KR100879635B1

KR100879635B1 - 폐 아세톤 혼합물로부터 아세톤의 분리방법

Info

Publication number: KR100879635B1
Application number: KR1020070085923A
Authority: KR
Inventors: 김영철; 육신홍
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2009-01-21

Abstract

본 발명은 아세톤 및 유기아민이 함유된 폐 아세톤 혼합물을 특정의 유기산으로 중화하여 중화염을 형성하고, 상기 형성된 중화염을 증류하여 아세톤을 분리 회수하여 폐 아세톤 혼합물로부터 순수한 아세톤을 분리하는 방법에 관한 것이다.

유기아민, 수분, 중화, 증류, 아세톤

Description

폐 아세톤 혼합물로부터 아세톤의 분리방법{New Method for the Separation of Acetone from Waste}

본 발명은 아세톤, 유기아민, 다량의 수분 및 기타 화합물이 함유된 폐 아세톤 혼합물을 물리적 및 화학적 처리를 통하여 효율적으로 분리 회수하여 순도가 높은 아세톤을 분리하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 유기용매는 화학 및 소재 산업 공정에서 광범위하게 활용되고 있다. 그러나 화학제품에 대한 친환경성 요구에 의하여 유기용매를 다량 사용하는 제품이나, 높은 함유량으로 유기용매를 함유하는 제품들은 최종 소비자들이 기피하려는 경향이 점차 심화되고 있다. 이에, 유기용매를 최소로 함유 또는 전혀 포함하지 않은 제품의 선호가 시장에서 뚜렷하게 나타나며, 제조 공정에서도 유기용매의 사용에 의한 휘발성 유기화합물(VOC)의 발생량과 폐 유기용매의 배출량이 최소로 억제되는 방향으로 제조 공정이 변화하고 있다.

유기용매 중 특히 아세톤은 화학공정 구체적으로 도료나 고분자 소재의 가공 및 중합 공정에서 널리 사용된다. 아세톤은 비교적 저렴하면서도, 적절한 극성에 의하여 친수성 및 친유성 물질들에 대하여 광범위한 영역에서 용해력을 발휘하고 또한 점성을 저하시켜 최종 제품의 적용 과정 또는 중간물질의 가공 과정에서 그 성능을 발휘하는 장점이 있다. 이외에도 진공 조건에서 쉽게 분리될 수 있으며, 휘발성이 높아 일상적인 조건(ambient condition)에서 쉽게 기화한다.

이와 같이 널리 사용됨에 따라, 사용 후 발생되는 폐 아세톤의 양은 산업 전반에서 볼 때 막대하며, 그 속에 포함된 오염 물질들의 종류와 농도는 폐 아세톤이 발생되는 공정 조건이나 사용 환경에 따라 달라지므로 폐 아세톤으로부터 아세톤을 분리하고 정제하는 공정 과정을 일반화시켜 제시하기에는 다소 곤란한 문제가 있다.

한편, 폴리우레탄은 유성 제품 형태로서 시장에서 고유 영역이 있지만, 이들의 상당 부분을 수성 제품으로 대체하려는 시도가 꾸준히 지속되고 있다. 유성 제품을 사용하면 많은 양의 휘발성 유기화합물(VOC)이 최종 제품을 적용하는 현장 작업자들과 사용자들에게 배출되고, 잔류하는 유기용매는, 새집 증후군에서 보는 바와 같이, 장기간에 걸쳐 보건 환경적인 유해 요소로 작용할 수 있다.

일반적으로 수성 폴리우레탄의 제조공정은 폴리올, 이소시아네이트 및 양이온화제를 점도강하제(thinner)인 유기용매와 혼합하여 일차중합물(prepolymer)을 합성하는 1차 중합반응 단계와, 상기 1차 반응으로 형성된 중합물에 유기 아민류를 첨가하며 중화하는 중화반응 단계, 상기 중화반응으로 형성된 중화물에 사슬 연장제(chain extender)와 물을 첨가하면서 진행하는 2차 중합반응 단계 및 유기용매를 제거하기 위한 감압분리 단계로 구성된다.

