TWI432414B - 用於二甲醚之羰基化的方法（二） - Google Patents

用於二甲醚之羰基化的方法（二） Download PDF

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Description

用於二甲醚之羰基化的方法(二)
本發明係與一種用於藉著在一沸石催化劑存在下，將二甲醚與一氧化碳反應以製備醋酸甲酯的製程有關。
醋酸甲酯係被工業地應用於石化製程中，特別是用來作為乙酸及/或乙酸酐的生產之饋料。
乙酸的商業生產係以均勻液相製程來運作，其中該羰基化反應係以例如銠或銥之第VIII族貴金屬以及例如甲基碘之烷基碘來加以催化。此一製程的主要缺點在於碘化物的使用會導致腐蝕的問題，以及與該等產物與催化劑成分自單一相分離有關之困擾。如果可以研發一種使用一不具有碘化物之固體催化劑的非勻相氣相製程的話，這兩個缺點就都可以被克服。
EP－A－0 596 632描述一種在一經修飾的絲光沸石催化劑存在下於較高的溫度與壓力下，用於甲醇的羰基化作用以生產乙酸之汽相製程。
WO 01/07393描述一種用於將一包含有一氧化碳與氫之饋料進行催化轉換，以產生一醇類、醚類與其等之混合物中至少之一者，並將一氧化碳與該等醇類、醚類和其等之混合物中至少之一者，在一選自於固態超強酸、異聚酸、矽質黏土、沸石和分子篩之催化劑存在下，於不具有鹵化物促進劑下，在足以產生酯類、酸類、酸酐與其等之混合物中之一至少者的溫度與壓力條件下進行反應之製程。然 而，其並未例示用來催化羰基化反應之沸石的用途。
WO 2005/105720描述一種在範圍介於250－600℃的溫度中以及範圍介於10－200bar的壓力下，於實質上不具有鹵素而具有一經修飾的絲光沸石催化劑下，藉著以一氧化碳來將一脂族醇或是其之反應性衍生物來羰基化，以生產一羧酸及/或一酯類或酸酐的製程。其並未例示用來作為饋料之二甲醚。
WO 2006/121778描述一種在一絲光沸石或鎂鹼沸石催化劑存在下，藉由在實質上無水的情況下將一較低的烷基醚以一氧化碳來羰基化，來生產一較低的脂族羧酸之較低的烷基酯之製程。依據此一專利申請案，該羰基化製程係在250℃或低於其之溫度下進行，而較佳地係在大約150至大約180℃下以將副產物的形成最少化。
基於上述的習知技藝，目前仍需要一種在實質上無水的情況下使用一沸石催化劑之用於自二甲醚生產醋酸甲酯的非勻相氣相製程，其係優於其他以可羰基化反應物作為一饋料的製程。
目前已經發現，如果該羰基化製程係在介於240℃至350℃的溫度範圍內並在氫存在下進行的話，其可以達成較佳之生產力及/或催化劑安定性。在介於240℃至350℃的溫度範圍內，氫對於生產力及/或催化劑安定性的影響，可以藉由在該沸石上所存在之一或更多促進金屬而進一步增強。
因此，本發明提供一種用於生產醋酸甲酯之製程，該 製程包含有在一對於該羰基化作用有效率之沸石催化劑存在下，於一在實質上無水的情況下以一氧化碳來將二甲醚饋料羰基化之作用，其中該羰基化作用係在240℃至350℃的範圍內之溫度與在氫存在下之進行。
本發明可以藉著在高溫下並於氫存在下操作該製程，以得到形成醋酸甲酯產物之良好的生產力而解決上述所界定之問題。此一目的可以在高溫下使用氫而達成之發係令人驚訝的，因為在上述之WO 2006/121778所描述的成果中提到，其預期氫的存在將不會或僅會對在一以沸石催化之二甲醚羰基化製程中的醋酸甲酯的形成速率造成非常小的影響。
被用來作為本發明的該製程之饋料的該二甲醚可以是實質上為純質之二甲醚。在商業實務中，二甲醚被係藉著在甲醇合成和甲醇脫水催化劑上之合成氣體(氫與一氧化碳的混合物)的催化轉化作用而產生。此一催化轉化作用會產生一主要為二甲醚的產物，但是其也可以包含有一些甲醇。在本發明的製程中，二甲醚饋料可以包含有少量的甲醇，只要該饋料中所具有的甲醇含量不會大到足以抑制二甲醚羰基化成醋酸甲酯產物之作用。其係已經被發現在該二甲醚饋料中可以容忍5 wt%或更少量(例如1 wt%)之甲醇。
適當地，二甲醚係以一基於總饋料量(包括回收物)係為介於0.1至20莫耳%之範圍的濃度而存在於該饋料中，例如1.5莫耳%至20莫耳%或是1.5莫耳%至10莫耳%，舉例來說1.5莫耳%至5莫耳%。
該一氧化碳可以是例如典型地由工業氣體供應商所提 供的一氧化碳之實質上為純職的一氧化碳，或者其可以包含有不會干擾二甲醚轉化為醋酸甲酯之作用的雜質，例如氮、氦、氬、甲烷及/或二氧化碳。
本發明的製程係在氫存在下進行。該氫可以一進入該羰基化反應器之獨立的饋料流來加以進給，或者其可以與例如一氧化碳組合而加以進給。氫與一氧化碳的混合物係商業上地由烴類之蒸氣重組作用以及烴類之部分氧化作用而產生。此等混合物一般係被稱為合成氣體。合成氣體係主要地包含有一氧化碳與氫，但是其也可以包含有少量的二氧化碳。
適當地，一氧化碳：氫的莫耳比可以介於1：3至15：1的範圍內，例如1：1至10：1，舉例來說，1：1至4：1。
該一氧化碳比上二甲醚的莫耳比係適當地介於1：1至99：1的範圍中，例如2：1至60：1。
該沸石催化劑可以是任何可以催化以一氧化碳來該將二甲醚羰基化的作用之沸石，以產生醋酸甲酯。
沸石係可以自商業來源取得，其通常係為該沸石之Na、NH4 形式或是H－形式。該NH4 形式可以藉由已知的技術(例如高溫鍛燒)而轉換為酸(H－形式)。該Na形式則可以首先藉著與例如硝酸銨之銨鹽進行離子交換而轉換為一NH4 形式，再轉換為酸(H－形式)。或者，沸石可以使用已知的技術來加以合成。
沸石包含有一與其他的通道系統或空腔(例如側邊口袋或籠狀結構)互相連接之通道系統。該環狀結構通常係為 12員環、10員環或8員環。一沸石可能會具有不同大小的環。用於本發明之該等沸石係較佳地包含有至少一由8員環所界定之通道。最佳地，該8員環通道係與至少一由10及/或12員環所界定之通道互相連接。該等通道系統的窗口大小應該是足以使得該等反應物二甲醚與一氧化碳分子可以自由地擴散進出該沸石架構。適當地，一8員環通道之該窗口大小可以是至少為2.5×3.6埃。該Atlas of Zeolite Framework Types(C.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson,5th ed.Elsevier,Amsterdam,2001)一書以及其之網路版本(http：//www.iza－structure.org/databases/)，係為沸石架構之表面構造與結構細節的簡單說明，其包括有在一沸石中所具有之環結構的類型以及由每一種環類型所界定之通道的尺寸。適合用於本發明之沸石的範例，包括有架構類型為MOR之沸石，舉例來說絲光沸石、例如鎂鹼沸石之FER、例如鉀沸石之OFF，以及例如鈉菱沸石之GME。
針對本發明的製程而言，該沸石較佳地具有一至少為5之矽與鋁之比率，而其係較佳地為少於或等於100，例如在介於7至40的範圍內，舉例來說為10至30。當該鋁原子以例如鎵之架構修飾元素來取代的時候，該矽：X2 O3 的比率(其中X係為一例如鋁、鎵、鐵及/或硼之三價元素)係至少為5而較佳地係少於或等於100，例如在介於7至40的範圍內，舉例來說為10至30。
較佳地，用於本發明中之該沸石係具有一或更多的金屬，例如銅、銀、鎳、銥、銠、鉑、鈀或鈷以及其等之混合物。
在本發明的一具體例中，該沸石催化劑係為一絲光沸石。該絲光沸石可以用酸的形式(H－絲光沸石)來加以運用，或者其可以任擇性地被離子交換或載入例如銅、銀、鎳、銥、銠、鉑、鈀或鈷中之一或更多的金屬。
在一沸石(舉例來說，絲光沸石)上之金屬載入量可以用金屬載入量比例來加以表示，該載入量比例係為在該絲光沸石中之鋁的每克原子數中之該金屬的克原子數。該金屬載入量也可以藉由以下關係式，而表示成一相對於在該絲光沸石中之鋁的莫耳百分比：莫耳%金屬＝(克原子金屬/克原子鋁)×100
因此，舉例來說，在該絲光沸石每鋁克原子中係為0.55克原子銅的載入量，係等於一相對於在該光沸石中之鋁為55莫耳%的銅載入量。
適當地，該金屬製的載入量可以介於相對於鋁係為介於1至200莫耳%的範圍內，舉例來說，40至120莫耳%、50至120莫耳%，例如50至110莫耳%或是55至120莫耳%，例如55至110莫耳%。
除了矽和鋁原子之外，該絲光沸石架構可以包含有另外的三價元素，例如硼、鎵及/或鐵。
當該絲光沸石包含有至少一或更多的三價架構元素時，在該絲光沸石中之金屬載入量可以用金屬載入量比例來加以表示，該載入量比例係為在該絲光沸石中之總三價元素的每克原子數中之該金屬的克原子數。該金屬載入量也可以藉由以下關係式，而表示成一相對於在該絲光沸石 中之總三價元素的莫耳百分比載入量：莫耳%金屬＝(克原子金屬/總三價元素之克原子數)×100
因為該羰基化反應係在實質上不具水分下進行，該沸石催化劑係較佳地在使用之前被加以乾燥。該沸石可以例如藉著加熱至400－500℃的溫度而加以乾燥。
該沸石催化劑係較佳地藉由在較高的溫度下於流動的氮、一氧化碳、氫或是其等之混合物下，將該沸石加熱至少一小時而在使用前立刻加以活化。
該製程係在實質上無水的情況(也就是實質上不含水)下進行。將二甲醚羰基化成為醋酸甲酯的作用並不會在反應位置產生水分。水分已被發現會抑制將二甲醚羰基化成醋酸甲酯的作用。因此，在本發明的製程中，水分將會被維持在儘可能低的情況下。為了要達成此一目標，該二甲醚與一氧化碳反應物(以及催化劑)係較佳地被在導入該製程內之前被加以乾燥。然而，其可能可以忍受少量的水而不會對醋酸甲酯的形成造成不利的影響。適當地，該二甲醚可以包含有2.5 wt%或更少的含量(例如2.4 wt%或更少的含量，舉例來說，0.5 wt%或較少)之水分。
本發明的該製程係在一介於240℃至350℃的範圍內之溫度下進行。適當地，該溫度可以是介於250至350℃的範圍內，例如275至350℃，舉例來說275至325℃。
本發明的該製程可以在一介於1至100 barg的範圍內之總壓力下進行。適當地，該壓力可以在介於10 barg至100 barg的範圍內，例如10至80 barg，舉例來說，30至80 barg 或是30 barg至100 barg。
該氫分壓係適當地為介於0.1至50 barg的範圍內，例如3至30 barg，舉例來說5至25 barg。
該一氧化碳分壓應足以允許產生該醋酸甲酯產物，但是係適當地為介於0.1至50 barg的範圍內。
該氣體小時空間速度(GHSV)係適當地為介於500至40,000 h－1 的範圍內，例如2000至20,000 h－1 。
本發明的該製程係適當地藉著將二甲醚蒸汽、氫與一氧化碳，通過維持在一必需的溫度下之該沸石催化劑的固定或液體化床來進行。
較佳地，本發明的該製程係在實質上不具有例如碘化物之鹵化物下進行。’實質上’這個術語係指該反應氣體(二甲醚和二氧化碳)與催化劑之該鹵化物(舉例來說，碘化物)的含量，係少於500 ppm，較佳地為少於100 ppm。
該製程的該主要產物係為醋酸甲酯，但是其也會產生少量之乙酸。本發明的該製程所生產之醋酸甲酯，可以用蒸汽之形式來移出並之後被濃縮成一液體。
該醋酸甲酯可以被回收並以該形式來販售，或者其可以被導引至其他的化學製程中。當該醋酸甲酯自該羰基化反應產物中回收時，其之一部分或是全部都可以被水解以形成乙酸。或者，整個的羰基化反應產物可以進行一水解步驟，並在其之後分離出乙酸。該水解作用可以運用例如在一酸催化劑存在下的反應性蒸餾作用之已知技術來進行。
該製程可以採用一連續式或是一批次製程來加以操 作，其係較佳地以一連續製程來操作。
本發明現在將參照下列的範例來加以例示說明。
範例1
此一範例證實在180至300℃下之二甲醚羰基化作用中添加氫的效果。
催化劑之製備 催化劑A－H－絲光沸石
矽鋁比率係為20之絲光沸石(ex Sd－Chemie)係於250 bar下以powtec輪壓機來擠壓總共4個週期，然後加以粉碎並過篩而得到顆粒大小為125至160微米的部分。2.5 g的該絲光沸石係2250 μL之去離子水來浸漬。在該浸漬作用之後，該絲光沸石然後在環境條件下置於一搖盪機上1小時。在該搖盪作用之後，該絲光沸石係被轉移至一強制對流型烘箱(環境空氣)，並加熱至80℃達20小時。在該乾燥步驟之後，該絲光沸石係在一處於500℃的溫度下之馬弗爐(muffle oven；烤箱容積＝12L)中，於空氣(氣體流速為1 L/分鐘)下以一1℃/分鐘之斜率加以空氣煅燒至120℃的溫度，維持在120℃下180分鐘，然後該溫度以1℃/分鐘增加至500℃，維持在500℃下180分鐘。該絲光沸石然後在該馬弗爐中於1L/分鐘的(乾燥)氣體流速下被冷卻到至室溫。 該絲光沸石然被逐漸地推擠通過一160 μm的篩網，以得到尺寸介於125至160μm的範圍中之顆粒。
催化劑B－載入了Ag之絲光沸石
矽鋁比率係為20之絲光沸石(ex Sd－Chemie)係於250 bar下以powtec輪壓機來擠壓總共4個週期，然後加以粉碎並過篩而得到顆粒大小為125至160微米的部分。該經壓擠的絲光沸石係一硝酸銀(I)溶液來處理，以得到相對於鋁係為55莫耳%之銀。測量該絲光沸石的LOI(燒失量，600℃)(典型地為10－20%，在此一情況中為18.0%)來計算在絲光沸石上所吸收之水分，以確定達成所欲的鉑載入量所需之金屬溶液數量。製備426 μL之溶解於1824 μL的去離子H2 O中之濃度為4莫耳/L硝酸銀(I)溶液，並以其來浸漬2.5g的該絲光沸石在該浸漬作用之後，該絲光沸石然後在環境條件下置於一搖盪機上1小時。在該搖盪作用之後，該以銀載入的絲光沸石係被轉移至一強制對流型烘箱(環境空氣下)，並加熱至80℃達20小時。在該乾燥步驟之後，該以銀載入的絲光沸石係在一處於500℃的溫度下之馬弗爐(muffle oven；烤箱容積＝12L)中，於空氣(氣體流速為1 L/分鐘)下以一1℃/分鐘之斜率加以空氣煅燒至120℃的溫度，維持在120℃下180分鐘，然後該溫度係以1℃/分鐘增加至500℃，維持在500℃下180分鐘。該以銀載入的絲光沸石然後在該馬弗爐中於1L/分鐘(乾燥)的氣體流速下被冷卻至室溫。該以銀載入的絲光沸石然被逐漸地推擠通過一160 μm的篩網，並過篩以得到尺寸介於125至160μm的範圍中之顆粒。
二甲醚的羰基化作用
二甲醚係在每個催化劑A和B存在下以及在氫存在下之以一氧化碳來加以羰基化。該實驗係例如WO 2005063372中所描述之包含有16個相同反應器的加壓連續式反應器單元類型中。在該催化劑載入至該反應器內之前，5cm(約略值)之篩分粒級為100－350 μm的滑石床，係被分別置於該等催化劑維持器內。一5cm(約略值)區段之篩分粒級為125－160 μm的剛玉，係被置於該滑石床的頂端上。1.0毫升的催化劑係被設置於該剛玉床的頂端上。該催化劑係以顆粒大小為125－160 μm之剛玉床來覆蓋。一5 cm(約略值)區段之篩分粒級為100－350 μm的滑石，係被置於該剛玉床的頂端上。每個區段都經由敲打或震動以得到一穩定的床體以及一預定的催化劑區段起始高度。該催化劑然後在4 L/h的流速下以N2 加壓至30 bar。該催化劑然後以0.5℃/分鐘來加熱至一係為220℃的維持溫度，持續維持在該溫度3小時。接著該溫度以0.5℃/分鐘快速上升至400℃，並再次持續3小時。此時，催化劑活化作用係被視為已經完成，而該反應器之溫度係被減低至180℃。在該溫度到達180℃之後，該氣體饋料係被切換至一流速為4 l/h之CO/N2 /DME比率為78/20/2的一氧化碳、氮與二甲醚(DME)的混合物。二甲醚係在0.08 l/h以蒸汽來進行給料，以得到係為78/20/2之在總饋料的CO/N2 /DME莫耳比。除此之外，N2 係以一係為0－50毫升/分鐘之可變流速來導入，以衡平在該等16個反應器出口之間的壓力振盪。來自該反應器的出口流係被通至一氣相色層分析儀，以確定該等反應物與羰基化作用產物之濃度。該反應係被允許在180℃、30 bar、一係為4000/h之氣體小時空間速度(GHSV)以及一係為78/20/2之 CO/N2 /DME的莫耳比之條件下持續24小時。在24 hrs的總反應時間之後，CO/N2 /DME饋料係被切換為CO/H2 /DME。該反應係被允許在180℃、30 bar、一係為4000/h之氣體小時空間速度(GHSV)之條件下，以一係為78/20/2之CO/H2 /DME的莫耳比進一步持續24小時。在48 hrs的總反應時間之後，該溫度係自180℃增加至240℃。該反應係被允許在240℃、30 bar、一係為4000/h之氣體小時空間速度(GHSV)之條件下，以一係為78/20/2之CO/H2 /DME的莫耳比進一步持續12小時。在61 hrs的總反應時間之後，該溫度係自240℃增加至300℃。該反應係被允許在300℃、30 bar、一係為4000/h之氣體小時空間速度(GHSV)之條件下，以一係為78/20/2之CO/H2 /DME的莫耳比進一步持續23小時。每個該等催化劑之羰基化作用實驗的結果係被顯示於第1圖中。
第1圖例示說明藉著在該羰基化反應中添加氫對於醋酸甲酯產物的形成速率之影響。在第1圖所顯示的結果中證實氫的存在對於在較低的溫度(180℃)下之該羰基化反應沒有/少有影響，但是在較高的溫度(240℃與更高)下則確實會造成影響。
範例2和3
這些範例藉由(i)最初在氫存在下而然後在氫不存在下進行該羰基化作用，並且(ii)最初在氫不存在下而然後在氫存在下進行該羰基化作用，來證實在範圍介於180至350℃的溫度下，氫對於二甲醚的羰基化作用的影響。
催化劑之製備 催化劑C－H－絲光沸石
矽鋁比率係為20之H－絲光沸石(H－MOR)(ex Sd－Chemie)係在一穩定的空氣環境下於一馬弗爐(muffle oven；烤箱容積＝18L)中，使用下列的溫度計劃來進行煅燒。該溫度係在3℃/分鐘的斜率下從室溫增加至90℃並維持在此一溫度下2小時。該溫度係然後在1℃/分鐘的斜率下從90℃增加至110℃並維持在此一溫度下2小時。該溫度係然後在5℃/分鐘的斜率下從110℃增加至500℃，並在可被以冷卻至室溫之前維持在此一溫度下6小時。該絲光沸石然後在一33毫米的沖壓模座中運用一Specac壓軋機而於12公噸下進行壓擠，並接著粉碎與過篩而得到顆粒大小係為212至335微米之部分。
催化劑D－Cu－絲光沸石－Cu(55)－MOR
稱量矽鋁比率係為20之H－絲光沸石(ex Sd－Chemie)(80g)，並與14.29g之硝酸銅(II)二倍半水合物(98% ACS)以及一攪拌棒一起置於一500毫升圓底燒瓶內。足量的去離子水(大約100毫升)然後被加入至該燒瓶以得到一厚淤漿。該燒瓶的頂端然後被鬆鬆地蓋住並將該燒瓶攪拌靜置隔夜。該以銅載入之絲光沸石然後係在於一烤箱中以90℃乾燥12小時之前，於減壓真空下使用一旋轉蒸發器進行乾燥。該絲光沸石然後係在一穩定的空氣環境下於一馬弗爐(烤箱容積＝18L)中，使用下列的溫度計劃來進行煅燒。該溫度係在3℃/分鐘的斜率下從室溫增加至90℃並維持在此一溫度下2小時。該溫度係然後在1℃/分鐘的斜率下從90℃增加 至110℃並維持在此一溫度下2小時。該溫度係然後在5℃/分鐘的斜率下從110℃增加至500℃，並在可被以冷卻至室溫之前維持在此一溫度下6小時。該絲光沸石然後在一33毫米的沖壓模座中運用一Specac壓軋機而於12公噸下進行壓擠，並接著粉碎與過篩而得到顆粒大小係為212至335微米之部分。該絲光沸石具有一相對於在該絲光沸石中所含有的鋁係為大約55莫耳%之銅載入量。
催化劑E－Ag－絲光沸石－Ag(55)－MOR
除了使用硝酸銀(99＋% ACS)(10.47g用於80g的絲光沸石)而非硝酸銅(II)以外，催化劑E係以與催化劑D相同之方式來製備。所產生之絲光沸石係具有一相對於鋁係為大約55莫耳%之銀載入量。
催化劑F－CuPt－絲光沸石－KCu(55)Pt(1)－MOR
除了使用0.20g的四硝基鉑酸鉀(ex Aldrich)而不是硝酸銅(II)，並且使用催化劑D本身來作為沸石基體而非H－絲光沸石以外，催化劑F係依據用來製備催化劑D的方法來加以製備。該所產生之絲光沸石具有一相對於在該絲光沸石中所含有的鋁，係為55莫耳%之銅載入量以及係為1莫耳%的鉑載入量。
範例2－在最初氫存在下之二甲醚羰基化作用
二甲醚係在溫度為180至350℃範圍內以及一70barg的壓力下，於每一催化劑C至F存在的情況下加以羰基化。該等實驗係在一例如在WO2006107187中所描述的類型之包含有60相同的平行等溫同向流管式反應器之加壓連續式反 應單元中進行。該反應器係被架構成4個具有15個反應器之區塊中，每個區塊都具有一獨立的溫度控制。僅有區塊1至3係被用於此一範例中。在每個反應管中，50微升的催化劑(其等係設計以產生4000h－1 之GHSV)係被載入至一具有20微米之孔洞大小的金屬燒結物上。該催化劑係在環境氣壓之3.4毫升/分鐘的流速下之98.6莫耳% N2 與1.4莫耳% He的條件下，以5℃/分鐘的斜率來加熱至100℃並維持在此一溫度下1小時。該反應器然後加壓至70 barg而該系統係被維持於此一條件下1小時。該氣體饋料然後係在3.4毫升/分鐘的流速下，切換為63.1莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、19.7莫耳%之氮以及1.4莫耳%之He，並且該系統係以3℃/分鐘的斜率來加熱至溫度為300℃。該系統然後被維持在此一條件下3小時。在此之後，區塊1至3的溫度係被分別地調整至180、300與350℃，而該系統係被穩定10分鐘。此時，催化劑活化作用係被視為已經完成，而該氣體饋料係被轉換為一流速為3.4毫升/分鐘的63.1莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、14.8莫耳%之氮、1.4莫耳%之氦以及4.9莫耳%之二甲醚。在該氣體饋料係被轉換為一流速為3.4毫升/分鐘的63.1莫耳%之一氧化碳、30.6莫耳%之氮、1.4莫耳%之氦以及4.9莫耳%之二甲醚之前，該反應係被允許在這些條件下繼續進行大約85小時。這些條件係被維持大約28小時。來自該反應器的出口流係被導通至二個氣相色層分析儀；一具有三支每個都裝設有一導熱偵檢器之管柱(Molecular sieve 5A、PorapakQ以及CP－Wax－52)的Varian 4900 micr GC色層分析儀，以及一具 有二支每個都裝設有一火焰電離檢測器之管柱(CP－Sil 5與CP－Wax 52)的Interscience Trace GC色層分析儀。範例2的結果係被顯示於第2至4圖中。第2至4圖分別例示說明氫在180℃、300℃與350℃下所造成的影響。在該等圖式中，生產力(STYacetyls )係被界定為生產AcOH之該STY加上生產MeOAc之該STY再乘以MWAcOH /MWMeOAc 。
範例3－在最初氫不存在下之二甲醚羰基化作用
除了在該系統被維持在300℃的溫度下3小時，區塊1至3的溫度係被分別地調整至180、300與350℃之後，該氣體饋料係被轉換為63.1莫耳%之一氧化碳、35.5莫耳%之氮以及1.4莫耳%之氦，並且該系統係被允許穩定達10分鐘以外，該二甲醚係在溫度為180至350℃範圍內以及一70 barg的壓力下，依據在上述範例2中所描述的實驗步驟來加以羰基化。此時，催化劑活化作用係被視為已經完成，而該氣體饋料係被轉換為一流速為3.4毫升/分鐘的63.1莫耳%之一氧化碳、30.6莫耳%之氮、1.4莫耳%之氦以及4.9莫耳%之二甲醚。在該氣體饋料係被轉換為一流速為3.4毫升/分鐘的63.1莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、14.8莫耳%之氮、1.4莫耳%之氦以及4.9莫耳%之二甲醚之前，該反應係被允許在這些條件下繼續進行大約85小時。這些條件係被維持大約28小時。範例3的結果係被顯示於第2至4圖中。
第2圖更加證明習知技藝的教示內容，也就是在較低的溫度下氫的存在對於生產力僅有小量/沒有影響。然而，如第3和4圖所清楚地例示說明的，在較高的溫度下，在二甲 醚的羰基化作用中氫的存在會在生產力中提供改善效果。從第4圖中，可以發現當沸石催化劑被載入一金屬的時候，氫會對生產力造成一較大的影響。
範例4至9
這些範例例示說明在不同的氫分壓下進行二甲醚的羰基化作用之效果。
催化劑製備 催化劑G－Cu－絲光沸石－Cu(55)－MOR
除了17.8g而非14.29g之硝酸銅二倍半水合物(98% ACS，ex Aldrich)係被用來載入至100g的矽鋁比率係為20之H－絲光沸石(ex Sd－Chemie)以外，催化劑G係以與催化劑D相同之方式來加以製備的，而所得到之以銅載入的絲光沸石係在500℃下煅燒16小時。
催化劑H－Ag－絲光沸石－Ag(42)－MOR
除了5.06g而非10.47g之硝酸銀(99＋% ACS，ex Aldrich)係被用來載入至50.6g的矽鋁比率係為20之H－絲光沸石(ex Sd－Chemie)以外，催化劑G係以與催化劑D相同之方式來加以製備的，而所得到之以銅載入的絲光沸石係在500℃下煅燒16小時。
催化劑I－H－絲光沸石
矽鋁比率係為20之H－絲光沸石(ex Sd－Chemie)係在一33毫米的沖壓模座中，運用一Specac壓軋機而於12公噸下進行壓擠，並接著粉碎與過篩而得到顆粒大小係為212至335微米之部分。
除了在使用之前每個催化劑都在經煅燒後之被過篩成500至1000微米的顆粒大小以外，催化劑D、催化劑E與催化劑C係被分別地用於範例4、6和8中。催化劑G、催化劑H與催化劑I係被分別地用於範例5、7和9中。
範例4－二甲醚羰基化作用
一不銹鋼反應管係以2.0毫升之催化劑D來充填並以1毫升玻璃粉粒來覆蓋。該反應器管係被安裝於一不銹鋼U形管的下游支架中。該U形管的上游支架係以玻璃粉粒來充填。在該反應器/U形管中之催化劑，係在壓力為46.7barg以及流速為125毫升/分鐘NTP(20℃，1 atm)的氦下，以3℃/分鐘的斜率自環境溫度被加熱至100℃並維持於此一條件下18h。該催化劑然後在壓力為46.7barg以及流速為202毫升/分鐘NTP(20℃，1 atm)的一氧化碳、氫和氦(一氧化碳48.4 vol%、氫48.4 vol%、氦3.2 vol%)的混合物下，以3℃/分鐘的斜率自100℃加熱至300℃並維持於此一條件下2小時。二甲醚(BOC，>99.99%)然後以液態自一高壓注射泵進料至該反應器於該U形管的上游支架中之玻璃粉粒上，其係在該處汽化並在通過該催化劑之前與該氣體饋料混合。液態二甲醚係在將注射筒冷卻至5℃下以0.0185毫升/分鐘的速率來加以進給。該反應器壓力係由位於該反應器的下游之一壓力控制閥加以調控，而該反應器流出氣體的溫度係被維持於至少150℃。該反應器之流出氣體係通過該壓力控制閥剪低至環境壓力。在該流出氣體流被導通至一質譜儀與氣相色層分析儀以進行分析之前，該流出氣體係被冷卻至60℃ 並通過氣體分離壺以收集任何的非揮發性材料。由該反應器流出氣體之針對醋酸甲酯和乙醯基產物的氣相色層分析，該乙酸產物之單位空間時間產率(STY)係以對應於以每小時每升之催化劑所產生之醋酸甲酯與乙酸的總量來表示之該乙醯基產物的莫耳當量來計算。
範例5至9
範例4係使用每一催化劑G、E、H、C和I來重複操作。二甲醚、一氧化碳、氦與氫的流速(以在NTP下之氣體容積來表示)，以及在每個範例中所使用的總壓力係被顯示於表1中。該所計算出來之該饋料成分的分壓以及乙醯基產物的單位空間時間產率(STY)也被顯示於表1中。
由範例4和5的比較中可以發現，增加氫的分壓將使得產物STY會實質上增加。此外，增加氫分壓會使得催化活性的耗損速率減低。在範例4(在較高的氫分壓下)中，在210小時之後於該產物流之催化活性係在20小時之後的催化活性之63%，但是在範例5(在較低的氫分壓下)中，在210小時之後於該產物流之催化活性卻僅有在20小時之後的催化活性之36%。類似的效果也可以在將範例6與範例7的結果以及在將範例8與範例9的結果所進行之比較中發現。
第1圖例示說明藉著在該羰基化反應中添加氫對於醋酸甲酯產物的形成速率之影響。
第2圖例示說明氫在180℃溫度下對乙醯基產物之空間時間產率的影響。
第3圖例示說明氫在300℃溫度下對乙醯基產物之空間時間產率的影響。
第4圖例示說明氫在350℃溫度下對乙醯基產物之空間時間產率的影響。

Claims (37)

  1. 一種用於生產醋酸甲酯的方法，該方法包含有在實質上無水的情況下以一氧化碳來將二甲醚饋料羰基化，其係於一可以有效進行該羰基化作用之沸石催化劑存在下進行，其中該羰基化作用係在介於240℃至350℃的範圍內之溫度以及在氫存在下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該溫度係在介於275℃至350℃的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該一氧化碳：氫的莫耳比係介於1：3至15：1的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第3項的方法，其中該一氧化碳：氫的莫耳比係在介於1：1至10：1的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該氫係以一單獨的進給流來進給至該方法。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該氫係以一與一氧化碳之混合物來進給至該方法。
  7. 如申請專利範圍第6項的方法，其中該氫與一氧化碳的混合物係藉由烴的蒸氣重組作用(steam reforming)或是烴的部分氧化作用所生產。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該方法係在氫分壓係在介於0.1至50 barg的範圍下進行。
  9. 如申請專利範圍第8項的方法，其中該方法係在氫分壓係在介於3至30 barg的範圍下進行。
  10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中該方法係在氫分壓 係在介於5至25 barg的範圍下進行。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該方法係在一氧化碳分壓係在介於0.1至50 barg的範圍下進行。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該方法係在總壓力為介於1至100 barg的範圍下進行。
  13. 如申請專利範圍第12項的方法，其中該方法係在總壓力為介於10至100 barg的範圍下進行。
  14. 如申請專利範圍第13項的方法，其中該方法係在總壓力為介於30至100 barg的範圍下進行。
  15. 如申請專利範圍第14項的方法，其中該方法係在總壓力為介於30至80 barg的範圍下進行。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該一氧化碳比上二甲醚的莫耳比係在介於1：1至99：1的範圍內。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該二甲醚饋料係於甲醇合成和甲醇脫水催化劑上，藉著該一氧化碳與氫的混合物之催化轉化作用而獲得。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該二甲醚饋料係包含有含量高達5 wt%之甲醇。
  19. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該沸石係載入一或更多的金屬。
  20. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該沸石包含有至少一由8員環所界定之通道。
  21. 如申請專利範圍第20項的方法，其中該8員環通道係與至少一由10及/或12員環所界定之通道互相通聯。
  22. 如申請專利範圍第20項或第21項的方法，其中該8員環通道係具有一至少為2.5×3.6埃之窗口大小。
  23. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該沸石具有一介於5至100的範圍內之矽：X2 O3 的比率，其中X係為一選自於鋁、鎵、硼與鐵中之至少一者的三價元素。
  24. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該沸石具有一選自於由MOR、FER、OFF與GME所組成之群組的架構類型。
  25. 如申請專利範圍第24項的方法，其中該沸石係選自於由絲光沸石、鎂鹼沸石、鉀沸石與鈉菱沸石所組成之群組。
  26. 如申請專利範圍第25項的方法，其中該絲光沸石係為H－絲光沸石。
  27. 如申請專利範圍第26項的方法，其中該絲光沸石係經過離子交換或是另外載入選自於由銅、鎳、銥、銀、銠、鉑、鈀與鈷所組成之群組中的至少一金屬。
  28. 如申請專利範圍第27項的方法，其中該絲光沸石係經過離子交換或是另外載入選自銅、銀以及其等之混合物的金屬。
  29. 如申請專利範圍第27項的方法，其中該金屬係以一介於相對於鋁為1至200莫耳%的範圍內之載入量存在於該絲光沸石中。
  30. 如申請專利範圍第28項的方法，其中該金屬係以一介於相對於鋁為1至200莫耳%的範圍內之載入量存在於該絲光沸石中。
  31. 如申請專利範圍第29項的方法，其中該金屬載入量係在介於一相對於鋁為50至120莫耳%的範圍內。
  32. 如申請專利範圍第30項的方法，其中該金屬載入量係在介於一相對於鋁為50至120莫耳%的範圍內。
  33. 如申請專利範圍第26項的方法，其中該絲光沸石的架構包含有硼、鎵、鐵或其等之混合物。
  34. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中二甲醚、一氧化碳和該沸石催化劑中之總鹵化物含量係少於500ppm。
  35. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中至少一些的該醋酸甲酯產物係被水解成乙酸。
  36. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該羰基化作用係在一介於275℃至350℃的範圍內之溫度下於一絲光沸石存在下，在總壓力介於30至80 barg的範圍內以及一氧化碳：氫之莫耳比係為1：1至4：1下進行。
  37. 如申請專利範圍第1項方法，其中該羰基化作用係在一介於275℃至350℃的範圍內之溫度下於一絲光沸石存在下，在總壓力介於30至80 barg的範圍內以及一介於5至25 barg的範圍內之氫分壓下進行。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1985606A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP1985362A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP2251082A1 (en) * 2009-05-14 2010-11-17 BP Chemicals Limited Carbonylation catalyst and process
BR112015014994A2 (pt) * 2012-12-21 2017-07-11 Bp Chem Int Ltd processo integrado para a produção de acetato de metila e metanol a partir de gás de síntese e éter dimetílico
SG11201504569PA (en) * 2012-12-21 2015-07-30 Bp Chem Int Ltd Integrated process for the production of methanol and methyl acetate
KR20150125719A (ko) * 2013-03-08 2015-11-09 비피 케미칼즈 리미티드 카르보닐화 방법
UA120086C2 (uk) * 2013-03-08 2019-10-10 Бп Кемікалз Лімітед Спосіб карбонілювання
SG11201507102VA (en) * 2013-03-08 2015-10-29 Bp Chem Int Ltd Process for the carbonylation of dimethyl ether
US9714387B2 (en) 2014-06-05 2017-07-25 Alliance For Sustainable Energy, Llc Catalysts and methods for converting carbonaceous materials to fuels
US9815760B2 (en) 2014-06-20 2017-11-14 Bp Chemicals Limited Process for the co-production of acetic acid and dimethyl ether
CA2950363A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 Bp Chemicals Limited Improved catalytic performance in processes for preparing acetic acid
CN106687436A (zh) 2014-06-20 2017-05-17 英国石油化学品有限公司 联合生产乙酸和二甲醚的方法
US10695756B2 (en) * 2015-06-12 2020-06-30 Enerkem, Inc. Metal-loaded zeolite catalysts for the halogen-free conversion of dimethyl ether to methyl acetate
WO2017083338A1 (en) * 2015-11-10 2017-05-18 Tufts University Oxidative conversion of methane to oxygenates
WO2018004993A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
GB201705882D0 (en) * 2017-04-12 2017-05-24 Bp Chem Int Ltd Process

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5138093A (en) * 1975-03-10 1992-08-11 Eastman Kodak Company Process for preparing ethylidene diacetate
JPS59172436A (ja) * 1983-03-22 1984-09-29 Hiroo Tominaga ジメチルエ−テルのカルボニル化方法
US4625050A (en) * 1983-06-23 1986-11-25 Chevron Research Company Ether homologation to esters and alcohols using a heterogeneous sulfided catalyst
DK158221C (da) * 1987-06-30 1990-09-10 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af eddikesyre, metylacetat, eddikesyreanhydrid eller blandinger deraf
US5218140A (en) * 1988-08-02 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Carbonylation reaction and catalyst therefor
GB9223170D0 (en) * 1992-11-05 1992-12-16 British Petroleum Co Plc Process for preparing carboxylic acids
JPH0796178A (ja) * 1993-09-30 1995-04-11 Babcock Hitachi Kk 内燃機関排ガス中の炭化水素吸着剤
US6127432A (en) * 1998-01-29 2000-10-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor
US6521783B1 (en) * 1998-01-29 2003-02-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for preparing oxygenates
CA2325478C (en) * 1998-03-31 2006-01-24 Haldor Topsoe A/S Process for production of acetic acid
JP3143745B1 (ja) * 1999-09-17 2001-03-07 工業技術院長 酢酸メチルおよび酢酸合成用触媒並びに該触媒による酢酸メチルおよび酢酸の合成法
GB0404793D0 (en) * 2004-03-03 2004-04-07 Bp Chem Int Ltd Process
GB0409490D0 (en) * 2004-04-28 2004-06-02 Bp Chem Int Ltd Process
GB0427021D0 (en) * 2004-12-09 2005-01-12 Bp Chem Int Ltd Process
US20060252959A1 (en) * 2005-05-05 2006-11-09 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of alkyl ethers
US7465822B2 (en) * 2005-05-05 2008-12-16 Bp Chemicals Ltd. Process for carbonylation of alkyl ethers
GB0607394D0 (en) * 2006-04-12 2006-05-24 Bp Chem Int Ltd Process
RU2458909C2 (ru) * 2006-12-15 2012-08-20 Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния Способ карбонилирования алифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных
EP1985606A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether

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