CN110225902A - γ,δ-不饱和醇的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种γ,δ‑不饱和醇的制造方法,其是使下述通式(1):(R1~R3各自独立地表示氢原子、任选被羟基取代的碳数1~10的烷基、任选被羟基取代的碳数2~10的烯基、或者任选被羟基取代的碳数6~12的芳基。其中,R1与R3任选彼此连接而形成环)所示的α‑烯烃与甲醛在加热条件下反应从而制造下述通式(2)(R1~R3如上述定义)所示的γ,δ‑不饱和醇的方法,上述方法具有使上述α‑烯烃与甲醛水溶液在碳数3~10的醇的存在下接触的工序,在该工序之前将该甲醛水溶液以30~220℃进行预加热。
Description
技术领域
本发明涉及γ,δ-不饱和醇的制造方法。
背景技术
γ,δ-不饱和醇在分子内具有不饱和双键和羟基,通过将各个官能团进行转换而能够转换成多种多样的有机化合物,因此,在有机合成化学的领域中是极其有用的化合物。
作为该γ,δ-不饱和醇的一种制造方法,已知在不存在催化剂的条件下使各种α-烯烃与醛类发生加热反应的方法。例如,专利文献1和非专利文献1中公开了使α-烯烃与醛类在100~250℃、200atm(20.3MPa)以上的高压下反应2~16小时的方法。但是,该方法中生成大量的高沸点副产物,收率至多为31%。
专利文献2中公开了使α-烯烃与醛在235~400℃这一范围的温度、1000个大气压以下的压力条件下反应,从而以较良好的收率得到作为目标的γ,δ-不饱和醇的方法,其推荐在氨、六亚甲基四胺等碱性化合物的共存下进行反应。另外,专利文献3中公开了通过在磷酸盐的共存下、-20~320℃这一范围的温度、100~250个大气压的压力条件下使α-烯烃与醛反应,从而以较良好的收率得到作为目标的γ,δ-不饱和醇的方法。但是,对于这些方法而言,在由实施例进行判断的情况下,具有在未共存有碱性化合物的条件下得不到充分的工业收率的问题点。
专利文献4中记载了作为溶剂而使用相对于甲醛溶液中的甲醛为2~20摩尔倍的碳数3~10的醇类,并在150~350℃、30~500个大气压下反应的方法,其最高以91%的选择率得到了产物。但是,为了获得令人满意的收率而必须使用用量相对于醛为10摩尔倍的α-烯烃,具有工业上的生产效率低的问题。
专利文献5中公开了使α-烯烃与无水甲醛在200~300℃这一范围的温度、5~80个大气压以下的压力条件下反应,从而以较良好的收率得到作为目标的γ,δ-不饱和醇的方法。另外,专利文献6中公开了将α-烯烃与甲醛的摩尔比设为2以上并以150~400℃这一范围内的温度反应,从而以高收率得到γ,δ-不饱和醇的方法。进而,专利文献7中,作为专利文献6的改良方法而公开了向反应体系中添加预加热至80~150℃这一温度的醛的方法。
但是,这些方法中,醛在去除水后使用,该方法无法使用廉价的甲醛水溶液。另外,专利文献7的方法中,在由实施例进行判断的情况下,使用了多聚甲醛,其未公开使用甲醛水溶液。
专利文献8中记载了将甲醛甲醇半缩醛体在280~350℃这一范围的温度、12~18MPa的压力条件下预加热,并与在相同条件下进行了预加热的异丁烯快速混合,从而以高收率得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。但是,若将甲醛溶液加热至230℃以上,则甲醛变得不稳定,存在作为目标的γ,δ-不饱和醇的收率下降的问题。另外,专利文献9中记载了将甲醛甲醇溶液在150~200℃这一范围的温度、15~22MPa的压力条件下预加热,并以雾状添加至在220~300℃这一范围的温度、15~22MPa的压力条件下进行了预加热的异丁烯中,从而以高收率得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。但是,根据专利文献4的比较例2的公开内容,作为反应溶剂而使用甲醇时的γ,δ-不饱和醇的反应收率为38.0%,收率低。进而,甲醇为有害化合物,因此,反应后的废液处理成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第2335027号说明书
专利文献2:日本特公昭47-47362号公报
专利文献3:国际公开第02/051776号
专利文献4:日本特开平7-285899号公报
专利文献5:国际公开第2004/058670号
专利文献6:日本特开昭50-88009号公报
专利文献7:日本特开昭51-39616号公报
专利文献8:中国专利申请公开第104130107号说明书
专利文献9:中国专利申请公开第105439823号说明书
非专利文献
非专利文献1:Journal of the American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.),77卷,4666页,1955年
发明内容
发明要解决的课题
如上所述,各方法在工业实施方面存在各种问题点。由此,本发明的目的在于,提供以高收率且良好的生产率制造γ,δ-不饱和醇的方法。
用于解决课题的方法
根据本发明,上述目的通过下述[1]~[9]来实现。
[1]一种γ,δ-不饱和醇的制造方法,其是使下述通式(1)所示的α-烯烃与甲醛在加热条件下反应从而制造下述通式(2)所示的γ,δ-不饱和醇的方法,
(R1~R3各自独立地表示氢原子、任选被羟基取代的碳数1~10的烷基、任选被羟基取代的碳数2~10的烯基、或者任选被羟基取代的碳数6~12的芳基。其中,R1与R3任选彼此连接而形成环。)
(R1~R3如上述定义。)
上述方法具有使上述α-烯烃与甲醛水溶液在碳数3~10的醇的存在下发生接触的工序,
在该工序之前将该甲醛水溶液以30~220℃进行预加热。
[2]根据上述[1]的制造方法,其中,上述预加热时间小于30分钟。
[3]根据上述[1]或[2]的制造方法,其中,将上述甲醛水溶液以70~190℃进行预加热。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项的制造方法,其中,碳数3~10的醇相对于上述甲醛水溶液中的甲醛1摩尔的用量为0.5~20摩尔。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项的制造方法,其中,上述反应时的温度为150~350℃。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项的制造方法,其中,在上述工序中,使上述α-烯烃与碳数3~10的醇的混合物接触上述甲醛水溶液。
[7]根据上述[6]的制造方法,其中,在使上述α-烯烃与上述甲醛水溶液接触的工序之前,将上述混合物以70℃以上进行预加热。
[8]根据上述[7]的制造方法,其中,将上述甲醛水溶液以70~190℃进行预加热,将上述混合物以70~380℃进行预加热。
[9]根据上述[1]~[8]中任一项的制造方法,其中,上述反应在不存在催化剂的条件下进行。
发明的效果
根据本发明,能够以高收率且良好的生产率制造γ,δ-不饱和醇。γ,δ-不饱和醇可成为各种有机化合物的原料或中间体,尤其是,3-甲基-3-丁烯-1-醇作为异戊二烯的前体是有用的,进而作为药品和香料的原料或中间体是有用的。
具体实施方式
本说明书中,优选的规定可任意选择,另外,可以说优选的规定彼此的组合是更优选的。
[γ,δ-不饱和醇的制造方法]
本发明的γ,δ-不饱和醇的制造方法(以下,也简称为“本发明的制造方法”)是使下述通式(1)所示的α-烯烃与甲醛在加热条件下反应从而制造下述通式(2)所示的γ,δ-不饱和醇的方法,
(R1~R3各自独立地表示氢原子、任选被羟基取代的碳数1~10的烷基、任选被羟基取代的碳数2~10的烯基、或者任选被羟基取代的碳数6~12的芳基。其中,R1与R3任选彼此连接而形成环。)
(R1~R3如上述定义。)
上述方法具有使上述α-烯烃与甲醛水溶液在碳数3~10的醇的存在下发生接触的工序,在该工序之前将该甲醛水溶液以30~220℃进行预加热。
根据本发明的制造方法,能够以高收率且良好的生产率制造上述通式(2)所示的γ,δ-不饱和醇。
本发明中,上述通式(1)所示的α-烯烃与甲醛的反应优选在不存在催化剂的条件下进行。此处提及的催化剂是指在α-烯烃与甲醛的加成反应中使用的以往公知的催化剂,可列举出例如碱性化合物、含磷化合物等。
<α-烯烃>
本发明所使用的α-烯烃用下述通式(1)表示。
(R1~R3各自独立地表示氢原子、任选被羟基取代的碳数1~10的烷基、任选被羟基取代的碳数2~10的烯基、或者任选被羟基取代的碳数6~12的芳基。其中,R1与R3任选彼此连接而形成环。)
在下述记载中,有时将上述通式(1)所示的α-烯烃简称为“α-烯烃”。
作为上述碳数1~10的烷基,可列举出例如甲基、乙基、各种丙基(“各种”表示包括直链状和所有的支链状,以下相同)、各种丁基、各种己基、各种辛基、各种癸基等。其中,优选为碳数1~6的烷基、更优选为碳数1~3的烷基、进一步优选为甲基。作为被羟基取代的碳数1~10的烷基,只要是上述碳数1~10的烷基中的1个以上氢原子被羟基取代而得的烷基就没有特别限定,另外,该羟基的数量优选为1个~3个,更优选为1个。作为被羟基取代的碳数1~10的烷基,可列举出例如羟甲基、2-羟基乙基、4-羟基正丁基等。被羟基取代的碳数1~10的烷基的碳数优选为1~6、更优选为1~3、进一步优选为1。
作为上述碳数2~10的烯基,可列举出例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、5-己烯-1-基、3-己烯-1-基、7-辛烯-1-基、5-辛烯-1-基、9-癸烯-1-基、7-癸烯-1-基等。其中,优选为碳数2~6的烯基、更优选为碳数2~4的烯基。作为被羟基取代的碳数2~10的烯基,只要是上述碳数2~10的烯基中的1个以上氢原子被羟基取代而得的烯基,就没有特别限定,另外,该羟基的数量优选为1个~3个,更优选为1个。作为被羟基取代的碳数2~10的烯基,可列举出例如2-羟基-5-己烯-1-基、2-羟基-5-辛烯-1-基等。被羟基取代的碳数2~10的烯基的碳数优选为3~10、更优选为3~6、进一步优选为3~4。
作为上述碳数6~12的芳基,可列举出例如苯基、甲苯基、乙基苯基、异丙基苯基、二甲苯基、三甲基苯基、萘基、联苯基等。其中,优选为碳数6~10的芳基。作为被羟基取代的碳数6~12的芳基,只要是上述碳数6~10的芳基中的1个以上的氢原子被羟基取代而得的芳基,就没有特别限定,另外,该羟基的数量优选为1个~3个,更优选为1个。作为被羟基取代的碳数6~12的芳基,可列举出例如2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-羟基-1-萘基、3-羟基-1-萘基、4-羟基-1-萘基、8-羟基-1-萘基、1-羟基-2-萘基等。被羟基取代的碳数6~12的芳基的碳数优选为6~10。
作为R1与R3相互连接而形成了环时的环,可优选地列举出环戊烷(5元环)、环己烷(6元环)、环辛烷(8元环)、环癸烷(10元环)等碳数5~10的饱和脂肪族环。其中,作为该环,优选为环己烷。
上述之中,作为R3,从降低副产物的观点出发,优选为碳数1~10的烷基、更优选为碳数1~6的烷基、进一步优选为碳数1~3的烷基、特别优选为甲基。另外,优选R1和R2之中的至少一者为氢原子。进一步优选R1和R2之中的至少一者为氢原子,且R3为碳数1~10的烷基(更优选为碳数1~6的烷基、进一步优选为碳数1~3的烷基、特别优选为甲基)。特别优选R1和R2均为氢原子,且R3为碳数1~10的烷基(更优选为碳数1~6的烷基、进一步优选为碳数1~3的烷基、特别优选为甲基)。各基的更优选例如上所示。
作为R1、R2和R3的组合的具体例,可列举出:
(1)R1、R2和R3均为氢原子[α-烯烃=丙烯];
(2)R1和R2为氢原子、且R3为碳数1~10的烷基[α-烯烃=异丁烯(R3为甲基)等];
(3)R1和R2之中的一者为氢原子(优选为另一者为碳数1~10的烷基)、且R3为碳数1~10的烷基[α-烯烃=2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-1-辛烯等];
(4)R1、R2和R3均为碳数1~10的烷基[α-烯烃=2,3-二甲基-1-丁烯等];
(5)R1和R2为氢原子、且R3为碳数6~10的芳基[α-烯烃=α-甲基苯乙烯等];
(6)R2为氢原子、且R1与R3相互连接而形成了环[α-烯烃=亚甲基环己烷等];
(7)R1和R2之中的一者为氢原子、另一者为被羟基取代的碳数1~10的烷基、且R3为氢原子[α-烯烃=3-丁烯-1-醇等];
(8)R1和R2之中的一者为氢原子、另一者为被羟基取代的碳数1~10的烷基、且R3为碳数1~10的烷基[α-烯烃=3-甲基-3-丁烯-1-醇等]等。
R1、R2和R3之中的至少一者为烯基或芳基时,有时也生成该烯基或该芳基与甲醛反应得到的产物。另外,作为α-烯烃,不仅可以使用单一化合物,也可以使用上述例示化合物的混合物。
α-烯烃的用量相对于甲醛1摩尔优选为1~50摩尔,更优选为3~30摩尔,进一步优选为3~15摩尔。如果α-烯烃的用量相对于甲醛1摩尔为1摩尔以上,则作为目标的γ,δ-不饱和醇的选择率提高,如果为50摩尔以下,则存在回收α-烯烃所需的设备变小、工业价值提高、且容积效率提高、生产率提高的倾向。
<甲醛水溶液>
作为甲醛水溶液(福尔马林),可以使用例如浓度为10~80质量%的甲醛水溶液。甲醛水溶液容易获取和处理,故而优选。从容积效率的观点出发,优选水溶液中的甲醛浓度较高。另一方面,从抑制水溶液中的多聚甲醛析出的观点出发,水溶液中的甲醛浓度不会过高时较佳。从这些观点出发,甲醛水溶液的浓度优选为10~70质量%、更优选为20~65质量%、进一步优选为30~60质量%、更进一步优选为40~60质量%。
甲醛水溶液可在不损害本发明效果的范围内含有通常作为福尔马林的稳定剂而添加的甲醇等。其中,其含量在水溶液中优选为10质量%以下。
<碳数3~10的醇>
本发明的制造方法具有使上述α-烯烃与甲醛水溶液在碳数3~10的醇的存在下发生接触的工序。碳数3~10的醇能够将α-烯烃和甲醛均匀地溶解,因此,适合作为α-烯烃与甲醛的反应中的反应溶剂。
作为碳数3~10的醇,可列举出例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、己醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇和癸醇等非环式脂肪族醇;环戊醇、环己醇、甲基环己醇、环庚醇、环辛醇、环癸醇等脂环式醇;苄醇等芳香族醇等,但不限定于它们。
上述醇可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
从将α-烯烃和甲醛均匀溶解的观点出发,醇的碳数优选为3~8、更优选为3~6、进一步优选为3~5。
另外,从将α-烯烃和甲醛均匀溶解的观点出发,在碳数3~10的醇之中优选为非环式脂肪族醇,更优选为选自异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、3-甲基-1-丁醇和2-甲基-2-丁醇中的1种以上,进一步优选为叔丁醇。
本反应中的碳数3~10的醇的用量相对于上述甲醛水溶液中的甲醛1摩尔优选为0.5~20摩尔、更优选为1~10摩尔、进一步优选为1~5摩尔。如果碳数3~10的醇的用量相对于甲醛1摩尔为0.5摩尔以上,则能够抑制烷基间二噁烷的副产,如果为20摩尔以下,则能够简化用于分离回收的蒸馏设备的规模和作为热源的蒸汽、电力等的用量,因此存在工业价值提高的倾向。
<预加热>
本发明中,使α-烯烃与甲醛水溶液在碳数3~10的醇的存在下发生接触的工序(以下,也简称为“接触工序”)之前,将甲醛水溶液以30~220℃进行预加热。若以该温度进行预加热,则在使用高浓度的甲醛水溶液时也难以发生多聚甲醛的析出,稳定性提高。另外,还能够抑制甲醛的分解,因此,能够以高收率制造γ,δ-不饱和醇,也能提高生产率。
甲醛水溶液的预加热温度为30~220℃的范围。若该预加热温度低于30℃,则使容积效率提高,因此,在使用高浓度的甲醛水溶液的情况下,容易发生多聚甲醛的析出,制造设备的运转变得困难。另外,α-烯烃与甲醛的反应优选在150℃以上的高温条件下且在短时间内进行。其原因在于,在短时间内使其反应从抑制甲醛分解和提高生产率的观点来看是有利的,在高温条件下使其反应从提高甲醛的转化率和反应选择率的观点来看是有利的。然而,若甲醛水溶液的预加热温度低于30℃,则使α-烯烃与甲醛水溶液接触后,使反应体系内到达目标反应温度为止的时间变长,故而不优选。
另一方面,若甲醛水溶液的预加热温度高于220℃,则促进甲醛的分解反应,存在作为目标的γ,δ-不饱和醇的收率降低的倾向。
从抑制甲醛水溶液中的多聚甲醛的析出的观点、提高甲醛的转化率和反应选择率的观点、以及提高生产率的观点出发,甲醛水溶液的预加热温度优选为40℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上、更进一步优选为80℃以上,从抑制甲醛分解而提高收率的观点出发,优选为190℃以下、更优选为160℃以下、进一步优选为155℃以下。
甲醛水溶液的预加热时间可以根据反应规模等来适当选择,但从生产率和抑制甲醛分解的观点出发,优选尽可能短。从该观点出发,该预加热时间优选小于30分钟,更优选为20分钟以下、进一步优选为15分钟以下、更进一步优选为10分钟以下。另外,预加热时间优选为10秒以上、更优选为1分钟以上、进一步优选为2分钟以上。
本说明书中的甲醛水溶液的预加热时间是指自甲醛水溶液的加热开始起至接触α-烯烃为止的时间。本发明的制造方法中采用连续方式时,可以将甲醛水溶液在保持为规定的预加热温度的预加热管内的滞留时间设为预加热时间。
甲醛水溶液的预加热方法没有特别限定。例如,在以连续方式进行制造的情况下,可列举出:在使α-烯烃与甲醛水溶液发生接触之前,向预先升温至期望的预加热温度为止的预加热管中输送甲醛水溶液并加热的方法。作为该预加热管的材质,可优选使用不会因甲醛水溶液而发生腐蚀的材质。
本发明中,在使α-烯烃与甲醛水溶液发生接触的工序(接触工序)之前,根据需要也可以将α-烯烃进行预加热。如上所述,α-烯烃与甲醛的反应优选在150℃以上的高温条件下且在短时间内进行。若与甲醛反应的α-烯烃也预先进行预加热,则能够在α-烯烃与甲醛水溶液接触后使反应体系内的温度迅速上升,能够高效地进行反应,故而优选。
在将α-烯烃进行预加热的情况下,其预加热温度优选为70℃以上、更优选为70~380℃、进一步优选为120~350℃、更进一步优选为150~320℃、特别优选为180~280℃。如果该预加热温度为70℃以上,则容易高效地进行反应,如果为380℃以下,则能够抑制原料的分解等。
α-烯烃的预加热温度只要低于α-烯烃与甲醛的反应时的温度即可,也可以设为该反应时的温度以上。
α-烯烃的预加热时间和预加热方法、以及它们的适合方式可以与上述甲醛水溶液的预加热的情况同样地进行设定。
另外,在接触工序之前,也可以将碳数3~10的醇进行预加热。在将碳数3~10的醇进行预加热的情况下,可以采用选自(1)将碳数3~10的醇单独进行预加热的方法、(2)预先制备α-烯烃与碳数3~10的醇的混合物并将该混合物进行预加热的方法、或者(3)预先制备甲醛水溶液与碳数3~10的醇的混合物并将该混合物进行预加热的方法中的至少1种方法。从生产率的观点出发,优选为方法(2)或(3),若考虑到生产率、加热效率和抑制甲醛分解,则更优选为方法(2)。
采用方法(1)或(2)时,优选的预加热温度与α-烯烃的预加热温度相同,采用方法(3)时,优选的预加热温度与甲醛水溶液的预加热温度相同。
本发明中更适合为如下方法:在使α-烯烃与甲醛水溶液发生接触的工序(接触工序)之前,将甲醛水溶液以30~220℃、优选以70~190℃进行预加热,将α-烯烃与碳数3~10的醇的混合物以70℃以上、优选以70~380℃进行预加热。
<接触工序>
本发明的制造方法具有使α-烯烃与甲醛水溶液在碳数3~10的醇的存在下发生接触的工序(接触工序)。在进行上述预加热后,通过使α-烯烃与甲醛水溶液在碳数3~10的醇的存在下发生接触从而使α-烯烃与甲醛反应,由此可高效地进行反应,且能够以高收率且良好的生产率制造γ,δ-不饱和醇。
作为使α-烯烃与甲醛水溶液在碳数3~10的醇的存在下发生接触的方法,可列举出例如下述方法。
(I)使α-烯烃、甲醛水溶液和碳数3~10的醇同时接触的方法;
(II)使α-烯烃与碳数3~10的醇的混合物接触甲醛水溶液的方法;
(III)使α-烯烃接触甲醛水溶液与碳数3~10的醇的混合物的方法。
从生产率的观点出发,优选为方法(II)或(III),若考虑到生产率、加热效率和抑制甲醛分解,则更优选为方法(II)。
在以连续方式进行接触工序的情况下,例如,如果为上述方法(I),则通过将α-烯烃、甲醛水溶液和碳数3~10的醇分别向升温至期望的预加热温度为止的预加热管输送并进行预加热,使其在该预加热管的出口进行合流等来进行。如果是上述方法(II),则通过将α-烯烃与碳数3~10的醇的混合物和甲醛水溶液分别向升温至期望的预加热温度为止的预加热管输送并进行预加热,使该混合物与甲醛水溶液在该预加热管的出口进行合流等来进行。如果是上述方法(III),则通过将甲醛水溶液与碳数3~10的醇的混合物和α-烯烃分别向升温至期望的预加热温度为止的预加热管输送并进行预加热,使α-烯烃与该混合物在该预加热管的出口进行合流等来进行。
在以连续方式进行接触工序的情况下,α-烯烃、甲醛和碳数3~10的醇的摩尔比可通过调整向预加热管供给的原料液的组成和向预加热管输送的送液量来设定。
<反应条件等>
α-烯烃与甲醛的反应在加热条件下进行。例如,可以将接触工序后得到的上述合流后的混合液立即输送至反应器,并在该反应器内使α-烯烃与甲醛在加热条件下反应。
α-烯烃与甲醛的反应时的温度(加热条件下的温度)优选为150~350℃、更优选为200~340℃、进一步优选为240~330℃。如果为150℃以上,则反应速度大,能够缩短反应时间。另外,如果反应时的温度为350℃以下,则甲醛和生成的γ,δ-不饱和醇的分解反应受到抑制,存在能够抑制作为目标的γ,δ-不饱和醇的收率降低的倾向。
α-烯烃与甲醛的反应所使用的反应器可以预先升温至期望的反应温度为止,但在供给至接触工序的α-烯烃和碳数3~10的醇的预加热温度为反应温度以上的温度的情况下不限定于此。例如,在将α-烯烃和碳数3~10的醇预加热至反应温度以上的温度时等,也可以采用在进行上述接触工序后将接触工序后得到的混合液输送至具有保温手段的反应器而使其反应的方法。这样的反应也包括在本发明的加热条件下的反应中。
反应时间根据反应温度来适当决定,反应通常在1~60分钟内结束。因而,即使在如后述那样以连续式进行反应的情况下,反应时间(接触工序后上述混合液在反应器内的滞留时间)也优选为1~60分钟的范围。更优选为3~40分钟。
反应压力设为α-烯烃的反应温度时的蒸气压以上,但使用在规定温度以上达到临界条件的α-烯烃时,优选根据需要进行压力的控制。反应压力优选为3.0~50.0MPa、更优选为3.0~30.0MPa、进一步优选为5.0~30.0MPa、特别优选为10.0~30.0MPa。
如果反应压力为反应温度时的α-烯烃的蒸气压以上,则反应液中的α-烯烃的浓度变高,带来γ,δ-不饱和醇的选择率的提高,存在越提高反应压力则反应速度和γ,δ-不饱和醇的选择率越会提高的倾向。另外,通过将反应压力控制至50.0MPa以下,耐压设备的建设成本受到抑制,另外,存在反应装置的破裂危险性也降低的倾向。
反应优选使用能够控制上述反应温度、反应时间和反应压力的反应器。另外,也可以以间歇式、半间歇式和连续方式等任意方法来实施。优选以甲醛的转化率变高且γ,δ-不饱和醇的反应选择率和收率变高的连续方式来进行反应。
以连续方式进行反应时的具体且优选的实施方式如下所示。用上述方法进行预加热和接触工序后,将接触工序后得到的以规定比率含有α-烯烃、甲醛水溶液和碳数3~10的醇的混合液以在反应器内的滞留时间达到期望滞留时间那样的流速向升温至规定反应温度为止的反应器输送。预先以连接于反应器出口的冷却管的出口压力保持为规定压力的方式调整反应压力,使上述混合液在反应器内滞留规定时间来进行反应,使反应液从反应器的出口连续流出。在所得反应液中残留有α-烯烃的情况下,优选分取α-烯烃并再次用作原料。
另外,在将α-烯烃和碳数3~10的醇预加热至反应温度以上的温度时等,也可以采用在进行上述接触工序后将接触工序后得到的混合液输送至具有保温手段的反应器并使其反应的方法。
实施例
以下,列举出实施例来详细说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是,各例中的反应液的分析通过气相色谱(GC)分析在下述条件下进行。
<气体色谱法分析条件>
装置:GC-14A(株式会社岛津制作所制)
色谱柱:G-300(内径1.2mm×长度20m、膜厚2μm)、(财团法人)化学物质评价研究机构制
检测器:氢火焰离子化检测器(FID)
载气:氦气(260kPa)
载气流量:10mL/分钟
柱温:80℃→以5℃/分钟升温→在210℃下保持4分钟
注入口温度:220℃
检测器温度:220℃
样品注入量:0.2μL
<实施例1>
通过进行下述操作而使异丁烯与甲醛反应,进行作为γ,δ-不饱和醇的3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)的制造。在制造工序中,在反应体系内的压力保持为200kg/cm2(19.6MPa)的状态下进行各操作。
将50质量%甲醛水溶液(原料液1A)以4.7mL/hr的速度向加热至80℃的内径2mm、长度125mm(内容量为0.4mL)的不锈钢制反应管(预加热管1)中输送并进行预加热。另一方面,将包含异丁烯55.8质量%和叔丁醇44.2质量%的混合溶液(原料液2A)以55.3mL/hr的速度向室温(25℃)的内径2mm、长度1465mm(内容量为4.6mL)的不锈钢制反应管(预加热管2)中输送。相对于甲醛1摩尔,异丁烯的用量为5摩尔、叔丁醇的用量为3摩尔。
使上述原料液1A与原料液2A在预加热管出口处合流并接触后,将所得混合液立即向加热至280℃的内径2mm、长度1590mm(内容量为5mL)的不锈钢制反应管(反应器)中输送,使异丁烯与甲醛在反应器内反应。各原料液在预加热管内的滞留时间为5分钟、混合液在反应器内的滞留时间为5分钟。将反应管出口连接于内径2mm、长度2000mm的冷却管,将冷却管出口压力保持为200kg/cm2(19.6MPa),使反应液流出。利用上述条件对所得反应液进行GC分析,结果为:甲醛的转化率为88.1%、作为目标物γ,δ-不饱和醇的3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)的、甲醛当量基准的选择率为84.5%。将制造条件和分析结果示于表1。
<实施例2>
将50质量%甲醛水溶液与叔丁醇的21.3∶78.7(质量比)的混合溶液(原料液1B)以25.4mL/hr的速度向加热至80℃的内径2mm、长度670mm(内容量为2.1mL)的不锈钢制反应管(预加热管1)中输送并进行预加热。另一方面,将异丁烯(原料液2B)以34.6mL/hr的速度向室温(25℃)的内径2mm、长度920mm(内容量为2.9mL)的不锈钢制反应管(预加热管2)中输送。相对于甲醛1摩尔,异丁烯的用量为5摩尔、叔丁醇的用量为3摩尔。
使上述原料液1B与原料液2B在预加热管出口处合流并接触后,将所得混合液立即向加热至280℃的内径2mm、长度1590mm(内容量为5mL)的不锈钢制反应管(反应器)中输送,使异丁烯与甲醛在反应器内反应。各原料液在预加热管内的滞留时间为5分钟、混合液在反应器内的滞留时间为5分钟。将反应管出口连接于内径2mm、长度2000mm的冷却管,将冷却管出口压力保持为200kg/cm2(19.6MPa),使反应液流出。利用上述条件对所得反应液进行GC分析。将制造条件和分析结果示于表1。
<实施例3>
在实施例1中,将原料液2A向加热至80℃的预加热管2中输送,除此之外,利用与实施例1相同的方法进行IPEA的制造。将制造条件和分析结果示于表1。
<实施例4>
在实施例1中,将原料液2A向加热至280℃的预加热管2中输送,除此之外,利用与实施例1相同的方法进行IPEA的制造。将制造条件和分析结果示于表1。
<实施例5>
在实施例1中,将50质量%甲醛水溶液(原料液1A)向加热至40℃的预加热管1中输送,除此之外,利用与实施例1相同的方法进行IPEA的制造。将制造条件和分析结果示于表1。
<实施例6>
在实施例1中,将原料液2A的组成变更为包含异丁烯84.1质量%和叔丁醇15.9质量%的混合溶液(原料液2C),相对于反应所使用的甲醛1摩尔,将异丁烯的用量变更为7摩尔、将叔丁醇的用量变更为1摩尔。除了上述之外,利用与实施例1相同的方法进行IPEA的制造。将制造条件和分析结果示于表1。
<实施例7,8>
在实施例1中,将预加热管1的温度变更为表1所示的温度,除此之外,利用与实施例1相同的方法进行IPEA的制造。将制造条件和分析结果示于表1。<实施例9>
将37质量%甲醛水溶液(原料液1C)以6.2mL/hr的速度向加热至80℃的内径2mm、长度165mm(内容量为0.5mL)的不锈钢制反应管(预加热管1)中输送并进行预加热。另一方面,将包含异丁烯55.8质量%和叔丁醇44.2质量%的混合溶液(原料液2A)以53.8mL/hr的速度向室温(25℃)的内径2mm、长度1425mm(内容量为4.5mL)的不锈钢制反应管(预加热管2)中输送,相对于反应所使用的甲醛1摩尔,将异丁烯的用量设为5摩尔、将叔丁醇的用量设为3摩尔。除了上述之外,利用与实施例1相同的方法进行IPEA的制造。将制造条件和分析结果示于表1。
<实施例10>
将50质量%甲醛水溶液(原料液1A)以3.0mL/hr的速度向加热至80℃的内径2mm、长度80mm(内容量为0.3mL)的不锈钢制反应管(预加热管1)中输送并进行预加热。另一方面,将包含异丁烯71.6质量%和叔丁醇28.4质量%的混合溶液(原料液2D)以57.0mL/hr的速度向室温(25℃)的内径2mm、长度1515mm(内容量4.8mL)的不锈钢制反应管(预加热管2)中输送,相对于反应所使用的甲醛1摩尔,将异丁烯的用量变更为10摩尔、将叔丁醇的用量变更为3摩尔。除了上述之外,利用与实施例1相同的方法进行IPEA的制造。将制造条件和分析结果示于表1。
<实施例11>
将50质量%甲醛水溶液(原料液1A)以1.8mL/hr的速度向加热至80℃的内径2mm、长度50mm(内容量为0.1mL)的不锈钢制反应管(预加热管1)中输送并进行预加热。另一方面,将包含异丁烯61.9质量%和叔丁醇38.1质量%的混合溶液(原料液2E)以58.2mL/hr的速度向室温(25℃)的内径2mm、长度1545mm(内容量为4.9mL)的不锈钢制反应管(预加热管2)中输送,相对于反应所使用的甲醛1摩尔,将异丁烯的用量变更为15摩尔、将叔丁醇的用量变更为7摩尔。除了上述之外,利用与实施例1相同的方法进行IPEA的制造。将制造条件和分析结果示于表1。
<比较例1>
在实施例2中,将原料液1B向室温(25℃)的预加热管1中输送,除此之外,利用与实施例2相同的方法进行IPEA的制造。将制造条件和分析结果示于表1。
<比较例2,3>
在实施例1中,将预加热管1的温度变更为表1所示温度,除此之外,利用与实施例1相同的方法进行IPEA的制造。将制造条件和分析结果示于表1。
<比较例4>
在实施例9中,将原料液1C向室温(25℃)的预加热管1中输送,除此之外,利用与实施例9相同的方法进行IPEA的制造。将制造条件和分析结果示于表1。
表中,iB表示异丁烯、TBA表示叔丁醇、FA表示甲醛、IPEA表示3-甲基-3-丁烯-1-醇、MPEDs表示3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇与3-亚甲基戊烷-1,5-二醇的混合物、MDO表示4,4-二甲基-1,3-二噁烷、MBD表示3-甲基-1,3-丁烷二醇。另外,表中的选择率均是以甲醛当量作为基准的选择率(%)。
[表1]
表1
产业上的可利用性
根据本发明,能够以高收率且良好的生产率制造γ,δ-不饱和醇。γ,δ-不饱和醇可成为各种有机化合物的原料或中间体,尤其是3-甲基-3-丁烯-1-醇作为异戊二烯的前体是有用的,进而作为药品和香料的原料或中间体是有用的。
Claims (9)
1.一种γ,δ-不饱和醇的制造方法,其是使下述通式(1)所示的α-烯烃与甲醛在加热条件下反应从而制造下述通式(2)所示的γ,δ-不饱和醇的方法,
R1~R3各自独立地表示氢原子、任选被羟基取代的碳数1~10的烷基、任选被羟基取代的碳数2~10的烯基、或者任选被羟基取代的碳数6~12的芳基,其中,R1与R3任选彼此连接而形成环;
R1~R3如上述定义所示,
所述方法具有使所述α-烯烃与甲醛水溶液在碳数3~10的醇的存在下发生接触的工字,
在该工序之前将该甲醛水溶液以30℃~220℃进行预加热。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述预加热时间小于30分钟。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中,将所述甲醛水溶液以70℃~190℃进行预加热。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,碳数3~10的醇相对于所述甲醛水溶液中的甲醛1摩尔的用量为0.5摩尔~20摩尔。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制造方法,其中,所述反应时的温度为150℃~350℃。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的制造方法,其中,在所述工序中,使所述α-烯烃与碳数3~10的醇的混合物接触所述甲醛水溶液。
7.根据权利要求6所述的制造方法,其中,在使所述α-烯烃与所述甲醛水溶液接触的工序之前,将所述混合物以70℃以上进行预加热。
8.根据权利要求7所述的制造方法,其中,将所述甲醛水溶液以70℃~190℃进行预加热,将所述混合物以70℃~380℃进行预加热。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的制造方法,其中,所述反应在不存在催化剂的条件下进行。
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