CN114289059B - 一种锡改性丝光沸石的制备方法与应用 - Google Patents

一种锡改性丝光沸石的制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114289059B
CN114289059B CN202111542316.XA CN202111542316A CN114289059B CN 114289059 B CN114289059 B CN 114289059B CN 202111542316 A CN202111542316 A CN 202111542316A CN 114289059 B CN114289059 B CN 114289059B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
mor molecular
type
dimethyl ether
type mor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111542316.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114289059A (zh
Inventor
黄守莹
吕静
李媖
于曼
王美岩
王悦
马新宾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN202111542316.XA priority Critical patent/CN114289059B/zh
Publication of CN114289059A publication Critical patent/CN114289059A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114289059B publication Critical patent/CN114289059B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开一种Sn改性MOR分子筛的制备方法，采用两步后合成法直接基于商业Na型丝光沸石进行后处理，在对Na型MOR分子筛进行碱处理后，将其转化为H型MOR分子筛，然后再对其进行Sn改性，制备出Sn改性MOR分子筛。本发明中采用两步后合成法制备的Sn改性MOR分子筛与改性前相比，在保证分子筛内B酸数量的前提下，提高了8元环中B酸的酸强度，因此在催化领域具有重要的应用价值，对推动合成气制乙醇工艺路线的发展具有重要意义。另外，先对Na型MOR分子筛进行碱处理，再进行Sn改性更利于提高Sn改性MOR分子筛的催化活性，提高二甲醚转化率。另外，本发明直接基于商业Na型丝光沸石进行后处理，易实现大规模批量的工业化生产。

Description

一种锡改性丝光沸石的制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种金属Sn改性的MOR分子筛、其制备方法及其作为二甲醚羰基化反应催化剂的应用。
背景技术
乙醇是一种清洁能源，具有高的含氧量和辛烷值，可直接用作液体燃料，也可同汽油混合使用以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，因此大力推广燃料乙醇对缓解我国大气污染问题及对石油资源的依赖具有重要意义。我国具有丰富的煤炭资源，但其利用方式以燃烧为主，不仅利用率低，而且造成了严重的大气污染。煤经气化得到合成气，由合成气制乙醇工艺路线的开发为我国煤炭资源的清洁高效利用开辟了新的途径。合成气(H2+CO)经二甲醚羰基化制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢生成乙醇的工艺路线是近几年新兴的间接法煤制乙醇工艺路线。该路径具有原子经济性高、生产成本低、能耗小且工艺简单的特点，符合绿色化工的要求。其中二甲醚羰基化制乙酸甲酯是此工艺路线的关键步骤之一，丝光沸石(MOR)分子筛催化剂由于8元环的限域作用对该反应具有接近100％的乙酸甲酯选择性和较高的催化活性，现有技术中较为常用，而其中8-MR中B酸性质是影响催化活性的重要因素。
已有文献报道，二甲醚羰基化反应活性随8元环中酸(B酸)强度的增加而增加。尽管通过减少分子筛中Al数量可提高酸强进而实现单位活性位催化效率的提高，但大量损失的酸性位数量会使单位催化剂的产物收率显著下降。因此，在保证分子筛内B酸数量的前提下，提高8元环中B酸的酸强，是提高二甲醚羰基化的反应活性的关键。上述研究目标的实现，对推动合成气制乙醇工艺路线的发展具有重要意义。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明一方面提供所述Sn改性MOR分子筛的制备方法，该方法为基于商业Na型丝光沸石(即Na型MOR分子筛)的后处理方法，易于实现批量生产。
Sn改性MOR的制备方法为两步后合成法，具体包括以下步骤：
(1)将Na型MOR分子筛与碱溶液混合搅拌进行碱处理，脱去部分骨架Si原子；
(2)将步骤(1)得到的碱处理后的Na型MOR分子筛转化为H型MOR分子筛；
(3)将步骤(2)得到的H型MOR分子筛在惰性气氛下脱水，随后在不接触空气的情况下，将脱水后的H型MOR分子筛与Sn前驱体物理混合并转移至管式反应器中；
(4)将步骤(3)得到的混合物在高温惰性气氛下处理，然后经空气气氛焙烧后得到Sn改性的MOR分子筛催化剂。
优选地，步骤(1)中所述碱处理过程为：将Na型MOR分子筛粉末与碱溶液混合，在30～80℃下搅拌10～240min；过滤、干燥后，得到碱处理后的Na型MOR分子筛。
优选地，步骤(1)中的碱溶液选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等。
优选地，步骤(2)中将碱处理后的Na型MOR分子筛转化为H型MOR分子筛的方法为：将碱处理后的Na型MOR分子筛与铵根离子水溶液或者硫酸水溶液或者盐酸水溶液混合，在30～100℃下搅拌4～24h；过滤、干燥后，于空气氛围中在500～550℃下焙烧4～8h，得到所述H型MOR分子筛。
优选地，步骤(3)中的Sn前驱体选自二甲基二氯化锡、四氯化锡或醋酸锡中的一种或多种。
优选地，步骤(3)中将脱水后的H型MOR分子筛与Sn前驱体在不接触空气的前提下研磨0.5～2h，进行物理混合。在不接触空气的情况下，例如可以选择在手套箱中进行操作。
优选地，步骤(4)中将步骤(3)得到的混合物在惰性气氛，在400～600℃下处理2～8h，随后于空气气氛中在400～600℃焙烧2～8h。
其中，惰性气氛例如氮气、氩气、氦气气氛。
本发明第二方面提供一种Sn改性丝光沸石的应用，将本发明第一方面所述制备方法得到的Sn改性MOR分子筛作为二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的催化剂，用于提高原料二甲醚的转化率。
优选地，所述二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的反应温度为160～250℃，反应压力为1.0～4.5MPa，原料二甲醚与一氧化碳的摩尔比为1:10～1:50，反应总空速为3000～12000h-1。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明中采用两步后合成法制备的Sn改性MOR分子筛与改性前相比，在保证分子筛内B酸数量的前提下，提高8元环中B酸的酸强，因此在催化领域具有重要的应用价值，对推动合成气制乙醇工艺路线的发展具有重要意义。
2、本发明制备过程中，先对Na型MOR分子筛进行碱处理，再进行Sn改性，相对于不进行碱处理，直接采用同样的方法进行Sn改性而言，碱处理后再进行Sn改性得到的Sn改性MOR分子筛作为二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的催化剂，具有更高的催化活性，二甲醚转化率更高。
3、本发明中通过两步后合成法制备的Sn改性MOR分子筛催化剂在二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应中表现出更好的活性。两步后合成法制备的Sn改性状MOR分子筛(样品1)对二甲醚羰基化制乙酸甲酯的反应性能优于对比样1(未经Sn改性)和对比样2(不经碱处理直接后处理进行Sn改性)。在相同反应条件下，对比样1的二甲醚转化率为46.0％、对比样2的二甲醚转化率为47.7％，而实施例1的二甲醚转化率为54.6％，相比于对比样1、对比样2，产物收率分别提高了18.7％、14.5％。
附图说明
图1为样品1和对比样1的1H-13C交叉极化固体核磁共振实验结果图。
具体实施方式
下面结合附图与具体的实施方式对本发明作进一步详细描述。需要说明的是：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
在本实施方式中，采用德国Bruker公司磁场强度为11.7T的Avance III型固体核磁共振仪对样品进行1H-13C交叉极化固体核磁共振实验。在该谱仪上对于1H和13C原子核的共振频率分别为500.58MHz和125.89MHz。1H-13C交叉极化固体核磁共振谱图采集时使用的交叉极化接触时间为4ms，脉冲延迟为2s。13C核的固体核磁谱图中的化学位移定标物质为六甲基苯(HMB)，为相对于四甲基硅烷(TMS)的第二定标物质。测试前需对样品进行吡啶-d5和2-13C-丙酮吸附实验，吡啶-d5分子可以选择性屏蔽12-MR的B酸位，之后2-13C-丙酮可以仅吸附在8-MR的B酸位点。在得到的核磁实验结果图中，根据13C的化学位移可判断8元环内B酸的强度，化学位移越高表明B酸酸强更强。
【实施例1】催化剂的制备
样品1的制备
将5gNa型MOR分子筛与0.2mol·L-1的氨水以固液比为1:30的比例混合，在65℃下搅拌0.5h，过滤、干燥后得到碱处理后的Na型MOR分子筛。将上述样品与0.1mol·L-1的硝酸铵溶液以固液比1:25的比例混合，在80℃下交换6h，经过滤、洗涤、干燥等过程，连续交换两次后，在马弗炉中500℃焙烧4h，得到碱处理后的H型MOR分子筛催化剂。在手套箱中，将200℃的氮气气氛下预处理过夜后的碱处理后的H型MOR分子筛催化剂与1.57g二甲基二氯化锡(Sn负载量0.17wt％)于研钵中研磨30min以上。然后将上述混合物在手套箱内转移到管式反应器中，在氮气气氛下500℃处理6h，随后在相同温度下将氮气切换为空气焙烧6h，得到Sn改性的MOR分子筛样品1。
样品2～3的制备
在其他条件与样品1的制备方法完全相同的条件下，仅改变二甲基二氯化锡的添加量为0.92g(样品2)，2.59g(样品3)。
样品4～5的制备
在其他条件与样品1的制备方法完全相同的条件下，仅将Sn的前驱体改变为四氯化锡(样品4)和醋酸锡(样品5)，Sn的负载量均为0.17wt％。
对比样1的制备
对比例1中样品的具体步骤同样品1的制备，不同之处在于不添加Sn前驱体。
对比样2的制备
对比例2中样品的具体步骤同样品1的制备，不同之处在于不对Na型MOR分子筛碱处理，直接进行步骤(2)-(4)的氨交换及之后Sn改性等步骤。
【实施例2】不同催化剂样品催化二甲醚羰基化反应性能
将样品1-5及对比样1-2作为催化剂，在固定床反应器中评价其对二甲醚羰基化反应的催化性能。取适量催化剂原粉压片成型(30MPa，8min)，之后破碎、过筛，筛分出40～60目的催化剂颗粒用于之后的反应评价。将其装入微型固定床反应器的恒温段内后，首先对催化剂进行预处理，在N2气氛下200℃处理9h，将预处理气切换为反应混合气(DME:CO＝1:49)，开始反应。反应温度为200℃，反应压力为1.5MPa，气体总空速6000h-1。将反应尾气保温并通入在线气相色谱分析结果，得到上述样品催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的活性和选择性。反应1.5小时的结果列于表1。
表1不同催化剂催化二甲醚羰基化反应性能
催化剂样品 二甲醚转化率(％) 乙酸甲酯选择性(％)
样品1 54.6 99.8
样品2 49.8 99.6
样品3 51.2 99.7
样品4 54.3 99.6
样品5 53.6 99.6
对比样1 46.0 99.5
对比样2 47.7 99.5
结合样品1和对比样1-2的活性结果可知，采用本专利中的两步后合成法对MOR进行Sn改性，可显著提高样品的催化性能，其中两步后合成法中碱处理步骤至关重要。碱处理对分子筛有脱硅作用，形成的骨架空位有于产生特定的Sn物种，进而促进二甲醚羰基化反应进行。
【实施例3】1H-13C交叉极化固体核磁共振实验
采用2-13C-丙酮分子吸附的1H-13C交叉极化固体核磁共振表征样品1和对比样1的酸强度。首先利用吡啶-d5分子选择性屏蔽12-MR的B酸位，之后2-13C-丙酮可以仅吸附在8-MR的B酸位点，在核磁实验结果图中，13C的化学位移更高，表明B酸酸强更强。图1中，228ppm处的信号为吸附在B酸位点的2-13C-丙酮，而235ppm处的信号可归因于较强的B酸位点的2-13C-丙酮。而与对比样1相比，样品1在237.6ppm处出现更高的化学位移信号，表明采用两步后合成法将Sn引入MOR后，8元环内B酸强度进一步增大。
【实施例4】
在不同反应温度下二甲醚羰基化反应结果。
所评价的催化剂为丝光沸石样品1，将反应温度改为190℃、195℃、205℃，其他反应条件与实施例1相同，催化剂评价结果见表2，可以看出随着反应温度升高，催化剂对反应物二甲醚的转化率提高，乙酸甲酯选择性基本保持不变。
表2不同反应温度下样品1催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应结果
反应温度(℃) 二甲醚转化率(％) 乙酸甲酯选择性(％)
190 33.1 99.8
195 41.4 99.7
200 54.6 99.8
205 68.5 99.5
【实施例5】
在不同二甲醚比例反应气下二甲醚羰基化反应结果。
所评价的催化剂为丝光沸石样品1，将反应气中一氧化碳与二甲醚的摩尔比改为39、29、19，其他反应条件与实施例1相同。催化剂评价结果见表3，可以看出较高的CO浓度有利于产物乙酸甲酯生成。
表3不同原料气组成下样品1催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应结果
一氧化碳与二甲醚体积比 二甲醚转化率(％) 乙酸甲酯选择性(％)
19 21.2 99.2
29 32.3 99.7
39 43.5 99.7
49 54.6 99.8
【实施例6】
在不同反应压力下二甲醚羰基化反应结果。
所评价的催化剂为样品1，将反应压力改为1.0MPa、2.0MPa、2.5MPa，其他反应条件与实施例1相同。催化剂评价结果见表4，可以看出提高反应压力有利于提高二甲醚转化率，但乙酸甲酯选择性基本保持不变。
表4不同原料气组成下样品1催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应结果
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的锡改性丝光沸石的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将Na型MOR分子筛与碱溶液混合搅拌进行碱处理，脱去部分骨架Si原子；
（2）将步骤（1）得到的碱处理后的Na型MOR分子筛转化为H型MOR分子筛；
（3）将步骤（2）得到的H型MOR分子筛在惰性气氛下脱水，随后在不接触空气的情况下，将脱水后的H型MOR分子筛与Sn前驱体物理混合并转移至管式反应器中；
（4）将步骤（3）得到的混合物在惰性气氛下处理，然后经空气气氛焙烧后得到锡Sn改性的MOR分子筛；
步骤（3）中的Sn前驱体选自二甲基二氯化锡、四氯化锡或醋酸锡中的一种或多种；
步骤（3）中将脱水后的H型MOR分子筛与Sn前驱体在手套箱中手动研磨0.5~2 h，进行物理混合；
步骤（4）中将步骤（3）得到的混合物在惰性气氛，在400~600 ℃下处理2~8 h，随后于空气气氛中在400~600 ℃焙烧2~8 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述碱处理过程为：将Na型MOR分子筛粉末与碱溶液混合，在30~80 ℃下搅拌10~240 min；过滤、干燥后，得到碱处理后的Na型MOR分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的碱溶液选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将碱处理后的Na型MOR分子筛转化为H型MOR分子筛的方法为：将碱处理后的Na型MOR分子筛与铵根离子水溶液或者硫酸水溶液或者盐酸水溶液混合，在30~100 ℃下搅拌4~24 h；过滤、干燥后，于空气氛围中在500~550 ℃下焙烧4~8 h，得到所述H型MOR分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中铵根离子水溶液选自硝酸铵、硫酸铵或氯化铵水溶液。
6.一种Sn改性丝光沸石的应用，其特征在于，将权利要求1所述制备方法得到的Sn改性MOR分子筛作为二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的催化剂，用于提高原料二甲醚的转化率。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的反应温度为160~250 ℃，反应压力为1.0~4.5 MPa，原料二甲醚与一氧化碳的摩尔比为1:10~1:50，反应总空速为3000~12000 h-1。
CN202111542316.XA 2021-12-16 2021-12-16 一种锡改性丝光沸石的制备方法与应用 Active CN114289059B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111542316.XA CN114289059B (zh) 2021-12-16 2021-12-16 一种锡改性丝光沸石的制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111542316.XA CN114289059B (zh) 2021-12-16 2021-12-16 一种锡改性丝光沸石的制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114289059A CN114289059A (zh) 2022-04-08
CN114289059B true CN114289059B (zh) 2023-07-28

Family

ID=80968527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111542316.XA Active CN114289059B (zh) 2021-12-16 2021-12-16 一种锡改性丝光沸石的制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114289059B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002160916A (ja) * 2000-11-20 2002-06-04 Tosoh Corp 新規ｍｏｒ型メタロアルミノシリケート及びその製造方法
CN102421740A (zh) * 2009-05-14 2012-04-18 英国石油化学品有限公司 羰基化方法
CN104549443A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 聚甲醛二甲醚催化剂及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002160916A (ja) * 2000-11-20 2002-06-04 Tosoh Corp 新規ｍｏｒ型メタロアルミノシリケート及びその製造方法
CN102421740A (zh) * 2009-05-14 2012-04-18 英国石油化学品有限公司 羰基化方法
CN104549443A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 聚甲醛二甲醚催化剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114289059A (zh) 2022-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107519911B (zh) 一种利用有机小分子添加剂制备镍基催化剂及其在甲烷化反应中的应用
CN109574798B (zh) 一种合成气直接生产乙醇的方法
CN108940355B (zh) 一种碱修饰的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法
CN114213250A (zh) 一种二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的方法
US11434183B2 (en) Catalyst for preparing ethylbenzene from ethanol and benzene, preparation therefor and use thereof
CN110871107A (zh) 一种用于低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
CN114887625B (zh) 一种Fe基金属有机骨架材料衍生催化剂及其制备方法和应用
CN114160143A (zh) 一种co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途
CN108212197B (zh) 一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备和应用
CN114289059B (zh) 一种锡改性丝光沸石的制备方法与应用
CN111348661A (zh) Etl分子筛、金属改性的etl分子筛及其在羰基化反应中的用途
CN110314696B (zh) 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法
CN111036284B (zh) 催化剂及其制备方法以及由合成气制备低碳烯烃的方法
CN115228479B (zh) 一种碱金属改性NiSn材料及其制备方法和应用
CN114797946B (zh) 一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂
CN114210360B (zh) 一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用
CN114534732B (zh) 一种丙烷蒸汽重整制备氢气的催化剂的合成方法
CN114471744B (zh) 一种铁基催化剂的预处理方法及其应用
WO2019183841A1 (zh) 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法
CN113499795B (zh) 一种盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用
CN114160190B (zh) 一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法及应用
US20200231523A1 (en) Method for directly producing ethanol from syngas
CN113713840B (zh) 一种氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂及其制备方法和应用
CN116902912A (zh) 一种合成氨用混合气的生产方法
CN112675904B (zh) 含碳催化剂及其在合成气一步法生产低碳烯烃中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant