JP4672139B2 - ジイソプロピルベンゼンからジヒドロキシベンゼンとジカルビノールを製造するための改良された方法 - Google Patents
ジイソプロピルベンゼンからジヒドロキシベンゼンとジカルビノールを製造するための改良された方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4672139B2 JP4672139B2 JP2000533396A JP2000533396A JP4672139B2 JP 4672139 B2 JP4672139 B2 JP 4672139B2 JP 2000533396 A JP2000533396 A JP 2000533396A JP 2000533396 A JP2000533396 A JP 2000533396A JP 4672139 B2 JP4672139 B2 JP 4672139B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dhp
- solution
- stream
- caustic
- mibk
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジイソプロピルベンゼンからジヒドロキシベンゼン(ＤＨＢ)とジイソプロピルベンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)を連続的且つ同時に製造する方法の改良に関するものである。より具体的には、この方法は、以下の工程を含んでいる。ジイソプロピルベンゼンを酸化して、特にジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)及びジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)を含むオキシデートを得る工程； Ｋａｒｒカラム装置を用いて、オキシデートから得られたＤＨＰとＨＨＰを苛性水溶液に抽出する工程； Ｋａｒｒカラム装置の低温メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)抽出物と高温メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)抽出物を用いて、苛性溶液から別々のフラクションに連続的かつ同時にＨＨＰとＤＨＰを単離する工程； 酸触媒の存在下で、ＤＨＰ抽出フラクションの開裂(cleavage)により、ジヒドロキシベンゼンを生成する工程； 及び、アルカリ水溶液を用いた大気雰囲気条件下で、ＨＨＰフラクションを分解する(decomposing)ことにより、ジカルビノールを生成する工程、を含んでいる。
【０００２】
【発明の背景】
ヒドロペルオキシドとして、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ)及びジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)などがあり、これらは、塩基触媒の存在下又は不存在下にて、ジイソプロピルベンゼンを分子酸素で酸化することによって生成できることは当該分野で知られている。水酸化ナトリウムなどの強塩基の存在下で、ジイソプロピルベンゼンから、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドを連続的に酸化して生成することについては、たとえば、イギリス特許第７２７４９８号、アメリカ特許第３９５３５２１号に開示されている。これらの特許には、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドとｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドが、苛性抽出によってジイソプロピルベンゼン酸化混合物から連続的に単離することができ、ジヒドロペルオキシドを生成するためにジイソプロピルベンゼンを連続的に酸化することは、酸化反応器をｐＨ８〜１１の範囲で、約８５〜９５℃の温度に維持することで達成されることが開示されている。イギリス特許第７２７４９８号には、アメリカ特許第２８５６４３２号と同様に、ジイソプロピルベンゼン酸化混合物に存在するジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)が、４〜８wt.％の苛性溶液によって効果的に分離できることについても開示されている。ジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)の他に、酸化物質中に存在するヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)の一部も、苛性溶液の中に抽出される。
【０００３】
アメリカ特許４２３７３１９号はまた、アルカリ条件下で、ｍ−ジイソプロピルベンゼンを酸化することにより、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ｍ−ＤＨＰ)をバッチ式で製造する方法について開示している。
ＤＨＰの苛性溶液への抽出は、前記文献に記載されているように、レゾルシノールやヒドロキノンなどの二価フェノールを生成をするためにＤＨＰを単離した後に行なうことができ、幾つかの方法がある。これら方法の中で、望ましい方法は、苛性溶液から得られたＤＨＰを、望ましくはＭＩＢＫの有機溶媒中に抽出することである。この溶媒を用いて、温度７０〜８０℃、接触時間５〜１０分の条件により、分解による損失を殆んど生ずることなく、ＤＨＰを高い割合でＭＩＢＫへ抽出することができる。イギリス特許第９２１５５７号は、苛性水溶液に存在するｍ−ＤＨＰが、７５℃でＭＩＢＫ溶媒によって抽出されることを開示している。抽出効率を改良するために、アメリカ特許第３９３２５２８号では、約１％のアンモニアを、１２.８％のＤＨＰを含む８％苛性水溶液に添加しており、３段階の向流接触(counter-current contact)を通じてＤＨＰを抽出するにはＭＩＢＫ溶媒は６０℃がより効果的であることを開示している。
【０００４】
アメリカ特許第４０５９６３７号は、ミキサー・セトラー型の４段階向流抽出の際、苛性溶液に存在するＤＨＰが、ＭＩＢＫ溶媒を用いて抽出される方法を開示している。ミキサー・セトラー型抽出に用いられるＤＨＰ含有苛性溶液は、予め３０℃以下の温度でＭＩＢＫで処理され、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)やジイソプロピルベンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)のような２−ヒドロキシ−２−プロピル基を含む酸化副産物が除去される。ミキサー・セトラー抽出へ供給する前に、ＤＨＰを含有する苛性溶液のＨＨＰ含有量は、約４.２％であると報告されている。抽出の後、ＭＩＢＫ溶液中のＤＨＰの純度は、９３％であると報告されている。
【０００５】
これまでの特許の中には、酸の種類の異なる触媒や温度を変えて、ＤＨＰからレゾルシノールやヒドロキノンなどの二価フェノールを開裂によって得るようにしたものもある。例えば、イギリス特許第７４３７３６号は、ＭＩＢＫ溶媒が存在する還流条件下で、硫酸を触媒として用いてｍ−ＤＨＰを開裂することを開示している。滞留時間が約７.５〜１０分、Ｈ2ＳＯ4触媒が０.２wt.％にて、ＤＨＰの９９.６％が分解される。
イギリス特許第８１９５０号は、ｍ−ＤＨＰを開裂するために使用される三酸化イオウ触媒を開示しており、三酸化イオウは、硫酸の対応量よりも、遙かに速い開裂反応を引き起こすことが報告されている。ｍ−ＤＨＰの開裂は、ＭＩＢＫと、開裂作用に用いられる溶媒としてのアセトンとを用いて、直列に接続された２機の反応器の中で連続的に行なわれる。
カナダ特許第５８６５３４号は、０.３wt.％の水の存在下でｍ−ＤＨＰを開裂するために、三酸化イオウ触媒を開裂反応に使用することを開示している。アメリカ特許３９２３９０８号は、イソプロピルフェニルジメチルカルビノール(ＭＣＬ)、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロパーオキシド(ＨＨＰ)及びジイソプロピルベンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)などの不純物の存在下にて、三酸化イオウと溶媒を用いて、ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキシドを開裂するプロセスを開示している。
【０００６】
日本特許出願第９５−３０４０２７号及び日本特許出願第９５−３０１０５５号は、副産物であるジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)を効果的に利用する方法を開示しており、ＨＨＰを含むＭＩＢＫ溶液を、パラジウム−アルミナ触媒(パラジウム１wt.％担持材料)の存在下、水素圧６気圧、反応温度９０℃にて、撹拌機を具えるオートクレーブの中で、水素で還元することにより、ジイソプロピルベンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)が得られる。この方法によればＨＨＰからＤＣＬを生成することはできるが、高温の高揮発性溶媒(ＭＩＢＫ)の存在下で、高圧の水素を取り扱うため、プロセスの安全性が問題となる。
【０００７】
ヒドロペルオキシデーション技術を用いて高純度の二価フェノールを生成する分野で認識されている重要な点は、高純度の開裂供給物(ＤＨＰ)を、ジイソプロピルベンゼン酸化混合物から調製することである。ＤＨＰは、ＤＩＰＢの酸化で生成されるが、酸化混合物からＤＨＰを完全に除去して、ヒドロペルオキシデーションプロセスの開裂工程に用いることは簡単なことではない。オキシデートからＤＨＰを分離する場合、標準的な最初の工程において、苛性抽出は一般的には４％又は８％のＮａＯＨ溶液を用いて行われる。この抽出工程では、ＤＨＰだけでなく、オキシデートに存在する他の不純物、例えば、ＨＨＰ、アセチル−イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド(ＫＨＰ)、ＭＨＰなどが抽出される。８％のＮａＯＨ水溶液を用いる場合、酸化混合物に存在するＨＨＰとＫＨＰの約９０〜９５％が、約１〜２％のＭＨＰと共に、苛性溶液中に抽出されることは知られている。苛性溶液中に存在するＭＨＰは、ＤＩＰＢ溶媒を用いて逆抽出される(back extracted)。ＤＩＰＢ、抽出されたＭＨＰ及びその他の抽出された酸化不純物を含む溶液は、酸化反応にリサイクルされ、酸化に付されることができる。
しかしながら、このＤＩＰＢ抽出物は、苛性抽出溶液からＨＨＰやＫＨＰのようなその他の不純物を取り除くには、あまり効果がない。苛性溶液からＨＨＰを取り除くためには、一般的に、ＭＩＢＫ溶媒抽出物が低温で用いられる。このようにしても、最終のＭＩＢＫ抽出前の苛性溶液中のＨＨＰの濃度は、依然としてかなり高いため、開裂用に高純度のＤＨＰを、この方法によって生成することは難しいことが知られている。この分野における特許やその他の文献の中で、苛性抽出物に存在するＫＨＰのような不純物に何が生じているかを提案したり開示したものはない。抽出処理又は抽出方法の効率が良くない場合、ヒドロペルオキシデーションプロセスの不純物は、開裂作用を高効率で行なうのに必要とされる極めて高い純度ＤＨＰの単離を妨げると考えられる。極めて高い純度のＤＨＰが、連続的な工程の中で、ジイソプロピルベンゼン酸化物質から生成されるプロセスについて、開示又は示唆した文献はこれまで存在しない。
【０００８】
アメリカ特許第４０５９６３７号には、４機のミキサー・セトラー型抽出器を用いて、高純度のＤＨＰ物質を作る方法が開示されている。この特許で用いられるＤＨＰ含有苛性溶液は、ＭＩＢＫ抽出を２０℃の溶液中で行なった後でも、ＤＨＰとＨＨＰを約９５.８：４.２の比率で含んでいる。この特許によると、苛性抽出におけるこの低温ＭＩＢＫ抽出は、ミキサー・セトラー型抽出器と一緒に用いるのではなく、不連続のプロセスとして別個に行なわれていた。この処理により、開裂反応用として低純度のＤＨＰが含まれる産物が生成されていた。
【０００９】
このように、当該分野で使用されていた技術では、ＤＩＰＢ酸化物質から高純度のＤＨＰを分離するため、不利であった。苛性及びＭＩＢＫ抽出工程へ抽出された不純物の性質を認識し、特徴づけを行ないながら、オキシデートから高純度のＤＨＰを得るための連続的方法を、単一のプロセスで行なうことを開示した文献はこれまでない。さらにまた、ＤＩＰＢ酸化物質からＤＣＬを調製する従来の方法では、安全性に問題がある。従って、ＤＣＬやＤＨＢの調製に用いる高純度のＤＨＰ供給物などの生成物を、安全で効率良く調製するプロセスが依然として要求される所以である。
【００１０】
発明の要旨
本発明は、前記要求に応えるべく、レゾルシノールやヒドロキノンのような二価フェノールを、高純度ＤＨＰを含む開裂供給物から調製すると共に、ＤＩＰＢの酸化生成物中のＨＨＰ不純物を効果的に利用してジカルビノールを製造する新規な方法を提供するものである。この方法は、一般的に、塩基触媒の存在下で、分子状酸素を用いて、ジイソプロピルベンゼンを酸化することにより、酸化反応混合物(ここでは「オキシデート」と称し、該オキシデートには、特にジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)が含まれる)を得る工程と； Ｋａｒｒカラム(「苛性抽出カラム」と称することもある)にオキシデートを供給する工程と； 向流操作にて、オキシデートからＤＨＰとＨＨＰを同時に且つ連続的に抽出する工程と； ＤＨＰ／ＨＨＰがエンリッチされた苛性剤(「濃縮又はリッチ苛性剤」と称することもある)及び、酸化反応器へ直接フィードバックされるリサイクルの流れを連続的に生成する工程； 濃縮苛性剤を第２のＫａｒｒカラム(「低温ＭＩＢＫカラム」と称することもある)に供給して、このＭＩＢＫ抽出操作を低温で行なう(「低温ＭＩＢＫ抽出」と称することもある)ことにより、ＤＨＰリッチ苛性剤を同時に且つ連続的に産生し、ＤＨＰリッチ苛性剤からＨＨＰを分離する工程； ＤＨＰリッチ苛性剤を第３のＫａｒｒカラム(「高温ＭＩＢＫカラム」と称することもある)に連続的に供給し、非常に高い純度のＤＨＰを連続的に生成し、ＭＩＢＫ溶液(「高温ＭＩＢＫ溶液」と称することもある)を得て、これを開裂工程に供給し、ジヒドロキシベンゼンの連続的生成と、未抽出のヒドロペルオキサイドを極く低レベルで含有する希薄苛性剤の連続的生成を行なう工程、とを有している。開裂の前に、高温ＭＩＢＫ溶液は、濃縮しておくことが望ましい。濃縮物は、連続式の開裂反応器に供給され、ＤＨＰは、触媒の存在下で、レゾルシノールやヒドロキノンのような対応二価フェノールが生成される。低温ＭＩＢＫ抽出の中に存在するＨＨＰは、大気圧の水性条件下で、第２のＫａｒｒカラム抽出をアルカリ水溶液で処理することによって分解した後に得られ、対応するジカルビノールが得られる。
【００１１】
本発明の目的は、ジイソプロピルベンゼンから、レゾルシノール又はヒドロキノンなどのポリフェノール、及びジカルビノールを生成するための改良された方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、ＤＩＰＢ酸化物質からＤＨＰの連続的な分離と、Ｋａｒｒカラム操作により、苛性抽出物から酸化リサイクル供給物とリッチ苛性剤の流れを生成する方法を提供することである
本発明の更なる目的は、Ｋａｒｒカラムの中で低温ＭＩＢＫ抽出を行なうことにより、ＤＨＰ／ＨＨＰリッチの苛性剤の流れから、ＨＨＰ、ＫＨＰ、ＭＨＰ及び他の酸化不純物を、連続的に高効率で分離する方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、Ｋａｒｒカラムの中で、高温ＭＩＢＫ抽出を行なうために、ＤＨＰリッチの苛性剤を生成する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、Ｋａｒｒカラム操作により、苛性抽出溶液に、ＭＩＢＫ抽出を実行することにより、ヒドロペルオキシデーションプロセスの開裂工程で用いられる非常に高純度のＤＨＰ物質を連続的に生成する方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、水性で、水素添加せず、安全で、効果的で、効率的に、ＨＨＰをＤＣＬに転換する方法を提供することである。
本発明のこれら目的は、以下に示す発明の説明によって明らかになるであろう。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明は、ジイソプロピルベンゼンから、ジヒドロキシベンゼン及びジカルビノールを製造する方法に関するものであり、次の工程を含んでいる。
ａ)ジイソプロピルベンゼンを、塩基触媒の存在下にて酸素で酸化し、酸化反応混合物、即ち「オキシデート」を得る工程。なお、オキシデートは、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)、アセチル−イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド(ＫＨＰ)、及び、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ)、イソプロピルベンゼンモノカルビノール(ＭＣＬ)、ジイソプロピルベンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)、アセチル−イソプロピルベンゼンモノカルビモール(ＫＣＬ)及びその他の有機ペルオキサイドからなる群より選択される１又は２以上を含んでいる；
ｂ)オキシデート、苛性溶液及び有機溶媒を、苛性抽出Ｋａｒｒカラムに供給する工程；
ｃ)工程ｂの苛性抽出Ｋａｒｒカラムから２つの流れを連続的に且つ同時に生成する工程であって、第１の苛性抽出物の流れは、向流操作で抽出されたＤＨＰ、ＨＨＰ及びＫＨＰを含んでおり、第２の苛性抽出物の流れは、ＭＨＰ、ＭＣＬ、ＤＣＬ、ＫＣＬ、他の有機ペルオキシド、苛性抽出Ｋａｒｒカラムに供給された有機溶媒及びジイソプロピルベンゼンを含んでいる；
ｄ)ステップｃの第１の苛性物の流れと、約１０〜３０℃の温度に冷却された有機溶媒と、アルカリ溶液とを、第２のＫａｒｒカラムの中に連続的に供給する工程；
ｅ)第２の抽出Ｋａｒｒカラムから２つの流れを連続的且つ同時に作り出すステップであって、第１低温抽出物の流れは、ＨＨＰとＫＨＰを含む低温の有機溶媒を含んでおり、第２低温抽出物の流れは、ＤＨＰ濃縮苛性物を含んでいる。
ｆ)工程ｅのＤＨＰ濃縮苛性物と、約４０〜８５℃の温度に加熱された有機溶媒とを、第３のＫａｒｒカラムへ連続的に供給する工程；
ｇ)第３の抽出Ｋａｒｒカラムから２つの流れを作り出す工程であって、第１の流れは、高純度ＤＨＰを含む高温有機溶液を含んでおり、第２の流れは、未抽出のヒドロペルオキシドを少量含んでいる希薄苛性剤を含んでいる；
ｈ)工程ｇの高温有機溶液を濃縮し、濃縮物を連続式開裂反応器に供給して、ＤＨＰを酸触媒の存在下で開裂し、対応するジヒドロキシベンゼンとアセトンを含む溶液を生成する工程；
ｉ)工程ｅの低温有機抽出物に存在するＨＨＰを、非水素化状態の大気圧及び水性条件下で、ナトリウム水溶液による処理を施すことによって分解し、対応するジカルビノールを得る工程。
【００１４】
本発明によれば、レゾルシノールやヒドロキノンのような二価フェノールや、ジカルビノールを生成するプロセスは、一般的に、ジイソプロピルベンゼン(ＤＩＰＢ)からジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)とジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)の生成と、その後のＤＨＰの対応する二価フェノールへの転換及びＨＨＰの対応するジカルビノールへの転換を含んでいる。なお、ＤＨＰ及びＨＨＰを生成するＤＩＰＢは、ｍ−ジイソプロピルベンゼン(ｍ−ＤＩＰＢ)、ｐ−ジイソプロピルベンゼン(ｐ−ＤＩＰＢ)又はそれらの混合物であることが望ましい。
【００１５】
ｍ−ＤＩＰＢ又はｐ−ＤＩＰＢのようなＤＩＰＢの酸化は、一般的に、分子酸素のような純酸素又は酸素を含有する混合物などのように、酸素含有ガスの存在下の液相中で実行される。酸化反応は、使用者の要求や好みに応じて、連続的な方法又はバッチ式方法にて実施することができる。この酸化反応は、一種又は二種以上の塩基触媒が存在する状況又は存在しない状況で実施することができる。塩基触媒として、望ましくは、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムが用いられる。酸化反応中にこれら塩基物質が存在すると、酸化効率が高められる。その理由は、カルボン酸、その他蟻酸、酢酸などの形成により過度の酸性状態へ進展すると酸化反応が阻害されるため、そのような状態へ進展し難くすることにより、酸化速度を向上させるのである。酸化反応の望ましいｐＨの範囲は、約７〜１１である。ＤＩＰＢ酸化生成物は、例えば、イギリス特許第７２７４９８号に記載された連続的な酸化プロセスや、アメリカ特許第４２３７３１９号に記載されたバッチ式の酸化プロセスによって得ることができ、いずれも本発明の方法に好適に用いられる。その他の特許や刊行物に開示されたＤＩＰＢ酸化方法を用いることもできる。例えば、アメリカ特許第４９３５５５１号に開示された無水の非アルカリ性プロセスを用いることもできるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
酸化反応は、広い温度範囲、望ましくは、約８０〜１２０℃の範囲で実施することができる。実用的な目的であって、反応を苛性水溶液の存在下で実施する場合、酸化反応は、約９０℃±５℃、約２０〜２８psiの圧力で行なうことが望ましい。
【００１７】
ＤＩＰＢの酸化により、数多くの酸化副産物に加えて、所望のＤＨＰとＨＨＰを含むオキシデートが生ずる。これら副産物には、例えば、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ)やアセチル−イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド(ＫＨＰ)などのヒドロペルオキシド； イソプロピルベンゼンモノカルビノール(ＭＣＬ)やジイソプロピルベンゼンカルビノール(ＤＣＬ)などのカルビノール； アセチルイソプロピルベンゼン(ＭＫＴ)やアセチル−イソプロピルベンゼンモノカルビノール(ＫＣＬ)などのケトン； カルビノールとヒドロペルオキシドの反応によって形成されるその他の有機ペルオキシド(なお、ここでは総称して「有機ペルオキシド」という)などが含まれる。酸化反応中にこれら副産物が生成され蓄積されると、ＤＩＰＢの酸化速度に悪影響を与えるだけでなく、工程の後で実行される抽出方法によりオキシデートからのＤＨＰの分離にも悪影響を及ぼす。
【００１８】
オキシデートには、次に、苛性抽出に付される。本発明による苛性抽出は、Ｋａｒｒカラムを用いることにより実行される。当該分野の専門家であれば、Ｋａｒｒカラムとは、プレートが往復動するバッフルシステムのカラムであることは理解されるであろう。苛性溶液、オキシデート及び有機溶媒は、「向流」方式でＫａｒｒカラムに供給される。適当な有機溶媒として、トルエン及びｍ−キシレンが挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、望ましい有機溶媒はＤＩＰＢである。苛性剤は、主としてＤＨＰを取り除き、ＤＩＰＢ又はその他の有機溶媒は不純物を除去する。本発明の特徴は、ＤＩＰＢ酸化生成物からＤＨＰを完全に又はほぼ完全に分離すること、及び、苛性抽出物から酸化不純物を除去することは、単一のＫａｒｒカラム抽出機の中で苛性抽出とＤＩＰＢ処理を同時に実行することによって達成できるである。苛性抽出を行なう場合、Ｋａｒｒカラムの中で監視されるべき条件は、撹拌速度と、温度と、並びに、オキシデート、苛性溶液及び有機溶媒の供給速度とを挙げることができる。撹拌は、溶液又は混合物の少なくとも一方の相が拡散される速度で行なうべきである。望ましい撹拌速度は、毎分約５０〜３００ストロークの間であり、より望ましくは、毎分約１００〜１５０ストロークの間である。撹拌速度が速すぎると、カラムに溢出(flodding)が起こり、抽出物が僅かになってしまう。一方、撹拌速度が遅いと、オキシデートと苛性物との混合が不十分となり、ＤＨＰの分離が少なくなる。抽出温度は、カラム内の溶液の温度であるが、約１０℃〜８０℃の範囲内であることが望ましい。温度が、約８０℃よりも高いと、ジヒドロペルオキシドは、苛性剤の存在下で分解し易くなり、ＤＨＰ収率の低下を招く。カラム温度が約１０℃よりも低いと、オキシデートと苛性剤の適度な混合が妨げられる。Ｋａｒｒカラムを用いた広範囲にわたる抽出試験結果によれば、理想的な操作温度は、２５〜４０℃の間に保持されることが望ましい。オキシデート、苛性剤及び有機溶媒の供給速度は、処理されるオキシデートの量及びオキシデート中に存在するＤＨＰとＨＨＰの量などの種々の要因によって変動する。当該分野の専門家であれば、使用者の条件と要求に基づいて、これら供給速度の最適値を決定することができるであろう。
【００１９】
本発明は、上記の抽出条件でＫａｒｒカラム操作を行なうことにより、対応するジヒドロペルオキシドが、酸化混合物から苛性溶液に容易にかつ効率的に回収されることを見出したものである。苛性抽出物に抽出されたＭＨＰ、ＭＣＬ等のヒドロペルオキシド不純物は、有機溶媒処理又は逆洗(back wash)によって優先的に除去されるため、これら不純物は酸化用リサイクル物質に担持されて、酸化反応器へ容易に戻される。したがって、このリサイクルフラクションとＤＨＰフラクションは、単一のＫａｒｒカラムの中で同時に得ることができる。このように改良した結果、ヒドロペルオキシデーションの酸化及び抽出工程を、容易に連続して行なうことができるので、苛性ＤＨＰ／ＨＨＰの流れを連続的に作り、抽出し、これを本発明の方法に用いて二価フェノール及びジカルビノールを製造することができる。
【００２０】
苛性剤を抽出する前及び後に、オキシデート及び酸化リサイクル物の両組成を調べた結果、オキシデート中に存在するＫＨＰ及びＫＣＬの全部又は殆んど全部が苛性剤(caustic)の中に抽出されることがわかった。これらの不純物が除去されないと、最終ＤＨＰの純度に影響を及ぼすことになる。本発明は、これらの不純物を除去できるようにしたものであり、これら不純物は後述する低温ＭＩＢＫ抽出の中へ効果的に抽出される。従って、極めて高い純度のＤＨＰを得ることができる。
【００２１】
前述したように、第１の苛性抽出Ｋａｒｒカラムから生じる２つの流れは、不純物を含有するリサイクル物質と、一般的にはＨＨＰ、ＫＨＰ及びＫＣＬも含有する苛性ＤＨＰフラクションである。リサイクル物質はＤＩＰＢ酸化反応器に送り返され、ＤＨＰ/ＨＨＰ苛性剤フラクションは約１０〜３０℃の温度まで冷却され、第２のＫａｒｒカラムへ供給される。苛性剤フラクションは、所望の温度に達すると直ちに、遅滞なく速やかに第２のＫａｒｒカラムへ供給されることが望ましい。温度が上昇するとジヒドロペルオキシドの分解が促進されるため、分解をできるだけ少なくするか回避するために、冷却を行なう。
【００２２】
苛性剤フラクションは、直接又は連続的に、第２Ｋａｒｒカラムへ供給することが望ましいが、この供給は必ずしも直接行われる必要はないことは理解されるべきである。苛性剤抽出後直ちに次の抽出を行なわない場合、これらのジヒドロペルオキシドを含有する苛性溶液は、ジヒドロペルオキシドの分解を最少に又は回避するために、できるだけ低い温度まで冷却されるべきである。
【００２３】
第２Ｋａｒｒカラムへは、第１Ｋａｒｒカラムで得られたＤＨＰ/ＨＨＰリッチの苛性剤の他に、ケトン、望ましくはメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)の有機溶媒と、水酸化ナトリウムが加えられる。溶媒は、ＨＨＰの他に、例えば最終ＤＨＰの純度に影響を与えるＫＨＰ、ＫＣＬ、ＭＨＰその他有機過酸化物などの不純物を抽出するのに用いられる。３種類の溶液は、対向する流れとなるように第２Ｋａｒｒカラムへ供給される。２つの流れは、低温ＭＩＢＫ抽出によって得られ、ＤＨＰ苛性剤フラクションと、ＨＨＰ、ＫＨＰ、ＫＣＬ、ＭＨＰ及び／又はその他の酸化副生成物を含む低温ＭＩＢＫフラクションである。このように、ジカルビノールの製造に使用されるＨＨＰは、第２Ｋａｒｒカラム抽出を用いて、苛性抽出物の低温ＭＩＢＫ抽出により、直接かつ連続的に得られる。
【００２４】
第１Ｋａｒｒカラム抽出(苛性抽出)の場合と同様に、第２Ｋａｒｒカラムでも、温度、攪拌速度、供給速度は適切な条件に維持されねばならない。最も重要な条件は、カラム内部の温度である。効率的な運転を行なうには、カラム温度即ち、カラム内部の温度は、１０℃〜３０℃であり、約１０℃〜２０℃の範囲が望ましい。これらの温度範囲からみて、この工程は、低温ＭＩＢＫ抽出工程と称するものとする。この明細書で使用する「低温」なる語は、約１０℃〜３０℃の温度を意味するものとする。温度が約３０℃よりも遙かに高くなると、ＤＨＰはＭＩＢＫ層に入ってしまう。一方、約１０℃より低い温度では、沈殿が起こり、操業を行なうことが困難になる。第２Ｋａｒｒカラムの攪拌は、溶液の中の少なくとも１層が分散される速度であらねばならず、毎分約１００〜４００ストロークの範囲、望ましくは、毎秒約２５０ストロークに維持されることが望ましい。苛性剤リッチの抽出物、ＭＩＢＫその他の有機溶媒、及び水酸化ナトリウム溶液の供給速度は、使用者の条件や要求に応じて最適化されることができる。低温ＭＩＢＫ抽出物を分析したところ、第２Ｋａｒｒカラムに供給された苛性供給物質中に存在するＫＨＰ、ＫＣＬ、ＭＨＰ及び／又はその他の不純物は、その全部又は略全部が、低温ＭＩＢＫ溶液の中に完全に抽出されることを示している。
【００２５】
第２Ｋａｒｒカラム抽出後の苛性抽出物は、殆んどがＤＨＰであり、苛性剤中に存在するＨＨＰは殆んど検出できない量である。苛性溶液中に存在するＤＨＰは、ジソジウム塩の形態であり、高い温度での長期保存中に分解する。前述したように、この苛性剤抽出溶液は、望ましくは次の工程で直接使用され、高純度のＤＨＰが得られる。この明細書で使用される「高純度」なる語は、ＤＨＰの説明に用いられるとき、そのＤＨＰは純度が９９.７％以上であることを意味している。
【００２６】
本発明のプロセスによると、高純度のＤＨＰは、低温ＭＩＢＫ抽出により得たＤＨＰ苛性フラクションを、第２の有機溶媒抽出、望ましくは第２ＭＩＢＫ抽出に付すことによって作ることができる。この第２ＭＩＢＫ抽出は、高温ＭＩＢＫ抽出であり、第３Ｋａｒｒカラム操作の中で行われる。この明細書で使用される「高温」なる語は、約４０〜８５℃の範囲の温度を意味する。ＭＩＢＫその他の有機溶媒は、第３Ｋａｒｒカラムに供給される前に、低温ＭＩＢＫ抽出で抽出されたＤＨＰ苛性フラクションと共に、この範囲内の温度まで加熱される。この高温ＭＩＢＫ抽出は、対向する流れとなるように実行されることが望ましい。この場合、予め加熱されたＭＩＢＫはカラムの下部から及び上部から投入されることが望ましい。この方法では、ＤＨＰ塩は、ＤＨＰ分解を惹き起こすような高温条件にさらされることはない。カラム内の温度グラジエントは一様であるから、ＤＨＰ塩からＤＨＰへの転換は抽出の間に容易に行われることができる。
【００２７】
効率的なカラム操作を行なうために、カラムをカラム内部の溶液と共に約４０〜８５℃の温度で操作することが望ましい。第３Ｋａｒｒカラムにおける温度、供給速度及び攪拌速度のような操業条件を制御することにより、純度９９.７％のＤＨＰを得ることができる。開裂工程に供給されるＤＨＰの純度が高いほど、高い純度のジヒドロキシベンゼンが得られる。上記のように、温度は約４０〜８０℃に維持されることが望ましく、約４５〜７０℃がより望ましい。ＭＩＢＫ及び苛性溶液の供給速度は、使用者の条件や要求に応じて最適化することができる。攪拌は、溶液又は混合物の少なくとも１層が分散される速度であり、毎分約１００〜４００ストロークの範囲が望ましく、毎秒約２５０ストロークがより望ましい。
【００２８】
本発明の低温及び高温抽出工程では、開裂工程へ供給するために極めて高い純度のＤＨＰの流れが供給される。さらにまた、この高純度のＤＨＰの流れは、効率良く生成される。本発明の方法及び該方法で得られた生成物は、例えば米国特許第４０５９６３７号のように当該分野で報告されている技術レベルよりも優れている。この特許に開示されているプロセスは、４機のミキサー・セトラーによる抽出を用いており、ＭＩＢＫで予め処理された苛性溶液からＤＨＰを抽出し、ＨＨＰ及びその他の不純物が除去される。ＤＨＰの抽出前にあっては、苛性溶液中のＤＨＰ及びＨＨＰの含有量は、夫々、１１.３％及び０.５％であり、ＤＨＰ：ＨＨＰの比は、９５.８：４.２である。この多段階抽出では、隣接するプレート間の温度差は、加熱又は冷却装置を各プレートに取り付けることにより、例えば温水又は冷水を抽出器のジャケット中を循環させることにより設定される。４機のミキサー・セトラーの各々は独立して作動するので、４機のミキサー・セトラーには、多くのポンプ、タンク、ミキサー及びモータが必要である。さらに、ミキサー・セトラー内の各プレートの温度を維持するために、水の加熱又は冷却が必要となる。設備や条件に対する要求が多いにも拘わらず、この操作で得られるＤＨＰ物質の最終純度は非常に低く、生成された産物中のＤＨＰ及びＨＨＰ含有量は、夫々、２１１部のＭＩＢＫ抽出物中で僅か約４.８３％及び０.３８％であり、これはＤＨＰ：ＨＨＰの比では、９２.８：７.２に相当する。このように、最終の比率は開始時の比率よりもあまり高くない。これに対し、本発明では、少ない装置数で労力集約型方法を用いることにより、ＤＨＰ含有量が９９.７％以上のＤＨＰの流れがもたらされる。
【００２９】
高温ＭＩＢＫ抽出の後、ＭＩＢＫ内のＤＨＰ濃度は、一般的には、約６〜１２重量％であり、水含有量は一般的に約１〜３重量％である。高温ＤＨＰ/ＭＩＢＫ溶液は、開裂工程の前に濃縮されることが望ましい。高温のＤＨＰ抽出溶液が開裂反応器へ直接供給されると、レゾルシノール又はヒドロキノンの収率に悪影響を及ぼすことがあるからである。また、開裂装置(cleavage unit)においてレゾルシノール又はヒドロキノンの製造量を最大にするには、濃縮ＤＨＰ溶液を使用することがより経済的である。高温ＭＩＢＫ溶液の濃縮は、当該分野で公知の適当な方法によって行なうことができる。望ましい一方法において、溶液は、真空蒸発器へ連続的に供給され、濃縮される。蒸発後、溶液中のＤＨＰ濃度は、一般的には、約２０〜４０重量％の間まで上昇させる。水含有量は、一般的には約０.３％まで低下する。このＤＨＰ濃度は開裂供給物として適当なものであるが、所望により、さらに高濃度のＤＨＰを使うこともできる。同様に、水含有量が約０.３重量％程度では開裂率に影響を及ぼすとは思われないが、この濃度は、さらに厳しい蒸発器条件を適用することにより、さらに下げることができる。
【００３０】
濃縮ＭＩＢＫ溶液中に含まれるＤＨＰの酸開裂は、従来の技術のどれか１つを用いて行なうことができる。さらに、開裂反応は、連続的又はバッチ式プロセスによって行なうことができる。反応は、例えば約３０〜１００℃の如き、広い温度範囲で起こる。反応混合物の沸点で反応を行なうと都合が良いことがわかった。この沸点は、分解反応器内のアセトン含有量によって異なり、一般的には約６０〜８０℃の範囲内である。この方法では、反応の熱は、還流により逸散される。ＤＨＰの分解は、例えば硫酸、三酸化イオウ、リン酸、塩酸、三フッ化ホウ素、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を１種又は２種以上用いることにより、都合良く行なうことができる。
【００３１】
開裂作用に用いられる反応器は、例えば攪拌式反応器又は筒型反応器であってよい。開裂反応を実行するための攪拌式反応器又は逆混合(back mix)反応器は広く知られている。本発明のプロセスでは、連続式開裂反応は攪拌反応器を用いて実行される。この種の連続式開裂工程において、反応器には、レゾルシノール又はヒドロキノンのどちらか一方(生成されるジヒドロキシベンゼンに応じて)、アセトン中に溶解した三酸化イオウ触媒、及びＭＩＢＫが投入されており、熱を加えることにより混合物の沸点まで昇温させることが望ましい。反応開始時にレゾルシノール又はヒドロキノンを含めることにより、一般的に、開裂反応速度は向上する。ＤＨＰ/ＭＩＢＫ溶液及びアセトン中に溶解された三酸化イオウは、次に、所望の割合で反応器へ供給され、反応生成物は略同じ割合で、連続して除去される。望ましい実施例において、ＤＨＰはＭＩＢＫ溶液の形態で供給され、三酸化イオウはアセトン溶液にて供給される。これらの条件下では、反応器内の滞留時間が約５〜１０分間で、＞９９.５％のＤＨＰの開裂が可能である。
【００３２】
ＤＨＰが一旦、開裂されるか、対応する二価フェノールに再構成される(rearranged)と、酸を取り除くために、開裂反応生成物は中性化され、二価フェノールは回収される。例えば蒸留、抽出及び結晶化により、開裂反応混合物からレゾルシノール、ヒドロキノン等の二価フェノールを回収することは、当該分野で知られている。本発明の方法によれば、開裂反応によるレズルシノールの収率は約９４〜９５％であり、蒸留後のレゾルシノールの純度は約９９.７％以上である。
【００３３】
連続式Ｋａｒｒカラムの低温及び高温ＭＩＢＫ抽出により、苛性溶液からＤＨＰ及びＨＨＰを効率的にうまく分離することにより、ジカルビノール(ＤＣＬ)の製造用のＨＨＰ原料がもたらされる。ＤＣＬは、種々の有機物質及びポリマー物質の製造に使用され、種々の用途に用いられる。
【００３４】
本発明により、水性プロセスは、ＨＨＰからＤＣＬへの転換が効率的に行われる。この方法は、低温ＭＩＢＫ抽出から得られたＨＨＰを使用し、ＭＩＢＫを反応混合物から除去する。混合物は、次に、アルカリ水溶液中に還流される。これまでに文献では報告されていないが、ＭＩＢＫを除去することにより、アルカリ水溶液をＨＨＰからＤＣＬへの転換に効果的に使用することができる。アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムの水溶液が望ましい。この方法を用いることにより、ＨＨＰは、例えば１〜２時間の比較的短い反応時間で、完全な分解(decomposition)を達成することができる。
【００３５】
水酸化ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムの水溶液は、ＨＨＰをＤＣＬへ分解するだけでなく、その他のヒドロペルオキシド、例えばＫＨＰ及びＭＨＰを対応するカルビノールに分解すると考えられているが、本発明者らはこれによって拘束されることを希望しない。亜硫酸ナトリウムの分解の場合、本発明のプロセスにあっては、ＭＩＢＫ溶媒の存在下でさえも、ＨＨＰからＤＣＬへの転換を行なうことができる。分解の後、ＤＣＬ生成物は、容易に濾過され、純化されて、販売市場に提供される。このように、本発明のプロセスは、ＨＨＰ物質からＤＣＬ製造における改善された安全な水性プロセスを提供するものである。
【００３６】
第２Ｋａｒｒカラムの低温抽出及び第３Ｋａｒｒカラムの高温抽出に使用される有機溶媒は、リサイクルして再使用に供することができる。この有機溶媒はＭＩＢＫが望ましく、該溶媒は、分解工程の前の低温ＭＩＢＫ抽出中に生成されたＨＨＰの流れから回収することができる。同様に、希薄苛性剤中の残留ＭＩＢＫは、第３Ｋａｒｒカラムの高温抽出にて生成された希薄苛性剤の流れを蒸留することにより回収される。回収されたＭＩＢＫ又はその他の有機溶媒は、次に、第２及び第３Ｋａｒｒカラム抽出工程へ送られ、リサイクルに供される。このリサイクルはまた、本発明方法の経済性及び能率の向上に寄与する。
【００３７】
本発明は、Ｋａｒｒカラムを用いて、ＤＨＰ及びＨＨＰを調製する手段を提供するものであることは理解されるであろう。プレートが往復動するＫａｒｒカラムは、純ＤＨＰフラクションを得る既知の方法に比べて、幾つかの利点がある。具体的に挙げると、高能率及び高容量(容積効率が高い)は、単一のコンパクトなユニットの中で達成することができ、ミキサー・セトラーの操業により、ポンプ、ミキサー及びモータなどの多くの要素を省略することができる。当該分野で報告されている方法では多くのミキサーやセトラー(沈降器)を必要とするのに対し、本発明では、抽出の３工程の各々について、単一のＫａｒｒカラムを要するのみである。抽出中、層を容易に逆転することができるが、これは別の利点である。実験結果により、ＤＨＰリッチの水性相が低温ＭＩＢＫのＫａｒｒカラム及び高温ＭＩＢＫのＫａｒｒカラムの中で分散された場合、界面の融合(coalescene)は良好であり、溶媒のエンテイルメント(entailment)は極僅かであることがわかった。
