TWI422574B - 用於二甲醚之羰基化的方法(四) - Google Patents

用於二甲醚之羰基化的方法(四) Download PDF

Info

Publication number
TWI422574B
TWI422574B TW097113582A TW97113582A TWI422574B TW I422574 B TWI422574 B TW I422574B TW 097113582 A TW097113582 A TW 097113582A TW 97113582 A TW97113582 A TW 97113582A TW I422574 B TWI422574 B TW I422574B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mol
dimethyl ether
range
mordenite
zeolite
Prior art date
Application number
TW097113582A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200906793A (en
Inventor
Evert Jan Ditzel
David John Law
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of TW200906793A publication Critical patent/TW200906793A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI422574B publication Critical patent/TWI422574B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/185Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/22Noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24Iron group metals or copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12Acetic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/20Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/22Noble metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/20Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/24Iron group metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

用於二甲醚之羰基化的方法(四)
本發明係與一種用於藉著在一沸石催化劑存在下,將二甲醚與一氧化碳反應以製備醋酸甲酯的製程有關。
醋酸甲酯係被工業地應用於石化製程中,特別是用來作為乙酸及/或乙酸酐的生產之饋料。
乙酸的商業生產係以均勻液相製程來運作,其中該羰基化反應係以例如銠或銥之第VIII族貴金屬以及例如甲基碘之烷基碘來加以催化。此一製程的主要缺點在於碘化物的使用會導致腐蝕的問題,以及與該等產物與催化劑成分自單一相分離有關之困擾。如果可以研發一種使用一不具有碘化物之固體催化劑的非勻相氣相製程的話,這兩個缺點就都可以克服。
EP-A-0 596 632描述一種在一經修飾的絲光沸石催化劑存在下於較高的溫度與壓力下,用於甲醇的羰基化作用以生產乙酸之汽相製程。
WO 01/07393描述一種用於將一包含有一氧化碳與氫之饋料進行催化轉換,以產生一醇類、醚類與其等之混合物中至少之一者,並將一氧化碳與該等醇類、醚類和其等之混合物中至少之一者,在一選自於固態超強酸、異聚酸、矽質黏土、沸石和分子篩之催化劑存在下,於不具有鹵化物促進劑下,在足以產生酯類、酸類、酸酐與其等之混合物中之一至少者的溫度與壓力條件下進行反應之製程。然 而,其並未例示用來催化羰基化反應之沸石的用途。
