の正確な比率は、沸石を調製する方法に依存する。典型的に、モルデン沸石に関して、８‐員環チャネル対１２‐員環チャネルのブレンステッド酸基の比率が５０：５０であることが分かった。このように、８‐員環チャネルのブレンステッド酸基の全てを交換するために、モルデン沸石に担持される一価金属の量は、モルデン沸石に存在するアルミニウムの総量の５０ｍｏｌ％に等しくなければならない。しかしながら、必要に応じて、より多いかより少ない量の一価金属が担持されることができる。５０モル％より多い一価金属が担持される場合、１２‐員環チャネルのブレンステッド酸基は金属陽イオンによって交換される。５０ｍｏｌ％未満の一価金属が担持される場合、８‐員環チャネルのブレンステッド酸基の全てが金属陽イオンによって交換されるというわけではない。カルボニル化触媒としてのその後の使用のために、ＭＯＲ沸石の８‐員環チャネルにおけるブレンステッド酸基の全てが一価金属陽イオンによって交換されることが好ましい。８‐および１２‐員環チャネルの一価金属陽イオンによるブレンステッド酸基の交換の程度は、赤外分光法で測定されることができる。

本発明のステップ（ｉｉ）において、一価金属陽イオンを担持しているＭＯＲ沸石は、蒸気処理を受ける。任意に、蒸気処理前に、金属を担持した沸石は、か焼される。一価金属とアンモニウム型ＭＯＲ沸石を含浸することによって調製された金属を担持した沸石をか焼することが好まれる。この種の沸石のか焼は、アンモニアを除去して、部分的に沸石をその水素型に変換する。金属を担持した沸石がか焼される際、か焼は、高温、例えば少なくとも４００℃、数時間、空気または不活性ガス下で行われる。

一価金属を担持した沸石は、蒸気と沸石を接触させることからなる蒸気処置にさらされる。蒸気は、不活性ガス（例えば窒素）との混合物として使われる。混合物に存在する蒸気の濃度は、必須でなくて、適切には５〜９９ｍｏｌ％の範囲である。

蒸気処理は、少なくとも４００℃の温度で実施される。ＭＯＲ沸石結晶構造の重大な変形が生じなければ、蒸気処理の手順は４００℃を上回るいかなる温度でも実施される。典型的には、蒸気処理は、４００〜６００℃の温度範囲で実施される。モルデン沸石に関して、４００〜６００℃の温度範囲（例えば５００〜６００℃の範囲）で蒸気処理を行うことが好ましい。

蒸気処理は、大気圧、または、高圧力下で実施される。

蒸気処理は、固定床、または、流動化床プロセスで実施される。

所望の脱アルミニウム化を提供するのに必要な限り、蒸気処理は行われる。適切には、蒸気処理時間は、少なくとも約１時間（好ましくは少なくとも３時間）である。

蒸気で処理するとアルミニウムを除去させる。どの程度脱アルミニウム化がおこるかについては、蒸気処理が行われる温度、蒸気処理の継続時間、ＭＯＲ沸石がさらされる蒸気の濃度、および、沸石に担持される一価金属の量に依存する。好ましくは、全てまたは実質的に全てのアルミニウムが１２‐員環チャネルから取り除かれる。しかしながら、より少ない量のアルミニウムが１２‐員環チャネルから取り除かれても、依然として改良されたカルボニル化触媒は形成される。沸石から除去されたアルミニウムの量は、高真空赤外分光で測定されることができる。

本発明の方法によって得られた選択的な脱アルミニウム化されたＭＯＲ沸石は、出発沸石に対して二酸化ケイ素：アルミナの比率を増加させた。通常、脱アルミニウム化された沸石中の二酸化ケイ素：アルミナ比率は、５〜１００％の範囲の量で増加する。脱アルミニウム化されたＭＯＲ沸石中の二酸化ケイ素：アルミナの比率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって測定される。

本発明の方法は、改良されたカルボニル化触媒を調製できる。カルボニル化触媒は、ステップ（ｉｉ）の金属を担持する脱アルミニウム化されたＭＯＲ沸石をその水素型に変換して調製される。水素型は、一つまたはそれ以上の金属と任意に交換される。そのように調製された触媒は、従来のモルデン沸石よりカルボニル化方法に対して改良された活性を提供することがわかった。

したがって、本発明は、カルボニル化触媒活性を改善したＭＯＲ沸石を提供し、該ＭＯＲ沸石は、
（ｉ）ＭＯＲ沸石に一価金属を担持させて金属を担持した沸石を得て；
そして、
（ｉｉ）金属を担持した沸石を少なくとも４００℃の温度で水蒸気と処理して、金属を担持した脱アルミニウム化沸石を得て；
そして、
（ｉｉｉ）金属を担持した脱アルミニウム化沸石を脱アルミニウム化沸石の水素型に変換することにより得る。

加えて、本発明は、酢酸及び酢酸メチルの少なくとも一つを製造する方法を提供し、その方法は、沸石触媒存在下において、一酸化炭素とメタノールおよびジメチルエーテルから選択される少なくとも一つのカルボニル化可能な反応物とによりカルボニル化することを含み、該沸石は
（ｉ）ＭＯＲ沸石に一価金属を担持させて金属を担持した沸石を得て；
そして、
（ｉｉ）金属を担持した沸石を少なくとも４００℃の温度で水蒸気と処理して、金属を担持した脱アルミニウム化沸石を得て
そして、
（ｉｉｉ）金属を担持した脱アルミニウム化沸石を脱アルミニウム化沸石の水素型に変換することにより得られたＭＯＲ構造型の脱アルミニウム化沸石である。

更に、本発明は、酢酸メチルおよび／または酢酸を生成するための、一酸化炭素とメタノールおよび／またはジメチルエーテルのカルボニル化において、改良された触媒活性を提供する沸石触媒の使用を提供し、前記改良された触媒活性は、上述したステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）に従って触媒を調製することによって得られる。

金属担持した脱アルミニウム化沸石の水素型への変換は、いかなる適切な技術によっても成し遂げられることができる。適切な技術には、脱アルミニウム化された沸石をそのアンモニウム型へ変換することを含み、次に、か焼して、アンモニアを除去する。沸石のアンモニウム型は、アンモニウム塩（例えば、硝酸アンモニウム）の水溶液と沸石を接触させることによって得られる。アンモニウム塩と接触した後に、ＮＨ_４ ^＋、過剰なＮＨ_４ ^＋、および、フレームワーク外のアルミニウム種と交換された一価金属を除去するために、脱アルミニウム化された沸石は、１回以上、脱イオン水によって洗われる。洗浄後、沸石は、水を除去するために、乾燥工程を受ける。乾燥した後に、脱アルミニウム化された沸石のアンモニウム型は、か焼される。

あるいは、金属を担持した脱アルミニウム化沸石は、７未満のｐＨで鉱酸（例えば、塩酸または硝酸）で処理される。鉱酸で処理すると、金属を担持した沸石はその水素型に変換され、更にフレームワーク外の蒸気処理中に発生するアルミニウムは、沸石チャネル内から除去される。蒸気処理された沸石は、鉱物の酸の溶液に加えられる（通常、２．０モル以下であり、典型的には０．５〜１．０モル）。酸洗浄時間は、必須ではなく、好ましくは、沸石チャネル内からフレームワーク外のアルミニウムのほぼ全てを取り除くのに十分な期間である。通常、１〜５時間の長さで充分であるが、正確な期間は酸洗浄が行われる温度に依存する。酸洗浄は、周囲温度で、または、高温下（例えば５０〜１００℃、例えば５０〜８０℃）のような高い温度で行われる。酸処理された沸石は、濾過され、そして、中性ｐＨまで脱イオン水で洗われる。

脱アルミニウム化されたＭＯＲ沸石の水素型は、任意に、イオン交換されるか、または、一つまたはそれ以上の金属（例えば、銅、銀、金、ニッケル、イリジウム、ロジウム、プラチナ、パラジウムまたはコバルト）を担持する。

この種の金属は、いかなる適切な技術（例えば、上述のイオン交換および含浸）によっても脱アルミニウム化されたＭＯＲ沸石の水素型に担持される。

脱アルミニウム化されたＭＯＲ沸石に担持する金属は、沸石におけるアルミニウムのグラム原子当たり金属のグラム原子としての、金属の担持率として表される。金属担持率は沸石中のアルミニウムに対するモル・パーセンテージの担持量として以下の式で表される：
ｍｏｌ％金属＝（グラム原子金属／グラム原子アルミニウム）×１００

適切には、金属担持率は、沸石中アルミニウムに対して、１〜２００ｍｏｌ％の範囲である。

カルボニル化方法の触媒として使用する前に、その水素型、または、さらに、一つまたはそれ以上の金属（例えば、銅、銀、金、ニッケル、イリジウム、ロジウム、プラチナ、パラジウムまたはコバルト）を任意に担持する脱アルミニウム化されたモルデン沸石は、か焼される。か焼は、高い温度（例えば４００〜５５０℃）で、少なくとも１時間、空気または不活性ガス下で、加熱によって適切に実施される。

本発明のカルボニル化方法は、カルボニル化可能な（ｃａｒｂｏｎｙｌａｔａｂｌｅ）反応物としてメタノールおよびジメチルエーテルのうちの少なくとも一つを使用する。ジメチルエーテルは、その場で（例えば、炭酸ジメチルから）発生することができる。

カルボニル化可能な反応物がジメチルエーテルの場合、カルボニル化方法は、典型的には必要な温度（例えば１５０〜３５０℃、例えば２５０〜３５０℃の範囲）に維持され、脱アルミニウム化されたＭＯＲ沸石触媒（例えば、脱アルミニウム化モルデン沸石）の固定床または流動床にジメチルエーテル、一酸化炭素および任意に水素を通過させることによって実施される。

酢酸メチルへのジメチルエーテルのカルボニル化は、その場で水を生成しない。さらに、水が、酢酸メチルを形成のためのジメチルエーテルのカルボニル化を阻害するともわかった。このように、ジメチルエーテルがカルボニル化可能な反応物である場合、カルボニル化方法は無水方法で実施される。すなわち、水はできるだけ低く保たれる。このジメチルエーテルを達成するためには、一酸化炭素および水素（使われる場合）およびＭＯＲ触媒、カルボニル化方法の使用の前に、好ましくは乾燥する。しかしながら、少量の水は、酢酸メチルの形成に悪影響を与えずに許容される。適切には、ジメチルエーテル原材料は、最高２．５重量パーセントの水を含むことができる。

ジメチルエーテル生成物のカルボニル化は、方法の第一次生成物として、酢酸メチルを生成するだけでなく少量酢酸も生成する。本発明の方法によって生じる酢酸メチルは、蒸気の形で除去され、その後で、液体に縮合される。

酢酸メチルはカルボニル化方法の生成物流から回収され、それ自体販売され、または、他の化学プロセスに利用される。酢酸メチルが生成物流から回収される際、その一部または全ては酢酸を形成するために加水分解される。あるいは、全てのカルボニル化生成物流は、主に酢酸メチル、若干の酢酸および変換されていないジメチルエーテルを含み、加水分解ステップに移行し、そして、酢酸はそこから分離される。加水分解ステップは、周知の技術（例えば、酸触媒がある場合には、反応蒸留）によって実施される。

カルボニル化可能な反応物がメタノールである場合、メタノール、一酸化炭素および任意に水素を、脱アルミニウム化されたＭＯＲ沸石触媒（例えば脱アルミニウム化されたモルデン沸石）の固体床または流動床に通すことによって、カルボニル化方法が必要な温度（例えば、範囲２５０〜４００℃、例えば２７５〜３５０℃の範囲で）に維持して典型的に実施された。

メタノールのカルボニル化は、主な生成物として酢酸を生成するが、メタノールの変換の程度に応じて、若干の酢酸メチルは存在してもよい。

一酸化炭素は、実質的に純粋な一酸化炭素、例えば、産業用ガスの供給元によって典型的に供給される一酸化炭素でもよく、または、それはジメチルエーテルが酢酸メチルに変換するのに影響しない不純物（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタンおよび／または二酸化炭素）を含むことができる。

本発明のカルボニル化方法は、水素の存在下で実施される。水素はカルボニル化反応器に対して別の流れとして供給されるか、または、例えば一酸化炭素と組み合わせて供給される。水素および一酸化炭素の混合物は、炭化水素の水蒸気改質、および、炭化水素の部分的な酸化によって商業的に生成される。この種の混合物は、一般にある合成ガスと呼ばれる。合成ガスは、主に一酸化炭素と水素を含み、またより少量の二酸化炭素を含む。

適切に、一酸化炭素：水素のモル比は、１：３〜１５：１、例えば、ｌ：１〜１０：１、例えば１：１〜４：１の範囲である。

カルボニル化可能な反応物に対する一酸化炭素のモル比は、適切に範囲ｌ：１〜９９：１、例えば２：１〜６０：１の範囲である。

本発明のカルボニル化方法は、全圧が１〜１００ｂａｒｇの範囲で実施される。適切には、圧力は、１０〜８０ｂａｒｇの範囲である。

水素が使用される場合、水素分圧は適切には０．１〜５０ｂａｒｇの範囲である。

一酸化炭素分圧は、カルボニル化生成物を生成するのに十分でなければならないが、適切には、０．１〜５０ｂａｒｇの範囲である。

ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、適切には５００〜４０，０００ｈ^−１（例えば、２０００〜２０，０００ｈ^−１）の範囲である。

好ましくは、本発明のカルボニル化の方法は、ハロゲン化物（例えば、ヨウ化物）が実質的にない状態で実施される。この「実質的に」という表現は、反応ガス（ジメチルエーテルおよび二酸化炭素）と触媒中のハロゲン化物（例えばヨウ化物）含有量が５００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１００ｐｐｍ未満であることを意味する。

カルボニル化方法は、連続製法、または、バッチ処理法で実施できるが、好ましくは連続製法で、実施される。

本発明は、以下の実施例に関して説明される。

実施例１−触媒Ａ−脱アルミニウム化Ｈ‐モルデン沸石の調製
本実施例において、脱アルミニウム化Ｈ‐モルデン沸石触媒は、（ｉ）モルデン沸石にナトリウム陽イオンを担持させて、Ｎａ‐モルデン沸石を得て、（ｉｉ）Ｎａ‐モルデン沸石を蒸気処理して、脱アルミニウム化されたＮａ‐モルデン沸石を得て、そして、（ｉｉｉ）鉱酸で処理することによって脱アルミニウム化されたＮａ‐モルデン沸石を脱アルミニウム化されたＨ‐モルデン沸石に変換することにより、調製される。

モルデン沸石ＣＢＶ２１Ａ（旧Ｚｅｏｌｙｓｔインターナショナルの二酸化ケイ素：アルミナ比率が２０のＮＨ_４−モルデン沸石）、および、この実施例において生成される他のサンプルの赤外スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｖｅｃｔｏｒ ３３赤外分光計から得られた。スペクトルは、５〜８×１０^−２ｍｂａｒ圧で作動下で伝送モードＳｐｅｃａｃ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｅｌｌ（Ｐ／Ｎ ５８５０）内に設置された１３ｍｍの直径自立型ディスク（〜２０ｍｇ）において３８００〜３５００のｃｍ^−１領域において測定された。ディスクは、５℃／分で４２０℃の温度まで加熱されこの温度で、１６時間維持され、水および他の揮発性成分を除去した。ディスクの温度は、次に、１５０℃まで低下させ、スペクトルが記録された。各スペクトルは、２ｃｍ^−１解像度で集められた６４走査を平均して得られた。１５０℃の温度および８×１０^−２ｍｂａｒの圧力における空の高温高圧セルが、分光器背景として用いられた。

ＣＢＶ２１Ａモルデン沸石の赤外スペクトルは、図１に示される。図１からのスペクトルの解析は、１２‐員環チャネルにおけるブレンステッド酸基について〜３６１０ｃｍ^−１、及び、８‐員環チャネルにおけるブレンステッド酸基について〜３５９０ｃｍ^−１でＯ−Ｈの伸縮を示した。

５０ｇのＣＢＶ２１Ａモルデン沸石は、１２０ｍ１脱イオン水中の３．０２ｇＮａＮＯ_３（３５．５ｍｍｏｌ）と混合され、室温で、１６時間撹拌された。そして、混合物は真空内で固体となるまで濃縮され、その固体は、１１０℃の温度で２０時間オーブンにおいて乾燥され、そして、その後、静的空気で５００℃で３時間か焼された。か焼された固体（Ｎａ‐モルデン沸石）は、高真空赤外分光によって分析された。Ｎａ‐モルデン沸石の赤外スペクトルは、〜３６１０ｃｍ^−１でＯ‐Ｈ伸縮を示すが、しかし、〜３５９０ｃｍ^−１でＯ‐Ｈ伸縮を示さなかったが、これは、ナトリウム陽イオンが１２‐員環のブレンステッド酸基のいずれでもなく、全て８‐員環チャネルのブレンステッド酸基を置き換えたことを表す。

８ｇのＮａ‐モルデン沸石は２つのグラスウールの間の石英管中に充填され、固定された。石英管は、予熱材料として作用させるために、１５〜２０ｃｍのラシヒ・ガラス・リング（Ｒａｓｃｈｉｇ ｇｌａｓｓ ｒｉｎｇ）を充填された。８０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１の窒素流が導入され、そして、温度プログラムを使用して石英管は５００℃まで加熱された。この温度プログラムは１０分かけて周囲温度を９０℃にし、９０℃で３０分間保持し、１０分かけて１１０℃に加熱し、１１０℃で３０分間保持して、それから６０分かけて５００℃まで加熱し、４時間その温度で保持するものである。５００℃で、針を介して石英反応器の上部に１ｍｌｍｉｎ^−１の割合で４時間、脱イオン水を導入した。蒸気濃度は、９４ｍｏｌ％であった。４時間後に、水の流れは中止された。石英管は、窒素雰囲気の下、１２時間で周囲温度にまで冷やされた。冷やされた固体（脱アルミニウム化されたＮａ‐モルデン沸石）は、高真空赤外分光によって分析された。脱アルミニウム化されたＮａ‐モルデン沸石の赤外スペクトルは、図２に示される。Ｏ‐Ｈ伸縮が〜３６１０ｃｍ^−１でまったく発生しなかったことから、アルミニウムが１２‐員環チャネルから除去されたことが確認された。

８ｇの脱アルミニウム化されたＮａ‐モルデン沸石は、８０℃で１時間、ＨＣｌの水溶液（８０ｍｌ、１Ｍ）で処理された。溶液は、濾過され、固体の脱アルミニウム化されたＨ‐モルデン沸石を得た。固体は多量の脱イオン水で洗われ、固体から塩化物イオンを全て取り除いた。固体は、次に１１０℃の温度で２０時間、オーブンで乾燥された。固体は、高真空赤外分光によって分析された。得られた赤外スペクトルは、図３に示される。〜３５９０ｃｍ^−１でのＯ‐Ｈの伸縮の存在が示されたことにより、ナトリウム陽イオンがＨ^＋と置き換えられたことが明らかとなり、得られた固体が脱アルミニウム化されたＨ‐モルデン沸石であったことが確認された。

実施例２−触媒Ｄ Ｈ‐モルデン沸石の調製（本発明によらない）
本実施例は、非脱アルミニウム化Ｈ‐モルデン沸石触媒の調製法を例示する。Ｈ‐モルデン沸石を得るために、二酸化ケイ素：アルミナの比率が２０のＮＨ_４−モルデン沸石（ＣＢＶ２１Ａ Ｚｅｏｌｙｓｔインターナショナル）１０ｇは、静的空気で５００℃で３時間か焼された。

実施例３−触媒ＡおよびＤを使用したジメチルエーテルのカルボニル化
本実施例は、ジメチルエーテルのカルボニル化のための触媒ＡおよびＤの使用を例示する。

ハステロイ反応器管は、０．６ｍｌの触媒および予備床のγアルミナ（０．２ｇ）を充填した。使用前に、各触媒は、押圧されて（３２ｍｍの型１２トンのｓｐｅｃａｃプレス）、２５０〜５００ミクロン範囲の粒径に、篩にかけられた。触媒を含む反応器管中の一部は、電熱ジャケットによって加熱された。反応器および加熱ジャケットは、加熱キャビネットに、それ自体載置され、予備床の温度を維持した。反応器は、加熱キャビネット中で、窒素の流れの下で、大気圧下で１３０℃まで加熱された。ある温度で、供給ガスは８０モル％の一酸化炭素および２０モル％の水素に変えられた時点で、反応器システムは２０ｂａｒｇに加圧された。ガス混合は、１時間につき５０００のガス流量でマスフローコントローラによるガス・ヘッダから反応器に供給された。反応器は、電熱ジャケットを使用して１分につき３℃のランプ率で、３００℃まで加熱された。ある温度でこれらの条件が２時間維持されると、その後７６モル％一酸化炭素、１９モル％水素および５モル％ジメチルエーテルを含む供給ガスを十分に得ることができる流速で、炭酸ジメチルを導入することでカルボニル化反応が開始した。一定流量の反応オフガスはニードル弁によって反応器システムの高圧側からとられた。そして、大気圧まで下げられ、少なくとも１３０℃の温度を維持して、分析のためのガスクロマトグラフに通過させた。酢酸メチルおよび酢酸を含む反応器流出液は、分析のためのガスクロマトグラフに通過させた。アセチル生成物の空時収率（ＳＴＹ）は、触媒のリットル当たり毎時酢酸のグラムとして表される酢酸メチル及び酢酸の合計に対する酢酸のモル当量として、算出された。図４は、アセチル生成に対する空時収率（ＳＴＹ）対触媒Ａ及びＤを使用したジメチルエーテルのカルボニル化のための操業時間を表す。

図４のデータは、ジメチルエーテルをカルボニル化生成物、酢酸メチル、および、酢酸に変換するのに、脱アルミニウム化触媒Ａが非脱アルミニウム化触媒Ｄより効果的であることを明らかに示す。

実施例４−触媒Ｂ−か焼脱アルミニウム化されたＡｇ‐モルデン沸石の調製
１０ｇの触媒Ａは、８０℃で２時間、１００ｍｌ脱イオン水中１．３６ｇのＡｇＮＯ_３の溶液（８ｍｍｏｌ）に混ぜられ、銀を担持した脱アルミニウム化されたモルデン沸石を得て、これを約１．５リットルの脱イオン水で洗われ、１１０℃の温度で２０時間乾燥させ、静的空気下で５００℃、３時間、か焼された。

実施例５−触媒Ｃ−非か焼脱アルミニウム化されたＡｇ‐モルデン沸石の調製
か焼ステップが実施されなかったことを除いては、実施例４が繰り返された。

実施例６−触媒Ｅ−か焼非脱アルミニウム化されたＡｇ‐モルデン沸石の調製（本発明によらない）
二酸化ケイ素：アルミナ比率が２０のＮＨ_４−モルデン沸石（ＣＢＶ２１Ａ Ｚｅｏｌｙｓｔインターナショナル）２０ｇは、２００ｍｌの脱イオン水中２．７２ｇのＡｇＮＯ_３（１６ｍｍｏｌ、８０ｍｍｏｌ ｌ^−１の溶液濃度）の溶液と混合され、８０℃で２時間、光がない状態で撹拌された。次に、その溶液は濾過され、固体のＡｇ‐モルデン沸石を得た。固体は、光がない状態で多量の脱イオン水（固体１０ｇ当たり〜１．５リットル）で洗われた。湿潤Ａｇ‐モルデン沸石は、１１０℃の温度で２０時間乾燥され、次に静的空気で５００℃、３時間でか焼された。

実施例７−触媒Ｂ、ＣおよびＥを用いたジメチルエーテルのカルボニル化
ジメチルエーテルのカルボニル化は、触媒Ｂ、ＣおよびＥを用いた実施例３の手順に従って実施された。カルボニル化反応の結果は、図５に示される。図５は、アセチル生成物に対する空時収率（ＳＴＹ）対触媒Ｂ、ＣおよびＥを使用したジメチルエーテルのカルボニル化の操業時間を表す。

図５から分かるように、本発明の脱アルミニウム化されたＡｇ‐モルデン沸石触媒（触媒ＢおよびＣ）は、非脱アルミニウム化されたＡｇ‐モルデン沸石（触媒Ｅ）と比較してカルボニル化反応について優れた性能を提供する。

ＣＢＶ２１Ａモルデン沸石の赤外スペクトルを示す。 脱アルミニウム化されたＮａ‐モルデン沸石の赤外スペクトルを示す。 触媒Ａの赤外スペクトルを示す。 アセチル生成に対する空時収率（ＳＴＹ）対触媒ＡおよびＤを使用したジメチルエーテルのカルボニル化のための操業時間を表す。 アセチル生成物に対する空時収率（ＳＴＹ）対触媒Ｂ、ＣおよびＥを使用したジメチルエーテルのカルボニル化の操業時間を表す。

Claims (12)

1. 酢酸および酢酸メチルのうち少なくとも一つを製造するための方法であって、
   沸石触媒の存在下、メタノール、ジメチルエーテルおよび炭酸ジメチルから選択される少なくとも一つのカルボニル化反応物を一酸化炭素とカルボニル化することにより製造し、ここで該沸石が、ＭＯＲ構造型の脱アルミニウム化沸石であり、且つ、ＭＯＲ構造型沸石の１２‐員環チャネルの中のアルミニウムの選択的な脱アルミニウム化方法によって得られ、該脱アルミニウム化方法は、
   （ｉ）水素型またはアンモニウム型のＭＯＲ沸石に一価金属を担持させて金属を担持した沸石を得て；
   （ｉｉ）金属を担持した沸石を少なくとも４００℃の温度で水蒸気と処理して、金属を担持した脱アルミニウム化沸石を得て；そして、
   （ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の金属が担持された脱アルミニウム化ＭＯＲ沸石を、脱アルミニウム化ＭＯＲ沸石の水素型に変換する、
   工程を含むことを特徴とする、酢酸および酢酸メチルのうち少なくとも一つを製造するための方法。
2. 一価金属は、元素周期表の第１族または第１１族に属する金属であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 一価金属は、ナトリウムまたは銀であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
4. ＭＯＲ沸石は、一価金属を担持され、１２‐員環チャネルのブレンステッド酸基でなく、８‐員環チャネルのブレンステッド酸基の全てまたは実質的に全てを交換することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の製造方法。
5. ＭＯＲ沸石は、モルデン沸石であり、そして、モルデン沸石がモルデン沸石に存在するアルミニウムの総量の５０ｍｏｌ％に等しい量で一価金属を担持することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一つに記載の製造方法。
6. ステップ（ｉｉ）の前に、沸石がか焼されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の製造方法。
7. 金属を担持した沸石は、蒸気処理され、１２‐員環チャネルからアルミニウムの全てまたは実質的に全てを除去することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の製造方法。
8. 金属が担持された脱アルミニウム化沸石は、脱アルミニウム化された沸石をそのアンモニウム型に変換し、次に、脱アルミニウム化された沸石のアンモニウム型をか焼することにより、水素型に変換されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の製造方法。
9. 金属が担持された脱アルミニウム化沸石が７未満のｐＨで鉱酸処理により、水素型に変換されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の製造方法。
10. 脱アルミニウム化沸石の水素型が、銅、銀、金、ニッケル、イリジウム、ロジウム、プラチナ、パラジウムおよびコバルトから選択される一つ以上の金属で、イオン交換されるかまたは担持されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の製造方法。
11. 金属を担持した脱アルミニウム化沸石はか焼されることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
12. カルボニル化は酢酸メチルを含む生成物流を生じ、そして、該酢酸メチルは回収され、さらに酢酸まで加水分解され、または、該生成物流は加水分解され、生じた酢酸が回収されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の製造方法。

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