【００３８】
本発明の単一のＫａｒｒカラム操作において、水性アルカリ層の温度は、層が向流手段のプレートを進んで行くにつれて、徐々に上昇する。それゆえ、Ｋａｒｒカラム操作では、隣接プレート間の大きな又は不均一な温度差を回避することができ、カラムの下部から頂部へとなだらかな温度グラジエントを得ることができる。
【００３９】
本発明の方法で使用される３機のＫａｒｒカラムは、直列に接続されて運転することが好ましい。このように、従来の方法と比べて、ここに記載するどの工程も、連続的に行われることができるので、１機のカラムで得られた生成産物は次のカラムへ直接に、又は実質的な遅延なく送給される点が有利である。このように、効率的に連続的な方法で操業する点は、これまでの文献では報告されていない。
【００４０】
本発明で使用される往復プレート抽出式Ｋａｒｒカラムは、アメリカ合衆国 ０７０５４、ニュージャージー、パーシパニー、パーシパニー ブルバード １０５５のＫＯＣＨプロセステクノロジー社から入手できる。
【００４１】
プロトン磁気共鳴(Proton Magnetic Resonance; ＰＭＲ)方法による開始ＤＩＰＢ溶液の酸化生成物を特徴づけるのに、ＮＭＲ分光法を用いた。このように、本発明は、本発明の方法によって生成された種々の流れの組成を決定するのに、ＰＭＲを使用する方法をも含んでいる。酸化生成物(オキシデート)に加えて、リサイクル生成物、低温ＭＩＢＫ抽出生成物、高温ＭＩＢＫ抽出生成物、開裂供給物及び開裂生成物、高純度のレゾルシノールの回収における異なる蒸留段階で得られた生成物を特徴づけるのに、ＰＭＲ方法が開発された。ＰＭＲ技術を利用することにより、これまで確認されていなかった有機ペルオキシドを含むＤＩＰＢヒドロペルオキシデーション工程の全ての成分を特徴づけることが可能となる。
【００４２】
前述した種々の流れを量的に特徴づけるために、ＰＭＲ分析を行なった。本発明によるＰＭＲ分析では、各々の流れ中に存在する化合物を識別するために、ＤＩＰＢ酸化で生成した最も一般的な５種類の有機部分(organic moieties)を使用する。これらの有機構造は以下の通りである。
アリール-Ｃ(＝Ｏ)-ＣＨ 3
アリール-Ｃ(ＣＨ 3 )2-ＯＯＨ
アリール-Ｃ(ＣＨ 3 )2-ＯＨ
アリール-ＣＨ(ＣＨ 3 )2
アリール-Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ 2
【００４３】
アンダーラインを付した構造の部分は、各々の流れ又は生成物に存在する構造を決定するために実際に使用された水素(プロトン)を表している。オキシデート、リサイクルの流れ、低温ＭＩＢＫ抽出の流れ及び高温ＭＩＢＫ抽出の流れについてＰＭＲスペクトルが得られた。各スペクトルの各ピークの決定は、ピーク位置を、流れの各成分の標準を用いて得られたものと比較することによって行われた。
【００４４】
各々の流れ又は生成物の成分のモル比を決定するために、測定される構造の面積値(integral value)が決定された。各ピークの面積の高さを測定し、その面積を生じさせるプロトンの数で前記高さを割ることにより、各化合物のモルフラクションが決定される。面積又はピークを生じさせるプロトンの数は、上記の有機構造式に示されるように、３、６又は１２の何れかであり、これは当該分野の専門家には公知であろう。これらの流れの有機組成物は、「重量比」の方法によって表される。これにより、各成分の重量フラクションが求められ、全体は１００と等しくなるまで正規化される。水、無機物質又は、水素を含有しない化合物における試料の含有量が多くない限り、重量比は、一般的には、重量％値と非常に近いものとなる。
【００４５】
これらの生成物中には、公知の標準と測定又は比較ができない未知の物質が存在するため、開裂生成物及び蒸留試料を分析するためのＰＭＲ方法は異なる方法を用いた。これらの流れを分析するのに「内標準/ＰＭＲ」方法が用いられる。この方法では、試料の加重部分(weighted portion)は、既知量の有機化合物又は「内標準」でスパイクされる。適合性(compatibility)の問題が生じない限り、どんな有機化合物を使用することもできる。望ましい有機化合物は塩化メチレンであり、これは生成物と適合可能であり、スペクトル中に生じるピークは１ピークのみである。塩化メチレンを使用する場合、使用量は試料１００ｍｇにつき約２０〜３０ｍｇである。次に、分析物の各々の重量は次式によって求められる。
分析物の重量＝(有機化合物の重量)(Ｎs/Ｎa)(Ｍa/Ｍs)(Ａa/Ａs)
ここで、Ｎs＝内標準物質のプロトン数（塩化メチレンの場合は２）
Ｎa＝分析物の測定された構造のプロトン数
Ｍs＝標準物質の分子量（塩化メチレンの場合８５）
Ｍa＝分析物の分子量
Ａs＝標準物質の面積
Ａa＝分析物の面積
分析物の重量は試料の重量で割り算して、組成物全体の各分析物の重量％が求められる。
【００４６】
ＤＨＰ/ＨＨＰ、並びに苛性抽出Ｋａｒｒカラム及び低温ＭＩＢＫ抽出Ｋａｒｒカラムから得られたＤＨＰリッチの苛性剤の流れについてＰＭＲ分析を行なう前に、流れを抽出に付してＮａＯＨを除去する必要がある。抽出は、ベンゼン等の有機溶媒を用いて行われる。例えば、既知量の流れがドライアイスで処理され、流れのｐＨは約９〜９.５の範囲内に調節され、ベンゼンで抽出される。試料は次に、試験されるか又は、ベンゼンを蒸留することによって取り除く処理がさらに施され、残留物がＰＭＲ方法によって分析される。その他の流れ及び生成物は、直接分析される。
【００４７】
２００ＭＨｚのＰＭＲスペクトルは、例えばカリフォルニア州パロアルトにあるバリアンアソシエート社が市販しているバリアンジェミニ(Varian Gemini)２００ＦＴ-ＮＭＲ分光計において、アセトン-ｄ６((ＣＤ3)2Ｃ＝Ｏ)内に未知物質３〜５％(重量％)を調製することによって得られる。一般的な獲得パラメータ(acquisition parameters)は、パルス幅＝８マイクロ秒(３０度パルス)、パルス遅延＝３秒、獲得時間＝４秒、トランジェント数＝１００である。各測定の精度を得るために、スペクトルは、全積分(full integration)され、幅０.３ｐｐｍ(６０Ｈｚ)のセクションにスプリットされる。これら以外のパラメータは、使用者の要求及び装置に基づいて最適化されることができる。スペクトルは、使用者の要求や設備に応じて、２００ＭＨｚ以上のスペクトルを獲得できることは認識されるであろう。２００ＭＨｚより小さいスペクトルでは、一般的に、解像度が不十分であろう。
【００４８】
ＰＭＲ分析方法は、ヒドロペルオキシデーションに関するその他の分析技術と比べて、次のような利点がある。まず、非破壊的である。次に、全ての試料は重水素含有溶媒中で分析されることから、内基準により正しい化学シフト値を確実に得ることができる。また、混合物中に存在する種々のプロトン型から生じる面積を測定するが、この場合、炭素原子に有機的に結合された全てのプロトンは、全て同じように「反応(respond)」するから、各化合物の反応ファクターを求める必要はない。さらに、全ての成分は、単一のスペクトルから測定されることである(器具条件の変化は分析に影響を与えない)。また、標準物質の化学シフト値が一旦決められると、未知の混合物を分析する間、同時に標準物質を分析する必要はない。そして、分析のための器具の必要時間は一般的に１５分以下であり、分析を速く行なうことができる。
【００４９】
本発明の方法は、オキシデートからＤＨＰとＨＨＰを同時に抽出し、その後の分離をＫａｒｒカラム装置を用いた低温ＭＩＢＫ抽出及び高温ＭＩＢＫ抽出により行なうものであり、このプロセスを理解し易くするために、図１に示すフローチャート図を参照して説明する。なお、図１は、本発明の一実施例にすぎないことは理解されるべきである。図１を参照すると、３機のＫａｒｒカラムとして、苛性抽出Ｋａｒｒカラム(2)、低温ＭＩＢＫ抽出Ｋａｒｒカラム(4)、及び高温ＭＩＢ抽出Ｋａｒｒカラム(6)が示されており、これらカラムは直列に接続されている。ＤＩＰＢ酸化反応器(10)から出たＤＩＰＢ酸化物質(8)つまりオキシデートと、洗浄用ＤＩＰＢ(wash DIPB)と、８％水酸化ナトリウム水溶液は、苛性抽出Ｋａｒｒカラム(2)へ供給される。このとき、ＤＩＰＢと苛性溶液は、苛性剤抽出カラム内を対向して流れるように供給される。有機リサイクルカラムから集められた有機リサイクル物質(酸化リサイクル物質(12)は、ＤＩＰＢ酸化反応器(10)へ直接戻され、さらなる酸化に付される。苛性抽出Ｋａｒｒカラム(2)で分離されたＤＨＰとＨＨＰが濃縮された苛性水溶液(ＤＨＰ/ＨＨＰリッチの苛性剤)(14)は、冷却器(図示せず)を通過して冷却された後、低温ＭＩＢＫ抽出Ｋａｒｒカラム(4)へ送られる。低温ＭＩＢＫ抽出Ｋａｒｒカラム(4)には、ＤＨＰ/ＨＨＰリッチの苛性剤(14)、ＭＩＢＫ溶媒、８％水酸化ナトリウム溶液が導入される。このとき、ＭＩＢＫと洗浄用苛性剤はカラム内を互いに対向して流れるように供給される。このカラムを出たＨＨＰ含有ＭＩＢＫ溶液は、低温ＭＩＢＫ抽出(16)に回収され、ＨＨＰは、亜硫酸ナトリウム水溶液又は水酸化ナトリウム溶液を用いて、ＤＣＬ(18)に転換される。この転換が行われる間、溶媒ＭＩＢＫも回収され、リサイクルに供される(図示せず)。ＤＨＰが濃縮された水性苛性抽出物(ＤＨＰリッチの苛性剤)(20)は、低温ＭＩＢＫ抽出Ｋａｒｒカラム(4)から分離され、高温ＭＩＢ抽出Ｋａｒｒカラム(6)へ直接注入される。このカラムでは、ＤＨＰリッチの苛性剤(20)と予め加熱されたＭＩＢＫは、互いに対向して通るように注入される。この抽出で得られた高温ＭＩＢＫ抽出物(22)は、ＤＨＰを含んでおり、その純度は９９.７％を超えている。このＤＨＰ物質に存在するＨＨＰ不純物は通常０.３％である。従って、ＭＩＢＫ抽出物中のＤＨＰ/ＨＨＰの重量比は約９９.７：０.３である。次に、高温ＭＩＢＫ抽出物(22)は濃縮され(図示せず)、酸触媒の存在下で分離され、レゾルシノールの如き二価フェノールとアセトン(24)が生成される。高温ＭＩＢ抽出Ｋａｒｒカラム(6)から集められた希薄苛性剤(26)は、溶解したＭＩＢＫを取り除いた後、リサイクルに付される。
【００５０】
実施例
本発明について、以下の実施例により、さらに詳細に説明する。以下に示す実施例は、発明の範囲を限定するものと解するべきではない。なお、部(parts)、パーセンテージ及び比率は、全て重量によるものである。
【００５１】
実施例１
ジイソプロピルベンゼン酸化混合物の調製
３００部のｍ−ジイソプロピルベンゼン(ｍ−ＤＩＰＢ)を、３０部のｍ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ；反応開始剤)及び１０部の４％水酸化ナトリウム水溶液(触媒)と共に、１リットルのＰａｒｒリアクターの中で混合し、十分撹拌しながら２０リットル/hourの速度で空気を通過させることにより酸化させた。酸化反応混合物の温度は約９０℃に維持した。生成物が７０〜７５％のヒドロペルオキシドを含むまで(ヨウ素滴定により決定され、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドとして計算される)、酸化を継続した。このオキシデートをＮＭＲ分析することにより、次の表１で示される酸化副生成物と未反応ＤＩＰＢの他に、約１５〜１８％のｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)と３〜５％のｍ−ジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)が存在していることが判った。
【００５２】
ｍ−ＤＩＰＢ酸化物質からＤＨＰ及びＨＨＰの連続的同時分離
ｍ−ＤＩＰＢの酸化により得られたオキシデートを室温まで冷却し、１００部/hourの速度でＫａｒｒカラム(苛性抽出カラム)の中に注入した。それとは別に、ｍ−ジイソプロピルベンゼンと８％水酸化ナトリウム水溶液を、夫々１３.５部/hourと８８.８部/hourの速度にて、それらがカラム内を対向して通過するようにカラムへ注入した。この工程中、カラム温度は２５℃から４０℃の間に維持し、有機相と水性相の２つの相を連続的に分離した。有機相は、９１.８部/hourの速度で集められ、苛性溶液によって抽出されない酸化生成物の他に、大部分のモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ)を含んでいた。このリサイクル可能な有機相は、連続式又はバッチ式の酸化用の酸化剤へ効率良く戻される。ＤＨＰ、ＨＨＰ、ＫＨＰ及びその他苛性抽出可能な不純物で濃縮された水性相(リッチ苛性抽出物)は、１１０.５部/hourの速度にて集められた。
【００５３】
第１Ｋａｒｒカラムから得られたリッチ苛性抽出物(苛性抽出物)を冷却し、１１０.５部/hourの速度にて第２Ｋａｒｒカラム(低温ＭＩＢＫカラム)へ注入した。抽出の間、第２カラムのカラム温度は、約１０℃から３０℃の間に維持した。メチルイソブチルケトンと８％水酸化ナトリウム水溶液を、夫々、５８.５部/hourと５１.０部/hourの速度にてカラムへ注入した。これら２種の溶液がカラム内を対向して流れているとき、ＨＨＰ、ＫＨＰ及び苛性抽出物に存在する全ての酸化不純物を有機相へ抽出した。ＨＨＰ濃縮有機相(低温ＭＩＢＫ抽出物)を６３.５部/hourの速度にて集められた。このＫａｒｒカラム工程から分離された水性苛性抽出物は、９９.８％のＤＨＰを含むことが判った。
【００５４】
低温ＭＩＢＫカラムから得られたＤＨＰ濃縮苛性抽出物を、単離又は回収を一切行なうことなく、第３Ｋａｒｒカラム(高温ＭＩＢＫカラム)へ直接注入した。それとは別に、予め加熱したメチルイソブチルケトン溶媒を、１３４.５部/hourの速度にて、該溶媒が苛性溶液を対向して流れるようにカラムへ注入した。カラム温度が約３０℃から７０℃の間となるように、カラムの全体を一様な温度勾配に維持した。苛性剤中に存在するＤＨＰは、効率的に抽出され、分解は最少に抑えられた。また、ＭＩＢＫ(高温ＭＩＢＫ抽出物)は、１５１.５部/hourの割合で集められた。この抽出物から得られたＤＨＰの純度の測定結果は、９９.７％であった。このカラムから１３９.５部/hourの速度で回収された水性苛性抽出物(弱苛性)は、取り込まれたＭＩＢＫを除去した後、苛性抽出カラムへ戻してリサイクルに付すことができる。
表１は、実施例１の方法の結果であり、異なる流れの組成をまとめたものである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
第３カラムから得られた高温ＭＩＢＫは、３０ｗｔ.％ＤＨＰに濃縮した。この濃縮の間、ＤＨＰ/ＭＩＢＫ溶液の水分含有量は、３.０ｗｔ.％から０.３ｗｔ.％になった。この物質は次の連続式開裂工程で用いた。
【００５７】
ＤＨＰ物質の連続開裂
レゾルシノール、メチルイソブチルケトン、及びアセトン溶液中に溶解させた０.０６重量部のＳＯ3を、８：５２：４０の重量比で含む溶液を、ガラス製反応器の中に投入し、加熱して環流させた。反応器には、機械式撹拌器、温度計、還流凝縮器及びオーバーフロー装置が取り付けられている。メチルイソブチルケトン中にＤＨＰ(高温ＭＩＢＫ抽出物からの溶液)を３０％重量/重量含む溶液と、乾性アセトン中に三酸化イオウを０.０６％重量/重量含む溶液を、夫々の合計滞留時間が１０分となるように、夫々、５０.０部/hour及び２６.９部/hourの速度にて反応器へ供給した。開裂反応器内の物質の温度は、沸点に維持した。反応器の開裂生成物は、コレクタへ溢れ出た。コレクタ内では、酸触媒は速かにかつ連続的に中和された。定常状態の後、集められた生成物は、ＤＨＰ供給量を基準にすると、レゾルシノールの収率は９４％であった。
【００５８】
ＨＨＰからＤＣＬの製造 ( 共沸蒸留方法による亜硫酸ナトリウムの分解 )
第２Ｋａｒｒカラムで得られた低温ＭＩＢＫ抽出物は、ＭＩＢＫ中のＨＨＰ物質が約４０ｗｔ.％となるように濃縮した。この操作を行なうことにより、ＭＩＢＫ溶媒の大部分を効果的に回収しリサイクルすることができる。
機械式撹拌器、温度計及びディーン・スターク凝縮器を具えた反応器に、４０％ＨＨＰを含むメチルイソブチルケトン(７７.８％のＨＨＰを含む低温ＭＩＢＫ)を１００部と、２０％の亜硫酸ナトリウム水溶液を１４０部を加えた。反応器内の物質を加熱して還流させ、反応器内にある溶媒ＭＩＢＫの全てを、共沸蒸留により完全に除去した。溶媒を除去した後、反応器内の物質を、２.０時間還流させ、冷却してＤＣＬを析出させた。水溶液から分離した白色の沈殿物を、濾過し、水洗した後乾燥させた。収量は、２６.７部で、純度は９４.２％であった。この実験結果から、低温ＭＩＢＫ抽出物中に存在するＨＨＰは全て、完全にＤＣＬに分解されたことがわかる。
この実施例より、ジイソプロピルベンゼンから、レゾルシノールとジカルビノールを同時に製造できることがわかる。
【００５９】
実施例２
この実施例は、亜硫酸ナトリウム水溶液により、ＨＨＰをＤＣＬへ分解する２つの方法を示している。
Ｋａｒｒカラムで得られた低温ＭＩＢＫ抽出物は、約４０ｗｔ.％のＨＨＰ物質に濃縮され、次の２つの実験で用いた。
【００６０】
亜硫酸ナトリウム水溶液によるＨＨＰのＤＣＬへの分解
Ａ.共沸方法
機械式撹拌器、温度計及びディーン・スターク凝縮器が取り付けられた三首フラスコの中に、ＨＨＰ/ＭＩＢＫ１００部と、２０％の亜硫酸ナトリウム水溶液１４０部を加えた。次に、フラスコ内の物質を加熱し、取り出して還流させた。この還流を行なう間、ディーン・スタークで分離を行ない、溶液中に存在する全てのＭＩＢＫ溶媒を取り除いた。この後、フラスコ内の物質は、さらに２.０時間還流させた後、次に冷却した。冷却時に分離した固形物質は、濾過して水洗し、乾燥させ、その組成をＮＭＲ分析により分析した。収量は２８.４部であり、純度は９４.２％であった。結果は、後の表２に示されている。
Ｂ.還流方法
機械式撹拌器、温度計及びディーン・スターク凝縮器が取り付けられた三首フラスコの中に、濃縮されたＨＨＰ/ＭＩＢＫ溶液１００部と、２０％の亜硫酸ナトリウム水溶液１４０部を加えた。次に、フラスコの内容物を加熱し、取り出して２.０時間還流させた。この還流の後、反応混合物を冷却し、分離された白色沈殿物を濾過して水洗し、乾燥させ、その組成をＮＭＲ分析により分析した。収量は２１.６部であり、純度は９７.６％であった。この実験結果は、表２に示されている。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２の結果を分析すると、亜硫酸ナトリウム水溶液でのＨＨＰの分解を利用して、安全かつ効率的に、ＨＨＰをＤＣＬへ転換されたことがわかる。この方法により、ＨＨＰ物質は、対応するカルビノールへ大気圧条件下で完全に転換されたことが観察された。この方法では、純化前でも、得られたＤＣＬは高純度であった。
【００６３】
実施例３
この実施例は、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、低温ＭＩＢＫ抽出物から直接ＤＣＬを製造する方法を開示している。
【００６４】
実験 No. １
機械式撹拌器、温度計及び還流凝縮器が取り付けられた三首フラスコの中に、Ｋａｒｒカラム操作で得られた低温ＭＩＢＫ抽出物１００部と、４％の苛性水溶液２４部を加えて、５.０時間還流させた。この還流を行なった後、溶液を冷却し、水性層と有機層の両層を分離し、有機層の組成をＮＭＲ分析により分析した。分析結果によれば、ＭＩＢＫ層のＨＨＰ濃度に変化は認められず、上記条件下ではＨＨＰの分解は起こらなかったことを示している。
【００６５】
実験 No. ２
４％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて実験１を繰り返し行なった。還流後、分離されたＭＩＢＫ相の組成をＮＭＲ分析によって分析した。これもまた、ＨＨＰ濃度に何の変化も見られなかった。実験１及び実験２の結果を、表３に示している。
これをさらに調べたところ、ＨＨＰの分解は、還流の前に反応混合物からＭＩＢＫを取り除くことにより効果的に行われることを発見した。この発見に基づいて、ＨＨＰをＤＣＬへ効率的に分解する方法を考案した。すなわち、実験３の方法を用いることにより、ＤＣＬを安全かつ経済的にＤＣＬを製造することができた。この方法の利点は、水性であり、非高圧下ではない大気圧条件下で行なわれ、また水素を用いずに行われることである。
【００６６】
【表３】
【００６７】
実験 No. ３
機械式撹拌器、温度計及びディーン・スターク凝縮器が取り付けられた三首フラスコの中に、濃縮されたＨＨＰ/ＭＩＢＫ１００部と、２０％の水酸化ナトリウム水溶液４４.４部を加えた。フラスコ内の物質を加熱し、還流させた。この最初の還流中に、全てのＭＩＢＫ溶媒は、共沸混合物として完全に取り除かれた。この後、反応器内の物質は、さらに１.０時間還流させた。次に、溶液を冷却し、分離された白色沈殿物を濾過し、蒸留水で水洗し、乾燥させ、その組成をＮＭＲ分析により分析した。収量は２６.４部であり、純度は９４.６％であった。この実験結果は、表４に示しており、水酸化ナトリウム水溶液もまたＨＨＰの完全分解に効果的であることを示している。
【００６８】
【表４】
【００６９】
実施例４
ジイソプロピルベンゼン酸化混合物の調製
Ｐａｒｒリアクターに、ｍ−ジイソプロピルベンゼン(ｍ−ＤＩＰＢ)を１００部、酸化リサイクル物質(反応開始剤)を１０部、５％の炭酸ナトリウム(触媒)を２部投入した。上記混合物を９５℃まで加熱し、空気の細かな流れを急速撹拌溶液の中を通すことにより酸化させた。酸化は、反応器内の酸化混合物が７５ｗｔ.％のヒドロペルオキシド(ヨウ素滴定によりジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドとして計算)を含むまで継続して行なった。このｍ−ＤＩＰＢ酸化物質(オキシデート)の分析結果を、表５に示している。
【００７０】
ｍ−ＤＩＰＢ酸化生成物からＤＨＰ及びＨＨＰを連続及び同時分離
ｍ−ＤＩＰＢ酸化から得られたオキシデートを室温まで冷却し、１００部/hourの速度にてＫａｒｒカラム(苛性抽出カラム)へ注入した。それとは別に、ｍ−ジイソプロピルベンゼンと８％水性水酸化ナトリウムを、夫々１２.９部/hourと７３.６部/hourの速度にて、それらがカラム内を対向して通過するようにカラムへ注入した。この工程中、カラム温度は２５℃から４０℃の間に維持し、有機相と水性相の２つの相を連続的に分離した。有機相は、９３.５部/hourの速度で集められ、苛性溶液によって抽出されない酸化生成物の他に、大部分のモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ)を含んでいた。このリサイクル可能な有機相は、連続式又はバッチ式酸化用の酸化剤へ効率良く戻される。表５に示されるように、ＤＨＰ、ＨＨＰ、ＫＨＰ及びその他の苛性抽出可能不純物で濃縮された水性相(濃縮苛性抽出物)は、９１.０部/hourの速度にて集められた。
【００７１】
第１Ｋａｒｒカラムから得られた濃縮苛性抽出物を冷却し、９１.０部/hourの速度にて第２Ｋａｒｒカラム(低温ＭＩＢＫカラム)へ注入した。抽出の間、第２カラムのカラム温度は、約１０℃から３０℃の間に維持した。メチルイソブチルケトンと８％水酸化ナトリウム水溶液を、夫々、６３.４部/hourと５２.０部/hourの速度にてカラムへ注入した。これら２種の溶液がカラム内を対向して流れているとき、ＨＨＰ、ＫＨＰ及び苛性抽出物に存在する全ての酸化不純物を有機相へ抽出した。ＨＨＰ濃縮有機相(低温ＭＩＢＫ抽出物)を６８.６部/hourの速度にて集められた。このＫａｒｒカラム工程から分離された水性苛性抽出物は、９９.８％のＤＨＰを含むことが判った。
【００７２】
低温ＭＩＢＫカラムから得られたＤＨＰ濃縮苛性抽出物を、単離又は回収を一切行なうことなく、直接第３Ｋａｒｒカラム(高温ＭＩＢＫカラム)へ注入した。それとは別に、予め加熱したメチルイソブチルケトン溶媒を、１３８.０部/hourの速度にて、該溶媒が苛性溶液を対向して流れるようにカラムへ注入した。カラム温度が約３０℃から７０℃の間となるように、カラムの全体を一様な温度勾配に維持した。苛性剤中に存在するＤＨＰは、効率的に抽出され、分解は最少に抑えられた。また、ＭＩＢＫ(高温ＭＩＢＫ抽出物)は、１５０.０部/hourの割合で集められた。この抽出物から得られたＤＨＰの純度の測定結果は、９９.７％であった。このカラムから１２７.６部/hourの速度で回収された水性苛性抽出物(弱苛性)は、取り込まれたＭＩＢＫを除去した後、苛性抽出カラムへ戻してリサイクルすることができる。
表５は、上記実験の結果を示している。
【００７３】
【表５】
【００７４】
第３カラムから得られた高温ＭＩＢＫは、２４.８ｗｔ.％ＤＨＰに濃縮した。この濃縮の間、ＤＨＰ/ＭＩＢＫ溶液の水分含有量は、３.０ｗｔ.％から０.３ｗｔ.％になった。この物質は次の連続式分解工程に用いた。
【００７５】
ＤＨＰ物質の連続開裂
レゾルシノール、メチルイソブチルケトン、及びアセトン溶液中に溶解させた０.０６重量部のＳＯ3を、８：５２：４０の重量比で含む溶液を、ガラス製反応器の中に投入し、加熱して環流させた。反応器には、機械式撹拌器、温度計、還流凝縮器及びオーバーフロー装置が取り付けられている。メチルイソブチルケトン中にＤＨＰ(高温ＭＩＢＫ抽出物からの溶液)を２４.８％重量/重量含む溶液と、乾性アセトン中に三酸化イオウを０.０６％重量/重量含む溶液を、夫々の合計滞留時間が約５分となるように、夫々、１００.０部/hour及び５３.８部/hourの速度にて反応器へ供給した。開裂反応器内の物質の温度は、沸点に維持した。反応器の開裂生成物は、コレクタへ溢れ出た。コレクタ内では、酸触媒が速かにかつ連続的に中和した。定常状態の後、集められた生成物は、ＤＨＰ供給量を基準にすると、レゾルシノールの収率は９１％であった。
【００７６】
ＨＨＰからＤＣＬの製造 ( 共沸蒸留方法による亜硫酸ナトリウムの分解 )
第２Ｋａｒｒカラムで得られた低温ＭＩＢＫ抽出物は、ＭＩＢＫ中のＨＨＰ物質が約４０ｗｔ.％となるように濃縮した。この操作を行なうことにより、ＭＩＢＫ溶媒の大部分を効果的に回収しリサイクルすることができる。
機械式撹拌器、温度計及びディーン・スターク凝縮器を具えた反応器に、４０％ＨＨＰを含むメチルイソブチルケトン(７６.２％のＨＨＰを含む低温ＭＩＢＫ抽出物)を１００部と、２０％の亜硫酸ナトリウム水溶液を４４.４部を加えた。反応器内の物質を加熱して還流させ、反応器内にある溶媒ＭＩＢＫの全てを、共沸蒸留により完全に除去した。溶媒を除去した後、反応器内の物質を、約１.０時間還流させ、冷却してＤＣＬを析出させた。水溶液から分離した白色の沈殿物を、濾過し、水洗した後乾燥させた。収量は２６.２部で、純度は９７.１％であった。この実験結果から、低温ＭＩＢＫ抽出物中に存在する全てのＨＨＰは、完全にＤＣＬに分解されたことがわかる。
この実施例より、ジイソプロピルベンゼンから、レゾルシノールとジカルビノールを同時に製造できることがわかる。
【００７７】
実施例５
Ｐａｒｒリアクターに、ｐ−ジイソプロピルベンゼンを３３０.０部、酸化リサイクル物質を１０.０部、４％の水酸化ナトリウム水溶液を９.０部投入し、９５℃まで加熱した。前記混合物は、空気の細かな流れを２０リットル/hourの速度で急速撹拌溶液の中を通すことにより酸化を開始させた。酸化反応に約１４.０時間要し、反応器内の酸化混合物のヒドロペルオキシドは７５ｗｔ.％となった。これは、ヨウ素滴定によりｐ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドとして計算される。このｐ−ＤＩＰＢ酸化物質もまた、本発明の方法において、対応する二価フェノールであるヒドロキノンとジカルビノールを製造するのに用いることができた。
本発明の具体的実施例は例示として記載したものである。当該分野の専門家であれば、添付の請求の範囲に規定された発明から逸脱することなく、本発明の詳細について種々の変更をなし得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法により、ジイソプロピルベンゼンから二価フェノールとジカルビノールを製造するプロセスの望ましい実施例のフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジイソプロピルベンゼンからジヒドロキシベンゼン(ＤＨＢ)とジイソプロピルベンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)を連続的且つ同時に製造する方法の改良に関するものである。より具体的には、この方法は、以下の工程を含んでいる。ジイソプロピルベンゼンを酸化して、特にジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)及びジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)を含むオキシデートを得る工程； Ｋａｒｒカラム装置を用いて、オキシデートから得られたＤＨＰとＨＨＰを苛性水溶液に抽出する工程； Ｋａｒｒカラム装置の低温メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)抽出物と高温メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)抽出物を用いて、苛性溶液から別々のフラクションに連続的かつ同時にＨＨＰとＤＨＰを単離する工程； 酸触媒の存在下で、ＤＨＰ抽出フラクションの開裂(cleavage)により、ジヒドロキシベンゼンを生成する工程； 及び、アルカリ水溶液を用いた大気雰囲気条件下で、ＨＨＰフラクションを分解する(decomposing)ことにより、ジカルビノールを生成する工程、を含んでいる。
【０００２】
【発明の背景】
ヒドロペルオキシドとして、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ)及びジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)などがあり、これらは、塩基触媒の存在下又は不存在下にて、ジイソプロピルベンゼンを分子酸素で酸化することによって生成できることは当該分野で知られている。水酸化ナトリウムなどの強塩基の存在下で、ジイソプロピルベンゼンから、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドを連続的に酸化して生成することについては、たとえば、イギリス特許第７２７４９８号、アメリカ特許第３９５３５２１号に開示されている。これらの特許には、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドとｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドが、苛性抽出によってジイソプロピルベンゼン酸化混合物から連続的に単離することができ、ジヒドロペルオキシドを生成するためにジイソプロピルベンゼンを連続的に酸化することは、酸化反応器をｐＨ８〜１１の範囲で、約８５〜９５℃の温度に維持することで達成されることが開示されている。イギリス特許第７２７４９８号には、アメリカ特許第２８５６４３２号と同様に、ジイソプロピルベンゼン酸化混合物に存在するジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)が、４〜８wt.％の苛性溶液によって効果的に分離できることについても開示されている。ジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)の他に、酸化物質中に存在するヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)の一部も、苛性溶液の中に抽出される。
【０００３】
アメリカ特許４２３７３１９号はまた、アルカリ条件下で、ｍ−ジイソプロピルベンゼンを酸化することにより、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ｍ−ＤＨＰ)をバッチ式で製造する方法について開示している。
ＤＨＰの苛性溶液への抽出は、前記文献に記載されているように、レゾルシノールやヒドロキノンなどの二価フェノールを生成をするためにＤＨＰを単離した後に行なうことができ、幾つかの方法がある。これら方法の中で、望ましい方法は、苛性溶液から得られたＤＨＰを、望ましくはＭＩＢＫの有機溶媒中に抽出することである。この溶媒を用いて、温度７０〜８０℃、接触時間５〜１０分の条件により、分解による損失を殆んど生ずることなく、ＤＨＰを高い割合でＭＩＢＫへ抽出することができる。イギリス特許第９２１５５７号は、苛性水溶液に存在するｍ−ＤＨＰが、７５℃でＭＩＢＫ溶媒によって抽出されることを開示している。抽出効率を改良するために、アメリカ特許第３９３２５２８号では、約１％のアンモニアを、１２.８％のＤＨＰを含む８％苛性水溶液に添加しており、３段階の向流接触(counter-current contact)を通じてＤＨＰを抽出するにはＭＩＢＫ溶媒は６０℃がより効果的であることを開示している。
【０００４】
アメリカ特許第４０５９６３７号は、ミキサー・セトラー型の４段階向流抽出の際、苛性溶液に存在するＤＨＰが、ＭＩＢＫ溶媒を用いて抽出される方法を開示している。ミキサー・セトラー型抽出に用いられるＤＨＰ含有苛性溶液は、予め３０℃以下の温度でＭＩＢＫで処理され、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)やジイソプロピルベンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)のような２−ヒドロキシ−２−プロピル基を含む酸化副産物が除去される。ミキサー・セトラー抽出へ供給する前に、ＤＨＰを含有する苛性溶液のＨＨＰ含有量は、約４.２％であると報告されている。抽出の後、ＭＩＢＫ溶液中のＤＨＰの純度は、９３％であると報告されている。
【０００５】
これまでの特許の中には、酸の種類の異なる触媒や温度を変えて、ＤＨＰからレゾルシノールやヒドロキノンなどの二価フェノールを開裂によって得るようにしたものもある。例えば、イギリス特許第７４３７３６号は、ＭＩＢＫ溶媒が存在する還流条件下で、硫酸を触媒として用いてｍ−ＤＨＰを開裂することを開示している。滞留時間が約７.５〜１０分、Ｈ2ＳＯ4触媒が０.２wt.％にて、ＤＨＰの９９.６％が分解される。
イギリス特許第８１９５０号は、ｍ−ＤＨＰを開裂するために使用される三酸化イオウ触媒を開示しており、三酸化イオウは、硫酸の対応量よりも、遙かに速い開裂反応を引き起こすことが報告されている。ｍ−ＤＨＰの開裂は、ＭＩＢＫと、開裂作用に用いられる溶媒としてのアセトンとを用いて、直列に接続された２機の反応器の中で連続的に行なわれる。
カナダ特許第５８６５３４号は、０.３wt.％の水の存在下でｍ−ＤＨＰを開裂するために、三酸化イオウ触媒を開裂反応に使用することを開示している。アメリカ特許３９２３９０８号は、イソプロピルフェニルジメチルカルビノール(ＭＣＬ)、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロパーオキシド(ＨＨＰ)及びジイソプロピルベンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)などの不純物の存在下にて、三酸化イオウと溶媒を用いて、ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキシドを開裂するプロセスを開示している。
【０００６】
日本特許出願第９５−３０４０２７号及び日本特許出願第９５−３０１０５５号は、副産物であるジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)を効果的に利用する方法を開示しており、ＨＨＰを含むＭＩＢＫ溶液を、パラジウム−アルミナ触媒(パラジウム１wt.％担持材料)の存在下、水素圧６気圧、反応温度９０℃にて、撹拌機を具えるオートクレーブの中で、水素で還元することにより、ジイソプロピルベンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)が得られる。この方法によればＨＨＰからＤＣＬを生成することはできるが、高温の高揮発性溶媒(ＭＩＢＫ)の存在下で、高圧の水素を取り扱うため、プロセスの安全性が問題となる。
【０００７】
ヒドロペルオキシデーション技術を用いて高純度の二価フェノールを生成する分野で認識されている重要な点は、高純度の開裂供給物(ＤＨＰ)を、ジイソプロピルベンゼン酸化混合物から調製することである。ＤＨＰは、ＤＩＰＢの酸化で生成されるが、酸化混合物からＤＨＰを完全に除去して、ヒドロペルオキシデーションプロセスの開裂工程に用いることは簡単なことではない。オキシデートからＤＨＰを分離する場合、標準的な最初の工程において、苛性抽出は一般的には４％又は８％のＮａＯＨ溶液を用いて行われる。この抽出工程では、ＤＨＰだけでなく、オキシデートに存在する他の不純物、例えば、ＨＨＰ、アセチル−イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド(ＫＨＰ)、ＭＨＰなどが抽出される。８％のＮａＯＨ水溶液を用いる場合、酸化混合物に存在するＨＨＰとＫＨＰの約９０〜９５％が、約１〜２％のＭＨＰと共に、苛性溶液中に抽出されることは知られている。苛性溶液中に存在するＭＨＰは、ＤＩＰＢ溶媒を用いて逆抽出される(back extracted)。ＤＩＰＢ、抽出されたＭＨＰ及びその他の抽出された酸化不純物を含む溶液は、酸化反応にリサイクルされ、酸化に付されることができる。
しかしながら、このＤＩＰＢ抽出物は、苛性抽出溶液からＨＨＰやＫＨＰのようなその他の不純物を取り除くには、あまり効果がない。苛性溶液からＨＨＰを取り除くためには、一般的に、ＭＩＢＫ溶媒抽出物が低温で用いられる。このようにしても、最終のＭＩＢＫ抽出前の苛性溶液中のＨＨＰの濃度は、依然としてかなり高いため、開裂用に高純度のＤＨＰを、この方法によって生成することは難しいことが知られている。この分野における特許やその他の文献の中で、苛性抽出物に存在するＫＨＰのような不純物に何が生じているかを提案したり開示したものはない。抽出処理又は抽出方法の効率が良くない場合、ヒドロペルオキシデーションプロセスの不純物は、開裂作用を高効率で行なうのに必要とされる極めて高い純度ＤＨＰの単離を妨げると考えられる。極めて高い純度のＤＨＰが、連続的な工程の中で、ジイソプロピルベンゼン酸化物質から生成されるプロセスについて、開示又は示唆した文献はこれまで存在しない。
【０００８】
アメリカ特許第４０５９６３７号には、４機のミキサー・セトラー型抽出器を用いて、高純度のＤＨＰ物質を作る方法が開示されている。この特許で用いられるＤＨＰ含有苛性溶液は、ＭＩＢＫ抽出を２０℃の溶液中で行なった後でも、ＤＨＰとＨＨＰを約９５.８：４.２の比率で含んでいる。この特許によると、苛性抽出におけるこの低温ＭＩＢＫ抽出は、ミキサー・セトラー型抽出器と一緒に用いるのではなく、不連続のプロセスとして別個に行なわれていた。この処理により、開裂反応用として低純度のＤＨＰが含まれる産物が生成されていた。
【０００９】
このように、当該分野で使用されていた技術では、ＤＩＰＢ酸化物質から高純度のＤＨＰを分離するため、不利であった。苛性及びＭＩＢＫ抽出工程へ抽出された不純物の性質を認識し、特徴づけを行ないながら、オキシデートから高純度のＤＨＰを得るための連続的方法を、単一のプロセスで行なうことを開示した文献はこれまでない。さらにまた、ＤＩＰＢ酸化物質からＤＣＬを調製する従来の方法では、安全性に問題がある。従って、ＤＣＬやＤＨＢの調製に用いる高純度のＤＨＰ供給物などの生成物を、安全で効率良く調製するプロセスが依然として要求される所以である。
【００１０】
発明の要旨
本発明は、前記要求に応えるべく、レゾルシノールやヒドロキノンのような二価フェノールを、高純度ＤＨＰを含む開裂供給物から調製すると共に、ＤＩＰＢの酸化生成物中のＨＨＰ不純物を効果的に利用してジカルビノールを製造する新規な方法を提供するものである。この方法は、一般的に、塩基触媒の存在下で、分子状酸素を用いて、ジイソプロピルベンゼンを酸化することにより、酸化反応混合物(ここでは「オキシデート」と称し、該オキシデートには、特にジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)が含まれる)を得る工程と； Ｋａｒｒカラム(「苛性抽出カラム」と称することもある)にオキシデートを供給する工程と； 向流操作にて、オキシデートからＤＨＰとＨＨＰを同時に且つ連続的に抽出する工程と； ＤＨＰ／ＨＨＰがエンリッチされた苛性剤(「濃縮又はリッチ苛性剤」と称することもある)及び、酸化反応器へ直接フィードバックされるリサイクルの流れを連続的に生成する工程； 濃縮苛性剤を第２のＫａｒｒカラム(「低温ＭＩＢＫカラム」と称することもある)に供給して、このＭＩＢＫ抽出操作を低温で行なう(「低温ＭＩＢＫ抽出」と称することもある)ことにより、ＤＨＰリッチ苛性剤を同時に且つ連続的に産生し、ＤＨＰリッチ苛性剤からＨＨＰを分離する工程； ＤＨＰリッチ苛性剤を第３のＫａｒｒカラム(「高温ＭＩＢＫカラム」と称することもある)に連続的に供給し、非常に高い純度のＤＨＰを連続的に生成し、ＭＩＢＫ溶液(「高温ＭＩＢＫ溶液」と称することもある)を得て、これを開裂工程に供給し、ジヒドロキシベンゼンの連続的生成と、未抽出のヒドロペルオキサイドを極く低レベルで含有する希薄苛性剤の連続的生成を行なう工程、とを有している。開裂の前に、高温ＭＩＢＫ溶液は、濃縮しておくことが望ましい。濃縮物は、連続式の開裂反応器に供給され、ＤＨＰは、触媒の存在下で、レゾルシノールやヒドロキノンのような対応二価フェノールが生成される。低温ＭＩＢＫ抽出の中に存在するＨＨＰは、大気圧の水性条件下で、第２のＫａｒｒカラム抽出をアルカリ水溶液で処理することによって分解した後に得られ、対応するジカルビノールが得られる。
【００１１】
本発明の目的は、ジイソプロピルベンゼンから、レゾルシノール又はヒドロキノンなどのポリフェノール、及びジカルビノールを生成するための改良された方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、ＤＩＰＢ酸化物質からＤＨＰの連続的な分離と、Ｋａｒｒカラム操作により、苛性抽出物から酸化リサイクル供給物とリッチ苛性剤の流れを生成する方法を提供することである
本発明の更なる目的は、Ｋａｒｒカラムの中で低温ＭＩＢＫ抽出を行なうことにより、ＤＨＰ／ＨＨＰリッチの苛性剤の流れから、ＨＨＰ、ＫＨＰ、ＭＨＰ及び他の酸化不純物を、連続的に高効率で分離する方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、Ｋａｒｒカラムの中で、高温ＭＩＢＫ抽出を行なうために、ＤＨＰリッチの苛性剤を生成する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、Ｋａｒｒカラム操作により、苛性抽出溶液に、ＭＩＢＫ抽出を実行することにより、ヒドロペルオキシデーションプロセスの開裂工程で用いられる非常に高純度のＤＨＰ物質を連続的に生成する方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、水性で、水素添加せず、安全で、効果的で、効率的に、ＨＨＰをＤＣＬに転換する方法を提供することである。
本発明のこれら目的は、以下に示す発明の説明によって明らかになるであろう。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明は、ジイソプロピルベンゼンから、ジヒドロキシベンゼン及びジカルビノールを製造する方法に関するものであり、次の工程を含んでいる。
ａ)ジイソプロピルベンゼンを、塩基触媒の存在下にて酸素で酸化し、酸化反応混合物、即ち「オキシデート」を得る工程。なお、オキシデートは、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)、アセチル−イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド(ＫＨＰ)、及び、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ)、イソプロピルベンゼンモノカルビノール(ＭＣＬ)、ジイソプロピルベンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)、アセチル−イソプロピルベンゼンモノカルビモール(ＫＣＬ)及びその他の有機ペルオキサイドからなる群より選択される１又は２以上を含んでいる；
ｂ)オキシデート、苛性溶液及び有機溶媒を、苛性抽出Ｋａｒｒカラムに供給する工程；
ｃ)工程ｂの苛性抽出Ｋａｒｒカラムから２つの流れを連続的に且つ同時に生成する工程であって、第１の苛性抽出物の流れは、向流操作で抽出されたＤＨＰ、ＨＨＰ及びＫＨＰを含んでおり、第２の苛性抽出物の流れは、ＭＨＰ、ＭＣＬ、ＤＣＬ、ＫＣＬ、他の有機ペルオキシド、苛性抽出Ｋａｒｒカラムに供給された有機溶媒及びジイソプロピルベンゼンを含んでいる；
ｄ)ステップｃの第１の苛性物の流れと、約１０〜３０℃の温度に冷却された有機溶媒と、アルカリ溶液とを、第２のＫａｒｒカラムの中に連続的に供給する工程；
ｅ)第２の抽出Ｋａｒｒカラムから２つの流れを連続的且つ同時に作り出すステップであって、第１低温抽出物の流れは、ＨＨＰとＫＨＰを含む低温の有機溶媒を含んでおり、第２低温抽出物の流れは、ＤＨＰ濃縮苛性物を含んでいる。
ｆ)工程ｅのＤＨＰ濃縮苛性物と、約４０〜８５℃の温度に加熱された有機溶媒とを、第３のＫａｒｒカラムへ連続的に供給する工程；
ｇ)第３の抽出Ｋａｒｒカラムから２つの流れを作り出す工程であって、第１の流れは、高純度ＤＨＰを含む高温有機溶液を含んでおり、第２の流れは、未抽出のヒドロペルオキシドを少量含んでいる希薄苛性剤を含んでいる；
ｈ)工程ｇの高温有機溶液を濃縮し、濃縮物を連続式開裂反応器に供給して、ＤＨＰを酸触媒の存在下で開裂し、対応するジヒドロキシベンゼンとアセトンを含む溶液を生成する工程；
ｉ)工程ｅの低温有機抽出物に存在するＨＨＰを、非水素化状態の大気圧及び水性条件下で、ナトリウム水溶液による処理を施すことによって分解し、対応するジカルビノールを得る工程。
【００１４】
本発明によれば、レゾルシノールやヒドロキノンのような二価フェノールや、ジカルビノールを生成するプロセスは、一般的に、ジイソプロピルベンゼン(ＤＩＰＢ)からジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)とジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)の生成と、その後のＤＨＰの対応する二価フェノールへの転換及びＨＨＰの対応するジカルビノールへの転換を含んでいる。なお、ＤＨＰ及びＨＨＰを生成するＤＩＰＢは、ｍ−ジイソプロピルベンゼン(ｍ−ＤＩＰＢ)、ｐ−ジイソプロピルベンゼン(ｐ−ＤＩＰＢ)又はそれらの混合物であることが望ましい。
【００１５】
ｍ−ＤＩＰＢ又はｐ−ＤＩＰＢのようなＤＩＰＢの酸化は、一般的に、分子酸素のような純酸素又は酸素を含有する混合物などのように、酸素含有ガスの存在下の液相中で実行される。酸化反応は、使用者の要求や好みに応じて、連続的な方法又はバッチ式方法にて実施することができる。この酸化反応は、一種又は二種以上の塩基触媒が存在する状況又は存在しない状況で実施することができる。塩基触媒として、望ましくは、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムが用いられる。酸化反応中にこれら塩基物質が存在すると、酸化効率が高められる。その理由は、カルボン酸、その他蟻酸、酢酸などの形成により過度の酸性状態へ進展すると酸化反応が阻害されるため、そのような状態へ進展し難くすることにより、酸化速度を向上させるのである。酸化反応の望ましいｐＨの範囲は、約７〜１１である。ＤＩＰＢ酸化生成物は、例えば、イギリス特許第７２７４９８号に記載された連続的な酸化プロセスや、アメリカ特許第４２３７３１９号に記載されたバッチ式の酸化プロセスによって得ることができ、いずれも本発明の方法に好適に用いられる。その他の特許や刊行物に開示されたＤＩＰＢ酸化方法を用いることもできる。例えば、アメリカ特許第４９３５５５１号に開示された無水の非アルカリ性プロセスを用いることもできるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
酸化反応は、広い温度範囲、望ましくは、約８０〜１２０℃の範囲で実施することができる。実用的な目的であって、反応を苛性水溶液の存在下で実施する場合、酸化反応は、約９０℃±５℃、約２０〜２８psiの圧力で行なうことが望ましい。
【００１７】
ＤＩＰＢの酸化により、数多くの酸化副産物に加えて、所望のＤＨＰとＨＨＰを含むオキシデートが生ずる。これら副産物には、例えば、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ)やアセチル−イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド(ＫＨＰ)などのヒドロペルオキシド； イソプロピルベンゼンモノカルビノール(ＭＣＬ)やジイソプロピルベンゼンカルビノール(ＤＣＬ)などのカルビノール； アセチルイソプロピルベンゼン(ＭＫＴ)やアセチル−イソプロピルベンゼンモノカルビノール(ＫＣＬ)などのケトン； カルビノールとヒドロペルオキシドの反応によって形成されるその他の有機ペルオキシド(なお、ここでは総称して「有機ペルオキシド」という)などが含まれる。酸化反応中にこれら副産物が生成され蓄積されると、ＤＩＰＢの酸化速度に悪影響を与えるだけでなく、工程の後で実行される抽出方法によりオキシデートからのＤＨＰの分離にも悪影響を及ぼす。
【００１８】
オキシデートには、次に、苛性抽出に付される。本発明による苛性抽出は、Ｋａｒｒカラムを用いることにより実行される。当該分野の専門家であれば、Ｋａｒｒカラムとは、プレートが往復動するバッフルシステムのカラムであることは理解されるであろう。苛性溶液、オキシデート及び有機溶媒は、「向流」方式でＫａｒｒカラムに供給される。適当な有機溶媒として、トルエン及びｍ−キシレンが挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、望ましい有機溶媒はＤＩＰＢである。苛性剤は、主としてＤＨＰを取り除き、ＤＩＰＢ又はその他の有機溶媒は不純物を除去する。本発明の特徴は、ＤＩＰＢ酸化生成物からＤＨＰを完全に又はほぼ完全に分離すること、及び、苛性抽出物から酸化不純物を除去することは、単一のＫａｒｒカラム抽出機の中で苛性抽出とＤＩＰＢ処理を同時に実行することによって達成できるである。苛性抽出を行なう場合、Ｋａｒｒカラムの中で監視されるべき条件は、撹拌速度と、温度と、並びに、オキシデート、苛性溶液及び有機溶媒の供給速度とを挙げることができる。撹拌は、溶液又は混合物の少なくとも一方の相が拡散される速度で行なうべきである。望ましい撹拌速度は、毎分約５０〜３００ストロークの間であり、より望ましくは、毎分約１００〜１５０ストロークの間である。撹拌速度が速すぎると、カラムに溢出(flodding)が起こり、抽出物が僅かになってしまう。一方、撹拌速度が遅いと、オキシデートと苛性物との混合が不十分となり、ＤＨＰの分離が少なくなる。抽出温度は、カラム内の溶液の温度であるが、約１０℃〜８０℃の範囲内であることが望ましい。温度が、約８０℃よりも高いと、ジヒドロペルオキシドは、苛性剤の存在下で分解し易くなり、ＤＨＰ収率の低下を招く。カラム温度が約１０℃よりも低いと、オキシデートと苛性剤の適度な混合が妨げられる。Ｋａｒｒカラムを用いた広範囲にわたる抽出試験結果によれば、理想的な操作温度は、２５〜４０℃の間に保持されることが望ましい。オキシデート、苛性剤及び有機溶媒の供給速度は、処理されるオキシデートの量及びオキシデート中に存在するＤＨＰとＨＨＰの量などの種々の要因によって変動する。当該分野の専門家であれば、使用者の条件と要求に基づいて、これら供給速度の最適値を決定することができるであろう。
【００１９】
本発明は、上記の抽出条件でＫａｒｒカラム操作を行なうことにより、対応するジヒドロペルオキシドが、酸化混合物から苛性溶液に容易にかつ効率的に回収されることを見出したものである。苛性抽出物に抽出されたＭＨＰ、ＭＣＬ等のヒドロペルオキシド不純物は、有機溶媒処理又は逆洗(back wash)によって優先的に除去されるため、これら不純物は酸化用リサイクル物質に担持されて、酸化反応器へ容易に戻される。したがって、このリサイクルフラクションとＤＨＰフラクションは、単一のＫａｒｒカラムの中で同時に得ることができる。このように改良した結果、ヒドロペルオキシデーションの酸化及び抽出工程を、容易に連続して行なうことができるので、苛性ＤＨＰ／ＨＨＰの流れを連続的に作り、抽出し、これを本発明の方法に用いて二価フェノール及びジカルビノールを製造することができる。
【００２０】
苛性剤を抽出する前及び後に、オキシデート及び酸化リサイクル物の両組成を調べた結果、オキシデート中に存在するＫＨＰ及びＫＣＬの全部又は殆んど全部が苛性剤(caustic)の中に抽出されることがわかった。これらの不純物が除去されないと、最終ＤＨＰの純度に影響を及ぼすことになる。本発明は、これらの不純物を除去できるようにしたものであり、これら不純物は後述する低温ＭＩＢＫ抽出の中へ効果的に抽出される。従って、極めて高い純度のＤＨＰを得ることができる。
【００２１】
前述したように、第１の苛性抽出Ｋａｒｒカラムから生じる２つの流れは、不純物を含有するリサイクル物質と、一般的にはＨＨＰ、ＫＨＰ及びＫＣＬも含有する苛性ＤＨＰフラクションである。リサイクル物質はＤＩＰＢ酸化反応器に送り返され、ＤＨＰ/ＨＨＰ苛性剤フラクションは約１０〜３０℃の温度まで冷却され、第２のＫａｒｒカラムへ供給される。苛性剤フラクションは、所望の温度に達すると直ちに、遅滞なく速やかに第２のＫａｒｒカラムへ供給されることが望ましい。温度が上昇するとジヒドロペルオキシドの分解が促進されるため、分解をできるだけ少なくするか回避するために、冷却を行なう。
【００２２】
苛性剤フラクションは、直接又は連続的に、第２Ｋａｒｒカラムへ供給することが望ましいが、この供給は必ずしも直接行われる必要はないことは理解されるべきである。苛性剤抽出後直ちに次の抽出を行なわない場合、これらのジヒドロペルオキシドを含有する苛性溶液は、ジヒドロペルオキシドの分解を最少に又は回避するために、できるだけ低い温度まで冷却されるべきである。
【００２３】
第２Ｋａｒｒカラムへは、第１Ｋａｒｒカラムで得られたＤＨＰ/ＨＨＰリッチの苛性剤の他に、ケトン、望ましくはメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)の有機溶媒と、水酸化ナトリウムが加えられる。溶媒は、ＨＨＰの他に、例えば最終ＤＨＰの純度に影響を与えるＫＨＰ、ＫＣＬ、ＭＨＰその他有機過酸化物などの不純物を抽出するのに用いられる。３種類の溶液は、対向する流れとなるように第２Ｋａｒｒカラムへ供給される。２つの流れは、低温ＭＩＢＫ抽出によって得られ、ＤＨＰ苛性剤フラクションと、ＨＨＰ、ＫＨＰ、ＫＣＬ、ＭＨＰ及び／又はその他の酸化副生成物を含む低温ＭＩＢＫフラクションである。このように、ジカルビノールの製造に使用されるＨＨＰは、第２Ｋａｒｒカラム抽出を用いて、苛性抽出物の低温ＭＩＢＫ抽出により、直接かつ連続的に得られる。
【００２４】
第１Ｋａｒｒカラム抽出(苛性抽出)の場合と同様に、第２Ｋａｒｒカラムでも、温度、攪拌速度、供給速度は適切な条件に維持されねばならない。最も重要な条件は、カラム内部の温度である。効率的な運転を行なうには、カラム温度即ち、カラム内部の温度は、１０℃〜３０℃であり、約１０℃〜２０℃の範囲が望ましい。これらの温度範囲からみて、この工程は、低温ＭＩＢＫ抽出工程と称するものとする。この明細書で使用する「低温」なる語は、約１０℃〜３０℃の温度を意味するものとする。温度が約３０℃よりも遙かに高くなると、ＤＨＰはＭＩＢＫ層に入ってしまう。一方、約１０℃より低い温度では、沈殿が起こり、操業を行なうことが困難になる。第２Ｋａｒｒカラムの攪拌は、溶液の中の少なくとも１層が分散される速度であらねばならず、毎分約１００〜４００ストロークの範囲、望ましくは、毎秒約２５０ストロークに維持されることが望ましい。苛性剤リッチの抽出物、ＭＩＢＫその他の有機溶媒、及び水酸化ナトリウム溶液の供給速度は、使用者の条件や要求に応じて最適化されることができる。低温ＭＩＢＫ抽出物を分析したところ、第２Ｋａｒｒカラムに供給された苛性供給物質中に存在するＫＨＰ、ＫＣＬ、ＭＨＰ及び／又はその他の不純物は、その全部又は略全部が、低温ＭＩＢＫ溶液の中に完全に抽出されることを示している。
【００２５】
第２Ｋａｒｒカラム抽出後の苛性抽出物は、殆んどがＤＨＰであり、苛性剤中に存在するＨＨＰは殆んど検出できない量である。苛性溶液中に存在するＤＨＰは、ジソジウム塩の形態であり、高い温度での長期保存中に分解する。前述したように、この苛性剤抽出溶液は、望ましくは次の工程で直接使用され、高純度のＤＨＰが得られる。この明細書で使用される「高純度」なる語は、ＤＨＰの説明に用いられるとき、そのＤＨＰは純度が９９.７％以上であることを意味している。
【００２６】
本発明のプロセスによると、高純度のＤＨＰは、低温ＭＩＢＫ抽出により得たＤＨＰ苛性フラクションを、第２の有機溶媒抽出、望ましくは第２ＭＩＢＫ抽出に付すことによって作ることができる。この第２ＭＩＢＫ抽出は、高温ＭＩＢＫ抽出であり、第３Ｋａｒｒカラム操作の中で行われる。この明細書で使用される「高温」なる語は、約４０〜８５℃の範囲の温度を意味する。ＭＩＢＫその他の有機溶媒は、第３Ｋａｒｒカラムに供給される前に、低温ＭＩＢＫ抽出で抽出されたＤＨＰ苛性フラクションと共に、この範囲内の温度まで加熱される。この高温ＭＩＢＫ抽出は、対向する流れとなるように実行されることが望ましい。この場合、予め加熱されたＭＩＢＫはカラムの下部から及び上部から投入されることが望ましい。この方法では、ＤＨＰ塩は、ＤＨＰ分解を惹き起こすような高温条件にさらされることはない。カラム内の温度グラジエントは一様であるから、ＤＨＰ塩からＤＨＰへの転換は抽出の間に容易に行われることができる。
【００２７】
効率的なカラム操作を行なうために、カラムをカラム内部の溶液と共に約４０〜８５℃の温度で操作することが望ましい。第３Ｋａｒｒカラムにおける温度、供給速度及び攪拌速度のような操業条件を制御することにより、純度９９.７％のＤＨＰを得ることができる。開裂工程に供給されるＤＨＰの純度が高いほど、高い純度のジヒドロキシベンゼンが得られる。上記のように、温度は約４０〜８０℃に維持されることが望ましく、約４５〜７０℃がより望ましい。ＭＩＢＫ及び苛性溶液の供給速度は、使用者の条件や要求に応じて最適化することができる。攪拌は、溶液又は混合物の少なくとも１層が分散される速度であり、毎分約１００〜４００ストロークの範囲が望ましく、毎秒約２５０ストロークがより望ましい。
【００２８】
本発明の低温及び高温抽出工程では、開裂工程へ供給するために極めて高い純度のＤＨＰの流れが供給される。さらにまた、この高純度のＤＨＰの流れは、効率良く生成される。本発明の方法及び該方法で得られた生成物は、例えば米国特許第４０５９６３７号のように当該分野で報告されている技術レベルよりも優れている。この特許に開示されているプロセスは、４機のミキサー・セトラーによる抽出を用いており、ＭＩＢＫで予め処理された苛性溶液からＤＨＰを抽出し、ＨＨＰ及びその他の不純物が除去される。ＤＨＰの抽出前にあっては、苛性溶液中のＤＨＰ及びＨＨＰの含有量は、夫々、１１.３％及び０.５％であり、ＤＨＰ：ＨＨＰの比は、９５.８：４.２である。この多段階抽出では、隣接するプレート間の温度差は、加熱又は冷却装置を各プレートに取り付けることにより、例えば温水又は冷水を抽出器のジャケット中を循環させることにより設定される。４機のミキサー・セトラーの各々は独立して作動するので、４機のミキサー・セトラーには、多くのポンプ、タンク、ミキサー及びモータが必要である。さらに、ミキサー・セトラー内の各プレートの温度を維持するために、水の加熱又は冷却が必要となる。設備や条件に対する要求が多いにも拘わらず、この操作で得られるＤＨＰ物質の最終純度は非常に低く、生成された産物中のＤＨＰ及びＨＨＰ含有量は、夫々、２１１部のＭＩＢＫ抽出物中で僅か約４.８３％及び０.３８％であり、これはＤＨＰ：ＨＨＰの比では、９２.８：７.２に相当する。このように、最終の比率は開始時の比率よりもあまり高くない。これに対し、本発明では、少ない装置数で労力集約型方法を用いることにより、ＤＨＰ含有量が９９.７％以上のＤＨＰの流れがもたらされる。
【００２９】
高温ＭＩＢＫ抽出の後、ＭＩＢＫ内のＤＨＰ濃度は、一般的には、約６〜１２重量％であり、水含有量は一般的に約１〜３重量％である。高温ＤＨＰ/ＭＩＢＫ溶液は、開裂工程の前に濃縮されることが望ましい。高温のＤＨＰ抽出溶液が開裂反応器へ直接供給されると、レゾルシノール又はヒドロキノンの収率に悪影響を及ぼすことがあるからである。また、開裂装置(cleavage unit)においてレゾルシノール又はヒドロキノンの製造量を最大にするには、濃縮ＤＨＰ溶液を使用することがより経済的である。高温ＭＩＢＫ溶液の濃縮は、当該分野で公知の適当な方法によって行なうことができる。望ましい一方法において、溶液は、真空蒸発器へ連続的に供給され、濃縮される。蒸発後、溶液中のＤＨＰ濃度は、一般的には、約２０〜４０重量％の間まで上昇させる。水含有量は、一般的には約０.３％まで低下する。このＤＨＰ濃度は開裂供給物として適当なものであるが、所望により、さらに高濃度のＤＨＰを使うこともできる。同様に、水含有量が約０.３重量％程度では開裂率に影響を及ぼすとは思われないが、この濃度は、さらに厳しい蒸発器条件を適用することにより、さらに下げることができる。
【００３０】
濃縮ＭＩＢＫ溶液中に含まれるＤＨＰの酸開裂は、従来の技術のどれか１つを用いて行なうことができる。さらに、開裂反応は、連続的又はバッチ式プロセスによって行なうことができる。反応は、例えば約３０〜１００℃の如き、広い温度範囲で起こる。反応混合物の沸点で反応を行なうと都合が良いことがわかった。この沸点は、分解反応器内のアセトン含有量によって異なり、一般的には約６０〜８０℃の範囲内である。この方法では、反応の熱は、還流により逸散される。ＤＨＰの分解は、例えば硫酸、三酸化イオウ、リン酸、塩酸、三フッ化ホウ素、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を１種又は２種以上用いることにより、都合良く行なうことができる。
【００３１】
開裂作用に用いられる反応器は、例えば攪拌式反応器又は筒型反応器であってよい。開裂反応を実行するための攪拌式反応器又は逆混合(back mix)反応器は広く知られている。本発明のプロセスでは、連続式開裂反応は攪拌反応器を用いて実行される。この種の連続式開裂工程において、反応器には、レゾルシノール又はヒドロキノンのどちらか一方(生成されるジヒドロキシベンゼンに応じて)、アセトン中に溶解した三酸化イオウ触媒、及びＭＩＢＫが投入されており、熱を加えることにより混合物の沸点まで昇温させることが望ましい。反応開始時にレゾルシノール又はヒドロキノンを含めることにより、一般的に、開裂反応速度は向上する。ＤＨＰ/ＭＩＢＫ溶液及びアセトン中に溶解された三酸化イオウは、次に、所望の割合で反応器へ供給され、反応生成物は略同じ割合で、連続して除去される。望ましい実施例において、ＤＨＰはＭＩＢＫ溶液の形態で供給され、三酸化イオウはアセトン溶液にて供給される。これらの条件下では、反応器内の滞留時間が約５〜１０分間で、＞９９.５％のＤＨＰの開裂が可能である。
【００３２】
ＤＨＰが一旦、開裂されるか、対応する二価フェノールに再構成される(rearranged)と、酸を取り除くために、開裂反応生成物は中性化され、二価フェノールは回収される。例えば蒸留、抽出及び結晶化により、開裂反応混合物からレゾルシノール、ヒドロキノン等の二価フェノールを回収することは、当該分野で知られている。本発明の方法によれば、開裂反応によるレズルシノールの収率は約９４〜９５％であり、蒸留後のレゾルシノールの純度は約９９.７％以上である。
【００３３】
連続式Ｋａｒｒカラムの低温及び高温ＭＩＢＫ抽出により、苛性溶液からＤＨＰ及びＨＨＰを効率的にうまく分離することにより、ジカルビノール(ＤＣＬ)の製造用のＨＨＰ原料がもたらされる。ＤＣＬは、種々の有機物質及びポリマー物質の製造に使用され、種々の用途に用いられる。
【００３４】
本発明により、水性プロセスは、ＨＨＰからＤＣＬへの転換が効率的に行われる。この方法は、低温ＭＩＢＫ抽出から得られたＨＨＰを使用し、ＭＩＢＫを反応混合物から除去する。混合物は、次に、アルカリ水溶液中に還流される。これまでに文献では報告されていないが、ＭＩＢＫを除去することにより、アルカリ水溶液をＨＨＰからＤＣＬへの転換に効果的に使用することができる。アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムの水溶液が望ましい。この方法を用いることにより、ＨＨＰは、例えば１〜２時間の比較的短い反応時間で、完全な分解(decomposition)を達成することができる。
【００３５】
水酸化ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムの水溶液は、ＨＨＰをＤＣＬへ分解するだけでなく、その他のヒドロペルオキシド、例えばＫＨＰ及びＭＨＰを対応するカルビノールに分解すると考えられているが、本発明者らはこれによって拘束されることを希望しない。亜硫酸ナトリウムの分解の場合、本発明のプロセスにあっては、ＭＩＢＫ溶媒の存在下でさえも、ＨＨＰからＤＣＬへの転換を行なうことができる。分解の後、ＤＣＬ生成物は、容易に濾過され、純化されて、販売市場に提供される。このように、本発明のプロセスは、ＨＨＰ物質からＤＣＬ製造における改善された安全な水性プロセスを提供するものである。
【００３６】
第２Ｋａｒｒカラムの低温抽出及び第３Ｋａｒｒカラムの高温抽出に使用される有機溶媒は、リサイクルして再使用に供することができる。この有機溶媒はＭＩＢＫが望ましく、該溶媒は、分解工程の前の低温ＭＩＢＫ抽出中に生成されたＨＨＰの流れから回収することができる。同様に、希薄苛性剤中の残留ＭＩＢＫは、第３Ｋａｒｒカラムの高温抽出にて生成された希薄苛性剤の流れを蒸留することにより回収される。回収されたＭＩＢＫ又はその他の有機溶媒は、次に、第２及び第３Ｋａｒｒカラム抽出工程へ送られ、リサイクルに供される。このリサイクルはまた、本発明方法の経済性及び能率の向上に寄与する。
【００３７】
本発明は、Ｋａｒｒカラムを用いて、ＤＨＰ及びＨＨＰを調製する手段を提供するものであることは理解されるであろう。プレートが往復動するＫａｒｒカラムは、純ＤＨＰフラクションを得る既知の方法に比べて、幾つかの利点がある。具体的に挙げると、高能率及び高容量(容積効率が高い)は、単一のコンパクトなユニットの中で達成することができ、ミキサー・セトラーの操業により、ポンプ、ミキサー及びモータなどの多くの要素を省略することができる。当該分野で報告されている方法では多くのミキサーやセトラー(沈降器)を必要とするのに対し、本発明では、抽出の３工程の各々について、単一のＫａｒｒカラムを要するのみである。抽出中、層を容易に逆転することができるが、これは別の利点である。実験結果により、ＤＨＰリッチの水性相が低温ＭＩＢＫのＫａｒｒカラム及び高温ＭＩＢＫのＫａｒｒカラムの中で分散された場合、界面の融合(coalescene)は良好であり、溶媒のエンテイルメント(entailment)は極僅かであることがわかった。
【００３８】
本発明の単一のＫａｒｒカラム操作において、水性アルカリ層の温度は、層が向流手段のプレートを進んで行くにつれて、徐々に上昇する。それゆえ、Ｋａｒｒカラム操作では、隣接プレート間の大きな又は不均一な温度差を回避することができ、カラムの下部から頂部へとなだらかな温度グラジエントを得ることができる。
【００３９】
本発明の方法で使用される３機のＫａｒｒカラムは、直列に接続されて運転することが好ましい。このように、従来の方法と比べて、ここに記載するどの工程も、連続的に行われることができるので、１機のカラムで得られた生成産物は次のカラムへ直接に、又は実質的な遅延なく送給される点が有利である。このように、効率的に連続的な方法で操業する点は、これまでの文献では報告されていない。
【００４０】
本発明で使用される往復プレート抽出式Ｋａｒｒカラムは、アメリカ合衆国 ０７０５４、ニュージャージー、パーシパニー、パーシパニー ブルバード １０５５のＫＯＣＨプロセステクノロジー社から入手できる。
【００４１】
プロトン磁気共鳴(Proton Magnetic Resonance; ＰＭＲ)方法による開始ＤＩＰＢ溶液の酸化生成物を特徴づけるのに、ＮＭＲ分光法を用いた。このように、本発明は、本発明の方法によって生成された種々の流れの組成を決定するのに、ＰＭＲを使用する方法をも含んでいる。酸化生成物(オキシデート)に加えて、リサイクル生成物、低温ＭＩＢＫ抽出生成物、高温ＭＩＢＫ抽出生成物、開裂供給物及び開裂生成物、高純度のレゾルシノールの回収における異なる蒸留段階で得られた生成物を特徴づけるのに、ＰＭＲ方法が開発された。ＰＭＲ技術を利用することにより、これまで確認されていなかった有機ペルオキシドを含むＤＩＰＢヒドロペルオキシデーション工程の全ての成分を特徴づけることが可能となる。
【００４２】
前述した種々の流れを量的に特徴づけるために、ＰＭＲ分析を行なった。本発明によるＰＭＲ分析では、各々の流れ中に存在する化合物を識別するために、ＤＩＰＢ酸化で生成した最も一般的な５種類の有機部分(organic moieties)を使用する。これらの有機構造は以下の通りである。
アリール-Ｃ(＝Ｏ)-ＣＨ 3
アリール-Ｃ(ＣＨ 3 )2-ＯＯＨ
アリール-Ｃ(ＣＨ 3 )2-ＯＨ
アリール-ＣＨ(ＣＨ 3 )2
アリール-Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ 2
【００４３】
アンダーラインを付した構造の部分は、各々の流れ又は生成物に存在する構造を決定するために実際に使用された水素(プロトン)を表している。オキシデート、リサイクルの流れ、低温ＭＩＢＫ抽出の流れ及び高温ＭＩＢＫ抽出の流れについてＰＭＲスペクトルが得られた。各スペクトルの各ピークの決定は、ピーク位置を、流れの各成分の標準を用いて得られたものと比較することによって行われた。
【００４４】
各々の流れ又は生成物の成分のモル比を決定するために、測定される構造の面積値(integral value)が決定された。各ピークの面積の高さを測定し、その面積を生じさせるプロトンの数で前記高さを割ることにより、各化合物のモルフラクションが決定される。面積又はピークを生じさせるプロトンの数は、上記の有機構造式に示されるように、３、６又は１２の何れかであり、これは当該分野の専門家には公知であろう。これらの流れの有機組成物は、「重量比」の方法によって表される。これにより、各成分の重量フラクションが求められ、全体は１００と等しくなるまで正規化される。水、無機物質又は、水素を含有しない化合物における試料の含有量が多くない限り、重量比は、一般的には、重量％値と非常に近いものとなる。
【００４５】
これらの生成物中には、公知の標準と測定又は比較ができない未知の物質が存在するため、開裂生成物及び蒸留試料を分析するためのＰＭＲ方法は異なる方法を用いた。これらの流れを分析するのに「内標準/ＰＭＲ」方法が用いられる。この方法では、試料の加重部分(weighted portion)は、既知量の有機化合物又は「内標準」でスパイクされる。適合性(compatibility)の問題が生じない限り、どんな有機化合物を使用することもできる。望ましい有機化合物は塩化メチレンであり、これは生成物と適合可能であり、スペクトル中に生じるピークは１ピークのみである。塩化メチレンを使用する場合、使用量は試料１００ｍｇにつき約２０〜３０ｍｇである。次に、分析物の各々の重量は次式によって求められる。
分析物の重量＝(有機化合物の重量)(Ｎs/Ｎa)(Ｍa/Ｍs)(Ａa/Ａs)
ここで、Ｎs＝内標準物質のプロトン数（塩化メチレンの場合は２）
Ｎa＝分析物の測定された構造のプロトン数
Ｍs＝標準物質の分子量（塩化メチレンの場合８５）
Ｍa＝分析物の分子量
Ａs＝標準物質の面積
Ａa＝分析物の面積
分析物の重量は試料の重量で割り算して、組成物全体の各分析物の重量％が求められる。
【００４６】
ＤＨＰ/ＨＨＰ、並びに苛性抽出Ｋａｒｒカラム及び低温ＭＩＢＫ抽出Ｋａｒｒカラムから得られたＤＨＰリッチの苛性剤の流れについてＰＭＲ分析を行なう前に、流れを抽出に付してＮａＯＨを除去する必要がある。抽出は、ベンゼン等の有機溶媒を用いて行われる。例えば、既知量の流れがドライアイスで処理され、流れのｐＨは約９〜９.５の範囲内に調節され、ベンゼンで抽出される。試料は次に、試験されるか又は、ベンゼンを蒸留することによって取り除く処理がさらに施され、残留物がＰＭＲ方法によって分析される。その他の流れ及び生成物は、直接分析される。
【００４７】
２００ＭＨｚのＰＭＲスペクトルは、例えばカリフォルニア州パロアルトにあるバリアンアソシエート社が市販しているバリアンジェミニ(Varian Gemini)２００ＦＴ-ＮＭＲ分光計において、アセトン-ｄ６((ＣＤ3)2Ｃ＝Ｏ)内に未知物質３〜５％(重量％)を調製することによって得られる。一般的な獲得パラメータ(acquisition parameters)は、パルス幅＝８マイクロ秒(３０度パルス)、パルス遅延＝３秒、獲得時間＝４秒、トランジェント数＝１００である。各測定の精度を得るために、スペクトルは、全積分(full integration)され、幅０.３ｐｐｍ(６０Ｈｚ)のセクションにスプリットされる。これら以外のパラメータは、使用者の要求及び装置に基づいて最適化されることができる。スペクトルは、使用者の要求や設備に応じて、２００ＭＨｚ以上のスペクトルを獲得できることは認識されるであろう。２００ＭＨｚより小さいスペクトルでは、一般的に、解像度が不十分であろう。
【００４８】
ＰＭＲ分析方法は、ヒドロペルオキシデーションに関するその他の分析技術と比べて、次のような利点がある。まず、非破壊的である。次に、全ての試料は重水素含有溶媒中で分析されることから、内基準により正しい化学シフト値を確実に得ることができる。また、混合物中に存在する種々のプロトン型から生じる面積を測定するが、この場合、炭素原子に有機的に結合された全てのプロトンは、全て同じように「反応(respond)」するから、各化合物の反応ファクターを求める必要はない。さらに、全ての成分は、単一のスペクトルから測定されることである(器具条件の変化は分析に影響を与えない)。また、標準物質の化学シフト値が一旦決められると、未知の混合物を分析する間、同時に標準物質を分析する必要はない。そして、分析のための器具の必要時間は一般的に１５分以下であり、分析を速く行なうことができる。
【００４９】
本発明の方法は、オキシデートからＤＨＰとＨＨＰを同時に抽出し、その後の分離をＫａｒｒカラム装置を用いた低温ＭＩＢＫ抽出及び高温ＭＩＢＫ抽出により行なうものであり、このプロセスを理解し易くするために、図１に示すフローチャート図を参照して説明する。なお、図１は、本発明の一実施例にすぎないことは理解されるべきである。図１を参照すると、３機のＫａｒｒカラムとして、苛性抽出Ｋａｒｒカラム(2)、低温ＭＩＢＫ抽出Ｋａｒｒカラム(4)、及び高温ＭＩＢ抽出Ｋａｒｒカラム(6)が示されており、これらカラムは直列に接続されている。ＤＩＰＢ酸化反応器(10)から出たＤＩＰＢ酸化物質(8)つまりオキシデートと、洗浄用ＤＩＰＢ(wash DIPB)と、８％水酸化ナトリウム水溶液は、苛性抽出Ｋａｒｒカラム(2)へ供給される。このとき、ＤＩＰＢと苛性溶液は、苛性剤抽出カラム内を対向して流れるように供給される。有機リサイクルカラムから集められた有機リサイクル物質(酸化リサイクル物質(12)は、ＤＩＰＢ酸化反応器(10)へ直接戻され、さらなる酸化に付される。苛性抽出Ｋａｒｒカラム(2)で分離されたＤＨＰとＨＨＰが濃縮された苛性水溶液(ＤＨＰ/ＨＨＰリッチの苛性剤)(14)は、冷却器(図示せず)を通過して冷却された後、低温ＭＩＢＫ抽出Ｋａｒｒカラム(4)へ送られる。低温ＭＩＢＫ抽出Ｋａｒｒカラム(4)には、ＤＨＰ/ＨＨＰリッチの苛性剤(14)、ＭＩＢＫ溶媒、８％水酸化ナトリウム溶液が導入される。このとき、ＭＩＢＫと洗浄用苛性剤はカラム内を互いに対向して流れるように供給される。このカラムを出たＨＨＰ含有ＭＩＢＫ溶液は、低温ＭＩＢＫ抽出(16)に回収され、ＨＨＰは、亜硫酸ナトリウム水溶液又は水酸化ナトリウム溶液を用いて、ＤＣＬ(18)に転換される。この転換が行われる間、溶媒ＭＩＢＫも回収され、リサイクルに供される(図示せず)。ＤＨＰが濃縮された水性苛性抽出物(ＤＨＰリッチの苛性剤)(20)は、低温ＭＩＢＫ抽出Ｋａｒｒカラム(4)から分離され、高温ＭＩＢ抽出Ｋａｒｒカラム(6)へ直接注入される。このカラムでは、ＤＨＰリッチの苛性剤(20)と予め加熱されたＭＩＢＫは、互いに対向して通るように注入される。この抽出で得られた高温ＭＩＢＫ抽出物(22)は、ＤＨＰを含んでおり、その純度は９９.７％を超えている。このＤＨＰ物質に存在するＨＨＰ不純物は通常０.３％である。従って、ＭＩＢＫ抽出物中のＤＨＰ/ＨＨＰの重量比は約９９.７：０.３である。次に、高温ＭＩＢＫ抽出物(22)は濃縮され(図示せず)、酸触媒の存在下で分離され、レゾルシノールの如き二価フェノールとアセトン(24)が生成される。高温ＭＩＢ抽出Ｋａｒｒカラム(6)から集められた希薄苛性剤(26)は、溶解したＭＩＢＫを取り除いた後、リサイクルに付される。
【００５０】
実施例
本発明について、以下の実施例により、さらに詳細に説明する。以下に示す実施例は、発明の範囲を限定するものと解するべきではない。なお、部(parts)、パーセンテージ及び比率は、全て重量によるものである。
【００５１】
実施例１
ジイソプロピルベンゼン酸化混合物の調製
３００部のｍ−ジイソプロピルベンゼン(ｍ−ＤＩＰＢ)を、３０部のｍ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ；反応開始剤)及び１０部の４％水酸化ナトリウム水溶液(触媒)と共に、１リットルのＰａｒｒリアクターの中で混合し、十分撹拌しながら２０リットル/hourの速度で空気を通過させることにより酸化させた。酸化反応混合物の温度は約９０℃に維持した。生成物が７０〜７５％のヒドロペルオキシドを含むまで(ヨウ素滴定により決定され、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドとして計算される)、酸化を継続した。このオキシデートをＮＭＲ分析することにより、次の表１で示される酸化副生成物と未反応ＤＩＰＢの他に、約１５〜１８％のｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)と３〜５％のｍ−ジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)が存在していることが判った。
【００５２】
ｍ−ＤＩＰＢ酸化物質からＤＨＰ及びＨＨＰの連続的同時分離
ｍ−ＤＩＰＢの酸化により得られたオキシデートを室温まで冷却し、１００部/hourの速度でＫａｒｒカラム(苛性抽出カラム)の中に注入した。それとは別に、ｍ−ジイソプロピルベンゼンと８％水酸化ナトリウム水溶液を、夫々１３.５部/hourと８８.８部/hourの速度にて、それらがカラム内を対向して通過するようにカラムへ注入した。この工程中、カラム温度は２５℃から４０℃の間に維持し、有機相と水性相の２つの相を連続的に分離した。有機相は、９１.８部/hourの速度で集められ、苛性溶液によって抽出されない酸化生成物の他に、大部分のモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ)を含んでいた。このリサイクル可能な有機相は、連続式又はバッチ式の酸化用の酸化剤へ効率良く戻される。ＤＨＰ、ＨＨＰ、ＫＨＰ及びその他苛性抽出可能な不純物で濃縮された水性相(リッチ苛性抽出物)は、１１０.５部/hourの速度にて集められた。
【００５３】
第１Ｋａｒｒカラムから得られたリッチ苛性抽出物(苛性抽出物)を冷却し、１１０.５部/hourの速度にて第２Ｋａｒｒカラム(低温ＭＩＢＫカラム)へ注入した。抽出の間、第２カラムのカラム温度は、約１０℃から３０℃の間に維持した。メチルイソブチルケトンと８％水酸化ナトリウム水溶液を、夫々、５８.５部/hourと５１.０部/hourの速度にてカラムへ注入した。これら２種の溶液がカラム内を対向して流れているとき、ＨＨＰ、ＫＨＰ及び苛性抽出物に存在する全ての酸化不純物を有機相へ抽出した。ＨＨＰ濃縮有機相(低温ＭＩＢＫ抽出物)を６３.５部/hourの速度にて集められた。このＫａｒｒカラム工程から分離された水性苛性抽出物は、９９.８％のＤＨＰを含むことが判った。
【００５４】
低温ＭＩＢＫカラムから得られたＤＨＰ濃縮苛性抽出物を、単離又は回収を一切行なうことなく、第３Ｋａｒｒカラム(高温ＭＩＢＫカラム)へ直接注入した。それとは別に、予め加熱したメチルイソブチルケトン溶媒を、１３４.５部/hourの速度にて、該溶媒が苛性溶液を対向して流れるようにカラムへ注入した。カラム温度が約３０℃から７０℃の間となるように、カラムの全体を一様な温度勾配に維持した。苛性剤中に存在するＤＨＰは、効率的に抽出され、分解は最少に抑えられた。また、ＭＩＢＫ(高温ＭＩＢＫ抽出物)は、１５１.５部/hourの割合で集められた。この抽出物から得られたＤＨＰの純度の測定結果は、９９.７％であった。このカラムから１３９.５部/hourの速度で回収された水性苛性抽出物(弱苛性)は、取り込まれたＭＩＢＫを除去した後、苛性抽出カラムへ戻してリサイクルに付すことができる。
表１は、実施例１の方法の結果であり、異なる流れの組成をまとめたものである。
【００５５】
【表１】
第３カラムから得られた高温ＭＩＢＫは、３０ｗｔ.％ＤＨＰに濃縮した。この濃縮の間、ＤＨＰ/ＭＩＢＫ溶液の水分含有量は、３.０ｗｔ.％から０.３ｗｔ.％になった。この物質は次の連続式開裂工程で用いた。
【００５７】
ＤＨＰ物質の連続開裂
レゾルシノール、メチルイソブチルケトン、及びアセトン溶液中に溶解させた０.０６重量部のＳＯ3を、８：５２：４０の重量比で含む溶液を、ガラス製反応器の中に投入し、加熱して環流させた。反応器には、機械式撹拌器、温度計、還流凝縮器及びオーバーフロー装置が取り付けられている。メチルイソブチルケトン中にＤＨＰ(高温ＭＩＢＫ抽出物からの溶液)を３０％重量/重量含む溶液と、乾性アセトン中に三酸化イオウを０.０６％重量/重量含む溶液を、夫々の合計滞留時間が１０分となるように、夫々、５０.０部/hour及び２６.９部/hourの速度にて反応器へ供給した。開裂反応器内の物質の温度は、沸点に維持した。反応器の開裂生成物は、コレクタへ溢れ出た。コレクタ内では、酸触媒は速かにかつ連続的に中和された。定常状態の後、集められた生成物は、ＤＨＰ供給量を基準にすると、レゾルシノールの収率は９４％であった。
【００５８】
ＨＨＰからＤＣＬの製造 ( 共沸蒸留方法による亜硫酸ナトリウムの分解 )
第２Ｋａｒｒカラムで得られた低温ＭＩＢＫ抽出物は、ＭＩＢＫ中のＨＨＰ物質が約４０ｗｔ.％となるように濃縮した。この操作を行なうことにより、ＭＩＢＫ溶媒の大部分を効果的に回収しリサイクルすることができる。
機械式撹拌器、温度計及びディーン・スターク凝縮器を具えた反応器に、４０％ＨＨＰを含むメチルイソブチルケトン(７７.８％のＨＨＰを含む低温ＭＩＢＫ)を１００部と、２０％の亜硫酸ナトリウム水溶液を１４０部を加えた。反応器内の物質を加熱して還流させ、反応器内にある溶媒ＭＩＢＫの全てを、共沸蒸留により完全に除去した。溶媒を除去した後、反応器内の物質を、２.０時間還流させ、冷却してＤＣＬを析出させた。水溶液から分離した白色の沈殿物を、濾過し、水洗した後乾燥させた。収量は、２６.７部で、純度は９４.２％であった。この実験結果から、低温ＭＩＢＫ抽出物中に存在するＨＨＰは全て、完全にＤＣＬに分解されたことがわかる。
この実施例より、ジイソプロピルベンゼンから、レゾルシノールとジカルビノールを同時に製造できることがわかる。
【００５９】
実施例２
この実施例は、亜硫酸ナトリウム水溶液により、ＨＨＰをＤＣＬへ分解する２つの方法を示している。
Ｋａｒｒカラムで得られた低温ＭＩＢＫ抽出物は、約４０ｗｔ.％のＨＨＰ物質に濃縮され、次の２つの実験で用いた。
【００６０】
亜硫酸ナトリウム水溶液によるＨＨＰのＤＣＬへの分解
Ａ.共沸方法
機械式撹拌器、温度計及びディーン・スターク凝縮器が取り付けられた三首フラスコの中に、ＨＨＰ/ＭＩＢＫ１００部と、２０％の亜硫酸ナトリウム水溶液１４０部を加えた。次に、フラスコ内の物質を加熱し、取り出して還流させた。この還流を行なう間、ディーン・スタークで分離を行ない、溶液中に存在する全てのＭＩＢＫ溶媒を取り除いた。この後、フラスコ内の物質は、さらに２.０時間還流させた後、次に冷却した。冷却時に分離した固形物質は、濾過して水洗し、乾燥させ、その組成をＮＭＲ分析により分析した。収量は２８.４部であり、純度は９４.２％であった。結果は、後の表２に示されている。
Ｂ.還流方法
機械式撹拌器、温度計及びディーン・スターク凝縮器が取り付けられた三首フラスコの中に、濃縮されたＨＨＰ/ＭＩＢＫ溶液１００部と、２０％の亜硫酸ナトリウム水溶液１４０部を加えた。次に、フラスコの内容物を加熱し、取り出して２.０時間還流させた。この還流の後、反応混合物を冷却し、分離された白色沈殿物を濾過して水洗し、乾燥させ、その組成をＮＭＲ分析により分析した。収量は２１.６部であり、純度は９７.６％であった。この実験結果は、表２に示されている。
【００６１】
【表２】
表２の結果を分析すると、亜硫酸ナトリウム水溶液でのＨＨＰの分解を利用して、安全かつ効率的に、ＨＨＰをＤＣＬへ転換されたことがわかる。この方法により、ＨＨＰ物質は、対応するカルビノールへ大気圧条件下で完全に転換されたことが観察された。この方法では、純化前でも、得られたＤＣＬは高純度であった。
【００６３】
実施例３
この実施例は、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、低温ＭＩＢＫ抽出物から直接ＤＣＬを製造する方法を開示している。
【００６４】
実験 No. １
機械式撹拌器、温度計及び還流凝縮器が取り付けられた三首フラスコの中に、Ｋａｒｒカラム操作で得られた低温ＭＩＢＫ抽出物１００部と、４％の苛性水溶液２４部を加えて、５.０時間還流させた。この還流を行なった後、溶液を冷却し、水性層と有機層の両層を分離し、有機層の組成をＮＭＲ分析により分析した。分析結果によれば、ＭＩＢＫ層のＨＨＰ濃度に変化は認められず、上記条件下ではＨＨＰの分解は起こらなかったことを示している。
【００６５】
実験 No. ２
４％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて実験１を繰り返し行なった。還流後、分離されたＭＩＢＫ相の組成をＮＭＲ分析によって分析した。これもまた、ＨＨＰ濃度に何の変化も見られなかった。実験１及び実験２の結果を、表３に示している。
これをさらに調べたところ、ＨＨＰの分解は、還流の前に反応混合物からＭＩＢＫを取り除くことにより効果的に行われることを発見した。この発見に基づいて、ＨＨＰをＤＣＬへ効率的に分解する方法を考案した。すなわち、実験３の方法を用いることにより、ＤＣＬを安全かつ経済的にＤＣＬを製造することができた。この方法の利点は、水性であり、非高圧下ではない大気圧条件下で行なわれ、また水素を用いずに行われることである。
【００６６】
【表３】
実験 No. ３
機械式撹拌器、温度計及びディーン・スターク凝縮器が取り付けられた三首フラスコの中に、濃縮されたＨＨＰ/ＭＩＢＫ１００部と、２０％の水酸化ナトリウム水溶液４４.４部を加えた。フラスコ内の物質を加熱し、還流させた。この最初の還流中に、全てのＭＩＢＫ溶媒は、共沸混合物として完全に取り除かれた。この後、反応器内の物質は、さらに１.０時間還流させた。次に、溶液を冷却し、分離された白色沈殿物を濾過し、蒸留水で水洗し、乾燥させ、その組成をＮＭＲ分析により分析した。収量は２６.４部であり、純度は９４.６％であった。この実験結果は、表４に示しており、水酸化ナトリウム水溶液もまたＨＨＰの完全分解に効果的であることを示している。
【００６８】
【表４】
実施例４
ジイソプロピルベンゼン酸化混合物の調製
Ｐａｒｒリアクターに、ｍ−ジイソプロピルベンゼン(ｍ−ＤＩＰＢ)を１００部、酸化リサイクル物質(反応開始剤)を１０部、５％の炭酸ナトリウム(触媒)を２部投入した。上記混合物を９５℃まで加熱し、空気の細かな流れを急速撹拌溶液の中を通すことにより酸化させた。酸化は、反応器内の酸化混合物が７５ｗｔ.％のヒドロペルオキシド(ヨウ素滴定によりジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドとして計算)を含むまで継続して行なった。このｍ−ＤＩＰＢ酸化物質(オキシデート)の分析結果を、表５に示している。
【００７０】
ｍ−ＤＩＰＢ酸化生成物からＤＨＰ及びＨＨＰを連続及び同時分離
ｍ−ＤＩＰＢ酸化から得られたオキシデートを室温まで冷却し、１００部/hourの速度にてＫａｒｒカラム(苛性抽出カラム)へ注入した。それとは別に、ｍ−ジイソプロピルベンゼンと８％水性水酸化ナトリウムを、夫々１２.９部/hourと７３.６部/hourの速度にて、それらがカラム内を対向して通過するようにカラムへ注入した。この工程中、カラム温度は２５℃から４０℃の間に維持し、有機相と水性相の２つの相を連続的に分離した。有機相は、９３.５部/hourの速度で集められ、苛性溶液によって抽出されない酸化生成物の他に、大部分のモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ)を含んでいた。このリサイクル可能な有機相は、連続式又はバッチ式酸化用の酸化剤へ効率良く戻される。表５に示されるように、ＤＨＰ、ＨＨＰ、ＫＨＰ及びその他の苛性抽出可能不純物で濃縮された水性相(濃縮苛性抽出物)は、９１.０部/hourの速度にて集められた。
【００７１】
第１Ｋａｒｒカラムから得られた濃縮苛性抽出物を冷却し、９１.０部/hourの速度にて第２Ｋａｒｒカラム(低温ＭＩＢＫカラム)へ注入した。抽出の間、第２カラムのカラム温度は、約１０℃から３０℃の間に維持した。メチルイソブチルケトンと８％水酸化ナトリウム水溶液を、夫々、６３.４部/hourと５２.０部/hourの速度にてカラムへ注入した。これら２種の溶液がカラム内を対向して流れているとき、ＨＨＰ、ＫＨＰ及び苛性抽出物に存在する全ての酸化不純物を有機相へ抽出した。ＨＨＰ濃縮有機相(低温ＭＩＢＫ抽出物)を６８.６部/hourの速度にて集められた。このＫａｒｒカラム工程から分離された水性苛性抽出物は、９９.８％のＤＨＰを含むことが判った。
【００７２】
低温ＭＩＢＫカラムから得られたＤＨＰ濃縮苛性抽出物を、単離又は回収を一切行なうことなく、直接第３Ｋａｒｒカラム(高温ＭＩＢＫカラム)へ注入した。それとは別に、予め加熱したメチルイソブチルケトン溶媒を、１３８.０部/hourの速度にて、該溶媒が苛性溶液を対向して流れるようにカラムへ注入した。カラム温度が約３０℃から７０℃の間となるように、カラムの全体を一様な温度勾配に維持した。苛性剤中に存在するＤＨＰは、効率的に抽出され、分解は最少に抑えられた。また、ＭＩＢＫ(高温ＭＩＢＫ抽出物)は、１５０.０部/hourの割合で集められた。この抽出物から得られたＤＨＰの純度の測定結果は、９９.７％であった。このカラムから１２７.６部/hourの速度で回収された水性苛性抽出物(弱苛性)は、取り込まれたＭＩＢＫを除去した後、苛性抽出カラムへ戻してリサイクルすることができる。
表５は、上記実験の結果を示している。
【００７３】
【表５】
第３カラムから得られた高温ＭＩＢＫは、２４.８ｗｔ.％ＤＨＰに濃縮した。この濃縮の間、ＤＨＰ/ＭＩＢＫ溶液の水分含有量は、３.０ｗｔ.％から０.３ｗｔ.％になった。この物質は次の連続式分解工程に用いた。
【００７５】
ＤＨＰ物質の連続開裂
レゾルシノール、メチルイソブチルケトン、及びアセトン溶液中に溶解させた０.０６重量部のＳＯ3を、８：５２：４０の重量比で含む溶液を、ガラス製反応器の中に投入し、加熱して環流させた。反応器には、機械式撹拌器、温度計、還流凝縮器及びオーバーフロー装置が取り付けられている。メチルイソブチルケトン中にＤＨＰ(高温ＭＩＢＫ抽出物からの溶液)を２４.８％重量/重量含む溶液と、乾性アセトン中に三酸化イオウを０.０６％重量/重量含む溶液を、夫々の合計滞留時間が約５分となるように、夫々、１００.０部/hour及び５３.８部/hourの速度にて反応器へ供給した。開裂反応器内の物質の温度は、沸点に維持した。反応器の開裂生成物は、コレクタへ溢れ出た。コレクタ内では、酸触媒が速かにかつ連続的に中和した。定常状態の後、集められた生成物は、ＤＨＰ供給量を基準にすると、レゾルシノールの収率は９１％であった。
【００７６】
ＨＨＰからＤＣＬの製造 ( 共沸蒸留方法による亜硫酸ナトリウムの分解 )
第２Ｋａｒｒカラムで得られた低温ＭＩＢＫ抽出物は、ＭＩＢＫ中のＨＨＰ物質が約４０ｗｔ.％となるように濃縮した。この操作を行なうことにより、ＭＩＢＫ溶媒の大部分を効果的に回収しリサイクルすることができる。
機械式撹拌器、温度計及びディーン・スターク凝縮器を具えた反応器に、４０％ＨＨＰを含むメチルイソブチルケトン(７６.２％のＨＨＰを含む低温ＭＩＢＫ抽出物)を１００部と、２０％の亜硫酸ナトリウム水溶液を４４.４部を加えた。反応器内の物質を加熱して還流させ、反応器内にある溶媒ＭＩＢＫの全てを、共沸蒸留により完全に除去した。溶媒を除去した後、反応器内の物質を、約１.０時間還流させ、冷却してＤＣＬを析出させた。水溶液から分離した白色の沈殿物を、濾過し、水洗した後乾燥させた。収量は２６.２部で、純度は９７.１％であった。この実験結果から、低温ＭＩＢＫ抽出物中に存在する全てのＨＨＰは、完全にＤＣＬに分解されたことがわかる。
この実施例より、ジイソプロピルベンゼンから、レゾルシノールとジカルビノールを同時に製造できることがわかる。
【００７７】
実施例５
Ｐａｒｒリアクターに、ｐ−ジイソプロピルベンゼンを３３０.０部、酸化リサイクル物質を１０.０部、４％の水酸化ナトリウム水溶液を９.０部投入し、９５℃まで加熱した。前記混合物は、空気の細かな流れを２０リットル/hourの速度で急速撹拌溶液の中を通すことにより酸化を開始させた。酸化反応に約１４.０時間要し、反応器内の酸化混合物のヒドロペルオキシドは７５ｗｔ.％となった。これは、ヨウ素滴定によりｐ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドとして計算される。このｐ−ＤＩＰＢ酸化物質もまた、本発明の方法において、対応する二価フェノールであるヒドロキノンとジカルビノールを製造するのに用いることができた。
本発明の具体的実施例は例示として記載したものである。当該分野の専門家であれば、添付の請求の範囲に規定された発明から逸脱することなく、本発明の詳細について種々の変更をなし得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法により、ジイソプロピルベンゼンから二価フェノールとジカルビノールを製造するプロセスの望ましい実施例のフローチャート図である。
Claims (21)
- ジイソプロピルベンゼンからジヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）とジイソプロピルベンゼンジカルビノール（ＤＣＬ）を製造する方法であって、
（ａ） 塩基触媒の存在下でジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を酸化させて、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド（ＤＨＰ）と、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド（ＨＨＰ）と、アセチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（ＫＨＰ）と、さらに、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド（ＭＨＰ）、イソプロピルベンゼンモノカルビノール（ＭＣＬ）、ジイソプロピルベンゼンジカルビノール（ＤＣＬ）、及びアセチルイソプロピルベンゼンモノカルビノール(ＫＣＬ)からなる群から選択される１種又は２種以上を含む酸化物を得る工程；
（ｂ） 苛性水溶液、有機溶媒及び 工程（ａ）の酸化物を、第１のＫａｒｒカラムの中へ供給する工程、ここで該有機溶媒と該苛性水溶液は、第１のＫａｒｒカラム内を対向して流れるように供給される；
（ｃ） 工程（ｂ）の第１のＫａｒｒカラムの中に第１と第２の２つの流れを作り出す工程であって、第１の流れは対向する流れにて抽出されたＤＨＰ、ＨＨＰ及びＫＨＰ、並びに工程（ｂ）の苛性水溶液を含んでおり、第２の流れはＭＨＰ、ＭＣＬ、ＤＣＬ、ＫＣＬ、及びＤＩＰＢからなる群から選択される１種以上、及び工程（ｂ）の有機溶媒を含んでおり、
（ｄ） 工程（ｃ）の第１の苛性抽出物の流れを１０〜３０℃の温度に冷却し、該冷却された流れと、有機溶媒と、アルカリ水溶液とを第２Ｋａｒｒカラムの中へ供給する工程、ここで該有機溶媒と該アルカリ水溶液は、第２のＫａｒｒカラム内を対向して流れるように供給される；
（ｅ） 第２Ｋａｒｒカラムの中に第１と第２の２つの流れを作り出す工程であって、第１の流れは１０℃〜３０℃の低温抽出物の流れであり、該流れはＨＨＰ及びＫＨＰを含む１０℃〜３０℃の低温有機溶媒抽出物を含んでおり、第２の流れは１０℃〜３０℃の低温抽出物の流れであり、該流れはＤＨＰが濃縮されたアルカリ水溶液を含んでおり；
（ｆ） 温度が４０〜８５℃の有機溶媒と、工程（ｅ）のＤＨＰ濃縮アルカリ水溶液を、第３Ｋａｒｒカラムへ供給する工程；
（ｇ） 第３Ｋａｒｒカラムの中に第１と第２の２つの流れを作り出す工程であって、第１の流れは４０〜８５℃の高温抽出物の流れであり、該流れは純度９９．７％以上のＤＨＰを含む４０〜８５℃の高温有機溶媒溶液を含んでおり、第２の流れは４０〜８５℃の高温抽出物の流れであり、該流れは第１の流れで未抽出のヒドロペルオキシドを有するアルカリ水溶液を含んでおり；
（ｈ） 工程（ｇ）の４０〜８５℃の高温有機溶媒溶液を濃縮し、濃縮物を連続式開裂反応器へ供給する工程であって、ＤＨＰを酸触媒の存在下で開裂し、対応するジヒドロキシベンゼン及びアセトンを含む溶液を作る工程；
（ｉ） 工程（ｅ）の第１の１０℃〜３０℃の低温抽出物の流れに存在するＨＨＰを、大気圧下、アルカリ水溶液で処理することにより分解し、ＤＣＬを得る工程、を有している前記方法。 - 工程（ａ）乃至工程（ｇ）からなる群から選択される２以上の連続する工程が、連続して実行される請求項１の方法。
- ジイソプロピルベンゼンの酸化は、分子状酸素を用いて行われる請求項１の方法。
- 酸化工程は、連続方法又はバッチ方法のどちらかの方法を用いて行われる請求項３の方法。
- 酸化工程は、塩基触媒として、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択されるアルカリの水溶液を使用し、８０〜１２０℃の温度、２０〜８０ｐｓｉの圧力で行なうことを含んでいる請求項１の方法。
- 工程（ｂ）の有機溶媒はＤＩＰＢである請求項１の方法。
- 工程（ｃ）で作られた第２の苛性抽出物の流れを、工程（ａ）の酸化工程へリサイクルする工程を含んでいる請求項１の方法。
- 工程（ｄ）及び工程（ｆ）で用いられる有機溶媒はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）である請求項１の方法。
- 第２Ｋａｒｒカラム内の溶液の温度は１０〜３０℃である請求項１の方法。
- 第３Ｋａｒｒカラム内の溶液の温度は４０〜８５℃である請求項１の方法。
- 工程（ｃ）の第１苛性抽出物の流れは、工程（ｄ）の低温抽出物へ直接供給され、工程（ｅ）の第２の低温抽出物の流れは工程（ｆ）の高温抽出物へ直接供給される請求項１の方法。
- 工程（ｈ）の濃縮は、高温有機溶媒溶液を真空蒸発器へ供給することにより行われる請求項１の方法。
- 工程（ｈ）の開裂反応器内の溶液の温度は、６０〜８０℃である請求項１の方法。
- 分解工程（ｉ）は、９０〜１０５℃の温度で行われる請求項１の方法。
- 第１Ｋａｒｒカラム、第２Ｋａｒｒカラム及び第３Ｋａｒｒカラムは、直列に接続されて操作される請求項１の方法。
- 工程（ｉ）のアルカリ水溶液は、亜硫酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液からなる群から選択される請求項１の方法。
- 工程(ｈ)の酸触媒は、硫酸、三酸化イオウ、リン酸、塩酸、三フッ化ホウ素及びｐトルエンスルホン酸からなる群から選択される１種又は２種以上の物質である請求項１の方法。
- 酸触媒は三酸化イオウである請求項１７の方法。
- 工程(i)で得られるＤＣＬの純度が９４％より高い、請求項１の方法。
- 工程（ｇ）で生成されたアルカリ水溶液及び工程（ｉ）の分解物からＭＩＢＫを回収し、工程（ｄ）又は工程（ｆ）でリサイクルに供する工程を含んでいる、請求項８の方法。
- 工程（ｅ）の第１の低温抽出物の流れの中の有機溶媒が、工程（ｉ）の分解工程前に取り除かれる請求項１の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/034,143 | 1998-02-24 | ||
| US09/034,143 US6350921B1 (en) | 1998-02-24 | 1998-02-24 | Process for the production of a dihydroxybenzene and dicarbinol from diisopropylbenzene |
| PCT/US1999/003220 WO1999043637A1 (en) | 1998-02-24 | 1999-02-16 | Improved process for the production of a dihydroxybenzene and dicarbinol from diisopropylbenzene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002504530A JP2002504530A (ja) | 2002-02-12 |
| JP4672139B2 true JP4672139B2 (ja) | 2011-04-20 |
Family
ID=21874582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000533396A Expired - Fee Related JP4672139B2 (ja) | 1998-02-24 | 1999-02-16 | ジイソプロピルベンゼンからジヒドロキシベンゼンとジカルビノールを製造するための改良された方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6350921B1 (ja) |
| EP (1) | EP1066233B1 (ja) |
| JP (1) | JP4672139B2 (ja) |
| CA (1) | CA2321446C (ja) |
| DE (1) | DE69909989T2 (ja) |
| ES (1) | ES2205777T3 (ja) |
| WO (1) | WO1999043637A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4103532B2 (ja) * | 2002-10-11 | 2008-06-18 | 住友化学株式会社 | ジヒドロキシベンゼンの製造方法 |
| US7585376B2 (en) * | 2005-10-28 | 2009-09-08 | The Procter & Gamble Company | Composition containing an esterified substituted benzene sulfonate |
| WO2007049249A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | The Procter & Gamble Company | Compositions containing anionically modified catechol and soil suspending polymers |
| US7892362B2 (en) * | 2005-10-28 | 2011-02-22 | The Procter & Gamble Company | Composition containing an esterified substituted benzene sulfonate |
| US7557252B2 (en) * | 2006-02-17 | 2009-07-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing dihydroxybenzene and diisopropylbenzendicarbinol |
| JP4984940B2 (ja) * | 2006-02-17 | 2012-07-25 | 住友化学株式会社 | ジヒドロキシベンゼン及びジイソプロピルベンゼンジカルビノールの製造方法 |
| EP3026101A1 (en) | 2014-11-26 | 2016-06-01 | Borealis AG | Wash oil for use as an antifouling agent in gas compressors |
| CN105352945A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-02-24 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 一种脱硫石膏中硫酸钙和亚硫酸钙的icp分析法 |
| CN112679320B (zh) * | 2019-10-18 | 2022-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备间苯二酚和对苯二酚的方法 |
| CN114426463B (zh) * | 2020-10-13 | 2024-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备间苯二酚的方法 |
| CN117126026A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-11-28 | 山东新和成维生素有限公司 | 间二异丙苯氧化液的处理方法和间苯二酚的制备方法 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA586534A (en) | 1959-11-03 | Shell Development Company | Production of phenols | |
| GB727498A (en) | 1952-08-23 | 1955-04-06 | Distillers Co Yeast Ltd | The manufacture of organic hydroperoxides |
| GB743736A (en) | 1953-06-13 | 1956-01-25 | Distillers Co Yeast Ltd | Phenol production |
| US2856432A (en) | 1953-09-04 | 1958-10-14 | Hercules Powder Co Ltd | Aromatic dihydroperoxide production |
| GB819450A (en) | 1957-03-15 | 1959-09-02 | Bataafsche Petroleum Maatchapp | Process for the conversion of hydroperoxides of secondary alkyl aryls into phenols and ketones |
| DE1134375B (de) | 1959-07-13 | 1962-08-09 | Phenolchemie Ges Mit Beschraen | Verfahren zur Gewinnung von alkylaromatischen Dihydroperoxyden aus waessrigen Alkaliloesungen |
| US3883600A (en) * | 1970-05-04 | 1975-05-13 | Goodyear Tire & Rubber | Production of paradialkylbenzene dihydroperoxide |
| JPS4920135A (ja) * | 1972-06-23 | 1974-02-22 | ||
| US3953521A (en) | 1972-08-23 | 1976-04-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the continuous production of dihydroperoxides |
| JPS5146095B2 (ja) | 1972-09-08 | 1976-12-07 | ||
| JPS563855B2 (ja) | 1972-09-14 | 1981-01-27 | ||
| JPS59489B2 (ja) | 1972-11-21 | 1984-01-07 | 住友化学工業株式会社 | ジハイドロパ−オキサイドの分解法 |
| US3978142A (en) * | 1974-01-14 | 1976-08-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for producing polyphenols |
| JPS5129457A (en) | 1974-09-03 | 1976-03-12 | Sumitomo Chemical Co | Jihaidoropaaokisaidonochushutsuho |
| JPS5852972B2 (ja) | 1976-08-18 | 1983-11-26 | 三井化学株式会社 | 二価フエノ−ル類の製造方法 |
| JPS6017783B2 (ja) | 1977-10-31 | 1985-05-07 | 三井化学株式会社 | ｍ−ジイソプロピルベンゼンの酸化方法 |
| JPS6024788B2 (ja) | 1978-10-17 | 1985-06-14 | 三井化学株式会社 | 芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法 |
| JPS5620532A (en) | 1979-07-30 | 1981-02-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of aromatic dialcohol |
| JPS6050171B2 (ja) | 1979-11-12 | 1985-11-07 | 三井化学株式会社 | レゾルシンの製造方法 |
| JPS60152431A (ja) * | 1984-01-20 | 1985-08-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 芳香族ジアルコ−ルの製造方法 |
| JPS6261938A (ja) * | 1985-09-10 | 1987-03-18 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | タ−ル酸類の不純物を除去する方法 |
| JPH07108866B2 (ja) | 1987-03-27 | 1995-11-22 | 三井石油化学工業株式会社 | ヒドロキシベンゼン類の製法 |
| US4933506A (en) * | 1987-12-07 | 1990-06-12 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for the production of dihydric phenols |
| US4849549A (en) | 1987-12-22 | 1989-07-18 | Indspec Chemical Corporation | Process for preparation of resorcinol |
| US4847436A (en) | 1987-12-22 | 1989-07-11 | Indspec Chemical Corporation | Decomposition of dihydroperoxide to resorcinol |
| US4847437A (en) | 1987-12-22 | 1989-07-11 | Indspec Chemical Corporation | Oxidation and subsequent decomposition of dihydroperoxide |
| US4935551A (en) | 1987-12-22 | 1990-06-19 | Indspec Chemical Corporation | Hydroperoxidation of diisopropylbenzene |
| JPH05294957A (ja) * | 1992-04-17 | 1993-11-09 | Lion Corp | 不飽和脂肪酸エステルと脂肪酸との混合物のオゾン化方法 |
| JP3492052B2 (ja) * | 1995-11-22 | 2004-02-03 | 住友化学工業株式会社 | ジヒドロキシベンゼン及びジイソプロピルベンゼンジカルビノールの製造方法 |
-
1998
- 1998-02-24 US US09/034,143 patent/US6350921B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-02-16 CA CA002321446A patent/CA2321446C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-16 JP JP2000533396A patent/JP4672139B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-16 ES ES99908164T patent/ES2205777T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-16 WO PCT/US1999/003220 patent/WO1999043637A1/en not_active Ceased
- 1999-02-16 EP EP99908164A patent/EP1066233B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-16 DE DE69909989T patent/DE69909989T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002504530A (ja) | 2002-02-12 |
| DE69909989T2 (de) | 2004-06-03 |
| DE69909989D1 (de) | 2003-09-04 |
| EP1066233A4 (en) | 2001-04-25 |
| WO1999043637A1 (en) | 1999-09-02 |
| ES2205777T3 (es) | 2004-05-01 |
| US6350921B1 (en) | 2002-02-26 |
| CA2321446A1 (en) | 1999-09-02 |
| EP1066233A1 (en) | 2001-01-10 |
| CA2321446C (en) | 2008-07-22 |
| EP1066233B1 (en) | 2003-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2628983A (en) | Manufacture of phenols | |
| JP4672139B2 (ja) | ジイソプロピルベンゼンからジヒドロキシベンゼンとジカルビノールを製造するための改良された方法 | |
| JP4406002B2 (ja) | フェノール及びメチルエチルケトンの製造方法 | |
| CN112679320A (zh) | 制备间苯二酚和对苯二酚的方法 | |
| JPS5938210B2 (ja) | フエノ−ル及び水との走合物からクメン／α−メチルスチレン留分の回収方法 | |
| JP3552306B2 (ja) | プロピレンオキシドとスチレンモノマーの製造法 | |
| KR20060088107A (ko) | 프로필렌옥시드의 정제 방법 | |
| RU2312855C2 (ru) | Способ получения продукта, содержащего гидропероксид алкиларила, способ получения гидроксида алкиларила и способ получения алкениларила | |
| CA1306758C (en) | Oxidation and subsequent decomposition of dihydroperoxide | |
| US5120902A (en) | Process for the preparation of a cumene feed for cumene oxidation | |
| JPS5826827A (ja) | クメンとフエノ−ル及び水との混合物からのクメンの回収方法 | |
| CN115322085B (zh) | 一种用于苯酚丙酮的提纯工艺 | |
| US5220103A (en) | Process for the preparation of a cumene feed for cumene oxidation | |
| US4258219A (en) | Process for producing hydroquinone | |
| CN117126026A (zh) | 间二异丙苯氧化液的处理方法和间苯二酚的制备方法 | |
| MXPA00008272A (en) | Improved process for the production of a dihydroxybenzene and dicarbinol from diisopropylbenzene | |
| US4271321A (en) | Process for the preparation of araliphatic dihydroperoxides | |
| CN115583906A (zh) | 间二异丙苯氧化液的处理方法和回用方法以及间苯二酚的生产方法 | |
| JPS6339831A (ja) | ジヒドロキシナフタレンの精製方法 | |
| US6960698B2 (en) | Method for treating tar | |
| US3360570A (en) | Recovery of oxidation products | |
| RU2316535C2 (ru) | Способ получения фенолов | |
| EP0318591B1 (en) | Process for preparing dihydroxynaphthalene | |
| JPH0776188B2 (ja) | ジヒドロパーオキシドを分解してレゾルシノールを製造する方法 | |
| SK14342000A3 (sk) | Spôsob výroby fenolu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051220 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070124 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070124 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070206 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090818 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100119 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100412 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100419 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100817 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101221 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110119 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140128 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |