KR20100015871A

KR20100015871A - 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위한 공정

Info

Publication number: KR20100015871A
Application number: KR1020097022249A
Authority: KR
Inventors: 에베르트 얀 디첼; 데이비드 존 로우
Original assignee: 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2010-02-12
Also published as: JP2010525043A; EP1985607A1; TWI487694B; JP5878184B2; TWI422574B; RU2009143549A; TW201414715A; KR20150080010A; KR101700059B1; EP2150522B1; MY162331A; BRPI0810817A2; CA2684548C; JP2014148507A; US8283490B2; UA96031C2; RU2469018C2; TW200906793A; CN101687760A; EP2150522A1

Abstract

250 ℃ 초과 ~ 350 ℃ 의 온도 및 적어도 1 mol% 의 디메틸 에테르 농도에서 제올라이트 촉매의 존재하에 실질적으로 무수 조건하에서 수소가 존재하는 상태로 일산화탄소로 디메틸 에테르 공급물을 카르보닐화하는 것에 의한 메틸 에세테이트의 제조.

Description

디메틸 에테르의 카르보닐화를 위한 공정{PROCESS FOR THE CARBONYLATION OF DIMETHYL ETHER}

본 발명은 제올라이트 촉매가 존재하는 상태에서 디메틸 에테르를 일산화탄소와 반응시킴으로써 메틸 아세테이트를 제조하는 공정에 관한 것이다.

메틸 아세테이트는 석유화학 공정에서, 특히 아세트산 및/또는 아세트산무수물의 생산을 위한 공급물로서 산업적으로 사용된다.

아세트산의 상업적인 생산은, 카르보닐화 반응이 요오드화메틸과 같은 요오드화알킬 및 이리듐 또는 로듐과 같은 Ⅷ 족 귀금속에 의해 촉진되는 동질적 (homogeneous) 액상 공정으로서 실행된다. 이 공정의 주요 결점은 단일 상으로부터 촉매 성분 및 생산물의 분리와 관련된 어려움 및 부식 문제를 일으킬 수 있는 요오드화물을 사용한다는 것이다. 이 양자의 결점은 요오드화물이 없는 고체 촉매를 사용하는 이질적 (heterogeneous) 가스상 공정이 개발될 수 있으면 극복될 수 있다.

EP-A-0 596 632 는 고온 및 고압에서 변성 모데나이트 (mordenite) 촉매가 존재하는 상태에서 아세트산을 생산하기 위한 메탄올의 카로보닐화를 위한 기상 (vapour phase) 공정을 개시한다.

WO 01/07393 은, 알코올, 에테르 및 이들의 혼합물 중 적어도 1 종을 생산하 기 위해 수소 및 일산화탄소를 포함하는 공급원료의 촉매 변환을 위한, 그리고 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물 중 적어도 1 종을 생산하기에 충분한 온도 및 압력의 조건하에서 할로겐화물 촉진제가 없는 상태에서 고형 초강산, 헤테로폴리산 (heteropolyacid), 점토, 제올라이트 및 분자체로부터 선택된 촉매의 존재하에서 알코올, 에테르 및 이들의 혼합물 중 적어도 1 종과 일산화탄소를 반응시키기 위한 공정을 개시한다. 그러나, 제올라이트를 카르보닐화 반응을 촉진시키는데 사용하는 것은 예시되어 있지 않다.

WO 2005/105720 은 250 ℃ ~ 600 ℃ 의 온도 및 10 bar ~ 200 bar 의 압력에서 변성 모데나이트 촉매의 존재하에 할로겐이 실질적으로 없는 상태에서 지방족 알코올 또는 그 반응성 유도체를 일산화탄소로 카로보닐화함으로써 카르복실산 및/또는 에스테르 또는 그 무수물을 생산하기 위한 공정을 개시한다. 공급원료로서 디메틸 에테르를 사용하는 것은 예시되어 있지 않다.

WO 2006/121778 은 모데나이트 또는 페리어라이트 (ferrierite) 촉매가 존재하는 상태에서 실질적으로 무수 조건하에서 저급 알킬 에테르를 일산화탄소로 카르보닐화함으로써 저급 지방족 카르복실산의 저급 알킬 에스테르를 생산하기 위한 공정을 개시한다. 이러한 특허 출원에 따르면, 카르보닐화 공정은 부산물 형성을 최소화하기 위해 250 ℃ 이하, 바람직하게는 약 150 ℃ ~ 약 180 ℃ 의 온도에서 진행된다.

디메틸 에테르의 제올라이트촉진형 카르보닐화를 기재하고 있는 Angewandte Chemie, Int. Ed. (2006), 45(10), 1617-1620 에서, 165 ℃ 에서 디메틸 에테르의 농도의 증가는 메틸 아세테이트 생산물에 대한 공간 시간 수율에 영향을 주지 않음이 것이 증명된다.

상기 종래 기술을 고려하면, 공급물로서 카르보닐화가능한 반응물을 사용하는 다른 공정에 비해 우수한 제올라이트 촉매를 사용하여 실질적으로 무수 조건하에서 디메틸 에테르로부터 메틸 아세테이트를 생산하기 위한 이질적 가스상 공정에 대한 필요성이 남아있다.

현재, 카르보닐화 공정이 총 공급물에 대하여 적어도 1 mol% 의 디메틸 에테르 농도 및 수소의 존재하에 250 ℃ 초과 ~ 350 ℃ 의 온도에서 실행되면, 더 높은 촉매 활성화가 달성된다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 메틸 아세테이트의 생산을 위한 공정을 제공하고, 이 공정은 카르보닐화에 효과적인 제올라이트 촉매의 존재하에 그리고 250 ℃ 초과 ~ 350 ℃ 의 온도하에 실질적으로 무수 조건하에서 일산화탄소에 의해 디메틸 에테르 공급물을 카르보닐화하는 것을 포함하고, 디메틸 에테르의 농도는 총 공급물에 대하여 적어도 1 mol% 이다.

상업적으로 실용적인 공정을 위해, 원하는 생산물의 공간 시간 수율 (STY) 은 수용가능한 값을 가져야만 한다. 카르보닐화 공정에서, 일산화탄소가 메탄올 또는 디메틸 에테르와 같은 반응물을 카르보닐화하기 위해 전형적으로 사용된다. 메탄올, 일산화탄소 및 제올라이트 촉매를 사용하는 카르보닐화 공정에서, 메탄올의 농도 증가는 STY 를 감소시킨다는 것을 발견하였다. 그러나, 현재 놀랍게도 디메틸 에테르, 일산화탄소 및 제올라이트 촉매를 사용하는 카르보닐화 공 정에서 디메틸 에테르의 농도의 증가는 STY 의 대응하는 증가를 가져온다는 것을 발견하였다.

본 발명의 공정에서 공급물로서 사용된 디메틸 에테르는 실질적으로 순수한 디메틸 에테르일 수도 있다. 상업적인 실행에서, 디메틸 에테르는 메탄올 합성 촉매 및 메탄올 탈수 촉매에 의한 합성 가스 (수소 및 일산화탄소의 혼합물) 의 촉매 변환에 의해 생산된다. 이 촉매 변환은, 주로 디메틸 에테르이지만 또한 약간의 메탄올을 함유할 수도 있는 생산물을 만들어 낸다. 본 발명의 공정에 있어서, 디메틸 에테르 공급물에 존재하는 메탄올의 양이 디메틸에테르의 메틸 아세테이트 생산물로의 카르보닐화를 막을 만큼 크지 않다면, 디메틸 에테르 공급물은 소량의 메탄올을 포함할 수도 있다. 디메틸 에테르 공급물에 5 wt% 이하, 즉 1 wt% 이하의 메탄올이 허용될 수도 있다는 것이 발견되었다.

일산화탄소는 실질적으로 순수한 일산화탄소, 예컨대 산업용 가스의 공급기에 의해 전형적으로 제공되는 일산화탄소일 수도 있거나, 또는 일산화탄소는 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및/또는 이산화탄소와 같이 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 변환을 방해하지 않는 불순물을 함유할 수도 있다.

본 발명의 공정에 있어서, 수소는 개별적으로 또는 일산화탄소와 함께 공급될 수도 있다. 수소 및 일산화탄소의 혼합물은 탄화수소의 증기 개질 및 탄화수소의 부분적인 산화에 의해 상업적으로 생산된다. 이러한 혼합물을 일반적으로 합성 가스라 한다. 합성 가스는 주로 일산화탄소 및 수소를 포함하지만, 또한 더 적은 양의 이산화탄소를 함유할 수도 있다.

적절하게는, 일산화탄소 : 수소의 몰비는 1 : 3 ~ 15 : 1, 즉 1 : 1 ~ 10 : 1 예컨대 1 : 1 ~ 4 : 1 일 수도 있다.

본 발명의 공정에 있어서, 공급물의 디메틸 에테르의 농도는 총 가스 공급물 기준으로 적어도 1 mol% 이다. 공급물은 단독으로 디메틸 에테르, 수소 및 일산화탄소를 포함할 수도 있다. 그러나, 상기와 같이, 일산화탄소의 상업적인 공급원은 아르곤과 같은 불활성 가스를 일반적으로 함유한다. 질소 및 헬륨과 같은 불활성 가스는 또한 공급물에 존재할 수도 있다.

공정이 연속적 공정으로서 작동되는 경우, 공급물은 또한 미반응된 일산화탄소 및/또는 미반응된 디메틸 에테르와 같이 반응기로 재순환된 어떤 공정 스트림을 포함할 것이다.

적절하게는, 디메틸 에테르는 총 공급물 (재순환물 포함) 기준으로 1 mol% ~ 20 mol%, 예컨대 1.5 mol% ~ 10 mol%, 즉 1 mol% ~ 5 mol% 또는 1.5 mol% ~ 5 mol% 의 농도에서 공급물에 존재한다.

디메틸 에테르 대 일산화탄소의 몰 비는 적절하게는 1 : 1 ~ 1 : 99, 즉 2 : 1 ~ 1 : 60 이다.

제올라이트 촉매는, 메틸 아세테이트를 생산하기 위해 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화를 촉진하는데 효과적인 어떤 제올라이트일 수도 있다.

제올라이트는 일반적으로 제올라이트의 Na, NH₄ 형태 또는 H 형태의 상업적인 공급원으로부터 입수가능다. NH₄ 형태는 고온에서의 하소와 같은 공지된 기 술에 의해 산 (H 형태) 으로 변환될 수 있다. Na 형태는 질산암모늄과 같은 암모늄염과의 이온 교환에 의해 NH₄ 형태로 먼저 변환시킴으로써 산 (H 형태) 으로 변환될 수 있다. 대안적으로는, 제올라이트는 공지된 기술을 사용하여 합성될 수도 있다.

제올라이트는 사이드 포켓 (side-pocket) 또는 케이지 (cage) 등의 다른 채널 시스템 또는 캐비티와 상호연결될 수도 있는 채널의 시스템을 포함한다. 링구조는 일반적으로 12 원 고리 (member ring), 10 원 고리 또는 8 원 고리이다. 제올라이트는 상이한 크기의 링을 가질 수도 있다. 본 발명에 사용되는 제올라이트는 바람직하게는 8 원 고리에 의해 규정되는 적어도 1 개의 채널을 포함한다. 가장 바람직하게는, 8 원 고리 채널은 10 원 고리 및/또는 12 원 고리에 의해 규정된 적어도 1 개의 채널과 상호연결된다. 채널 시스템의 윈도우 크기는 반응물인 디메틸 에테르 및 일산화탄소 분자가 제올라이트 골격의 안밖으로 자유롭게 확산될 수 있도록 되어야 한다. 적절하게는, 8 원 고리 채널의 윈도우 크기는 적어도 2.5 옹스트롬 (Angstrom) × 3.6 옹스트롬일 수도 있다. 웹기반 버전 (http://www.iza-structure.org/databases/) 과 관련된 Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5^th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001) 는 제올라이트에 존재하는 고리 구조의 유형 및 각각의 고리 유형에 의해 규정된 채널의 치수를 포함하여, 제올라이트 골격에 대한 위상적 및 구조적 상세사항의 개론이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 제올라이트의 예는 골 격 유형 MOR, 예컨대 모데나이트, FER, 즉 페리어라이트, OFF, 예컨대 오프레타이트 (offretite) 및 GME, 예컨대 그멜리나이트 (gmelinite) 를 포함한다.

본 발명의 공정에 대하여, 제올라이트는 실리카 대 알루미나 비가 적어도 5, 하지만 바람직하게는 100 이하, 즉 7 ~ 40, 예컨대 10 ~ 30 인 것이 바람직하다. 알루미늄 원자가 갈륨과 같은 골격 변성자 원소로 대체된 경우, 실리카 : X₂O₃ 의 비는 적어도 5, 바람직하게는 100 이하, 즉 7 ~ 40, 예컨대 10 ~ 30 인 것이 바람직하며, 여기서 X 는 알루미늄, 갈륨, 철 및/또는 붕소와 같은 3 가 원소이다.

본 발명의 일 실시예에서, 제올라이트 촉매는 모데나이트 제올라이트이다. 모데나이트는 산 형태 (H 모데나이트) 로 사용될 수도 있거나, 또는 선택적으로는 구리, 은, 니켈, 이리듐, 백금, 팔라듐 또는 코발트와 같은 1 종 이상의 금속으로 로딩 (loading) 되거나 이온교환될 수도 있다.

모데나이트 제올라이트에서의 금속 로딩은 금속의 분획 로딩의 견지에서 모데나이트에서의 알루미늄의 그램 원자 당 금속의 그램 원자로서 표현될 수도 있다. 금속 로딩은 또한 이하의 관계를 통해 모데나이트에서의 알루미늄에 대한 몰분율 로딩으로서 표현될 수도 있다.

mol% 금속 = (그램 원자 금속/그램 원자 알루미늄)×100

따라서, 예컨대 모데나이트의 알루미늄 당 구리의 0.55 그램 원자의 로딩은 모데나이트의 알루미늄에 대한 구리의 55 mol% 로딩과 같다.

적절하게는, 금속 로딩은 알루미늄에 대하여 1 ~ 200 mol%, 즉 50 ~ 120 mol%, 예컨대 50 ~ 110 mol% 또는 55 ~ 120 mol%, 즉 55 ~ 110 mol% 일 수도 있다.

모데나이트 골격은 실리콘 및 알루미늄 원자 외에 붕소, 갈륨 및/또는 철과 같은 추가적인 3가 원소를 함유할 수도 있다.

모데나이트가 적어도 1 종 이상의 3 가 골격을 함유하는 경우, 모데나이트에서의 금속 로딩은 금속의 분획 로딩의 견지에서 모데나이트의 총 3 가 원소의 그램 원자 당 금속의 그램 원자로서 표현될 수 있다. 금속 로딩은 또한 이하의 관계를 통해 모데나이트의 총 3 가 원소에 대한 몰분율 로딩으로서 표현될 수 있다.

mol% 금속 = (그램 원자 금속/총 3 가 원소의 그램 원자) × 100

카르보닐화 반응은 실질적으로 물이 없는 상태에서 실행되기 때문에, 제올라이트 촉매는 사용 전에 건조되는 것이 바람직하다. 제올라이트는 예컨대 400 ~ 500 ℃ 의 온도로 가열함으로써 건조될 수도 있다.

제올라이트 촉매는 흐르고 있는 질소, 일산화탄소, 수소 또는 이들의 혼합물 하에서 적어도 1 시간 동안 상승된 온도에서 제올라이트를 가열하여 사용 직전에 활성화되는 것이 바람직하다.

상기 공정은 실질적으로 무수 조건하에서, 즉 실질적으로 물이 없는 상태에서 실행된다. 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 카르보닐화는 현장 (in-situ) 에서 물을 발생시키지 않는다. 물은 메틸 아세테이트를 형성하기 위한 디메틸 에테르의 카르보닐화를 막는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 공정에 있어서, 물은 가능한한 적게 유지된다. 이를 달성하기 위해서, 디메틸 에테르 및 일산화탄소 반응물 (및 촉매) 은 공정에 도입되기 전에 건조되는 것이 바람 직하다. 그러나, 소량의 물이 메틸 아세테이트의 형성에 불리한 영향을 주지 않으면서 허용될 수도 있다. 적절하게는, 물은 2.5 wt% 이하, 즉 0.5 wt% 이하의 양으로 디메틸 에테르에 존재할 수도 있다.

본 발명의 공정은 250 ℃ 초과 ~ 350 ℃ 의 온도에서 실행된다. 적절하게는, 온도는 275 ℃ ~ 350 ℃, 즉 275 ℃ ~ 325 ℃ 일 수도 있다.

본 발명의 공정은 1 barg ~ 100 barg, 즉 10 barg ~ 100 barg, 30 barg ~ 100 barg 의 총 반응 압력에서 실행될 수도 있다.

가스 시간 공간 속도 (GHSV) 는 적절하게는 500 h^-1 ~ 40,000 h^-1, 즉 2000 h^-1 ~ 20,000 h^-1 이다.

본 발명의 공정은 적절하게는 요구되는 온도에 유지되는 제올라이트 촉매의 고정층 또는 유동층을 통해 디메틸 에테르 증기 및 일산화탄소 가스를 통과시킴으로서 실행된다.

바람직하게는, 본 발명의 공정은 실질적으로 요오드화물과 같은 할로겐화물이 없는 상태에서 실행된다. "실질적으로" 라는 용어는 반응물 가스 (디메틸 에테르 및 일산화탄소) 및 촉매의 할로겐화물 예컨대 요오드화물 함량이 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만임을 의미한다.

상기 공정의 주 생산물은 메틸 아세테이트이지만 소량의 아세트산 또한 생산될 수도 있다. 본 발명의 공정에 의해 생산된 메틸 아세테이트는 증기의 형태로 제거될 수 있고 그 후 액체로 응축될 수 있다.

메틸 아세테이트는 회수되어 그 자체로서 판매될 수도 있고 또는 다른 화학적인 공정으로 보내질 수도 있다. 메틸 아세테이트가 카르보닐화 반응 생산물로부터 회수되는 경우, 약간의 또는 모든 메틸 아세테이트는 아세트산을 형성하도록 가수분해될 수도 있다. 대안적으로는, 전체 카르보닐화 반응 생산물은 가수분해 단계로 이동할 수도 있고 그 후 아세트산이 분리된다. 가수분해는 산 촉매가 존재하는 상태에서 반응식 증류와 같은 공지된 기술에 의해 실행될 수도 있다.

상기 공정은 연속적 공정 또는 회분식 (batch) 공정, 바람직하게는 연속적 공정으로서 실행될 수도 있다.

이제, 이하의 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다.

촉매 제조

촉매 A - H-모데나이트

실리카 대 알루미나 비가 20 인 H-모데나이트 (H-MOR) (예컨대, Sued Chemie) 를 정적 분위기의 공기하의 머플 오븐 (muffle oven) (오븐 용적 =18 L) 에서 하소하였다. 온도는 5 ℃/분의 램프율 (ramp rate) 로 상온으로부터 500 ℃ 까지 상승된 후, 이 온도에서 24 시간 동안 유지되었다. 그 후, 모데나이트는 Specac Press 를 사용하여 33 ㎜ 다이 셋에서 12 톤에서 압축 (compact) 된 후, 분쇄되어 212 ㎛ ~ 335 ㎛ 의 입자 크기 분획으로 체질되었다.

촉매 B - Cu-모데나이트-Cu(55)-MOR

실리카 대 알루미나 비가 20 인 H-모데나이트 (40 g) (예컨대, Sued Chemie) 를 6.43 g 의 구리 (Ⅱ) 니트레이트 헤미펜타히드레이트 (hemipentahydrate) (98 % ACS) 및 교반기 바와 함께 500 mL 둥근 바닥형 플라스크에 담았다. 그 후, 진한 슬러리가 획득될 때까지, 충분한 이온이 제거된 물 (약 100 mL) 을 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 플라스크의 상부를 느슨하게 덮고 플라스크를 밤새 교반하였다. 그 후, 구리 로딩된 모데나이트는 오븐에서 100 ℃ 에서 12 시간 동안 건조되기 전에 회전형 증발기를 사용하여 감소된 진공하에 건조되었다. 그 후, 제올라이트는 정적 분위기의 공기하의 머플 오븐 (오븐 용적 = 18 L) 에서 하소되었다. 온도는 5 ℃/분의 램프율로 상온으로부터 500 ℃ 까지 상승된 후, 이 온도에서 24 시간 동안 유지되었다. 그 후, 제올라이트를 Speca Press 를 사용하여 33 ㎜ 다이 셋에서 12 톤에서 압축한 후, 분쇄하고 212 ㎛ ~ 335 ㎛ 의 입자 크기 분획으로 체질하였다. 모데나이트는 모데나이트에 함유된 Al 의 양의 55 mol% 의 Cu 로딩을 가졌다..

촉매 C - Ag-모데나이트-Ag(55)-MOR

이 제올라이트는, 은 니트레이트 (99+% ACS) (50 g 모데나이트에 대해 7.16 g) 가 구리 (Ⅱ) 니트레이트 헤미펜타히드레이트 (98% ACS) 대신에 사용된 것을 제외하고, 제조 B 와 동일한 방식으로 제조되었다. 이와 같이 제조된 모데나이트는 알루미늄에 대해 Ag 로딩이 55 mol% 였다.

촉매 D - Ag-모데나이트-Ag(70)-MOR

이 제올라이트는, 은 니트레이트 (99+% ACS) (10 g 모데나이트에 대해 1.82 g) 가 구리 (Ⅱ) 니트레이트 헤미펜타히드레이트 (98% ACS) 대신에 사용된 것을 제 외하고, 제조 B 와 동일한 방식으로 제조되었다. 이와 같이 제조된 모데나이트는 알루미늄에 대해 Ag 로딩이 70 mol% 이였다.

실험 1 - 메탄올의 카르보닐화

메탄올이 촉매 A ~ D 및 수소가 존재하는 상태에서 일산화탄소로 카르보닐화되었다. 카르보닐화 반응은, 예컨대, WO2006107187 에 기재된 유형의 60 개의 동일한 병렬형의 등온 병류식 (co-current) 관형 반응기로 구성되는 압력 흐름 반응기 유닛에서 실행되었다. 반응기는 15 개의 반응기의 4 개의 블록으로 배치되었고, 각각의 블록은 독립적으로 온도가 제어되었다. 각각의 관으로, 25 ㎕, 50 ㎕ 또는 100 ㎕ 의 촉매 (각각 8000 h^-1, 4000 h^-1 및 2000 h^-1 에 대응하는 GHSV 를 주는 것으로 규정됨) 가 20 ㎛ 의 기공 크기를 갖는 금속 소결물에 로딩되었다. 촉매 샘플이 3.4 ㎖/분의 유량에서 98.8 mol% N₂ 및 1.2 mol% He 하의 대기 압력에서 5 ℃/분의 램프율로 100 ℃ 까지 가열되었고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 그 후, 반응기는 98.8 mol% N₂ 및 1.2 mol% He 로 30 barg 로 가압되었고 시스템은 이 조건에서 1 시간 동안 유지되었다. 그 후, 가스 공급물은 3.4 ㎖/분의 가스 유량에서 N₂ 및 He 혼합물로부터 63.2 mol% 일산화탄소, 15.8 mol% 수소, 19.8 mol% 질소 및 1.2 mol% 헬륨을 포함하는 혼합물로 변환되었고, 반응기는 3 ℃/분의 램프율로 300 ℃ 까지 가열되었다. 그 후, 시스템은 이 조건에서 3 시간 동안 유지되었다. 이 후, 블록 1 ~ 4 의 온도는 각각 275 ℃, 300 ℃, 325 ℃ 및 350 ℃ 로 조정되었고, 시스템은 10 분 동안 안정되도록 허용되었다. 이 점에 있어서, 촉매 활성화는 완전한 것으로 고려되었고, 가스 공급물은 3.4 ㎖/분의 가스 유량에서 63.2 mol% 일산화탄소, 15.8 mol% 수소, 14.8 mol% 질소, 1.2 mol% 헬륨 및 4.9 mol% 메탄올을 포함하는 혼합물로 변환되었다. 메탄올은 액체로서 각각의 반응기의 입구에 공급되었고, 이 각각의 반응기에서 메탄올은 상기 가스 공급물 조성을 주도록 증발되었다. 그 후, 실험은 이하의 가스 혼합물과 함께 지속되었다.

반응기로부터의 유출 스트림은 2 개의 가스 크로마토그래프로 이동했다. 이 크로마토그래프 중 하나는 열전도도 검출기가 각각 설치된 3 개의 컬럼 (Molecular sieve 5A, Porapak® Q 및 CP-Wax-52) 을 구비하는 Varian 4900 micro GC 였다. 다른 크로마토그래프는 불꽃 이온화 검출기가 각각 설치된 2 개의 컬럼 (CP-Sil 5 및 CP-Wax 52) 을 구비하는 Interscience Trace GC 였다.

92.1 시간 ~ 152.5 시간에 대하여 평균한 STY 결과가 도 1 에 도시되어 있다. STY_아세틸 은 AcOH 의 생산에 대한 STY 와 MeOAc 의 생산에 대한 STY 를 더하고 MW_AcOH/MW_MeOAc 를 곱함으로써 규정된다.

도 1 은 메탄올의 농도 증가는 STY 를 감소시킨다는 것을 명확하게 증명한다.

실시예 1 - 디메틸 에테르의 카르보닐화

디메틸 에테르는 수소가 존재하는 상태에서 촉매 A ~ D 의 존재하에 일산화탄소로 카르보닐화 되었다. 카르보닐화 반응은 예컨대 WO2006107187 에 기재된 유형의 60 개의 동일한 병렬형의 등온 병류식 관형 반응기로 구성되는 압력 흐름 반응기 유닛에서 실행되었다. 반응기는 15 개의 반응기의 4 개의 블록으로 배치되었고, 각각의 블록은 독립적으로 온도가 제어되었다. 각각의 반응기 관으로, 25 ㎕, 50 ㎕ 또는 100 ㎕ 의 촉매 (각각 8000 h^-1, 4000 h^-1 및 2000 h^-1 에 대응하는 GHSV 를 주는 것으로 규정됨) 가 20 ㎛ 의 기공 크기를 갖는 금속 소결물에 로딩되었다. 촉매 샘플은 3.4 ㎖/분의 유량에서 98.6 mol% N₂ 및 1.4 mol% He 하의 대기 압력에서 5 ℃/분의 램프율로 100 ℃ 로 가열되었고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 그 후, 반응기는 98.6 mol% N₂ 및 1.4 mol% He 로 30 barg 로 가압되었고, 시스템은 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 그 후 가스 공급물은 3.4 ㎖/분의 가스 유량에서 N₂ 및 헬륨 혼합물로부터 63.1 mol% 일산화탄소, 15.8 mol% 수소, 19.7 mol% 질소 및 1.4 mol% 헬륨을 포함하는 혼합물로 변환되었고, 반응기는 3 ℃/분의 램프율에서 300 ℃ 로 가열되었다. 그 후, 시스템은 이 조건에서 3 시간 동안 유지되었다. 후속하여, 블록 1 ~ 4 의 온도는 각각 275 ℃, 300 ℃, 325 ℃ 및 350 ℃ 로 조정되었고, 시스템은 10 분 동안 안정되도 록 허용되었다. 이 점에서, 촉매 활성화는 완전한 것으로 고려되고, 가스 공급물은 3.4 ㎖/분의 가스 유량에서 63.1 mol% 일산화탄소, 15.8 mol% 수소, 14.8 mol% 질소, 1.4 mol% 헬륨 및 4.9 mol% 메틸 에테르를 포함하는 혼합물로 변환되었다. 반응은 약 93 시간 동안 지속되도록 허용되었다. 반응기로부터의 유출 스트림은 2 개의 가스 크로마토그래프로 이동되었다. 이 크로마토그래프 중 하나는 열전도도 검출기가 각각 설치된 3 개의 컬럼 (Molecular sieve 5A, Porapak® Q, 및 CP-Wax-52) 을 구비하는 Varian 4900 micro GC 였다. 다른 크로마토그래프는 불꽃 이온화 검출기가 각각 설치된 2 개의 컬럼 (CP-Sil 5 및 CP-Wax 52) 을 구비하는 Interscience Trace GC 였다. STY 및 선택성 데이터를 65 시간 ~ 93 시간의 27 시간의 기간에 걸쳐 평균하였다.

실시예 2 - 디메틸 에테르의 카르보닐화

50 ㎕, 100 ㎕ 또는 200 ㎕ 의 촉매 A ~ D 및 6.8 ㎖/분의 조합된 가스 흐름을 사용하여 실시예 1 을 반복하였다. 카르보닐화 반응에 대하여, 블록 1 ~ 4 의 온도는 각각 220 ℃, 250 ℃, 300 ℃ 및 350 ℃ 였다. 154.4 시간 후, DME 농도의 변화의 효과를 시험하기 위한 이하의 실험을 실행하였다. 이 단계에서, 가스 공급물은 63.1 mol% 일산화탄소, 15.8 mol% 수소, 14.8 mol% 질소, 1.4 mol% 헬륨 및 4.9 mol% 디메틸 에테르를 포함하였다. 반응기는 가스 공급물이 63.1 mol% 일산화탄소, 15.8 mol% 수소, 17.3 mol% 질소, 1.4 mol% 헬륨 및 2.5 mol% 디메틸 에테르로 변환되는 이 단계에서 21.5 시간 동안 지속되도록 허용되었다. 시스템은 가스 공급물이 63.1 mol% 일산화탄소, 15.8 mol% 수소, 18.2 mol% 질소, 1.4 mol% 헬륨 및 1.5 mol% 디메틸 에테르로 변환되는 이 단계에서 28 시간 동안 이 조건하에서 진행되도록 허용되었다. 그 후, 시스템은 이 조건하에서 28.5 시간 동안 진행되었다. 각각 5 mol%, 2.5 mol%, 1.5 mol% 의 디메틸 에테르에서 STY 결과를 얻기 위해 관련 시간에 걸쳐 STY 데이터를 평균하였다. STY 결과는 하기 표 1 ~ 표 3 에 주어져 있다. STY_아세틸 은 AcOH 의 생산에 대한 STY 와 MeOAc 의 생산에 대한 STY 를 더하고 MW_AcOH/MW_MeOAc 를 곱한 것으로 규정된다.

표 1 ~ 표 3 은 디메틸 에테르의 농도의 증가가 STY 를 향상시킴을 증명한다.

실시예 3

실험 1 및 실시예 1 의 각각에 있어서, 카르보닐화 반응은 5 mol% 메탄올 및 5 mol% 디메틸 에테르를 각각 사용하여 300 ℃ 에서 실행되었다. 65 시간 ~ 92 시간의 기간 동안의 이 반응에 대한 STY 및 선택성 데이터가 도 2 에 도시되어 있으며, 선택성 결과가 도 3 에 도시되어 있다.

STY_아세틸 은 AcOH 의 생산에 대한 STY 와 MeOAc 의 생산에 대한 STY 를 더하고 MW_AcOH/MW_MeOAc 를 곱한 것으로 규정된다.

메탄올 카르보닐화:

선택성 = ([MeOAc]out + [AcOH]out) / ([MeOH]in - [MeOH]out - (2*[Me2O]out) - [MeOAc]out)*100

디메틸 에테르 카르보닐화:

선택성 = ([MeOAc]out + [AcOH]out) / ([DME]in - [DME]out - 0.5*[MeOH]out - 0.5*[MeOAc]out)*100

도 2 및 도 3 의 검토로부터, 5 mol% 디메틸 에테르의 카르보닐화는 메탄올의 등가 농도를 사용하는 카르보닐화 공정에 비해 우수한 STY 및 선택성 결과를 만들어낸다는 것을 알 수 있다.

실시예 4

촉매 제조

촉매 E - H-페리어라이트

실리카 대 알루미나 비가 55 인 NH₄-페리어라이트 (예컨대, Zeolyst) 를 정적 분위기의 공기하의 머플 오븐에서 하소하였다. 온도는 5 ℃/분의 램프율로 상온으로부터 110 ℃ 로 상승되었고 이 온도에서 2 시간 동안 유지되었다. 그 후, 온도는 5 ℃/분의 램프율로 450 ℃ 로 상승되었고 이 온도에서 12 시간 동안 유지되었다. 그 후, H-페리어라이트는 Specac Press 를 사용하여 33 ㎜ 다이 셋에서 12 톤에서 압축된 후, 분쇄되고 212 ㎛ ~ 335 ㎛ 의 입자 크기 분획으로 체질되었다.

촉매 F - Cu-오프레타이트 (Offretite)-Cu(55)-오프레타이트

실리카 대 알루미나 비가 10 인 0.3 g 의 NH₄-오프레타이트 (예컨대, Sintef) 에 물의 ㎖ 당 0.3 g 의 구리 (Ⅱ) 니트레이트 헤미펜타히드레이트 (98% ACS) 를 함유하는 430 ㎕ 의 용액을 첨가하였다. 동시에 추가적인 물 (첨가된 용액의 총량을 약 700 ㎕ 까지 하기 위함) 을 첨가하였고, 결과물인 슬러리를 완전한 혼합을 보장하도록 적어도 1 시간 동안 롤러 벤치 (bench) 에서 휘저었다. 그 후, 제올라이트는 적어도 16 시간 동안 50 ℃ 에서 건조되었고, 그 후 정적 분위기의 공기하의 멀플 노에서 하소되기 전에 4 시간 동안 110 ℃ 에서 건조되었다. 하소를 위한 온도는 2 ℃/분의 율로 상온으로부터 500 ℃ 로 상승된 후 이 온도에서 2 시간 동안 유지되었다. 그 후, Cu 로딩된 오프레타이트는 Specac Press 를 사용하여 33 ㎜ 다이 셋에서 12 톤에서 압축되었고, 그 후 분쇄되고 212 ㎛ ~ 335 ㎛ 의 입자 크기 분획으로 체질되었다. Cu-오프레타이트는 오프레타이트에 함유된 Al 에 대해 약 55 mol% 의 Cu 로딩을 가졌다.

디메틸 에테르의 카르보닐화

실시예 1 은 70 barg 의 압력에서 반응기에서 50 ㎖ 의 촉매 E 및 F (4000 h^-1 의 GHSV 를 주는 것으로 규정됨) 를 사용하여 반복되었다. 반응기의 온도를 3 시간 동안 300 ℃ 에서 유지시킨 후, 온도를 180 ℃ 로 조정하였고, 시스템은, 3.4 ㎖/분의 가스 유량에서 가스 공급물이 63.1 mol% 일산화탄소, 15.8 mol% 수소, 14.8 mol% 질소, 1.4 mol% 헬륨 및 4.9 mol% 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물로 변환되기 전에, 10 분 동안 안정되도록 허용되었다. 반응은 온도가 300 ℃ 로 상승되기 전에 32.2 시간 동안 이 조건하에서 진행되도록 허용되었다. 그 후, 반응은 추가로 88 시간 동안 지속되도록 허용되었다. STY 결과가 도 4 에 도시되어 있다.

Claims

메틸 아세테이트의 제조 공정으로서, 상기 공정은 카르보닐화에 효과적인 제올라이트 촉매의 존재하에 그리고 250 ℃ 초과 ~ 350 ℃ 의 온도하에 실질적으로 무수 조건하에서 일산화탄소에 의해 디메틸 에테르 공급물을 카르보닐화하는 것을 포함하고, 디메틸 에테르의 농도는 총 공급물 기준으로 적어도 1 mol% 인, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 디메틸 에테르의 농도는 총 공급물 기준으로 1.5 mol% ~ 10 mol% 인, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 디메틸 에테르의 농도는 총 공급물 기준으로 1 mol% ~ 5 mol% 인, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 3 항에 있어서, 상기 디메틸 에테르의 농도는 총 공급물 기준으로 1.5 mol% ~ 5 mol% 인, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도는 275 ℃ ~ 350 ℃ 인, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디메틸 에테르 공급물은 메탄올 합성 촉매 및 메탄올 탈수 촉매에 의한 일산화탄소 및 수소 혼합물의 촉매 변환에 의해 획득되는, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디메틸 에테르 공급물은 메탄올을 5 wt% 까지 포함하는, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 8 원 고리로 규정되는 적어도 하나의 채널을 포함하는, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 8 항에 있어서, 상기 8 원 고리 채널은 10 원 고리 및/또는 12 원 고리에 의해 규정된 적어도 하나의 채널과 상호연결되는, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 8 원 고리 채널은 적어도 2.5 옹스트롬 × 3.6 옹스트롬의 윈도우 크기를 갖는, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 실리카 : X₂O₃ 비가 5 ~ 100 이고, X 는 알루미늄, 갈륨, 철 및/또는 붕소로부터 선택된 3 가 원소인, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 11 항에 있어서, 상기 실리카 : X₂O₃ 비는 7 ~ 40 인, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 MOR, FER, OFF 및 GME 로 구성되는 군으로부터 선택된 골격 유형을 가지는, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 13 항에 있어서, 상기 제올라이트는 모데나이트, 페리어라이트, 오프레타이트 및 그멜리나이트로 구성되는 군으로부터 선택되는, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 14 항에 있어서, 상기 모데나이트는 H-모데나이트인, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 14 항에 있어서, 상기 모데나이트는 구리, 니켈, 이리듐, 은, 로듐, 백금, 팔라듐 및 코발트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속으로 로딩되거나 또는 이온교환되는, 메틸 아세테이트의제조 공정.
제 14 항에 있어서, 상기 모데나이트는 구리, 은 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속으로 로딩되거나 또는 이온교환되는, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 모데나이트에는 로딩 중에 금속이 알루미늄에 대해 1 mol% ~ 200 mol% 로 존재하는, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 18 항에 있어서, 상기 금속의 로딩은 알루미늄에 대해 50 mol% ~ 120 mol% 인, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 19 항에 있어서, 상기 금속의 로딩은 알루미늄에 대해 55 mol% ~ 120 mol% 인, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모데나이트의 골격은 갈륨, 철 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디메틸 에테르, 일산화탄소 및 제올라이트 촉매의 총 할로겐화물 함량은 500 ppm 미만인, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정은 1 barg ~ 100 barg 의 압력에서 실행되는, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 23 항에 있어서, 상기 공정은 10 barg ~ 100 barg 의 압력에서 실행되는, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일산화탄소 : 수소의 몰 비는 1 : 3 ~ 15 : 1 인, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 25 항에 있어서, 상기 일산화탄소 : 수소의 몰 비는 1 : 1 ~ 10 : 1 인, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 26 항에 있어서, 상기 일산화탄소 : 수소의 몰 비는 1 : 1 ~ 4 : 1 인, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 아세테이트 생산물의 적어도 약간은 아세트산으로 가수분해되는, 메틸 아세테이트의 제조 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 공정은 모데나이트 제올라이트의 존재하에 275 ℃ ~ 350 ℃ 의 온도에서 실행되고, 상기 디메틸 에테르의 농도는 총 공급물 기준으로 1.5 mol% ~ 5 mol% 인, 메틸 아세테이트의 제조 공정.