이러한 수성 폴리우레탄 제조공정을 수행하는 경우, 제조된 수성 폴리우레탄제품 1톤당 폐기되는 유기용매가 1 ∼ 3 톤가량 발생하는 것으로 알려져 있다. 구체적으로 수성 폴리우레탄 공정에서 발생되는 폐 유기용매는 구체적으로, 1차 중합물(prepolymer)의 제조에 사용되는 양이온제, 중화제로 사용되는 유기아민류, 사슬연장제(chain extender), 부반응물, 물 등이 불순물로서 감압 공정으로부터 혼입될 수 있다. 이상의 유기용매 폐기물은 독성이 강하고, 최종 처분을 위한 과다한 처리비용이 요구되므로 공정의 경제성 측면에서도 막대한 손실 비용을 발생시킨다.

이러한 수성 폴리우레탄의 제조 공정에서 발생하는 폐 아세톤을 처리하는 종래 기술들은 크게 액상 소각로에서 소각 처리하여 최종 폐기 처분하는 방법과, 물리적인 분리 공정 과정을 통하여 아세톤을 정제하고 그 정제 정도에 따라 다른 용도로 활용하게 하는 방법 등으로 구분된다.

이중 소각하여 폐기 처분하는 방법으로 수행하는 경우 아세톤 폐기물 내에 다량의 물이 함유되어 있으므로 소각로에서 화염의 안정성을 높여 소각 처분의 신뢰성을 제고하기 위해서 과량의 소각 연료가 병용 투입되어야 한다. 특히, 유독성 물질을 포함하므로 소각 과정에서 적정 고온의 유지가 필수적이고 이를 위한 소각 운전비용의 증가가 동반될 뿐만 아니라 소각 시설 자체도 2차 처리 시설을 강화할 필요가 발생하여 고정 투자비용이 상승하는 문제가 있다.

다음으로, 물리적 분리공정으로 정제하는 방법은 폐 아세톤에 포함된 오염물 질들과 아세톤의 물성 차이를 활용하여 물리적인 분리 공정을 운영하여 이로부터 완전 정제되거나 부분 정제된 아세톤을 제조하는 방법으로서, 공업용 아세톤의 규격 이상으로, 고순도로 정제된 아세톤은 공정 내에서 리사이클링을 통하여 재활용될 수 있고, 부분적으로 정제된 아세톤은 그 규격에 따라 다른 저급한 제품 형태로 응용되어 재활용될 수 있다. 그러나, 정제 정도에 따라 분리 비용의 발생 정도는 크게 달라지며, 분리 단계 전체의 경제성과 타당성을 결정하게 된다.

또한, 물과 아세톤, 유기아민류 등은 물성이 매우 유사하여 증류, 추출, 침전 등의 전통적인 분리공정을 적용하기 매우 힘들다. 일례로 증류 공정으로 물과 아세톤을 분별 증류하기는 어렵지 않으나, 여기에 중화제로서 트리에틸아민(triethyl amine, TEA)이 포함되면 증류 방법으로 아세톤과 TEA를 분리하기 어렵다. 활성탄과 이온교환수지 등의 매체들을 이용한 흡착 방법은, TEA를 포함한 유기 아민류의 제거 효율이 매우 낮아 과량의 흡착제를 투입하여야 하기 때문에, 분리 단가가 과도하게 상승하고, 흡착방법의 결과로 다량의 폐 흡착제가 발생하여 이를 또 처분하는데 많은 추가 비용이 발생하는 문제가 있다.

상기와 같이 종래의 수성 폴리우레탄 제조 공정으로 부산 발생되는 폐 아세톤 화합물과 같이 아세톤, 유기아민, 다량의 수분 및 기타 화합물이 함유된 혼합물의 처리를 위한 효율적인 분리방법으로, 분리 회수된 아세톤의 재활용이 가능하도 록 하는 방법을 제시하고자 한다.

본 발명은 수성 폴리우레탄 제조 공정으로부터 발생되는 폐 아세톤 구체적으로 아세톤, 유기아민, 다량의 수분 및 기타 화합물이 함유된 폐 아세톤 혼합물을 특정의 유기산과 중화반응을 수행하여 중화염을 생성시키고, 이를 증류하는 일련의 공정으로 폐 아세톤으로부터 순도가 높은 순수한 아세톤을 분리하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명에 따른 분리 회수 공정으로, 수성 폴리우레탄의 제조 과정에서 필수적으로 발생되는 유기용매의 최종 폐기물 처리비용을 절감하고, 원료로 사용 가능한 수준의 고도 정제된 유기용매의 재활용을 통하여, 해당 수성 폴리우레탄의 제조 공정의 생산 원가를 크게 절감하고, 화학 산업 환경의 보건 환경적 측면에서 경쟁력의 확보가 가능하다.

본 발명은 아세톤과 유기아민이 포함된 폐 아세톤 혼합물을 유기산으로 중화반응한 후에, 증류하여 아세톤을 분리 회수하는 폐 아세톤 혼합물로부터 아세톤의 분리방법에 그 특징이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 수성 폴리우레탄의 제조 과정에서 발생되는 대표적인 유기용매 폐기물인 폐 아세톤 혼합물을 물리적인 증류법과 화학적인 중화반응을 이용하여 순수한 아세톤의 분리방법에 관한 것이다.

통상적으로 폐 아세톤 혼합물에는 여러 가지 반응성이 강한 공정 첨가제들이 혼입되어 있는데, 특히 유기 아민계 중화제들은 물리적인 분리 공정의 운영만으로 아세톤의 고순도 정제에 필요한 높은 분리 선택성을 확보하기 매우 어렵다.

수성 폴리우레탄 공정으로부터 발생되는 폐 아세톤 혼합물의 경우 아세톤 이외에도 회수 공정의 특성상 다량의 수분과, 트리에틸 아민, 트리메틸 아민, 트리옥틸 아민 및 디메틸프로필 아민 등과 같은 유기아민 등이 주요 성분으로 함유되며, 극미량의 중합 촉매, 미반응 다가 알코올, 우레아 유도체 등의 기타 불순물을 함유하고 있다. 이러한 수성 폴리우레탄 공정으로부터 폐 아세톤 혼합물은 수분 10 ∼ 30 중량%, 아세톤 50 ∼ 80 중량%, 유기아민 1 ∼ 10 중량% 및 기타 불순물이 0.1 ∼ 10 중량% 범위를 유지한다. 구체적으로 상기 폐 아세톤 혼합물을 Karl-Fischer 적정 실험에 의하여 수분을 분석한 결과, 10 ∼ 30 중량%의 넓은 범위에서 수분이 유입되는 것을 확인하였으며, 상기 수분을 배제하고 유기물들에 대하여 분석한 결과 아세톤의 함량이 대부분의 폐 아세톤에서 90 ∼ 97 중량%에 상당하는 것으로 파악되었다. 이러한 수분 함량은 회수 공정 설비의 성능과 운전 조작의 방법에 크게 의존하는 바, 특히 아세톤과 함께 존재하는 과량의 물은 유기용매의 분리 회수 효율에 부정적인 영향을 미치게 된다.

또한, 상기 유기아민의 경우 아세톤과 같은 극성 유기용매와 잘 혼합되며, 수소 결합과 같은 화학적으로 지향성이 강한 분자간 상호작용을 통하여, 물 또는 유기용매와 공비 현상과 같은 분리 공정상의 난점을 유발하게 된다. 그러므로 유기아민은 아세톤의 분리 회수 공정의 성능을 정량화하여 평가하는 분리 지표 물질 또는 분리핵심성분(key component)으로 활용될 수 있다. 이러한 유기아민은 극성유기 용매와의 상호작용을 통하여 무시할 만큼 낮은 분리 선택도와 분리 공정상의 난점들을 유발시킨다. 비록 유기아민이 극성 유기용매들과 적절히 분리된다고 가정하여도, 유기아민의 잔류 농도를 매우 엄격하게 제어하여야 하고 극미량 존재할 경우에도 최종 정제 유기용매의 품질과 재활용 가능성에 매우 큰 영향을 미치게 된다. 실질적으로 아세톤에 트리에틸아민과 같은 유기아민이 혼합될 경우 증류, 추출, 결정화, 흡착 등의 물리적인 분리 조작에 의하여 정제하기 매우 어렵다. 또한, 수 ppm의 잔류 아민은 정제된 아세톤의 색상에서 경시 변화를 유발할 수 있고, 불쾌한 아민의 냄새에 의하여 사용자 또는 취급자가 견디기 어려운 작업환경에 노출되어, 해당 정제품 또 그 정제품을 사용하는 공정에 대한 작업자들의 주요 기피 요인이 된다.

본 발명은 이와 같은 다량의 수분 및 물리적인 분리 회수가 용이하지 않은 유기아민이 함유된 폐 아세톤 혼합물로부터 아세톤을 분리 회수하는 방법에 그 특징이 있는 것으로, 본 발명에 따른 분리 회수 방법은 다음 도 1에 나타낸 바와 같이, 폐 아세톤 혼합물을 증류법으로 전처리하는 1단계, 중화반응으로 아민 염을 형성하여 유기아민을 분리하는 2단계 및 정제하여 아세톤을 분리하는 3단계로 구성된 다.

본 발명에 따른 폐 아세톤 혼합물로부터 아세톤을 분리하는 방법은 폐 아세톤 혼합물을 수분함량이 0.1 ∼ 5 중량%가 되도록 탈수 증류하는 과정 ; 상기 증류된 폐 아세톤 혼합물을 유기산으로 중화하여 아민 중화염을 생성하는 과정 ; 및 상기 아민 중화염이 포함된 반응 혼합물을 증류하여 아세톤을 분리 회수하는 과정을 포함하여 이루어진다.

본 발명에서 사용되는 폐 아세톤 혼합물은 상기 수성 폴리우레탄 공정으로부터 발생되는 폐 아세톤 혼합물과 같이 주 혼합물로 아세톤, 수분 및 유기아민이 함유된 폐 아세톤 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 유기아민은 탄소수 1 내지 10의 지방족 알킬아민, 방향족 부분과 지방족 부분이 공존하는 유기 아민 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 지방족 알킬아민은 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리옥틸아민, 디메틸프로필아민, 디프로필아민, 에틸프로필아민 및 메틸 프로필 아민 등을 사용할 수 있다.

이러한 폐 아세톤 혼합물은 아세톤 50 ∼ 80 중량%, 수분 10 ∼ 40 중량% 및 유기아민 1 ∼ 10 중량%가 함유된다. 상기 수분 함량이 10 중량% 미만이면 전처리 공정인 증류법을 수행 없이 공정 수행이 가능하나 수성 폴리우레탄 공정으로 발생되는 폐 아세톤 혼합물인 경우 상기 범위 미만인 경우는 거의 없으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 수성폴리우레탄 제품 생산의 공정의 경제성과 아세톤의 분리공정에서의 경제성 양 측면에서 악화되는 문제가 있다. 유기아민의 함량이 1 중량% 미만으로 정밀하게 중화 적정 단계를 제어하기 어렵고 중화 공정의 특성상 일반적으로 10 중량%를 초과하는 경우가 흔하지 않으며, 혹 잔류 아민의 양이 과다하게 증가하면 전처리 탈수 분리 공정의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 아세톤의 함량이 50 중량% 미만이면 분리 회수공정의 경제성이 악화되어 회수 분리의 장점이 없으며, 80 중량%를 초과하여도 관련이 없으나, 통상적으로 소규모의 폴리우레탄 제조 공정에서 발생되는 폐 아세톤 혼합물의 경우 상기 범위를 벗어나기 어렵다.

이러한 폐 아세톤 혼합물에 함유된 다량의 수분을 제거하기 위하여 증류 공정을 수행한다. 상기 증류는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 수분 함량을 저하시키기 위한 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 이론단수 5단 이상의 증류칼럼을 장착한 증류 장치를 이용하여 외부 환류의 도움이 없이 회분식 또는 연속식 운전 방법으로 탈수 과정을 진행하는 데, 상압 또는 감압 증류를 통하여 필요한 분리 정도를 달성할 수 있다.

상기 증류법을 통하여 수분함량이 0.1 ∼ 5 중량%, 바람직하기로는 0.1 ∼ 1 중량%, 보다 바람직하기로는 0.3 ∼ 0.5 중량% 범위를 유지하는 폐 아세톤 혼합물을 제조한다. 수분의 함량에 따라 유기 아민을 제거하는 반응 공정에 투입하는 반응물의 양이 달라질 수 있고, 이에 따라 최종 정제 후에 폐기하여야 할 폐기물의 발생량이 달라질 수 있으므로, 전처리 수분 제거 단계에서 위와 같이 낮은 수분 함량을 갖도록 공정을 운전하는 것이 좋다. 수분의 함량이 상기 함량보다 다소 증가하여도 본 발명에서 제시하는 기술의 유용성이 훼손되는 것이 아니며, 공정의 효율 면에서 보다 바람직한 범위라는 것이므로, 반드시 상기 수분의 함량 범 위만이 요구되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 수분함량이 0.1 중량% 미만이면 더욱 바람직하나 증류공정의 경제성 등의 면에서 바람직하지 못하며, 5 중량%를 초과하는 경우에는 최종 폐기물의 양 및 본 발명의 분리 회수 공정의 효율적인 면에서 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 증류된 폐 아세톤 혼합물을 유기산과 중화 반응하여 아민 중화염을 생성시킨다.

상기 폐 아세톤 혼합물에 함유된 유기아민은 염기성을 나타내므로 산-염기 반응을 통한 중화반응을 수행하여 유기아민의 염을 생성한다. 상기 유기아민 염들은 물에 잘 용해하지만, 극성이 상당한 유기용매라 할지라도 유기용매에는 잘 용해하지 않는다.

이때, 중화반응에 사용되는 산은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 유기산, 구체적으로 20 ∼ 25 ℃의 실온 근방에서 pKa 값이 1 ∼ 7 범위의 유기산을 사용하는 것이 좋고 더 바람직하게는 pKa 값이 약 3 ∼ 5의 범위에 있는 다가 유기산을 사용하는 것이 좋다.

일반적으로 염을 형성하기 위하여 첨가되는 반응물로서 무기산들은 유기산에 비해 가격의 경쟁력이 좋으나, 반응성이 지나치게 커서 중축합 반응과 같이 부반응을 야기할 수 있다. 또한, 무기산은 물을 포함하는 수용액 형태로 추가되거나 또는 무수물인 기체 상태로 액상처리 대상물에 첨가되어야 한다. 구체적으로 무기산을 추가하여 고체 침전 형태로 염을 형성시켜 제거하는 고·액 상분리 방법은 수분의 존재량에 따라 제거되는 염의 양이 제한될 수 있으므로 물을 모두 제거 한 상태에서 염을 형성시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 염화수소와 같은 기체를 폐 유기용매에 산기(bubbling)시켜 고체 염을 석출시키려는 경우에는 반드시 수분을 철저하게 제거하여야 한다. 그러나 염화수소와 같은 강력한 산은 아세톤의 경우 탈수 중축합 반응을 진행시켜 수분을 생성하고, 결과물로 생성되는 석출된 고상의 염들을 용해시켜 고·액 상분리를 불가능하게 하고, 색상 등의 품질에 영향을 주며, 유기용매의 회수율을 감소시키게 된다. 그러므로 본 발명과 같은 폐 아세톤 혼합물의 경우에는 무기산보다 아세톤의 축중합 부반응을 일으키지 않을 정도의 산성을 나타내는 특정 산도 영역의 유기산 형태의 반응물을 도입하여 고비점 유기염 화합물을 만들어 증류 방법으로 분리하는 것이 더 효율적이다.

이에 본 발명은 20 ∼ 25 ℃의 실온 근방의 온도를 기준으로 하여 pKa 값이 1 ∼ 7 범위의 유기산으로 탄소수가 1 내지 22의 유기산, 바람직하기로는 탄소수가 1 내지 12개의 유기산, 보다 바람직하기로는 상기 온도 범위를 기준으로 pKa 값이 3 ∼ 5이고 산성을 나타내는 작용기(functional group)가 2개 이상인 다가산을 사용하는 것이 좋다. 상기 다가산의 경우 염기성 유기아민의 포집 효율이 좋고, 반응 생성물인 중화염의 비점 또는 휘발성 조절 측면에서 더 바람직할 수 있다.

이러한 유기산은 구체적으로 상기 유기산은 포름산, 아디핀산, 시트릭산, 젖산, 타르타릭산, 초산, 글루콘산, 라우린산, 팔미틴산, 올레인산 및 스테아린산 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 송진(rosin)과 같은 천연 카르복시산 혼합물을 사용하여도 무방하다.

상기 유기산의 20 ∼ 25 ℃에서의 pKa 값이 1 미만이면 아세톤의 축중합 부 반응을 진행시킬 수 있고, 7을 초과하는 경우에는 잔류 유기아민과의 충분한 반응성을 확보하는 측면에서 불리하므로 상기 범위의 산 해리도를 유지하는 것이 좋다.

다음으로 상기 중화반응으로 얻어진 혼합물을 증류하여 아세톤을 분리 정제한다. 상기 증류는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명은 유기용매의 증류 정제 규격에 적합한 증류탑, 구체적으로 재비기(reboiler), 응축기(condenser), 외부환류(external reflux) 장치, 및 증류 칼럼(column)등을 사용하여 증류를 수행한다. 이때, 상기 증류탑 내부는 일련의 트레이(tray)들이 수직으로 배열된 트레이 칼럼 형태일 수도 있고, 충전재들로 채워진 충전층(packed bed)으로 이루어진 형태일 수도 있다.

충전층은 충전재(packing material)로 무질서하게 채워진 충전(random packing) 형태일 수 있고 정렬된 충전(structured packing) 형태일 수도 있다. 또 필요에 따라 트레이 부분과 충전층을 혼합하여 사용할 수도 있다. 분리탑의 이론단수는 15단 이상을 유지하는 것이 바람직하다.

감압 및 상압 증류가 모두 가능하나, 증류 조작의 신뢰성과 간편성 그리고 시설 투자비의 측면에서 상압 증류가 더 바람직하다. 회분식과 연속식 증류 조작이 모두 가능하나, 설비의 규모와 처리 물량, 설비의 분리 성능을 고려하여 운전 방식을 결정하여야 한다. 회분식 증류의 경우 탑저부의 온도는 점차 상승하면서 아세톤이 탑상부로 이동되어 제거되기 시작한다. 외부 환류비(제품으로 인출되는 아세톤과 증류 칼럼으로 환류되는 아세톤의 무게 또는 유량 비율로 정의하기로 함)를 1 : 1 이상으로 유지하면서 탑상부의 유출지점 온도를 아세톤의 비점인 56.2 ℃ 근방인 56 ℃에서부터 정제된 아세톤을 분취하고 56.4 ℃ 근방에서 손절(cutting-off) 시키는 증류 조작을 통하여 매우 순수한 아세톤 정제품을 얻을 수 있다. 회분식 증류 조작에서 탑저부의 온도는 생성된 염의 종류와 불순물들의 영향으로 대략 60 ℃ 근방에서부터 증발속도(boil-up rate)를 서서히 70 ∼ 90 ℃까지 증가하게 되는 데, 회수할 아세톤의 양이 점차 감소하여 탑저부에서 고갈되면 실질적인 증기의 발생량이 무시할 만하므로 탑상부의 온도가 감소하는 현상이 발생한다. 이와 같이 외부환류(external reflux)를 도입하여 증류탑의 상부를 고농축 상태, 고순도 상태로 유지하면서, 정제된 유기 용매를 탑상부에서 회수할 수 있다. 상기 외부 환류비는 1 : 1 ∼ 1 : 5의 범위를 유지하는 것이 보다 바람직한 것으로 확인되었다.

상기 증류는 최종 증류 공정은 회분식 증류와 연속식 증류의 형태를 제한 없이 응용할 수 있는데, 공정의 부산물인 유기 염은 탑저 부분에 농축되거나 배출하게 된다. 탑저 부분의 온도를 지나치게 승온할 경우 생성염의 열적 불안정성에 의하여 분리 효율이 나빠지는 것을 방지하기 위하여, 생성된 염의 분해 온도를 감안하여 지나치게 승온하지 않도록 유의하여야 하는 바, 구체적으로 70 ∼ 90 ℃ 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 회분식(batch) 증류 운전에서 유기 용매의 회수율을 제고하기 위해서는, 각 증류 조작에서 발생된 고비점 잔사 부분을 모아 다시 증류하거나, 새로운 증류 원료를 보충(make-up)하여 유기 용매의 지속적인 증류 분리가 일어나도록 구성할 수 있다.

상기와 같은 방법으로 다량의 수분 및 유기아민이 함유된 폐 아세톤 혼합물 로부터 분리 회수된 아세톤은 순도가 최소 99.5% 이상이고, 유기아민의 제거율은 최소 98% 이상이고, 분리 회수된 아세톤의 수분 함량은 500 ppm 이하, 색상은 무색 투명하고 경시변화에 대하여 안정하였으며, 유기아민의 특유의 강하고 불쾌한 냄새가 제거되었다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

아세톤 78 중량%, 트리에틸아민 4 중량% 및 수분 18 중량% 함유된 수성 폴리우레탄의 제조공정의 부산물 1600 g을 15 개의 트레이로 구성된 증류 칼럼에서 외부 환류가 없이 회분식 증류 방법으로 상압 조건하에서 증류하여 수분 함량이 0.46 중량% 함유된 폐 아세톤 혼합물 약 1100g을 얻었다. 상기 얻어진 폐 아세톤 혼합물을 초산으로 중화하였다. 이때, 사용된 초산(25℃에서 pKa = 4.76)의 양은 자동 적정기로 측정된 요구량의 200 중량%를 투입하는 바, 약 74 g을 사용하였다. 상기 중화물을 충전재(PRO-PAK 6624-09)가 무질서하게 충전된 증류 칼럼에서 2차 증류를 수행하여 아세톤을 분리·정제하였다. 이때, 외부 환류비 1 : 5 의 조건에서 수행하였다.

상기에서 분리 회수된 아세톤의 순도는 99.3% 이상을 나타내었다. 이는 기체 크로마토그래프(불꽃 이온화 검출기, FID)에 의한 크로마토그램 상에서 트리 에틸아민이 미량(35 ppm) 함유된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 초산 대신에 젖산(25 ℃에서 pKa=3.08)을 사용하되, 자동적정기로 측정된 요구량의 150 중량%를 투입하는 바, 약 84 g을 사용하였다. 상기 중화물을 충전재(PRO-PAK 6624-09)가 무질서하게 충전된 증류 칼럼에서 2차 증류를 수행하여 아세톤을 분리·정제하였다. 이때, 외부 환류비 1 : 3 의 조건에서 수행하였다.

상기에서 분리 회수된 아세톤의 순도는 99% 이상을 나타내었다. 이는 기체 크로마토그래프(불꽃 이온화 검출기, FID)에 의한 크로마토그램 상에서 잔류 트리에틸아민의 함량은 100 ppm 이하인 것으로 확인되었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 아세톤 73 중량%, 트리에틸아민 5 중량% 및 수분이 약 22 중량% 함유된 수성 폴리우레탄의 제조공정의 부산물 2000 g을 증류하여 수분 함량이 0.3 중량% 함유된 폐 아세톤 혼합물 약 1730 g을 사용하였다. 또한, 초산 대신에 메소(meso) 타입의 타르타릭산(25 ℃에서 pKa₁=3.2, pKa₂=4.8)을 사용하되, 상기 타르타릭산은 잔존 수분량과 타르타릭산의 물에 대한 용해도를 고려하여 자동적정기로 측정된 요구량의 150 중량%를 투입하는 바, 약 102 g의 타르타릭산을 사용하였다.

상기 중화물을 충전재(PRO-PAK 6624-09)가 무질서하게 충전된 증류 칼럼에서 2차 증류를 수행하여 아세톤을 분리, 정제하였다. 이때, 외부 환류비 1 : 3의 조건에서 수행하였다.

상기에서 분리 회수된 아세톤의 순도는 99.9% 이상을 나타내었다. 이는 기체 크로마토그래프(불꽃 이온화 검출기, FID)에 의한 크로마토그램 상에서 트리에틸아민이 검출되지 않을 정도로 트리에틸아민이 완전하게 제거됨을 확인할 수 있었다.

실시예 4 : 유기산의 종류 변화

상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 타르타릭산 대신에 시트릭산(20 ℃에서 pKa₁=3.14, pKa₂=4.77), 아디핀산(25 ℃에서 pKa₁=4.43, pKa₂=5.41)을 사용하여 중화 반응을 수행하였다. 이때, 시트릭산과 아디핀산은 자동적정기로 측정된 요구량의 300%를 투입하였다. 이는 다음 표 1에 각 유기산의 종류에 따른 양론적 요구량과 실제 사용량을 구체적으로 나타내었다.

상기 중화물을 충전재(PRO-PAK 6624-09)가 무질서하게 충전된 증류 칼럼에서 2차 증류를 수행하여 아세톤을 분리·정제하였다. 이때, 외부 환류비 1 : 5 의 조건에서 수행하였다.

상기에서 분리 회수된 아세톤의 순도 및 트리에틸아민의 제거율을 정리하여 다음 표 1에 나타내었다.

구 분	유기산의 종류	유기산 사용량 (g)	아세톤 순도 (%)	트리에틸아민의 잔류농도(ppm)
4-1	시트릭산	258	99.0	67
4-2	아디핀산	198	99.2	134

비교예 1 : 무기산의 종류 변화

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 초산 대신에 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 무기산을 사용하여 분리 회수된 아세톤을 얻었다. 상기 분리 회수된 아세톤의 순도 및 잔류하는 트리에틸아민의 농도를 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.

구 분	유기산의 종류	실제사용량 (g)	아세톤 순도 (%)	트리에틸아민의 잔류 농도(ppm)
1-1	염화수소	40 리터 (bubbling)	88	3000 이상
1-2	인산(98%)	200g	91	약 2400

비교예 2 : 폐 아세톤 혼합물의 수분 함량 변화

상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 수분 함량이 0.3 중량% 함유된 폐 아세톤 혼합물 1730 g 대신에 다음 표 3에 나타낸 바와 같은 수분 함량을 가진 폐 아세톤 혼합물을 사용하여 분리 회수된 아세톤을 얻었다. 상기 분리 회수된 아세톤의 순도 및 트리에틸아민의 제거율을 측정하여 다음 표 3에 나타내었다.

구분	폐 아세톤의 수분 함량 (중량%)	아세톤 순도 (중량%)	트리에틸아민의 잔류농도(ppm)
2-1	0.75	99.9 이상	불검출
2-2	1.21	99.9 이상	불검출
2-3	3.20	99.9 이상	불검출

실험예 1

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2에서 분리 회수된 아세톤의 색상과 실온에서 30일간 방치한 후의 색상의 경시 변화 여부를 관찰하여 다음 표 4에 나타내었다.

구 분	정제품 색상	30일 색상 경시변화
실시예 1	무색 투명	변색 없음
실시예 2	무색 투명	변색 없음
실시예 3	무색 투명	변색 없음
실시예 4-1	무색 투명	변색 없음
실시예 4-2	무색 투명	변색 없음
비교예 1-1	황색	갈색으로 변함
비교예 1-2	황색	갈색으로 변함
비교예 2-1	무색 투명	변색 없음
비교예 2-2	무색 투명	변색 없음
비교예 2-3	무색 투명	변색 없음

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4가 비교예 1 ∼ 2에 비해 아세톤의 분리정제 성능 측면에서 월등함을 알 수 있고, 경시변화 측면에서도 매우 안정되어 있음을 확인할 수 있었다

도 1은 본 발명에 따른 폐 아세톤으로부터 아세톤을 분리 회수 공정의 흐름도를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 3의 수성 폴리우레탄 제조공정에서 부생된 폐 아세톤의 가스크로마토그래피(GC)를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예 3의 분리 회수 공정으로부터 정제된 아세톤의 가스크로마토그래피(GC)를 나타낸 것이다.

Claims

아세톤과 유기아민이 포함된 폐 아세톤 혼합물을 유기산으로 중화반응한 후에, 증류하여 아세톤을 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 폐 아세톤 혼합물로부터 아세톤의 분리방법.
제 1 항에 있어서,

상기 폐 아세톤 혼합물을 수분함량이 0.1 ∼ 5 중량% 되도록 증류하는 과정 ; 상기 증류된 폐 아세톤 혼합물을 유기산으로 중화하여 아민 중화염을 생성하는 과정 ; 및 상기 아민 중화염이 포함된 반응 혼합물을 증류하여 아세톤을 분리 회수하는 과정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 아세톤의 분리방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기산은 탄소수 1 내지 22의 유기산인 것을 특징으로 하는 아세톤의 분리방법.
제 3 항에 있어서, 상기 유기산은 20 ∼ 25 ℃ 온도범위에서 pKa 값이 1 ~ 7 범위의 산 해리 특성을 나타내는 유기산인 것을 특징으로 하는 아세톤의 분리방법.
제 4 항에 있어서, 상기 유기산은 포름산, 아디핀산, 시트릭산, 젖산, 타르타릭산, 초산, 글루콘산, 라우린산, 팔미틴산, 올레인산 및 스테아린산 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아세톤의 분리방법.
제 1 항에 있어서, 상기 유기아민은 탄소수 1 내지 10의 지방족 알킬아민, 1 ∼ 2 개의 방향족 부분과 지방족 부분이 함께 질소 원자에 결합된 방향족 알킬 아민, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아세톤의 분리방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폐 아세톤 혼합물은 아세톤 50 ∼ 80 중량%, 유기아민 1 ∼ 10 중량% 및 수분 10 ∼ 40 중량% 함유된 수성 폴리우레탄의 제조공정의 부산물인 것을 특징으로 하는 아세톤의 분리방법.