WO 2005/105720描述一種在範圍介於250-600℃的溫度中以及範圍介於10-200bar的壓力下,於實質上不具有鹵素而具有一經修飾的絲光沸石催化劑下,藉著以一氧化碳來將一脂族醇或是其之反應性衍生物來羰基化,以生產一羧酸及/或一酯類或酸酐的製程。其並未例示用來作為饋料之二甲醚。
WO 2006/121778描述一種在一絲光沸石或鎂鹼沸石催化劑存在下,藉由在實質上無水的情況下將一較低的烷基醚以一氧化碳來羰基化,來生產一較低的脂族羧酸之較低的烷基酯之製程。依據此一專利申請案,該羰基化製程係在250℃或低於其之溫度下進行,而較佳地係在大約150至大約180℃下以將副產物的形成最少化。
在Angewandte Chemie,Int.Ed.(2006),45(10),1617-1620中,其描述該以沸石催化之二甲醚羰基化作用,其證實了在165℃下增加二甲醚的濃度並不會影響形成醋酸甲酯產物之單位空間時間產率值。
基於上述的習知技藝,目前仍需要一種在實質上無水的情況下使用一沸石催化劑之用於自二甲醚生產醋酸甲酯的非勻相氣相製程,其係優於其他以可羰基化反應物作為一饋料的製程。
目前已經發現,如果該羰基化製程係在大於240℃至350℃的溫度範圍內,於氫存在下以及一基於該整個饋料係 為至少1莫耳%之二甲醚濃度下進行,則可以達成較高之催化活性。
因此,本發明提供一種用於生產醋酸甲酯之製程,該製程包含有在大於250℃至350℃的範圍內之溫度內,以及在一對於該羰基化作用有效率之沸石催化劑存在下,於一在實質上無水的情況下,以一氧化碳來將二甲醚饋料羰基化之作用,其中該二甲醚的濃度基於整個饋料係至少為1莫耳%。
針對一商業上採用之製程來說,該所需產物之單位空間時間產率(STY)必需要是一可接受之數值。在羰基化作用製程中,一氧化碳係典型地被用來羰基化一例如甲醇或二甲醚之反應物。目前已經發現在運用甲醇、一氧化碳以及一沸石催化劑之羰基化作用中,增加甲醇的濃度將導致STY的減低。然而,現在已經驚訝地發現在運用二甲醚、一氧化碳以及一沸石催化劑之羰基化作用中,增加二甲醚的濃度將會得到STY之對應增加。
被用來作為本發明的該製程之饋料的該二甲醚可以是實質上為純質之二甲醚。在商業實務中,二甲醚被係藉著在甲醇合成和甲醇脫水催化劑上之合成氣體(氫與一氧化碳的混合物)的催化轉化作用而產生。此一催化轉化作用會產生一主要為二甲醚的產物,但是其也可以包含有一些甲醇。在本發明的製程中,二甲醚饋料可以包含有少量的甲醇,只要該饋料中所具有的甲醇含量不會大到足以抑制二甲醚羰基化成醋酸甲酯產物之作用。目前已經發現其可 以容忍在該二甲醚饋料中5 wt%或更少量(例如1 wt%)之甲醇。
該一氧化碳可以是例如典型地由工業氣體供應商所提供的一氧化碳之實質上為純職的一氧化碳,或者其可以包含有不會干擾二甲醚轉化為醋酸甲酯之作用的雜質,例如氮、氦、氬、甲烷及/或二氧化碳。
在本發明的製程中,氫可以獨立地或是與該一氧化碳一起進給。氫與一氧化碳的混合物係商業上地由烴類之蒸氣重組作用以及烴類之部分氧化作用而產生。此等混合物一般係被稱為合成氣體。合成氣體係主要地包含有一氧化碳與氫,但是其也可以包含有少量的二氧化碳。
適當地,一氧化碳:氫的莫耳比可以介於1:3至15:1的範圍內,例如1:1至10:1,舉例來說,1:1至4:1。
在本發明的製程中,在該饋料中的二甲醚濃度基於該總氣體饋料係為至少1莫耳%。該饋料可以僅包含有二甲醚、氫與一氧化碳。然而,如上所述一氧化碳的商業來源通常包含有例如氬之惰性氣體。例如氮和氦之惰性氣體也可以存在於該饋料中。
當該製程係以一連續製程來操作時,該饋料也將會包括有例如未反應的一氧化碳及/或未反應的二甲醚之被回收至該反應器的任何加工物流。
適當地,二甲醚係以一基於總饋料(包括回收物)係為介於1至20莫耳%之範圍的濃度而存在於該饋料中,舉例來說1.5莫耳%至10莫耳%,例如1莫耳%至5莫耳%或是1.5莫耳 %至5莫耳%。
該一氧化碳比上二甲醚的莫耳比係適當地介於1:1至99:1的範圍中,例如2:1至60:1。
該沸石催化劑可以是任何可以催化以一氧化碳來該將二甲醚羰基化的作用之沸石,以產生醋酸甲酯。
沸石係可以自商業來源取得,其通常係為該沸石之Na、NH4 形式或是H-形式。該NH4 形式可以藉由已知的技術(例如高溫鍛燒)而轉換為酸(H-形式)。該Na形式則可以首先藉著與例如硝酸銨之銨鹽進行離子交換而轉換為一NH4 形式,再轉換為酸(H-形式)。或者,沸石可以使用已知的技術來加以合成。
沸石包含有一與其他的通道系統或空腔(例如側邊口袋或籠狀結構)互相連接之通道系統。該環狀結構通常係為12員環、10員環或8員環。一沸石可能會具有不同大小的環。用於本發明之該等沸石係較佳地包含有至少一由8員環所界定之通道。最佳地,該8員環通道係與至少一由10及/或12員環所界定之通道互相連接。該等通道系統的窗口大小應該是足以使得該等反應物二甲醚與一氧化碳分子可以自由地擴散進出該沸石架構。適當地,一8員環通道之該窗口大小可以是至少為2.5×3.6埃。該Atlas of Zeolite Framework Types(C.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson,5th ed.Elsevier,Amsterdam,2001)一書以及其之網路版本(http://www.iza-structure.org/databases/),係為沸石架構之表面構造與結構細節的簡單說明,其包括有在一沸石中所 具有之環結構的類型以及由每一種環類型所界定之通道的尺寸。適合用於本發明之沸石的範例,包括有架構類型為MOR之沸石,舉例來說絲光沸石、例如鎂鹼沸石之FER、例如鉀沸石之OFF,以及例如鈉菱沸石之GME。
針對本發明的製程而言,該沸石較佳地具有一至少為5之矽與鋁之比率,而其係較佳地為少於或等於100,例如在介於7至40的範圍內,舉例來說為10至30。當該鋁原子以例如鎵之架構修飾元素來取代的時候,該矽:X2 O3 的比率(其中X係為一例如鋁、鎵、鐵及/或硼之三價元素)係至少為5而較佳地係少於或等於100,例如在介於7至40的範圍內,舉例來說為10至30。
在本發明的一具體例中,該沸石催化劑係為一絲光沸石。該絲光沸石可以用酸的形式(H-絲光沸石)來加以運用,或者其可以任擇性地被離子交換或載入例如銅、銀、鎳、銥、銠、鉑、鈀或鈷中之一或更多的金屬。
在該絲光沸石上之金屬載入量可以用金屬載入量比例來加以表示,該載入量比例係為在該絲光沸石中之鋁的每克原子數中之該金屬的克原子數。該金屬載入量也可以藉由以下關係式,而表示成一相對於在該絲光沸石中之鋁的莫耳百分比:莫耳%金屬=(克原子金屬/克原子鋁)×100
因此,舉例來說,在該絲光沸石每鋁克原子中係為0.55克原子銅的載入量,係等於一相對於在該光沸石中之鋁為55莫耳%的銅載入量。
適當地,該金屬製的載入量可以介於相對於鋁係為介於1至200莫耳%的範圍內,例如50至120莫耳%,舉例來說50至110莫耳%或是55至120莫耳%,例如55至110莫耳%。
除了矽和鋁原子之外,該絲光沸石架構可以包含有例如硼、鎵及/或鐵之其它三價元素。
當該絲光沸石包含有至少一或更多的三價架構元素時,在該絲光沸石中之金屬載入量可以用金屬載入量比例來加以表示,該載入量比例係為在該絲光沸石中之總三價元素的每克原子數中之該金屬的克原子數。該金屬載入量也可以藉由以下關係式,而表示成一相對於在該絲光沸石中之總三價元素的莫耳百分比載入量: 莫耳%金屬=(克原子金屬/總三價元素之克原子數)×100
因為該羰基化反應係在實質上不具水分下進行,該沸石催化劑係較佳地在使用之前被加以乾燥。該沸石可以例如藉著加熱至400-500℃的溫度而加以乾燥。
該沸石催化劑係較佳地藉由在較高的溫度下於流動的氮、一氧化碳、氫器或是其等之混合物下,將該沸石加熱至少一小時而在使用前立刻加以活化。
該製程係在實質上無水的情況(也就是實質上不含水)下進行。將二甲醚羰基化成為醋酸甲酯的作用並不會在反應位置產生水分。水分已被發現會抑制將二甲醚羰基化成醋酸甲酯的作用。因此,在本發明的製程中,水分將會被維持在儘可能低的情況下。為了要達成此一目標,該二甲醚與一氧化碳反應物(以及催化劑)係較佳地被在導入該製 程內之前被加以乾燥。然而,其可能可以忍受少量的水而不會對醋酸甲酯的形成造成不利的影響。適當地,水分可以2.5 wt%或更少之含量而存在於該二甲醚饋料中,舉例來說,0.5 wt%或更少。
本發明的該製程係在一大於250℃至350℃的範圍內之溫度下進行。適當地,該溫度可以是介於275至350℃的範圍內,例如275至325℃。
本發明的該製程可以在1至100 barg的總反應壓力下進行,例如10至100 barg,例如30至100 barg。
該氣體小時空間速度(GHSV)係適當地為介於500至40,000 h-1 的範圍內,例如2000至20,000 h-1
本發明的該製程係適當地藉著將二甲醚蒸汽與一氧化碳氣體,通過維持在一必需的溫度下之該沸石催化劑的固定或液體化床來進行。
較佳地,本發明的該製程係在實質上不具有例如碘化物之鹵化物下進行。‘實質上’這個術語係指該反應氣體(二甲醚和二氧化碳)與催化劑之該鹵化物(舉例來說,碘化物)的含量,係少於500 ppm,較佳地為少於100 ppm。
該製程的該主要產物係為醋酸甲酯,但是其也會產生少量之乙酸。本發明的該製程所生產之醋酸甲酯,可以用蒸汽之形式來移出並之後被濃縮成一液體。
該醋酸甲酯可以被回收並以該形式來販售,或者其可以被導引至其他的化學製程中。當該醋酸甲酯自該羰基化反應產物中回收時,其之一部分或是全部都可以被水解以 形成乙酸。或者,整個的羰基化反應產物可以進行一水解步驟,並在其之後分離出乙酸。該水解作用可以運用例如在一酸催化劑存在下的反應性蒸餾作用之已知技術來進行。
該製程可以採用一連續式或是一批次製程來加以操作,其係較佳地以一連續製程來操作。
本發明現在將參照下列的範例來加以例示說明。
催化劑製備
催化劑A-H-絲光沸石 矽鋁比率係為20之H-絲光沸石(H-MOR)(ex Sd-Chemie)係在一馬弗爐(muffle oven;烤箱容積=18L)中,於穩定之空氣環境下煅燒。該溫度係以5℃/分鐘之斜率自室溫增加到500℃,然後維持於此一溫度下24小時。該絲光沸石然後在一33毫米的沖壓模座中運用一Specac壓軋機而於12公噸下進行壓擠,並接著粉碎與過篩而得到係顆粒大小為212至335微米之部分。
催化劑B-Cu-絲光沸石-Cu(55)-MOR 稱量矽鋁比率係為20之H-絲光沸石(ex Sd-Chemie)(40 g),並與6.43g之硝酸銅(II)二倍半水合物(98% ACS)以及一攪拌棒一起置於一500毫升圓底燒瓶內。足量的去離子水(大約100毫升)然後被加入至該燒瓶以得到一厚淤漿。該燒瓶的頂端然後被鬆鬆地蓋住並將該燒瓶攪拌靜置隔夜。該載入銅之絲光沸石然後係在於一烤箱中以100℃乾燥12 小時之前,於減壓真空下使用一旋轉蒸發器進行乾燥。該沸石然後係在一穩定的空氣環境下於一馬弗爐(烤箱容積=18L)中進行煅燒。
該溫度係在5℃/分鐘的斜率下從室溫增加至500℃並維持在此一溫度下24小時。該沸石然後在一33毫米的沖壓模座中運用一Specac壓軋機而於12公噸下進行壓擠,並接著粉碎與過篩而得到顆粒大小係為212至335微米之部分。該絲光沸石具有一相對於在該絲光沸石中所含有的鋁係為大約55莫耳%之銅載入量。
催化劑C-Ag-絲光沸石-Ag(55)-MOR 除了使用硝酸銀(99+%ACS)(7.16g用於50g的絲光沸石)而非硝酸銅(II)二倍半水合物(98% ACS)以外,該沸石係以與催化劑B相同之方式來製備。如此所製備之絲光沸石係具有一相對於鋁係為大約55莫耳%之銀載入量。
催化劑D-Ag-絲光沸石-Ag(70)-MOR 除了使用硝酸銀(99+%ACS)(1.82g用於10g的絲光沸石)而非硝酸銅(II)二倍半水合物(98% ACS)以外,該沸石係以與催化劑B相同之方式來製備。如此所製備之絲光沸石係具有一相對於鋁係為大約70莫耳%之銀載入量。
實驗1-甲醇的羰基化作用 甲醇係在催化劑A至D與氫存在的情況下,以一氧化碳加以羰基化。該羰基化反應係於一例如在WO2006107187中所描述的類型之包含有60相同的平行等溫同向流管式反應器之加壓連續式反應單元中進行。該反應器係被架構成4 個具有15個反應器之區塊中,每個區塊都具有一獨立的溫度控制。在每個反應管中,25、50或100微升的沸石催化劑(其等係設計以分別對應產生8000、4000與2000 h-1 之GHSV)係被載入至一具有20微米之孔洞大小的金屬燒結物上。該等沸石催化劑樣本係在環境氣壓之3.4毫升/分鐘的流速下之98.8莫耳% N2 與1.2莫耳% He的條件下,以5℃/分鐘的斜率來加熱至100℃,並維持在此一溫度下1小時。該反應器然後以98.8莫耳%之N2 與1.2莫耳%之He來加壓至30 barg,而該系統係被維持於此一條件下1小時。該氣體饋料然後係在3.4毫升/分鐘的流速下,自該N2 與He的混合物切換為包含有63.2莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、19.8莫耳%之氮以及1.2莫耳%之He的混合物,並且該系統係以3℃/分鐘的斜率來加熱至溫度為300℃。該系統然後被維持在此一條件下3小時。在此之後,區塊1至4的溫度係被分別地調整至275、300、325與350℃,而該系統係被穩定10分鐘。此時,催化劑活化作用係被視為已經完成,而該氣體饋料係被轉換為一流速為3.4毫升/分鐘的包含有63.2莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、14.8莫耳%之氮、1.2莫耳%之氦以及4.9莫耳%之甲醇的混合物。該甲醇係以一液體來進給至每個反應器的該入口,而在該處蒸發而產生前述之氣體饋料組成物。該實驗然後以下列的氣體混合物來繼續進行。
來自該反應器的出口流係被導通至二個氣相色層分析儀。其中之一者係為具有三支每個都裝設有一導熱偵檢器之管柱(Molecular sieve 5A、PorapakQ以及CP-Wax-52)的Varian 4900 micr GC色層分析儀。另一者則係為具有二支每個都裝設有一火焰電離檢測器之管柱(CP-Sil 5與CP-Wax 52)的Interscience Trace GC色層分析儀。
92.1至152.5小時的STY結果之平均值係被顯示於第1圖中。
STYacetyls 係被界定為生產AcOH之該STY加上生產MeOAc之該STY再乘以MWAcOH /MWMeOAc
第1圖清楚地證實增加甲醇的濃度會使得STY減低。
範例1-二甲醚羰基化作用
二甲醚係在催化劑A至D存在與氫存在的情況下,以一氧化碳加以羰基化。該羰基化反應係於一例如在WO2006107187中所描述的類型之包含有60相同的平行等溫同向流管式反應器之加壓連續式反應單元中進行。該反 應器係被架構成4個具有15個反應器之區塊中,每個區塊都具有一獨立的溫度控制。在每個反應管中,25、50或100微升的沸石催化劑(其等係設計以分別對應產生8000、4000與2000 h-1 之GHSV)係被載入至一具有20微米之孔洞大小的金屬燒結物上。該等催化劑樣本係在環境氣壓之3.4毫升/分鐘的流速下之98.6莫耳% N2 與1.4莫耳% He的條件下,以5℃/分鐘的斜率來加熱至100℃,並維持在此一溫度下1小時。該反應器然後以98.6莫耳%之N2 與1.4莫耳%之He來加壓至30 barg,而該系統係被維持於此一條件下1小時。該氣體饋料然後係在3.4毫升/分鐘的流速下,自該N2 與He的混合物切換為包含有63.1莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、19.7莫耳%之氮以及1.4莫耳%之氦的混合物,並且該系統係以3℃/分鐘的斜率來加熱至溫度為300℃。該系統然後被維持在此一條件下3小時。之後,區塊1至4的溫度係被分別地調整至275、300、325與350℃,而該系統係被穩定10分鐘。此時,催化劑活化作用係被視為已經完成,而該氣體饋料係被轉換為一流速為3.4毫升/分鐘的包含有63.1莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、14.8莫耳%之氮、1.4莫耳%之氦以及4.9莫耳%之二甲醚的混合物。該反應係被允繼續進行大約93小時。來自該反應器的出口流係被導通至二個氣相色層分析儀。其中之一者係為具有三支每個都裝設有一導熱偵檢器之管柱(Molecular sieve 5A、PorapakQ以及CP-Wax-52)的Varian 4900 micr GC色層分析儀。另一者則係為具有二支每個都裝設有一火焰電離檢測器之管柱 (CP-Sil 5與CP-Wax 52)的Interscience Trace GC色層分析儀。STY與選擇性資料係在自65至93小時的27小時期間內加以平均。
範例2-二甲醚的羰基化作用
範例1係採用50、100或200微升的催化劑A-D以及係為6.8毫升/分鐘的組合氣體流來加以重複。對於該羰基化反應而言,區塊1至4的溫度係分別為220、250、300與350℃。在154.4小時之後進行下列的實驗以測試改變DME濃度之效果。在此一步驟中,該氣體饋料係包含有63.1莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、14.8莫耳%之氮、1.4莫耳%之氦以及4.9莫耳%之二甲醚。該反應器係被允許在該氣體饋料係被切換為63.1莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、17.3莫耳%之氮、1.4莫耳%之氦以及2.5莫耳%之二甲醚的步驟下,繼續進行21.5小時。該系統係被允許在該氣體饋料係被切換為一包含有63.1莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、18.2莫耳%之氮、1.4莫耳%之氦以及1.5莫耳%之二甲醚的混合物的步驟下,在這些條件下繼續進行28小時。該系統然後在這些條件下進行28.5小時。將該相關的時段之STY資料平均以得到在每個5莫耳%、2.5莫耳%以及1.5莫耳%之二甲醚下的STY結果。該STY的結果係被表示於下列的表1-3中。STYacetyls 係被界定為生產AcOH之該STY加上生產MeOAc之該STY再乘以MWAcOH /MWMeOAc
表1至3證實增加二甲醚的濃度可以導致較佳之STY。
範例3
在每個實驗1都和範例1中,羰基化反應均係在300℃下分別運用5莫耳%甲醇和5莫耳%二甲醚來進行。這些反應之時間週期65至92小時的STY與選擇性之資料,係被顯示於第2圖中而該選擇性的結果則被顯示於第3圖中。
STYacetyls 係被界定為生產AcOH之該STY加上生產MeOAc之該STY再乘以MWAcOH /MWMeOAc
針對甲醇羰基化作用:選擇性=([MeOAc]輸出+[AcOH]輸出)/([MeOH]輸入-[MeOH]輸出-(2 *[Me2O]輸出)-[MeOAc]輸出)*100
針對二甲醚羰基化作用:選擇性=([MeOAc]輸出+[AcOH]輸出)/([DME]輸入-[DME]輸出-0.5 *[MeOH]輸出-0.5 *[MeOAc]輸出)*100
檢視第2和3圖可以發現,5莫耳%的二甲醚之羰基化作用可以產生比起運用相等的甲醇濃度之羰基化製程更佳之STY與選擇性結果。
範例4 催化劑製備
催化劑E-H-鎂鹼沸石 矽鋁比率係為55之NH4 -鎂鹼沸石(ex Zeolyst)係在一馬弗爐中於穩定之空氣環境下煅燒。該溫度係以5℃/分鐘之斜率自室溫增加到110℃,然後維持於此一溫度下2小時。該溫度係以5℃/分鐘之斜率增加到450℃,然後維持於此一溫度下12小時。該H-鎂鹼沸石然後在一33毫米的沖壓模座中運用一Specac壓軋機而於12公噸下進行壓擠,並接著粉碎與過篩而得到係顆粒大小為212至335微米之部分。
催化劑F-Cu-鉀沸石-Cu(55)-鉀沸石 430微升之每毫升水含有0.3克的硝酸銅(H)二倍半水合物(98% ACS)之溶液,係被加入至矽鋁比率係為10之0.3克的NH4 -鉀沸石(ex Sintef)中。額外的水分(將該溶液的總量添加至大約為700微升)係被同時加入,而所得到的淤漿係在一滾壓實驗桌上攪動至少1小時以確定其係被充分地混合。該沸石然後在於一穩定的空氣環境下在一馬弗爐中進 行煅燒之前,於50℃下乾燥至少16小時,然後在110℃下乾燥4小時。該煅燒溫度係以2℃/分鐘之速率自室溫增加至500℃然後維持在此一溫度下2小時。該載入銅之鉀沸石然後在一33毫米的沖壓模座中運用一Specac壓軋機而於12公噸下進行壓擠,並接著粉碎與過篩而得到顆粒大小係為212至335微米之部分。該Cu-鉀沸石具有一相對於在該鉀沸石中所含有的鋁係為大約55莫耳%之銅載入量。
二甲醚的羰基化作用 範例1係在70 barg的壓力下於反應器(被設計來提供4000 hr-1 的GHSV)中使用50微升之催化劑E和F來重複。在將該反應器的溫度維持於300℃下3小時之後,該溫度係被調整至180℃並允許該系統在該氣體饋料被切換為包含有氣體流速為3.4毫升/分鐘的63.1莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、14.8莫耳%之氮、1.4莫耳%之氦以及4.9莫耳%之二甲醚的混合物之前穩定10分鐘。在溫度被增加至300℃之前,該反應係被允許在這些條件下進行32.2小時。該反應然後被允許進一步繼續88小時。該STY結果係被描述於第4圖中。
第1圖例示說明甲醇濃度對甲醇羰基化作用中乙醯基產物之空間時間產率的影響。
第2圖描述於5莫耳%二甲醚及5莫耳%甲醇濃度下之二甲醚羰基化作用及甲醇羰基化作用中乙醯基產物之個別空間時間產率。
第3圖描述於5莫耳%二甲醚及5莫耳%甲醇濃度下之二甲醚羰基化作用及甲醇羰基化作用中乙醯基產物之個別選擇性。
第4圖例示說明溫度對於5莫耳%二甲醚濃度下之二甲醚羰基化作用中乙醯基產物之空間時間產率的影響。

Claims (31)

  1. 一種用於生產醋酸甲酯的方法,該方法包含有在實質上無水的情況下以一氧化碳來將二甲醚饋料羰基化,其係在介於大於275℃至350℃的範圍內之溫度下並於一可以有效進行該羰基化作用之沸石催化劑存在下進行,其中該二甲醚之濃度基於總饋料係為至少1莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法,其中該二甲醚之濃度基於總饋料係為1.5至10莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法,其中該二甲醚之濃度基於總饋料係為1至5莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第3項的方法,其中該二甲醚之濃度基於總饋料係為1.5至5莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中之任何一項的方法,其中該二甲醚饋料係於甲醇合成和甲醇脫水催化劑上,藉著一氧化碳與氫的混合物之催化轉化作用而獲得。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中之任何一項的方法,其中該二甲醚饋料係包含有含量高達5wt%之甲醇。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法,其中該沸石包含有至少一由8員環所界定之通道。
  8. 如申請專利範圍第7項的方法,其中該8員環通道係與至少一由10及/或12員環所界定之通道互相通聯。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項的方法,其中該8員環通道係具有一至少為2.5×3.6埃之窗口大小。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中之任何一項的方法,其中該 沸石具有一介於5至100的範圍內之矽:X2 O3 的比率,其中X係為一選自於鋁、鎵、鐵及/或硼的三價元素。
  11. 如申請專利範圍第10項的方法,其中該比率係介於7至40的範圍內。
  12. 如申請專利範圍第1至4項中之任何一項的方法,其中該沸石具有一選自於由MOR、FER、OFF與GME所組成之群組的架構類型。
  13. 如申請專利範圍第12項的方法,其中該沸石係選自於由絲光沸石、鎂鹼沸石、鉀沸石與鈉菱沸石所組成之群組。
  14. 如申請專利範圍第13項的方法,其中該絲光沸石係為H-絲光沸石。
  15. 如申請專利範圍第13項的方法,其中該絲光沸石係經過離子交換或是另外載入選自於由銅、鎳、銥、銀、銠、鉑、鈀與鈷所組成之群組中的至少一金屬。
  16. 如申請專利範圍第13項的方法,其中該絲光沸石係經過離子交換或是另外載入選自銅、銀以及其等之混合物的金屬。
  17. 如申請專利範圍第15項的方法,其中該金屬係以一介於相對於鋁為1至200莫耳%的範圍內之載入量存在於該絲光沸石中。
  18. 如申請專利範圍第16項的方法,其中該金屬係以一介於相對於鋁為1至200莫耳%的範圍內之載入量存在於該絲光沸石中。
  19. 如申請專利範圍第17項的方法,其中該金屬載入量係在 介於一相對於鋁為50至120莫耳%的範圍內。
  20. 如申請專利範圍第18項的方法,其中該金屬載入量係在介於一相對於鋁為50至120莫耳%的範圍內。
  21. 如申請專利範圍第19項的方法,其中該金屬載入量係在介於一相對於鋁為55至120莫耳%的範圍內。
  22. 如申請專利範圍第20項的方法,其中該金屬載入量係在介於一相對於鋁為55至120莫耳%的範圍內。
  23. 如申請專利範圍第14項的方法,其中該絲光沸石的架構包含有鎵、鐵或其等之混合物。
  24. 如申請專利範圍第1至4項中之任何一項的方法,其中二甲醚、一氧化碳和該沸石催化劑中之總鹵化物含量係少於500ppm。
  25. 如申請專利範圍第1至4項中之任何一項的方法,其中該方法係在壓力為介於1至100barg的範圍內進行。
  26. 如申請專利範圍第25項的方法,其中該方法係在壓力為介於10至100barg的範圍內進行。
  27. 如申請專利範圍第1至4項中之任何一項的方法,其中一氧化碳:氫的莫耳比係介於1:3至15:1的範圍內。
  28. 如申請專利範圍第27項的方法,其中一氧化碳:氫的莫耳比係在介於1:1至10:1的範圍內。
  29. 如申請專利範圍第28項的方法,其中一氧化碳:氫的莫耳比係在介於1:1至4:1的範圍內。
  30. 如申請專利範圍第1至4項中之任何一項的方法,其中至少一些的該醋酸甲酯產物係被水解成乙酸。
  31. 如申請專利範圍第1項的方法,其中該方法係在一介於275℃至350℃的範圍內之溫度下於一絲光沸石存在下,並且該二甲醚之濃度基於總饋料係為介於1.5至5莫耳%的範圍下進行。
TW097113582A 2007-04-26 2008-04-15 用於二甲醚之羰基化的方法(四) TWI422574B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07251759A EP1985607A1 (en) 2007-04-26 2007-04-26 Process for the carbonylation of dimethyl ether

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200906793A TW200906793A (en) 2009-02-16
TWI422574B true TWI422574B (zh) 2014-01-11

Family

ID=38529943

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102142901A TWI487694B (zh) 2007-04-26 2008-04-15 用於二甲醚之羰基化的方法(四)
TW097113582A TWI422574B (zh) 2007-04-26 2008-04-15 用於二甲醚之羰基化的方法(四)

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102142901A TWI487694B (zh) 2007-04-26 2008-04-15 用於二甲醚之羰基化的方法(四)

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8283490B2 (zh)
EP (2) EP1985607A1 (zh)
JP (2) JP2010525043A (zh)
KR (2) KR20100015871A (zh)
CN (1) CN101687760B (zh)
BR (1) BRPI0810817A2 (zh)
CA (1) CA2684548C (zh)
MY (2) MY162331A (zh)
RU (1) RU2469018C2 (zh)
TW (2) TWI487694B (zh)
UA (1) UA96031C2 (zh)
WO (1) WO2008132450A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1985362A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP1985606A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP1985607A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP2251083A1 (en) * 2009-05-14 2010-11-17 BP Chemicals Limited Carbonylation catalyst and process
CN103170360B (zh) * 2011-12-23 2015-03-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化催化剂及其制备方法及应用
JP2016515039A (ja) * 2013-03-08 2016-05-26 ビーピー ケミカルズ リミテッドBp Chemicals Limited カルボニル化触媒およびプロセス
EP3131873A1 (en) 2014-06-20 2017-02-22 BP Chemicals Limited Improved catalytic performance in processes for preparing acetic acid
CN106365994B (zh) * 2015-07-20 2019-01-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种低级脂肪羧酸烷基酯的生产方法
CN106365995B (zh) 2015-07-20 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙酸甲酯的生产方法
RU2739320C2 (ru) 2016-04-19 2020-12-22 Бп Кемикэлз Лимитед Способ карбонилирования для получения метилацетата
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
GB201705882D0 (en) * 2017-04-12 2017-05-24 Bp Chem Int Ltd Process
CN107973716B (zh) * 2018-01-04 2020-05-12 西南化工研究设计院有限公司 一种二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法
EP3919166A4 (en) 2019-02-02 2022-01-19 Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences MOLECULAR SIEVE CATALYST, METHOD OF PRODUCTION THEREOF AND APPLICATION THEREOF
CN114433188B (zh) * 2020-10-19 2024-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005105720A1 (en) * 2004-04-28 2005-11-10 Bp Chemicals Limited Process for preparing carboxylic acids and derivatives thereof
TW200706532A (en) * 2005-05-05 2007-02-16 Univ California Process for carbonylation of alkyl ethers

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4612387A (en) * 1982-01-04 1986-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Production of carboxylic acids and esters
GB9223170D0 (en) * 1992-11-05 1992-12-16 British Petroleum Co Plc Process for preparing carboxylic acids
GB9521501D0 (en) * 1995-10-20 1995-12-20 Bp Chem Int Ltd Process
US6127432A (en) * 1998-01-29 2000-10-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor
US6160163A (en) * 1999-02-16 2000-12-12 Eastman Chemical Company Method for the vapor-phase carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported platinum catalyst and halide promoter
US6353132B1 (en) * 1999-08-25 2002-03-05 Eastman Chemical Company Vapor phase carbonylation process using group 5 metal promoted iridium catalyst
GB0404793D0 (en) * 2004-03-03 2004-04-07 Bp Chem Int Ltd Process
US7465822B2 (en) * 2005-05-05 2008-12-16 Bp Chemicals Ltd. Process for carbonylation of alkyl ethers
EP1985607A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005105720A1 (en) * 2004-04-28 2005-11-10 Bp Chemicals Limited Process for preparing carboxylic acids and derivatives thereof
TW200706532A (en) * 2005-05-05 2007-02-16 Univ California Process for carbonylation of alkyl ethers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Aditya Bhan, et al., "Specificity of Site within Eight-Membered Ring Zeolite Channels for Carbonylation of Methyls to Acetyls" J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 4919-4924 *

Also Published As

Publication number Publication date
UA96031C2 (en) 2011-09-26
CN101687760B (zh) 2013-09-18
US8283490B2 (en) 2012-10-09
US20100063315A1 (en) 2010-03-11
CN101687760A (zh) 2010-03-31
BRPI0810817A2 (pt) 2014-10-29
MY155045A (en) 2015-08-28
TW201414715A (zh) 2014-04-16
JP2014148507A (ja) 2014-08-21
TW200906793A (en) 2009-02-16
RU2469018C2 (ru) 2012-12-10
JP2010525043A (ja) 2010-07-22
RU2009143549A (ru) 2011-06-10
CA2684548C (en) 2015-02-03
MY162331A (en) 2017-05-31
TWI487694B (zh) 2015-06-11
KR101700059B1 (ko) 2017-01-26
KR20150080010A (ko) 2015-07-08
KR20100015871A (ko) 2010-02-12
JP5878184B2 (ja) 2016-03-08
EP1985607A1 (en) 2008-10-29
CA2684548A1 (en) 2008-11-06
WO2008132450A1 (en) 2008-11-06
EP2150522A1 (en) 2010-02-10
EP2150522B1 (en) 2016-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI422574B (zh) 用於二甲醚之羰基化的方法(四)
TWI428319B (zh) 用於二甲醚之羰基化的方法(三)
TWI432414B (zh) 用於二甲醚之羰基化的方法(二)
US20100121098A1 (en) Process for the carbonylation of dimthyl ether
WO2008132448A1 (en) Process for the production of methyl acetate
WO2008132442A1 (en) Process for the production of methyl acetate

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees