JPH02719A - レゾルシノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はレゾルシノールの製造方法に関し、さらに詳し
くはジイソプロピルベンゼンのヒドロペルオキシド化に
よるレゾルシノールの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

レゾルシノール、すなわち１．３−ベンゼンジオールは
フルオレセイン、エオシン等の染料、合成薬及び写真現
像薬の製造における使用；試薬、還元剤、外部脱水剤（
Ｏｘｔｅｒｎａｌ　　ｄｅｈｙｄｒａｎｔ）　、防腐剤
、酵素阻害剤及び殺菌剤としての使用等の種々の工業的
用途を有している。レゾルシノールを製造する周知の方
法はスルホン化−溶融処理を経る方法であった。別の方
法はアクリル酸メチルとアセトンからの４−オキソカプ
ロン酸メチルの環化、及びその後の脱水素を経る方法で
ある。

１９７２年にスタンフォードＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎ５
ｆｉ−ｔｕ　ｔｅの研究員がヒドロペルオキシド化を経
由するレゾルシノールの新しい製造ルートを開発した。

スタンフォード法はベンゼン及び／またはクメンをプロ
ピレンヤアルキル化してｍ−ジイソプロピルベンゼン（
ｍ−ＤＩＰＢ）を製造し、ついでｍ−ＤＩＰＢを酸化し
てジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド（ＤＨ
Ｐ）とする工程を含む。ＤＨＰは酸触媒の酸で分解して
レゾルシノール及びアセトンを生成させる。

それ以来、ヒドロペルオキシド化によるレゾルシノール
の製造に関する数多くの特許が出された。

住友化学（株）による実施されていると思われる１つの
工業的方法は部分的に須田ら米国特許３９５３５２１　
、英国特許９２１５５７　、須田ら米国特許３９５０４
３１　、須田ら米国特許３９２３９０８、須田ら米国特
許３９２８４６９、及び特公昭６１−３２７及び特開昭
５８−８８３５７に記載されている。住友法は１Ｏ−２
０ｖｏｊｌ！％の２％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶
液等のアルカリ触媒を９５−１１５℃の温度及び大気圧
〜１０気圧の空気圧で用いる、液相中のｍ−及びｐ−Ｄ
ＩＰＢのヒドロペルオキシド化によるｍ−及びｐ−ＤＨ
Ｐの連続製造を包含する。

ヒドロペルオキシド化産物は４％水酸化ナトリウム水溶
液で抽出して、未反応ｍ−ＤＩＰＢ及びジイソプロピル
ベンゼンモノヒドロペルオキシド（ＭＨＰ）からＤＨＰ
及びｍ−ジイソプロピルベンゼンヒドロキジヒドロベル
オキシド（ＨＨＰ）を分離する。

ＭＨＰ／ｍ−Ｄ　Ｉ　ＰＢ画分はヒドロペルオキシド化
反応器に循環させる。ＤＨＰ及びＨＨＰのナトリウム塩
を含有する水溶液形態のＤＨＰ／ＨＨＰ画分は８０℃に
加熱し、メチルイソブチルケトン（Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋ）で
抽出してＤＨＰ及びＨＨＰを回収する。ついでＤＨＰ／
ＨＨＰのＭＩＢＫ溶液を有機溶媒で洗浄して１（）ＩＰ
含量を減じ、０．５−２％濃硫酸（ＨｇＳＯ４）等の酸
触媒及びある場合には過酸化水素（ＨＸ　Ｏ，）と混合
してＤＩＰをレゾルシノールもしくはハイドロキノン及
びアセトンに分解する。ついで分解産物をアンモニア水
で中和し、蒸留して粗レゾルシノールもしくはノ＼イド
ロキノンを得る。粗レゾルシノールを精製する方法は浜
田ら米国特許３９２９９２０．３９１１０３０．３９６
９４２０　、特開昭７８−５３６２６及び　英国特許２
０６１９２６　Ａに記載されている。

三井石油化学工業（株）によって実施されていると思わ
れる前′の工業的方法は南部ら米国特許４２３７３１９
　、今井ら米国特許４２６７３Ｂ？、中和ら米国特許４
２８３５７３、今井ら米国特許４３３９６１５、及び特
開昭６１−１８０７６４及び５９−２１２４４０に開示
されている。三井法はｍ−ＤＩＰＢを、アルカリ水溶液
条件下例えば２％水酸化ナトリウムの存在下８０〜１１
０℃でｍ−ＤＩＰＢの少なくとも９０％を反応させるに
十分な時間分子状酸素でヒドロペルオキシド化する工程
を含む。ヒドロペルオキシド化産物をトルエンに溶解し
、水酸化ナトリウム水溶液をさらなる使用のためヒドロ
ペルオキシド化反応器に循環する。トルエン溶液を少量
の硫酸の存在下過剰の過酸化水素で処理してＨＨＰ及び
ｍ−ジイソプロビルベンゼンジカルビノール（ＤＣＬ）
をＤＨＰに変換する。副生水を共沸により連続的に除去
する。ついでＤ　ＨＰのトルエン溶液を実質上過酸化水
素不存在の濃硫酸で分解してレゾルシノールとアセトン
にする。分解産物を硫酸ナトリウム水（Ｎａｇ　Ｓ　Ｏ
ａ　）で洗浄し、蒸留して粗レゾルシノールを得る。

アセトン／レゾルシノール混合物からのレゾルシノール
の回収方法は浜本ら米国特許４２７３６２３に記載され
ている。酸分解反応混合物にレゾルシノールの重量に基
いて２０〜７０重量％の水を加え、蒸留に付してアセト
ンからレゾルシノール含有濃縮物を分離する。粗レゾル
シノールの追加的精製方法は浜本ら米国特許４２３９９
２１及びカナダ特許１１１５７３３に記載されている。

上述された工業的方法は各々ＤＩＰＢをＤＨＰ及び他の
副生物に変換するための、酸素もしくは空気及び水酸化
ナトリウム水を用いるペルオキシド化工程；ペルオキシ
ド化副生物からＤ）（Ｐを分離するための抽出工程；　
ＤＨＰをレゾルシノールもしくはハイドロキノン及びア
セトンに分解するための、硫酸を用いる酸開裂工程；中
和工程；及び粗レゾルシノールもしくはハイドロキノン
を精製するための蒸留工程を包含する。

住友法での抽出工程は４％水酸化ナトリウムでの苛性抽
出と引き続いてのＭＩＢＫでの有機抽出を包含する。住
友法は酸開裂工程で硫酸に加え過酸化水素を用いている
。三井法での抽出工程はトルエンでの有機抽出のみを包
含し、ついで過酸化水素での酸化及び水の除去を行う。

住友法での中和はアンモニア水と硫酸水素アンモニウム
水（（Ｎ　Ｈａ　）　ＨＳ　Ｏ４）の除去によっている
ものと思われる。三井法での中和は硫酸ナトリウム水及
び引き続いての硫酸水素ナトリウム（ＮａＨ８０４）水
の除去によっているものと思われる。各方法における有
機溶媒、ＭＩＢＫ及びトルエンはそれぞれ蒸留工程で除
去され、有機抽出工程での使用のために循環される。

ＤＩＰＢのヒドロペルオキシド化は目的とするＤＨＰに
加え種々の副生物を生ずる。酸化産物からの分解を伴わ
ないＤＨＰＯ単離はいくつかの特許開示の目的であった
。英国特許出願ＧＢ　２０７１６６２Ａはｍ−ＤＩＰＢ
からのレゾルシノールの製造に三フフ化ホウ素等の超酸
（ｓｕｐｅｒａｃｉｄｓ）の使用を開示している。上記
参照の英国特許９２１５５７は周囲温度よりより高い温
度（例えば８０℃）ではるかに有利にアルカリ水溶液か
らＤＨＰを抽出できることを開示した。しかしながら直
接抽出法は非常に重要な問題、すなわち、アルカリ抽出
処理中のＤＨＰのＨＨＰ　（及びより少ない程度でＤＣ
Ｌ）への分解を有している。住人化学（株）はＤ　１１
　Ｐの抽出法に関するいつかの特許を有している。カナ
ダ特許１０５６４０７に記載された１つの住友法は各段
の間に温度勾配をつけた向流多段抽出によるＤＨＰ抽出
を開示しており、この方法では抽出はすべて０〜８５℃
の温度で行われ、アルカリ水溶液を低い方の温度域に供
給する。別の住人特許である、米国特許３９３２５２８
はアルカリ抽出中のＤＨＰ損失を防止するためにアルカ
リ水溶液に０．０１〜１１１ｔ％のアンモニアもしくは
芳香族アミン（溶液重量基準）を加えることを開示した
。

本発明の目的は工業的方法におけるレゾルシノールの収
率を改善することである。本発明のさらなる目的はヒド
ロペルオキシド化工程におけるＤ　ＨＰへの選択性を改
善することである。

〔発明の概要〕

本発明の目的はヒドロペルオキシド化ルートによるレゾ
ルシノールの製造のための新しい方法によって満足され
る。一般に本発明方法は以下のごとく進行する。ｍ−Ｄ
ＩＰＢに冨んだフィード流を新規な無水非アルカリ処理
を用いてヒドロペルオキシド化する。ヒドロペルオキシ
ド化産物を希水酸化ナトリウムで抽出して未反応ｍ−Ｄ
ＩＰＢ及びその他のヒドロペルオキシド化産物からｍ　
−Ｄ　ＨＰ及びｍ−ＨＨＰを分離する。

ｍ　−Ｄ　ＨＰ　／　ｍ　−ＨＨＰ産物を水酸化ナトリ
ウム溶液から有機溶媒、好ましくはＭＩＢＫで再抽出し
、ついで好ましくは過酸化水素溶液で酸化して純ｍ−Ｄ
ＨＰを得る。ついでｍ−ＤＨＰを微量の、三フッ化ホウ
素及び塩化第二スズよりなる群から選ばれた触媒の存在
下で分解してレゾルシノール及びアセトンを併産する。

Ｄ　ＨＰ／ＨＨＰヒドロペルオキシド化産物からのレゾ
ルシノールの収率は８５〜９０％である。レゾルシノー
ルの総括モル収率はｍ−ＤＩＰＢから８０〜８６％であ
る。

〔好ましい態様の詳しい開示〕

本発明方法においては図面に図式的に示すように、多量
のｍ−ＤＩＰＢと約６％より少ないｏ−Ｄ、ＩＰＢより
なるフィード流を非水、非アルカリ系巾約８５〜９５℃
で酸素を用いて酸化する。

ヒドロペルオキシド化産物を住友法と同様に希水酸化ナ
トリウム水で抽出してＤ　ＨＰ／ＨＨＰ画分を分離する
。ＭＨＰ／未反応ＤＩＰＢ画分を含有する約８０％の残
存ヒドロペルオキシド化産物をさらなるヒドロペルオキ
シド化のためフィード流に循環する。水酸化ナトリウム
水溶液を熱ＭＩＢＫで再抽出してＤＨＰ／ＨＨＰ産物を
回収する。

ＭＩＢＫを蒸発させる。ついで好ましくはＤＨＰ／ＨＨ
Ｐ産物をトルエンに溶解し、少量の硫酸の存在下過酸化
水素で処理してＤＨＰを分解することなく大部分のＨＨ
Ｐ；ｆ：ＤＨＰに変換する。

最後に新規触媒、好ましくは三フッ化ホウ素（ＢＦ、）
−エーテラート（ｅ　ｔｈｅｒａ　ｔｅ）を用いてＤＨ
Ｐをレゾルシノール及びアセトンに分解する。

触媒は非常に有効で微量で十分である。別法として塩化
第二スズまたは塩化第二鉄を分解工程の触媒として用い
ることができる。分解産物は適当な手段、例えば希水酸
化ナト１）、ラムによる洗浄及び蒸留によって精製して
レゾルシノールを得る。

本発明のヒドロペルオキシド化法には３つの独特な工程
がある。それらは（１）ｍ−ＤＩＰＢのｍ　−Ｄ　ＨＰ
へのヒドロペルオキシド化、（２）過酸化水素（Ｈ，ｏ
ｚ　）による副生物ｍ−ＨＨＰのｍ−ＤＨＰへの酸化、
及び（３）ｍ−ＤＨＰのレゾルシノール及びアセトンへ
の分解である。

残りの工程は（１）ベンゼンのプロピレンによるフリー
デル−クラフッアルキル化によるｍ−ＤＩＰＢの製造、
（２）希水酸化ナトリウムによるヒドロペルオキシド化
混合物からｍ　−Ｄ　ＨＰ　／　ｍ　−ＨＨＰの抽出、
及び（３）公知技術によるレゾルシノールの分離及び精
製を包含する。

ｍ−ＤＩＰＢのペルオキシド 先行技術のヒドロペルオキシド化法では、ＤＴＰＢを空
気もしくは分子状酸素で加圧した反応器中でｐＨを７〜
９に維持するのに十分な希水酸化ナトリウム水の存在下
酸化する。本発明においては酸素によるＤＩＰＢの酸化
は希水酸化ナトリウム水を用いずに行う。

先行技術のヒドロペルオキシド化法では、ｍ−ＤＩＰＢ
を液相中酸素と８０〜１３０℃で反応させる。工業的規
模の処理では反応をその範囲の上の方の部分の温度であ
る、９５〜１００℃で行う。より高い温度では蒸発を防
ぐためにより高い圧力を必要とする。ｍ−ＤＩＰＢはま
ずモノヒドロペルオキシド（ＭＨＰ）に酸化され、つい
でジヒドロペルオキシド（ＤＨＰ）に酸化される。

ＭＨＰもＤＨＰもペルオキシド化条件では熱的に不安定
なので、より高い温度では他の多くの産物も生産される
。酸化の初期段階ではＤＩＰＢの濃度がＭＨＰよりはる
かに大なのでＭＨＰが主産物である。ＤＨＰに酸化され
る一方、Ｍ　ＨＰはまた１つの酸素を失ってモノカルビ
ノール（ＭＣＬ。

イソプロピルフエニルジメチルカルビノール）を生成し
、これはついで以下のごと（酸化されてヒドロキシヒド
ロペルオキシド（ＨＨＰ）になる：ＤＨＰ　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＨＨＰ同時にＭＨＰ及びＤＨＰ
からメタノールが脱離して、より少ない量の対応モノケ
トン（Ｍ　Ｋ　Ｔ）及びケトンヒドロペルオキシド（Ｋ
ＨＰ）が生成する。Ｋ　Ｉ−Ｉ　Ｐはメタノール分子を
もう１つ失ってジケトンを生ずることができる（ＤＫＴ
、１．３−ジアセチルベンゼン）。

ＤＣＬ及びＤＣＬの脱水によって生成するジイソプロピ
ルベンゼンオレフィンカルビノール（ＯＬ　ＣＬ）であ
る。

ＭＨＰ ＫＴ Ｄ　ＨＰ　　　　　　　　　　　Ｋ　ＨＰＤＩＰＨの酸
化のための先行技術系で用いられた’Ｉｎ度（８０〜１
３０℃）でのケトン生成／カルビノール生成比は約１／
３である。最後にＨＨＰは酸素を失ってシカルビノール
（ＤＣＬ）を生成することがある。上述のすべての生産
物がｍ　−ＤＩＰＨの酸化産物中に見い出された。しか
しながら、もっとも多量に存在する３つの産物はＭＣＬ
。

Ｄ　Ｌ　ＣＬ　　　　　　ＣＨ。

スｌＪ虹−１ 無水、非アルカリ条件下でのヒドロペルオキシド 表Ｉは非水非アルカリ媒体中でのＣＰグレードｍ−ＤＩ
ＰＢのヒドロペルオキシド化による生産物の分析を示す
。

ヒドロペルオキシド化は攪拌機、温度計、還流冷却器及
び気泡管を備えた１１三・ノ首フラスコ中で行った。フ
ラスコ中の反応混合物を、約１００ｄ／ｍｉｎの酸素を
反応混合物中にバブリングさせながら、加熱マントルで
目的とする温度に加熱した。

ｍ−ＭＨＰ／ｍ−Ｄ　Ｉ　ＰＢの循環を用いない、初期
ヒドロペルオキシド化では、７００ｇのＣＰグレードｍ
−ＤＩＰＢ、及び５１％ｍ　−Ｍ　ＨＰ　／ｍ−ＤＩＰ
Ｂ混合物である開始剤を出発物質として用いた。引き続
いての循環実験（循環実験１〜９）では、循環ｍ−ＭＨ
Ｐ／ｍ−Ｄ　Ｉ　ＰＢ画分（通常約６５０　ｇ）を十分
に新鮮なｍ−ＤＩＰＢと混合して７５０ｇの出発物質と
した。

ヒドロペルオキシド化生４時開缶に反応混合物から少量
のサンプル（０，５ｇ）を抜き取り、ヨウ素滴定してＭ
ＨＰ％として表される縮退酸化物濃度を求めた。

ＭＨＰ％＝ （ｍｆｏ、ＩＮ　ＮａｚＳｚＯｚ溶液］　　（Ｑ−１）
　　（ＭＷＭＩ（Ｐ　）　ｘｌＯＯ〔サンプル重量、ｇ
）　Ｘ　２　ｘ１０００ＭＨＰ％滴定値が約７５−８０
％に達したときにヒドロペルオキシド化を停止させたが
、通常約１６〜２４時間要した。

ヒドロペルオキシド化産物を希アルカリ水溶液で抽出し
てＤＨＰ／ＨＨＰ産物を得た。約２：１比のＭＨＰ／Ｄ
　Ｉ　ＰＢを含有する残余有機層を循環した。循環ヒド
ロペルオキシド化においては、循環プロセスを通して同
じモルのＭＨＰ及びＤＩＰＢを維持するため、循環Ｍ）
（Ｐ／ＤＩＰＢを、取り除かれたＤＨＰ／ＨＨＰの量と
等しい新鮮ＤＩＰＢと混合した。実際の操作においては
、この要求をみたすため９循環のヒドロペルオキシド化
のすべてにおいて一定重量のヒドロペルオキシド化フィ
ードを仕込んだ。

Ｐ 表　　　■ ｍ−Ｄ　Ｉ　ＰＢ、　１００％循環力鵠のＤＨＰ／ＨＨ
Ｐ表　　　１（続き） 蹴−田 瀕一羽 ８御δ あ−田 あ あ−８６ お−濱 釘−郭 ７３．３　１６１．０　８９．５ ７５．４　１００．３　８５．５ ７５．９　　９６．５　８３．６ 五、９　１２６．４　８７．８ あ、２　１８３．０　８６．１ ７６．５　　８４．３　８Ｂ、２ ７７．７　１２８．０　　Ｂ４，７ ７３．５　　７９．５　８２．２ ７５．７　　８３．８　８Ｌ、Ｑ ７Ｌ６　　７７．０　　？３．６ ７６．７　１国、５　　＆３．６ 父、９ ５９．７ ６１．６ 軸、２ 男、６ 鑓、９ ５．１ ６１．６ 田、７ 巽、４ ω、４ ９　　２４　１１ｒ７−９３ １−９平均 印、３ １４．８　　１．７ （支）、７ 稔、５ ４１．７ 羽、４　・ ４８．８ 招、６ ４０．８ ５．１ ３２．６ ４２．４ ９．０　２．７　　　７６．９ １２．５　２，２　　　８５．０ １７．２．２．２　　　８８．７ ８．０　２．６　　　７５．５ ９．９　２，７　　　７８．６ ７．９　２．５　　　７６．０ ７．４　３．８　　　６６．１ ４．６　　４．２　　　５２．２ ８．５　２．５　　　７７．０ ■。

２゜ ３゜ ヨウ素滴定による。

高性能液体クロマトグラフィー分析（）Ｔ　Ｐ　Ｌ　Ｃ
）より計算した。

これらの変換率は変りやすい（ｖａｒｉａｂｌｅ）苛性
抽出条件下で得られれたデータから計算した。

１、ヨウ素滴定による。

２、高性能液体クロマトグラフィー分析（ＨＰ　Ｌ　Ｃ
”）より計算した。

３、これらの変換率は変りやすい（ｖａｒｉａｂｌｅ）
苛性抽出条件下で得られたデータから計算した。

表■の２．４及び６欄はそれぞれＨＨＰ、ＤＨＰ及びＭ
ＨＰｗｔ％として表したヨウ素滴定の結果を表す。ヨウ
素滴定によって、単一のヒドロキシペルオキシドである
かのどと（計算されたサンプル中の活性酵素の量が求め
られる。この方法は異なるヒドロペルオキシドを識別す
るのに用いることはできない。

表Ｉの８．９及び１０欄に示すデータは高性能液体クロ
マトグラフィー（ＨＰ　Ｌ　Ｃ）分析によって得られた
。これらのブタは各循環のヒドロペルオキシド化につい
てのＤＴＰＨの正味変換率及びＤＨＰ及びＨＨＰの正味
生産（ｍｏ１％として）を示す。表Ｉの最終行は循環１
〜９についての平均値を示す。

ヒドロペルオキシド混合物の定量はＨＰＬＣ分析によっ
て行った。Ｄ）［’、ＭＨＰ、ＤＣＬ。

０ＬＣＬ、ＤＫＴ、ＭＣＬＸＭＫＴ及びＨｌ（Ｐの純サ
ンプルをＨＰＬＣデータの検定のために使用した。結果
を表Ｈに示す。

’ＡＵ ＣＰｍ−ＤＩＰｎのヒドロペルオキシド化からの生産物
の組成成　　　　　分　　　ｍ１％ ＤＣＩ、０ＬＣＬ　ＤＫＴ　ＩＩＩＩＰ　ＤＨＰ　ＭＣ
Ｌ　ＭＨＰ　ＭＫＴ　ＤＩＰＢ咋【Ｊ 生産物　　０．４ 正味生産　　　０．４ 循環Ｉ及び２ 生産物　　０．４ 仕込み　　０．３ 正味生産　　　０．１ 循環　３ 生産物　　０．６ 仕込み　　０．３ 正味生産　　　０．３ 循環　４ ／を産物　　０，７ 仕込み　　０．５ 正味生産　　　０．２ 約Ｌ） 生産物　　０．９ （１込み　　０．６ 正！Ｌ生産　　　０．３ ０．３　　＜０．１　　１．７　　１４．８　　　Ｂ、
２　４０．０　　！、１０．３　　荀、＋　　　１．７
　　１４．８　　８．２　４０．０　１．１お、７ 一圓、３ ０．５　　＜０．１　　２．７　　９．０　　９．８　
４８．１　１．５　　２？、９０．２　　０　　０．５
　　１．４　　７．８　３９．３　１．１　　４９．４
０．３　　＜０．１　　２．２　　７．６　　２．０　
　８．８　０．４　　−２１．５０．７　司、１　　３
．０　　１３．６　１０．２　４５．６　　＋、６　　
２４．６０．４　　０　　０．８　　１．１　　９．１
　４４．７　１．４　　４２．２０．３　　＜０．１　
　２．２　　１２．５　　１．１　　０．９　０．２　
　−１７．６０．８．＜０．１　　３．５　　１９．７
　　９．９　４２．３　１．６　　２１．５０．６　　
０　　１．３　　２．５　　８．７　３！１．０　１．
５　　４Ｇ、１０．２　　＜０．１　　２．２　　１？
、２　　１．２　　３．３　０．１　　−２４．６２．
０　　ｄ）、１　　３．９　　１０．６　　＋３．３　
５．１　１．３　　２２．９０．７　　０　　　１．３
　　２．６　　９．０　３り、６　１．５　　４４．７
１．３　　０．１　　２．６　　　Ｂ、０　　４．３　
　５．５　−０．２　　−２１．８咋り玉 生産物 仕込み 正味生産 位しユ 生産物 仕込み 正味生産 咋１２８ 生産物 仕込み 正味生産 股しユ 生産物 仕込み 正味生産 循環１−９ 総／を産 表　　　■　（続き） ＣＰｍ−ＤＩＰＢｌのヒドロペルオキシド化からの生産
物の組成成　　　　分　　　ｍ１％ ＤＣＬ　０ＬＣＬ　ＤＫＴ　ＨＨＰ　ＤＨＰ　ＭＣＬ　
ＭＨＰ　ＭＫＴ　ＤＩＰＢｌ、１　　２．０　　＜０．
１　　４．２　　１０．６　１２．７　４１．０’１．
１０．７　　１．２　　０　　１．５　　０．７　　ｉ
ｏ、１　３６．７　０．９０．４　　０．８　　司、１
　　２．７　　９．９　　２．６　　４．３　０．２２
７．２ ４８．２ −２１．０ １．１ １．０ ０．１ ２．３　　＜０．１　　４．８　　１０．６　１２．１
　４３．２　１．５　　２４．４２．１　０．０２　２
．３　　２．７　１！、８　３７．７　１．２　　４＋
、２０．２　　＜０．０８　２．５　　７．９　　０．
５　　５．５　０．３　　−１６．８１．８　　３．５
　０．Ｑ５　７．３　　１１．０　１２．３　．１０．
３　１．６　　２２．２０．９　　２．８　０　　３．
５　　３．６　１＋、８　４２．８　　＋、５　　３４
．２０．９　　０．７　０．（１５３，８７，４０，５
−２，５０，１−１２，０２゜７ １．５ １．２ ５．１　　０．１　　９．５　　１３．８　１３．６　
３５．５　１．９　　２３．０３．１　　０　　５．３
　　４．２　１１．１１　３［＋、５　１．６　　３４
．１２．０　０．１　４．２　４．６　１．８　−３．
０　０．３　　用、！３．５ ５．８ ０．７　２２．４ ７５．１　　１３．８　２２．８　　１．４１４６、４ 実施例１及び表■に示されるごとく、１Ｇ回のヒドロペ
ルオキシド化循環後、合計１１２０ｇのＤＨＰ／ＨＨＰ
産物が得られた。ＨＰ　Ｌ　Ｃデータから、７つの循環
操作についてＤＨＰ十ＨＨＰ生産物流中の平均ＤＨＰｍ
ｏＪ％は、生産物流中に抽出されそこから除かなければ
ならない少量のＭＨＰを除外して７７％であったことが
計算された。平均ＤＴＰＢ変換率が４２．４％であった
ことも見い出された。生産物（ＤＨＰ＋ＨＨＰ）対循環
（ＭＨＰ＋ＤＩＰＢ）の比は９回の循環について１０６
．５：６６８〜１：６．３であった。これらの値は引き
続いての工業用ｍ−ＤＩＰＢを用いる実験で得られた値
より低い。下記表■に記載した引き続いての実験によれ
ばＤＩＰＢの５０％変換率に対して１：４の比を予想す
ることができる。

実施例工の結果を水性、アルカリ性ヒドロペルオキシド
化処理と比較するため、２％水酸化ナトリウム水溶液の
存在下で４つのヒドロキシペルオキシド化実験を同じ装
置を用いて行った。結果を表■に示す。圧力反応器は用
いなかったので、実験は１気圧、１００℃に限定した。

現在の工業的方法はより高い温度とより高い圧力を用い
るものと思われる。

同じ１βフラスコを２％水酸化ナトリウム水６５ｇの存
在下での、開始剤として５６％ｍ−ＭＨＰ３０ｇを含有
するＣＰｍ−ＤＩＰＢ６００ｇのヒドロペルオキシド化
のために用いた。

引き続いての、循環ＭＨＰ−Ｄ　Ｉ　ＰＢを用いるヒド
ロペルオキシド化は循環ＭＨＰ−ＤＩＰＢと追加の新鮮
ｍ−ＤＩＰＢよりなる６５０ｇの仕込みで行った。

ヒドロペルオキシド化は非水、非アルカリ媒体中よりは
るかに遅かったので反応温度は９５〜１００℃に上げた
。

非水ヒドロペルオキシド化からのデータと比較し得るデ
ータを得るため、１気圧より大きい圧力及び１００℃よ
り高い温度の使用をさけた。

一般に上述したと同じ仕上げ操作を行った。循環Ｏのヒ
ドロペルオキシド化実験後、水層を分離し、該実験から
の産物を等重量の１０％水酸化ナトリウム水で抽出した
。循環ｌ及び２の実験からの生産物は等重量の４％水酸
化ナトリウム水で抽出した。１０％水酸化ナトリウムで
の抽出により、より少ない量のＤ　ＨＰ／ＨＨＰ産物を
含有する循環ＭＨＰ／Ｄ　Ｉ　ＰＢを得た。ヒドロペル
オキシド化産物の組成を前と同様にして計算し、表■に
示した。

胆Ｌ１ 生産物 正味生産 咋しユ 生産物 仕込み 正味生産 遁勇−又 生産物 仕込み 正味生産 （２）Ｌｌ 生産物 仕込み 正味生産 表　　　■ ２％−〇Ｈ存在下でのＣＰｍ−ＤＩＰＩ３からのヒドロ
キシペルオキシド４ｂ’！、物も１５（ ＤＬＣ０ＬＣＬ　　ＤＫＴ、）（ＨＰ　　ＤＨＰ　　Ｍ
ＣＴ　　ＭＨＰ　　ＭＫＴ　　ＤＩＰＢｏ、６ ０．６ ２．０　　　＜０．１　　４．９　　６．５　　　＋１
．９　　３６．２　　１．０　　　３６．９２．０　　
　＜０．１　４．９　　６．５　　１１．９　３６．２
　１．０　　−６３．１１．７ Ｏ１５ １，２ ４，７＜０．１　　８．０　　６．７　　１５．８　　
３３．８　　２．０　　　２７．３１．７　　０　　１
．５　０．８　１１．０　３３．５　　＋、０　　５０
．０３．０　　　（０，１６，５５，９４，８０，３１
，０−２２，７２，４８，６＜０．１　９．６　　３．
７　　１Ｂ、３　２８．７　２．９　　２５．７１．２
　　３．９　　　０　　３．２　　０．５″　　１３．
９　２９．４　１．７　　４６．１１．２　　４．７　
　　＜０．１　　６．４　　３．２　　　４．４　　−
０．７　　１．２　　−２０．４４．０ １．９ ２．１ １０．８ ７．５ ３．３ ＜０．１　　６．７　　３．７　　２３．３　　２５．
１　　３．５　　　２２．８０　　３．５　　０．７　
　１７．９　３０．２　２．９　　３５．４＜０．１　
　３．２　　３．０　　　５．４　　−５．１　　０．
６　　−１２．６表■と■のデータの比較から、無水、
非アルカリ媒体中でのｍ−ＤＩＰＢのヒドロペルオキシ
ド化が多くの面で希水酸化ナトリウム水の存在下でのヒ
ドロペルオキシド化より優れていることが明らかである
。まず、ヨウ素滴定からＭＨＰｉｙｔ％として計算され
る平均最終ヒドロペルオキシド濃度は９回循環の非水ヒ
ドロペルオキシド化について７６．７％であったが、２
％水酸化ナトリウムの存在下での３回循環についての対
応値は５２．７％であった。第２に、ヨウ素滴定で求め
たＤ　ＨＰ　／ＨＨＰ画分の平均ＤＨＰ％は前者につい
ては８３．６％、後者については６９．３％であった。

ＤＨＰ／ＤＨＰ＋ＨＨＰの値はそれぞれ７７．０％及び
４３．６％であった。非水非アルカリ媒体でのヒドロペ
ルオキシド化はｍ−ＤＩＰＢのより高い変換率と目的物
へのより優れた選択性を与えると結論される。循環Ｏの
ヒドロペルオキシド化（純ＤＩＰＢ酸化）を比較すると
、苛性抽出は８７．０ｇのＤＨＰ／ＨＨＰ画分を生産し
たが、非水系では１６１．０ｇのＤＨＰ／ＨＨＰ画分を
生産した。

最初の３つの循環については、平均ＤＨＰ　／１１肝産
物は非水系の１０７．７ｇに対し、７８．０　ｇであっ
た。酸化処理における水の添加は進行を遅らせる。

水酸化ナトリウム水の存在下でのｍ−ＤＩＰＢのヒドロ
ペルオキシド化は実際非水媒体中でのヒドロペルオキシ
ド化に比しはるかに遅い速度で起こると思われる。

水酸化ナトリウム水の存在下でのＤＩＰＢのヒドロペル
オキシド化は非水系のそれに比べより遅い反応なので、
より低い品質のＤＨＰ／ＨＨＰ画分を生成するものと予
想される。実際このことが観察された。水酸化ナトリウ
ム水実験からのＤ　ＨＰ　／　ＨＨＰ産物の平均選択率
は非水系についての７７．０ｍｏ１％に比べ４３．６ｍ
ｏ１％であった。

結果についてのやや大ざっばすぎるが可能な説明は以下
のごとくなされる： ＤＩＰＢのＤＨＰへのヒドロペルオキシド化において、
大部分のＤＨＰは の連鎖成長（ｃｈａｉｎ　　ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）
において生産される。

ところが、いくつかのＨＨＰがＤＨＰの分解、例えば から生産される。

Ｄ　ＨＰの速い酸化においては、連鎖成長は急速に起こ
り、ＤＨＰの生産を有利にする。酸化が遅くなったとき
にのみ、ＤＨＰの分解が競合的になりより多くのＨＨＰ
が生産される。

ヒドロペルオキシド化混合物中のＨＨＰの濃度が増すに
つれて、ＨＨＰは分解して２次産物であるＤＣＬ、０Ｌ
ＣＬ等を生ずるようになる。

より遅いヒドロペルオキシド化を埋め合わせるため、先
行する工業的方法はより高い反応温度及び圧力を採用し
、その結果より多くの副生物を生産することになる。

本発明の非水ヒドロペルオキシド化法は高い生産物選択
性を達成するためのより低い反応温度、理想的には約８
５℃及びより低い圧力での操作を可能にする。従って本
発明の酸化処理は圧力反応器を考慮することなく開放系
で行うことができる。

本発明方法はフィード流中のＤＩＰＢが多量のｍ−ＤＩ
ＰＢと約６％より少ないｏ−ＤｉＰＢとからなるとき、
もっとも優れた結果を生ずる。ベンゼンのプロピレンに
よるアルキル化によって製造される工業的に入手可能な
りＩＰＢは通常３つの異性体（０１ｍ及びｐ）のすべて
を含んでいる。

分別蒸留によってｍ−ＤＩＰＢからｏ−ＤＩＰＢを分離
することは困難なので、ＤＩＰＢフィードに許容される
〇−異性体の量を決定することが重要である。

２．５％及び５％ｏ−ＤＩＰＢを含有するｍ−ＤＩＰＢ
の合成フィードを調製し、循環ヒドロペルオキシド化研
究に用いた。表■及び■はこれらの実験の結果を示す。

大流１ ２．５％０−ＤＩＰＢを含有するｍ−ＤＩＰＢのヒドロ
ペルオキシド ２．５％ｏ−Ｄ　Ｉ　ＰＢを含有するｍ−ＤＩＰＢ７５
０ｇのヒドロペルオキシド化を１ｉフラスコ中の非水、
非アルカリ媒体中８５〜８８℃及び１気圧で前記したと
同じ操作を用いて行った。すべての実験において生産物
を等重量の４％水酸化ナトリウム水で一度抽出してＤＨ
Ｐ／ＨＨＰ画分を分離した。水酸化ナトリウム水溶液を
２倍重量のＭＩＢＫで１回、ついで等重量のＭＩＢＫで
１同各８０℃で抽出してＤＨＰ／ＨＨＰ画分を回収した
。再び、生産物及び循環ＭＨＰ／ＤＩＰＢの両方をＨＰ
ＬＣで分析してその組成を求めた。

スＩＬ−土 ５％ｏ−ＤＩＰＢを含有するｍ−ＤＩＰＢのヒドロペル
オキシド ５％ｏ−ＤＩＰＢを含有する３　５０　ｇ　ｍ　−ＤＩ
ＰＨのヒドロペルオキシド化を非水非アルカリ媒体の５
００　ｒｄフラスコ中８５〜９２℃、１気圧で過酸化物
濃度が約５０〜７０％ＭＨＰとなるまですなわち約２４
時間行った。生産物を等重量の４％水酸化ナトリウム水
で１回抽出した。ＤＨＰ及びＨＨＰのナトリウム塩を含
有する水酸化ナトリウム水溶液を２倍容量のＭＩＢＫを
用い８０℃で２回抽出してＤ　ＨＰ　／　ＨＨＰ産物を
単離した。

ＭＩＢＫの蒸発後、残渣をＨＰＬＣで分析してＤ　ＨＰ
　／　ＨＨＰ含量を求めた。

表■及び■のデータの表Ｉのデータとの比較は次のごと
くを示す： ＋１１　　ヨウ素滴定によって求めた最終ヒドロペルオ
キシド濃度はＣＰグレードｍ−ＤＩＰＢの場合において
１０−１５％高い。

（２）苛性抽出によって得られたＤＨＰ／ＨＨＰ画分は
２．５％及び５％ｏ−ＤＩＰＢを含有するｍ−ＤＩＰＢ
を用いた実験においてより少ないＤＨＰ　（滴定による
ＤＨＰ％）を含有する。滴定による平均ＤＨＰ％はＣＰ
グレードｍ　−ＤＩＰＢについては８３．５％、２，５
％ｏ−ＤＩＰＢを含有するｍ−ＤＩＰＢについては７３
．５％、５％ｏ−ＤＩＰＢを含有するｍ−ＤＩＰＢにつ
いては６９．９％であった。

（３）ＣＰグレードｍ−ＤＩＰＢ実験によるＤＨＰ／Ｄ
ＨＰ＋ＨＨＰ値（平均７７％）はｏ−ＤＩＰＢを含有さ
せた実験での値（それぞれ６５．５％及び６０．６％）
よりも高く、もっとも高い値を示した。

ヒドロペルオキシド化副生物の分析はＤＴＰＢフィード
中の０−ＤＩＰＢの存在が０ＬＣＬ。

ＭＫＴ等の副生物の生産を増加させることを明らかにし
た。ＣＰ−ＤＩＰＢのヒドロペルオキシド化産物中の平
均０ＬＣＬ及びＭＫＴｍｏ１％はそれぞれ０．６１％及
び０．２５％であった。５％〇−ＤｒＰＢを含有するＤ
ＩＰＢでの対応値はそれぞれ２．７５％及び０．５８％
であった。

従って、ｍ−ＤＩＰＢフィード中のより高い率のｏ−Ｄ
ＩＰＢはｍ−ＤＩＰＢのヒドロペルオキシド化速度を減
するのみならず、目的とするｍ−Ｄ　ＨＰ及びｍ　−Ｉ
４　ＨＰ産物への選択性を減すると結論できる。

製造例　５ ｏ−ＤＩＰＢを高比率で含有するｍ−ＤＩＰＢのヒドロ
ペルオキシド合成反応 最初の供給時にそれぞれ１０％、２６％、３８％、及び
４３％のｏ−ＤＩＰＢを含有するｍ−ＤＩＰＢに対して
ヒドロペルオキシド合成反応を行うのに同様の手順を使
用した。この手順は、ｏ−ＤＩＰＢの含有率を相応して
変えた点を除き、５％ｏ−ＤＩＰＢに関して説明した手
順と同一であった。２６％ｏ−ＤＩＰＢ含有の工業的グ
レードを有するＤＩＰＢを１つの実験に使用することに
より、３８％ｏ−ＤＩＰＢを含有する回収ＤＩＰＢが得
られ、この回収ＤｊＰＢを別の実験に使用した。３８％
ｏ−ＤＩＰＢを含有するＤＩＰＢの回収作業にて、ヒド
ロペルオキシド合成反応の最初のリサイクルから得られ
た回収ＤＩＰＢは４３％おｏ−Ｄ　Ｉ　ＰＢを含有して
いることがわかり、更に別の実験用のチャージとして使
用した。

１０％及び２６％の〇−異性体を含有するｍ−ＤＩＰＢ
のヒドロペルオキシド合成反応は、−回のリサイクルだ
けではｍ−ＤＨＰの十分な歩留りを上げることはできな
かった。即ち、ＤＣＬ、０ＬＣＬ、及びＭＵＴを含む望
ましくない副産物の生成量が相当増加した。２６％〇−
異性体を含有するｍ−ＤｆＰＢを使用したとき、４工％
のｍ−ＤＩＰＢ転化を得るのに６４時間（標準試験の場
合の２倍）を費した。３８％〇−異性体含有のｍ−ＤＴ
ＰＢを使用した同様の実験において、ＤＩＰＢ転化率は
６４時間を経て２６％に過ぎなかった。これらの２つの
実験から、 Ｍ）ＩＰ／ＤＩＰＢ再循環物のヒドロペルオキシド合成
反応を行うことは不可能であった。３８％ｏ−ＤＩＰＢ
を含有するｍ−ＤＩＰＢのヒドロペルオキシド合成反応
から得られるＭＩＩＰ／ＤＩＰＢ再循環物を酸素雰囲気
中にて８５℃で加熱したとき、ヒドロペルオキシドの濃
度は増加しなかった。これらの２つの作業で生成される
ヒドロペルオキシド合成反応生成物は、望ましいＤＨＰ
／ＨＨＰ生成物の場合よりも高い副産物濃度を有してお
り、このことはＤＨＰ、ＨＨＰ、及び恐ら＜ＭＨＰも相
当分解していることを示すものであった。

データによって、ＤＩＰＢ中の〇−異性体の比割が約６
０％を超えるとき、ＤＩＰＢのヒドロペルオキシド合成
反応は同一実験条件にてますます異なってくることが確
定された。

追加実験から、非水性の非アルカリ性媒体におけるｐ−
ＤＩＰＢのヒドロペルオキシド合成反応はｍ−ＤＩＰＨ
のヒドロペルオキシド合成反応とは異なって作用すると
いうことが示された。本発明の条件に基づく１００％ｐ
−ＤＩＰＢのヒドロペルオキシド合成反応からは、従来
技術における水性のアルカリ性ヒドロペルオキシド合成
反応工程の歩留りを改善させることは示されなかった。

その上、驚くべきことに、酸化副産物、ｐ−ＭＨＰ／ｐ
−ＤＩＰＢが続くヒドロペルオキシド合成反応のために
倶給流れにリサイクルされたとき、無水性の非アルカリ
性条件の下でヒドロペルオキシドは生成しなかった。

ｍ−ＤＩＰＢのヒドロペルオキシド合成反応の際、ｏ−
ＤＩＰＢは酸化されないので、未反応ＤＩＰＢ流れにて
累積してゆき、このためｏ−ＤＩＰＢの濃度はＤＩＰＢ
のリサイクル数に伴って増大する。

１％以下の〇−異性体を含有する工業用ＤＩＰＢ供給を
期待するのは非現実的であるということが一般に認識さ
れる。従って、ヒドロペルオキシドの低歩留りを引き起
こす。−ＤＩＰＢの蓄積を防止するために、高比率のｏ
−ＤＩＰＢを含有する未反応ＤＩＰＢの部分をリサイク
ル流れから戻して、異性体化用のアルキレーション・プ
ラントに送り返すことが必要である。この処理作業は、
各リサイクル後に再循環されたＤＩＰＢの部分を分流す
るか又は数リサイクル後に未反応ＤＸＰＢを全て排除す
るかの何れかによって行うことができる。

製造例　６ 回収量−ＭＨＰ及びｍ−ＤＩＰＢの再循環比が８０％で
ある、１．２％０−ＤＩＰＢを含有するｍ−ＤＩＰＢの
ヒドロペルオキシド合成反応１．２％ｏ−ＤＩＰＢを含
有するｍ−ＤＩＰＢのヒドロペルオキシド合成反応は前
述したと同様の手順を使用することによって行った。Ｄ
ＨＰ及びＨＨＰを除去するために水酸化ナトリウム溶液
を用いて抽出した有機物相を水で洗浄した後、４人のふ
るいを用いて乾燥し、更にリンコ蒸留器（Ｒｉｎｃ。

ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）中でフラッシュ蒸留してリサイ
クル流れから約２０％の未反応ＤＩＰＢを除去した。

気液クロマトグラフィー分析（ＧＬＣ）によって、フラ
ッシュ蒸留物は３０％ものＭＨＰと比較的少量のＭＬＣ
とを含有していることがねかりた。

ＭＩＢＫを使用してＤＩ（Ｐ及びＨＨＰのナトリウム塩
を含む水酸化ナトリウム溶液を抽出処理することにより
、ＤＨＰ及びＨＨＰ画分を回収した。

実験結果を表■に示す。

製造例　７ 再循環比が１００％である、１．２％ｏ　−ＤＩＰＢを
含有するｍ−ＤＴＰＨのヒドロペルオキシド合成反応 ヒドロペルオキシド合成反応の各サイクルは、３５０ｇ
の新しいＤＩＰＢを供給すると共に、ＭＨＰ−Ｄ　Ｉ　
ＰＢの混合物をリサイクルすることニヨって行った。ヒ
ドロペルオキシド合成反応を行った後、同重量の４％水
酸化ナトリウム溶液を使用して生成物を２回に亘って抽
出し、この結果より一層完全なｍ−ＤＨＰ抽出を確実に
した。リサイクル流れにおけるｍ−ＤＨＰの濃度は１％
以下であると確定された。ｍ−ＤＨＰ及びｍ−１１１Ｐ
のナトリウム塩を含む水酸化ナトリウム水溶液を、その
２倍の容量のＭＩＢＫを使用して８０℃で２回に亘って
抽出処理することにより、ｍ−ＤＨＰ及びｍ−ＨＨＰを
回収した。ＭＩＢＫ抽剤を蒸発した後、生成物をＨＰ　
Ｌ　Ｃによって分析した。

実験結果を表■に示す。

製造例　８ 回収量−ＭＨＰ及びｍ−ＤＩＰＢの再循環比が８０％で
ある、工業用ｍ−ＤＩＰＢのヒドロペルオキシド合成反
応 工業用ｍ−ＤＩＰＢ試料を１８．９２５リツトル（５ガ
ロン）入手して、何ら処理を加えることなく使用に供し
た。この工業用ｍ−ＤＩＰＢをＧＬＣで分析した結果、
純度が９８％のｍ−ＤＩＰＢであることが判明した。主
な含有不純物は、０．８％ｏ−ＤＴＰＢと、０．４％ｐ
−ＤＩＰＢと、０．２％以下のトリメチルインダンであ
った。製造業者が提供した技術資料によれば、ｍ−ＤＩ
Ｐ８９６％以上、ｏ−ＤＩＰＢ１．５％、及びＤＩＰＢ
０．５％であった。

ヒドロペルオキシド合成反応は、約３０１１１ｏ２％の
新しいＤ　Ｉ　ＰＢ、　２５ｍｏｊ！％の再循環ＤＩＰ
Ｂ。

及び４５ないし５０ｍｏｆ％の再循環Ｍ　ＨＰ　、並び
に少量のＭＣＬ、ＨＨＰ及び０ＬＣＬを含有する３５０
ｇのフィードを使用して行った。同重量の４％水酸化ナ
トリウム水溶液（約４００ｍｆｆ１）を使用して２回に
亘って生成物を抽出して、Ｄ　１１　Ｐ及びＨＨＰを除
去した。抽出した有機物相を１００−の水で洗浄した後
、３５−１４人のふるいを用いて乾燥し、更にろ過した
。ま・、た、ＭＨＰ　／　ＤＩＰＢ再循環物の試料をＨ
ＰＬＣで分析した。

水酸化ナトリウム水溶液をその２倍の容量を有するＭＩ
ＢＫ　（１回当り８００＋ｄ）を使用して８０℃で２回
に亘って抽出処理することにより、ＤＨＰ／ＨＨＰ生成
物を回収した。ＭＩＩＰ　／ＤＩＰＢ再循環物をリンコ
蒸留器（Ｒｉｎｃｏ　　ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）中でフ
ラッシュ蒸留して、各リサイクルから約２０％の未反応
ＤＩＰＢを除去した。実験結果を表■に示す。

表・　■ １．２％ｏ−ＤＩＰＢ含有のｍ−ＤＩＰＢからのＤＩＩ
Ｐ／ＨＩＰ生成物、再循環比８０％リ　　　実験条件　
　　　　ＤＨＰ／ＨＨＰ　　　ＭＨＰ／ＤＩＰＢ再循環
サイクル　時間　温　度　ＭＨＰ’重量　ＤＨＰ’）重
量　ＭＨＰｌ）ｏ−ＤＩＰＢ回数　ｈｒｓ、　　　ｔ　
　　　％　ｇ　　％　　ｇ　　　％　　　％０　４０　
８７−８９　８０．１　７６．４　８４．７　２８１　
　６１．Ｉ　　　Ｎ、Ｄ、’）１　２４　８６−８７　
７８．０　６６．３　８０．８　３０７　　５３．４　
　　Ｎ、Ｄ、３）２　２４　８６−８７　７３．４　６
４．４　７６．７　３［１８５６，７Ｎ、Ｄ、’）３　
２４　８６−８７　７８．８　６９．９　８１．９　３
０４　　５７．６　　　Ｎ、０．３）４　２４　　８６
　　６０．５　４９，６　６２．７　３１８　　４５．
９　　　Ｎ、Ｄ、３）５　２４　　８５　　５４．４．
４７．２　６８．７　３１４　　４３．９　　　Ｎ、Ｄ
、’）６　２４　　８５　　６３．０　５５．７　７５
．５　３１４　　４８．３　　　Ｎ、Ｄ、３）７　　２
４　　　　Ｂ５　　　６９．９　６３．３　７６．９　
３０８　　　５２．３　　　　Ｎ、０．’ン８　２４　
　８５　　７６．３　６６．９　８２．１　３０４　　
５６．７　　　Ｎ、０．３）９　２４　　８５　　７５
．１　６８．４　８０．７　３０３　　５２．７　　　
Ｎ、０．３）１０　２４　　８５　　７８．１　６０．
３８３．０　３１１　　６０．３　　４．５平均値（１
−１０）　　　　　？０．８　６１．２　７６．９　３
０９　　５２．８脚注１）　ヨウ素還元滴定による数値 脚注２）　　ＨＰＬＣ分析からの計算値脚注３）　分析
感度以下 表　　■（続） １．２χｏ−ＤＩＰＢ含有伽−ＤＩＰＢ？＃ｌ　ＤＩＩ
Ｐ／ＨＨＰ生成物、再循環比８０χリ　　　実験条件　
　ＤＩＰＢ　　　　真　生　成　物ｔ〉サイケ１１　　
時間　温　度　転化率２′ＤＨＰ　　ＨＨＰＤＩＩＰ／
ＤＩＩＰ＋Ｈ１ｌＰ回数　ｈｒｓ、　　　”Ｃ％　　　
Ｍｏｊ２χ　Ｍｏ　１　！　　　　％０　４０　８７−
８９　　６３．６　　１４．０　　４．０　　　７７．
８１　２４　８６−８７　　５０．１　　９．７　　３
，２　　　７５．２２　２４　８６−８７　　４４．３
　　９．６　　３．２　　　７５．０３　２４　８６−
８７　　５０．３　　１１．４　　４．４　　　７２．
２４　２４　　　Ｂ６　　　４２．６　　４．９　　２
．９　　　６２．８５　２４　　　Ｂ５　　　３０．１
　　４．８　　２．７　　　６４．０６　２４　　８５
　　　４４．９　　７．７　　４．０　　　６５．８７
　２４　　　Ｂ５　　　４６．８　　８．８　　４．２
　　　６７．７８　２４　　８５　　　４６．４　　１
０．４　　３．１　　　７７．０９　２４　　８５　　
　４７．２　　１０．６　　３，１　　　７７．４１０
　２４　　８５　　　４１．７　　９．３　　２．８　
　７６．９平均値（１−１０）　　　　　　４４．４　
　　Ｂ、７２　　３．３６　　７２．２脚注１）　ヨウ
素還元滴定による数値 脚注２）　　ＨＰＬＣ分析からの計算値脚注３）　分析
感度以下 平均値（１−７） 平均値（１−９） 呵却注１） 脚注２） 脚注３） 表 ■ ８５〜８７　７８．１　６５．６　８３．２８５〜８７
　　Ｂ１．２　７０．０　８２．９８７　　７０．６　
６０．５　７５．５８７〜８９　７０．４　６２，３　
７６．５ｇ９　　６４．８　６３．１　７０．０８７〜
８８　６２．１　６７５　７１．４Ｂ７　　６４．３　
６５．３　７０．７８７　　６４．１　６３．４　６７
．２８７　　５５．１　５８．４　６２．８８５〜８７
　３６．１　４７，４　３２．９６８．２　６４．６　
７３．５ ６３．２　６２．０　６７．８ ヨウ素還元滴定による数敏 ＨＰＬＣ分析からの計算値 分析感度以下 ５５．０ ６２．１ ５４．０ ５３．４ ５０、８ ４９．８ ４９．３ ４４．７ ２８．５ ５３．１ Ｎ、　Ｄ、　３１ Ｎ、　０．３） Ｎ、　Ｄ、” Ｎ、Ｄ、” Ｎ、　Ｄ、” Ｎ、Ｄ、” Ｎ、　Ｄ、３） Ｎ、０．３） Ｎ、　Ｄ、　３１ ９．３ リ　　　実験条件 サイクル　　時間　　温　　度 回数　ｈｒｓ、　　　”Ｃ ０４０８５〜８７ １２４８５〜８７ ３２４８７〜８９ ５２４８７〜８８ ９３２８５〜８７ 平均値（１−７） 平均値（１−９） 表　　■（続） Ｄ［ＰＢ真 転化率”　　ＤＨＰ ％　　　Ｍｏｆｆ１χ ６３．２　　１２．０ ４６．８　　１１．５ ３９．９　　　８．２ ４０．８　　　８．６ ４４．４　　　７．８ ４７．０　　　７．８ ４３．２　　　７．５ ４６゜５６，５ ４４．３　　　４．５ ４０．２　　　２．３ ４４．１　　　８．２７ ４３．７　　　７．１９ 脚注１）　ヨウ素還元滴定による数値 脂性２）　　ＨＰＬＣ分析からの計算値脚注３）　分析
感度以下 生成物２′ ＨＨＰ　Ｄｌｌｒ’／ＤＨＰ＋ｌ１１１１’Ｍｏｆｆχ
　％ ３．３　７８．４ ３．７　７５．７ ４．３　６５．６ ４．７　６４．７ ６．０　５Ｇ、５ ５．９　５６．９ ６．０　５５．６ ５．１　４Ｂ、２ ４．７　４８．９ ２．１　５２．３ ５．１０　６１．９ ４．７２　６０．４ 表 ■ 表 ＩＸ　（（売） 平均値（１−９） 脚注１） 脚注２） ７１．２ ６７．９ ７２．８ ８６．０ ８０．２ ８１．４ ７５．２ ８１．１ Ｂ３．４ ７８．１ ７５．６ ４８．７ ５９．２ ７４．４ ７２．２ ７３．４ ７５．８ ７６．３ ８１．８ ７６．６ ７０．９ ８１．４ ８２．１ ８３．６ ８６．９ ８４．８ ８５．１ ８４．６ ８４．９ ８３．１ ８４．９ ８４．４ ヨウ素還元滴定による数値 ＨＰＬＣ分析からの計算値 ６０．３ ５６．０ ５８．８ ６２．６ ６１．６ ６１．７ ６０．４ ５９．７ ５９．９ ５８．９ ６０．０ ０４０８５〜Ｂ６　７５．６　　１５．３Ｌ　　２４　
　８５　　３４．２７．２２　２４　　８５　　４５．
０　　８．９３　３２　　８５　　６５．８　　１４．
７４　３２　　８５　　５０．５　１０．３５　３２　
　８５　　５７．９　１２．７６　３２　　８５　　５
３．１　　１１３７　３２　　　Ｂ５　　５２．２　１
２．３８　３２　　　Ｂ５　　５４．９　１３．２９　
３２　８５　　５２．９　１１．６平均＋ａ（１−９）
　　　　　　５１．８　　１１．４脚注１）　ヨウ素還
元滴定による数値 脚注２）　　ＨＰＬＣ分析からの計算値８３．６ ７５．０ ７１．２ ７９．９ ７２．５ ７５．６ ７３．９ ７３．２ ７８．１ ７３．４ ７５．０ ９３．４ ９２．３ ９４．７ ９２．０ ９５．３ ９３．９ ９５．６ ８７．５ ９０．９ ９２．４ ９２．８ 脚注４） 分析感度以下 脚注４）　分析感度以下 未反応ＤＩＰＢの８０％リサイクルによりオルト−異性
体１．２％を含有するメタ−ＤＩＰＢのヒドロペルオキ
シド化は第■表に示すような支持する結果を引き起こし
た。リサイクルが進行するにつれ最終ＭＨＰ％における
減少はそれほど重要ではなかったし、ＤＨＰ／ＨＨＰ留
分の平均重量は１０サイクルに対し６１．２　ｇであっ
た。さらに注目すべきことに、第１表に示されたように
、ＤＨＰ／ＨＨＰ留分の滴定によるＤＨＰの平均％は１
００％リサイクル系に対する６７．８％と比べて、７６
．９％であった。リサイクルＤＩＰＢの２０％を転換す
ることでＤＨＰ／ＨＨＰ生成物におけるＤＨＰ％をほぼ
１０％上昇したことが認められた。

９リサイクルから回収されたＭＴ（Ｐ−Ｄ　Ｉ　ＰＢ留
分（第４表参照）を未反応メタ−ＤＩＰＢを回収するた
めに薫留した。気液クロマトグラフィー（Ｇ　Ｌ　Ｃ）
による回収されたメタ−ＤＩＰＢの分析は不純物として
９．３％オルト−異性体と４．８％１、Ｉ、３．−）リ
メチルインダン（ＴＭＩ）を有することを示した。増進
するリサイクルによるメターＤＩＰＢヒドロペルオキシ
ド化における劣化はリサイクルにおけるオルト−ＤＩＰ
Ｂ？ｆｆｉ度の累積によって引き起こされることは結果
を支持する。

同様に、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によ
り測定されたＤ　ＨＰ　／　Ｄ　ＨＰ　＋　ＨＨＰモル
％は６０．４％に比べ、７２．２％であった。したがっ
て、ＤＩＰＢの８０％リサイクルによるヒドロペルオキ
シド化は好ましいヒドロペルオキシド（ＤＨＰ／ＨＨＰ
）へより高い選択性を引き起こすことが結論付けられた
。

実施例６．７のデータに基づき、リサイクルにおけるオ
ルト−異性体の濃度が約６％以下に保たれるという条件
で、環式バッチ操作において８５°Ｃ１１気圧、サイク
ルにつき４５−５５％のＤＩＰＢ転化でメタ−ＤＩＰＢ
が約９５％の選択性でメターＤＨＰ／メターＨＨＰ生成
物３：ｌの混合物にヒドロペルオキシド化されることが
結論付けられた。

市販用のメターＤＩＰＢ、５０モル％メタ−ＤＩＰＢ、
４０モル％ＭＨＰ、５モル％ＭＣＬを含有する供給原料
を用いる実施例８の環式バンチヒドロペルオキシド化に
おいて、２．５モル％がメターＤＨＰ／メターＨＨＰ生
成物２５モル％を生成するために酸化され、２５モル％
回収されたＤＩＰＢの２５モル％未反応メターＤＩＰＢ
。

２０モル％がヒドロペルオキシド化ヘリサイクルされ、
５モル％が繰り返しのために製造元へ移された。第■表
に示された結果はヒドロペルオキシド化の９サイクル後
、最終Ｍ　ＨＰ　濃度において実質的には変化がなかっ
たことを示している。最終Ｍ　ＨＰ　？ｍ度における僅
かな変化は一定温度浴を用いなかったためにおそらく温
度の変動によって引き起こされた。滴定により測定され
たＤＨＰ／ＨＨＰ留分ノＤ　ＨＰ　’ｌＩＡ度もＨＰＬ
Ｃ分析ニ分析側ヨリ測定ＤＨＰ／ＤＨＰ＋ＨＨＰ％の値
もリサイクルの数により非常に多くは変化しなかった。

最も注目すべきことに、リサイクルＤ　Ｉ　Ｐ　Ｂ　流
動におけるオルト−ＤＩＰＨの濃度は３．０−５．４％
の範囲、十分に６．０％という最高の許容される不純物
レベル以下の範囲に留っていた。即ち、リサイクル流動
におけるオルト−Ｄ　Ｉ　ＰＢ濃度の累積がなければメ
タ−ＤＩＰＢのヒドロペルオキシド化は劣化されない。

ＤＨＰ／ＨＨＰ生成物の平均収率は以下の式より９２．
８％と計算された。

（メタ−ＨＨＰからメタ−ＤＨＰへの転化）メタ−ＤＩ
ＰＢのヒドロペルオキシド化は殆どメターＤＨＰ／メタ
−ＨＨＰの３：１混合物を生成する。あいにく、この生
成物は申し分のないレゾルシン収率を得るために用いら
れ得ない。殆ど全てのレゾルシンへのメタ−ＤＨＰの酸
触媒による分解は純粋なりＨＰの使用を必要とする。

ＤＨＰから）ＩＨＰを分離する実用的な方法がなく、Ｈ
ＨＰちまた酸触媒によって分解されるので、酸触媒によ
る分解が成される前に、ＨＨＰをＤ　ＨＰへ転化するよ
う方法が展開されなければならない。

米国特許第４，２８３，５７０号、４，２６７．３８７
号に記述された方法の改良化は有利であると確定された
。前技術方法は芳香族炭化水素溶媒中で過酸化水素の不
均一系を用い、共沸蒸留によって共に生成する水を継続
的に除去する必要性を強調している。

本発明の過酸化水素酸化方法は継続的に水を除去しない
。ＭＩＢＫの存在はＭＩＢＫと過酸化水素の間の反応を
乗り越えるために過剰量の過酸化水素の使用を必要とす
るので、メターＤＨＰ／メターＨＨＰ留分からＭＩＢＫ
を蒸発させることは有利であると確定された。ＭＩＢＫ
の蒸発に次いで、メターＤＨＰ／メターＨＨＰ留分を好
ましくは過剰量の過酸化水素の使用を必要としないトル
エンに溶かす。過酸化水素の化学量論的量は即時の方法
に用いられうる。１３−１８％過酸化水素と同じ程低い
濃度がＤＨＰ＋ＨＨＰについて８８．３％のレゾルシン
を生成するために用いられた。以下の実施例におけるよ
うに、より高い濃度も用いられうる。好ましくは触媒と
して少ない、効果的な量の硫酸が加えられる。

（実施例　９） スターラー、温度計、還流冷却器を備えた１００ｄ三ロ
フラスコに７５−のトルエンに溶かしたＤ　ＨＰ／ＨＨ
Ｐ混合物７．５ｇを入れた。フラスコを４０℃に維持し
た水浴中で攪拌しながら加熱した。２．５５　ｇの５０
％過酸化水素、０．９５３ｇの９６％硫酸、３．５５２
　ｇの水から成る水溶液、即ち１．５モル濃度の硫酸、
６６０モル濃度の過酸化水素、ＤＨＰ／ＨＨＰ混合物に
おける２１モル％）（ＨＰに基づく４００％過剰の過酸
化水素に匹敵する水溶液をフラスコに加へ、その混合物
を４０℃で１時間強く攪拌した。それを室温まで冷却し
、混合物を分液ロウトヘ移した。分解生成物を２−の水
で洗い、１０％炭酸ナトリウム（Ｎａｚ　ＣＯ３）　５
滴で中和した。それを室温で４５分間モレキュラーシー
ブ４Ａ５　ｇで乾燥し、そのモレキュラーシーブを濾過
により除去した。トルエン溶媒を三ロフラスコに戻し、
５０℃に加熱した。水浴を取り外し、フッ化ホウ素触媒
を活発な発熱反応が起こるまで液体表面下に加えた。必
要であれば、温度を５０℃に維持するためにフラスコを
水浴で冷却した。反応がおさまった後、分解を完結する
ためにフラスコを水浴中５０℃で４５分間加熱した。

室温まで冷却した後、反応混合物を分液ロウトヘ移し５
０ｍ１の水を加えた。分液ロウトを強く振った後水相が
中性になるまで１０％の炭酸ナトリウム水溶液を滴下し
つつ加えた。トルエン相を分離し、水相はレゾルシンを
回収するために各々５０ｍ１のエーテルで３回抽出した
。化合したエーテルとトルエン溶液を乾燥するまで蒸発
させ、レゾルシン含有量を測定するため残留分をＨＰＬ
Ｃにより分析した。

ｌ−一人 ＤＨＰ／ＨＨＰの過酸化水素を有する酸化とＤ　ＩＩ　
Ｐ　　　（Ｄ　ＨＰに に度　皿Ｌｚ） １００゜０　９６．６ ８１．０　８２．１ ７９．４　８２．４ ７５．１　７４，４ ７０．０　７０．４ ５４．１　７６．６ ６７．５　７７．４ ６８．９　７５．９ ６７．４　８５．０ ７６．７　７８．４ （ＤＨＰ＋旧ＩＰ　　（ＤＨＰ　に ａ）−艮■） ９６．６　　　　９３．１ ７０．３　　　１０３．６ ７０．７　　　１０４．６ ６０．０　　　１１２．１ ５４．０　　　１１２．３ ４８．５　　　　１２５．８ ５８．５　　　１１６．３ ５７．９　　　　１２０．５ ６１．８　　　１１６．９ ６１．９　　　１１２．３ （ＤｔｌＰ＋ＨＨＰ 」Ｊ匹Ω− ９３，１ ８８，６ ８９，８ ９２，０ ８６，２ ７９，５ ８７，８ ９０，８ ８５，１ ８８，６ １、実験２−５．７−９の平均（実験１．６は市販用の
操作において典型的なりＨＰ純度であると見なされない
ので除外した。） 第Ｘ表の実験１　　（ＤＨＰの収率で９３．１％）はＤ
ＨＰ／ＨＨＰ試料におけるＨＨＰの濃度が概算的にＯで
あるので最高のレゾルシン収率を意味している。第Ｘ表
の結果は過酸化水素処理後レゾルシンの収率において注
目に値する増進を示している。ＤＨＰ＋ＨＨＰに関する
レゾルシンの収率は、過酸化水素処理によってＤＨＰに
転化された最初の供給原料におけるＨ　ＨＰの７０−９
５％を指示する７９．５−９２％に変化している。これ
らの実験の供給原料はメタ−ＤＩＰＨのヒドロペルオキ
シド化から直に得られ、ＤＨＰへ酸化され得ない不純物
が含まれていたので、これらのレゾルシン収率は最高の
達成できる収率に接近しているものと見なされうる。

回収された過酸化水素溶液は、ＤＨＰ／ＨＨＰ混合物の
次の酸化のために６．０モル濃度過酸化水素供給原料に
調製された５０％過酸化水素保存溶液と混ぜられる。ト
ルエン中の酸化されたＤＨＰ／ＨＨＰ生成物はモレキュ
ラーシーブを用いるような適切な知られた方法によって
乾燥されうる。

水の除去は次の実験におけるフッ化ホウ素によるメタ−
ＤＨＰの分解に重要であることが条件付けられた。

（レゾルシンへのメタ−ＤＨＰの分解）三段階のヒドロ
ペルオキシド化方法の最終段階は酸触媒存在下共に生成
するレゾルシンとアセトンへのメタ−ＤＨＰの分解であ
る。現在の市販用の方法において、この分解は一般に硫
酸のような、無機酸である。プレーンステッド（Ｂｒｏ
ｎｓｔｅｄ）酸触媒の少量の存在化、組成パーセントの
範囲で行なわれる。分解生成物、通例有機溶媒に溶解し
た分解生成物は、希薄アルカリで中和され次に粗レゾル
シンを得るために蒸留される。

フッ化ホウ素と塩化第二スズ、好ましくは無水フン化ホ
ウ素もしくはその鎖体から成る基より選ばれたルイス（
Ｌｅｗｉｓ）酸を用いるメタ−Ｄ）ＩＰの分解のための
改良された方法は本発明により与えられる。第ｘ■表に
示された結果からフン化ホウ素触媒の活動度は通例の触
媒より高いことが示される。これはメタ−ＤＨＰの分解
におけるフッ化ホウ素の使用にとって明確な利点である
。メタ−ＤＨＰの分解は、注目すべきことにより少量の
触媒、例えば約５０℃の温度で、１０　１１００ｐｐ、
および１Ｏ−５０ｐｐｎ＋のように低い触媒を用いるこ
とで達成される。

メターＤＨＰ留分はフン化ホウ素での分解に先立って上
述したように乾燥されなければならない。

水分含有量が高くなればなるほど必要とされる触媒の量
が多くなることが認められた。水は好ましくない分解生
成物の生成を促す劣った活性酸触媒種を生成することで
フッ化ホウ素の活動度を低下させる。概算の含水量の上
限は０．１重量％であると測定された。

（実施例　１０） ２００−のフラスコに溶媒（トルエンもしくはＭＩＢＫ
）７５１ｎ１と６モル濃度の過酸化水素、１．５モル濃
度の硫酸を含有する水溶液１５ｍ１を入れた。室温で３
０分間攪拌した後、水相を分解し溶媒を５０℃で３０分
間５ｇの乾燥試剤（無水硫酸ナトリウムもしくはモレキ
ュラージープ４Ａ）で乾燥させた。溶媒は５０℃でＤＨ
Ｐの分解を開始するのに必要な多量のフン化ホウ素−エ
チルエーテルを用いてメタ−ＤＨＰ　（＞純度９０％）
７．５ｇを分解するために用いられた。１時間反応後、
反応混合物を室温まで冷却し、溶媒をリンフ（Ｒｉｎｃ
ｏ）エバポレーターを用いて４０℃４ｍｍ圧で蒸発させ
た。回収された固形物を秤量しレゾルシンに関してＨＰ
ＬＣにより分析した。レゾルシンの収率をＨＰＬＣ分析
における試料の重量とレゾルシンの重量％から計算した
。その結果を第ＸＩ表に示す。

濠−ｍ＝進上 レゾルシンの収率に関する 溶　中の水の、イ“ 実験　　　　　　　　乾燥　　溶媒中　　用いた７７化
ホウ素　　レゾルシン１号　皿　跋剋　Ｌ水」−リ促１
１１■畦）収率Ｌ■　　　　トルエン　　無し　　　０
．０２９　　　　　０．０３５　　　　　　７５ＭＩＢ
Ｋ　　無し ２．５ ０．２０ １、　カールフィッシャー により測定された値 （Ｋａｒｌ　Ｆｉｓｈｅｒ）方法 （実施例　１１） スターラー、温度計、還流冷却器を備えた１００−三ロ
フラスコに、７５−のＭＩＢＫ　（もしくはトルエン）
に溶かしたメタ−ＤＨＰ１５ｇを入れた。フラスコを５
０℃に維持した水浴中で攪拌しながら加熱した。マイク
ロリッターシリンジを用いて、フン化ホウ素エーサレイ
ト（ＢＦ３　　・Ｅｔ、ｏ）２５マイクロリツター（２
５Ｘ　１０−ｍｆ）をレゾルシンへのメターＤＩＰ分解
を開始するためにフラスコへ充填した。反応１時間後、
反応混合物を室温まで冷却し、少量の試料をＧＬＣによ
って分析した。反応混合物を直ちにリンフ（Ｒｉｎｃｏ
）エバポレーターに移し、溶媒を４０℃、４ｍｍ圧（ト
ルエンが溶媒として用いられている場合はより高い圧力
）で蒸発させた。回収された固形物を秤量しＨＰＬＣに
より分析した。

レゾルシンの収率をＨＰＬＣ分析における試料の重量と
レゾルシンの重量％から計算した。

第ｘ■表は単に僅かな割合のメタ−ＨＨＰだけを含有す
るメタ−ＤＨＰの分解からのレゾルシンの収率を示す。

溶剤と スー−二ＸＩ ｍ−ＤＩＰの純度がレゾルシノール ＩＢＫ トルエン ＭＩＢＫ ＭＩＢＫ １０１．１ ９５．９ ８５．３ ７７．９ ９８．０ ９５．９ ８４．３ ７２．７ ヨードン肯定によるｍ−ＤＨＰの％ ＢＦ、エーテレート 本実験では９６％Ｈ２Ｓｏ、を使用した。

測定せず 前記分解生成物をＧＬＣ又はＨＰＬＣで分析した場合両
者とも、いずれもレゾルシノールに対して高い選択性を
示した。従来技術のヒドロベルオキシデーション法では
、純度の高いレゾルシノールを得ることは困難である。

三弗化硼素触媒を使用するメリットは明らかである。純
度が劣るｍ−ＤＨＰ（他の成分はｍ−ＨＨＰとｍ　−Ｍ
　ＨＰである）を使用しても、レゾルシノールの収率は
純粋なｍ−ＤＨＰ（９０％）を硫酸触媒で分解する場合
よりも優れている。

表Ｘ■は、ｍ−ＤＩＰＢのヒドロベルオキシデーション
による生成物を苛性ソーダ抽出して直接得たｍ−ＤＨＰ
／ｍ−ＨＨＰ混合物の分解結果を要約したものである。

ｍ−ＤＨＰにもとすくレゾルシノールの実際の収率は理
論的収率より２．７％ないし３３．７％低かった。一般
に、純度の低いｍ−ＤＨＰを分解した場合には、レゾル
シノールの収率は低い。しかしこれは驚くにあたらない
。

というのは、仕上げ作業に普通２日ないし３日がかり、
またレゾルシノールは非常に反応性の高い化合物であっ
て特に酸性の触媒が存在する場合には二次生成物が生じ
やすいからである。

犬−ｘｍ− ｍ−ＤＨＰの純度に基く レゾルシノール　力のヒ 製品の純度 レゾルシノール　のχ ８６．９ ７５．０ ４８．０ ３１．０ ３０．０ ２２．５ ２１．５ 収率％ （四ム］焦Ｌ ９１．５ ８２．７ ７２．７ ５４．７ ５４．６ ３４．３ ４９．３ ■　ｍ−ＤＨＰのｍｏｌ した値。

％はＨＰＬＣにより測定 実［ 以下の方法は三弗化硼素触媒を使用してｍ　−Ｄ　ＨＰ
　／　ｍ　−ＨＨＰ混合物を分解した時のデータをより
正確に求めるためのものである。

攪拌機、温度計および逆流コンデンサーを備えた１００
ｍ１の三ツロフラスコに、７５ｍ１のトルエンに溶かし
た７、５ｇのｍ　−Ｄ　ＨＰ　／　ｍ　−ＨＨＰ混合物
を入れた。このフラスコをウォーターバス中で攪拌しな
がら５０℃に加熱した。ウォーターバスから外してから
、１５−１５０マイクロリツトルの三フッ化弗化硼酸エ
ーテレートをマイクロリフドルシリンジと長い針を使っ
て液面下に注入した。フラスコを水冷したウォーターバ
スで冷却し、反応熱を除去した。フラスコを４５分間５
０℃に保ち、次いで室温に冷却した。フラスコの内容物
を１５０艷の分液漏斗に移し、これに５０ｍ２の水を加
えた。数分間振盪したのち、水溶液相のｐｌ＋が中性（
ｐＨ＝７）になるまで１０％の炭酸ナトリウム水溶液を
滴下した。トルエン相は分離し、水溶液相は一回当り５
０ｍ１のエーテルで三回抽出した。

エーテルとトルエンを併せた溶液は蒸発乾固し、残渣を
秤量し、そしてレゾルシノールの標準的分析方法に従い
ＨＰＬＣ法で分析した。

表ＸＩＶには三弗化硼素を触媒とした場合のレゾルシノ
ールの収率に対し、触媒を（１０％Ｎａ、ＣＯ３水溶液
で）中和したときの影響を示した。それによればｍ−Ｄ
ＨＰを分解した直後に三弗化硼素触媒を中和すれば収率
が向上する詐りでなく、もしアセトンを溶剤として使用
し、しかも分解後に三弗化硼素触媒を除去しないと、レ
ゾルシノールの収率は大幅に低下する事を示しているが
、これはレゾルシノールとアセトンの間に反応が起こっ
ていることを示唆するものである。

未−一二【Ｍ レゾルシノールの収率に 与える触　の中口の２≦ ■ −ＤＨＰ 痘剋 ト）ジエン トルエン ７セトン ７セトシ トルエン トルエン アセトン アセトン 製品の純度 レゾルシノール　の２ ８６．９ ８５．５ ６５．５ ９０．０ ２１．５ ２９．０ １０．５ ４４．５ 塵し一率一　触媒の （ＤＩＩＰ基準）生租Ｌ ９１．５　　　Ｗ１０中和 ８５．５　　　Ｗ中和 ７５．０　　　Ｗ１０中和 ９０．１　　−中和 ３６．９　　　Ｗ１０中和 ５０．３　　　Ｗ中和 １９．９　　　Ｗ１０中和 ７２．６　　　Ｗ中和 ■　ｍ　−Ｄ　ＨＰの％はＨＰ　Ｌ　Ｃにより測定。

■　中和による収率の低下は洗浄段階における物理的な
損失による。

ｍ　−Ｄ　ＨＰ分解物製造時のレゾルシノールの損失に
基くレゾルシノール収率の不安定性を最少限にするため
、次に示すＧＬＣ分析法を利用してレゾルシノールの収
率を改善した。

尖施■−土主 ７５−の溶剤に溶解した７、５ｇのｍ　−Ｄ　ＨＰ　／
ｍ　−ＨＨＰを少量の三弗化硼素エーテレートによって
前述の方法に従って分解した。分解後に、溶液を氷冷し
たウォーターバスで室温に冷却し、生成物を２５０ｍの
メスフラスコに移し、さらにトルエンで２５０　ｍｌに
希釈した。一方、秤量したレゾルシノール（普通１−３
．５ｇ）を約１０−のアセトンに溶解し、これをトルエ
ンで２５０−に希釈することによって外部標準を調製し
た。これら二種類の溶液を、レゾルシノールの重量％を
測定するため、外部標準の応答係数を用いてＧＬＣによ
って分析した。２１０℃で１０％の０Ｖ１７を充填した
１０’Ｘ１／８　　　（３０４，８ｃｍｘ３．１７５ｍ
ｍ）ＳＳコラムを使用してＧＣＬ分析した。

ＢＦ。

試料中の 町ハーニ ｔｏｏ、。

８１．０ ７９．４ ７５．１ ７０．０ ５４．１ １００．０ ６７．５ ６８．９ ６７．４ 濠−一二【竺 によるｍ−ＤＨＰの 撥−剋 ＩＢＫ ＩＢＫ ＩＢＫ 門ＩＢＫ ＩＢＫ ＩＢＫ トルエン トルエン トルエン トルエン υ射込」ゴ陳【監−■ ｍｏｌ　ｌ　　（［）ｌｐ　　　ｆ　）９６．６ ８２．１ ８２．４ ７４．４ ７０．４ ７６．６ ９６．４ ７７．４ ７６．９ ８５．０ ■　ＤＨＰ％はＨＰＬＣ分析法により測定。

推定精度：±２％ ■　ＧＬＣ分析法による。

現行の方法に比べ、三弗化硼素によって触媒したｍ−Ｄ
ＨＰの分解結果（表ＸＶ参照）はすぐれている。試料中
のＤＨＰ％にもとすくレゾルシノール％はｍ　−Ｄ　Ｈ
Ｐの純度により７０．４％ないし９６．６％である。収
率はトルエンを溶剤として使用した場合のほうが高いが
、これはレゾルシノールとＭＩＢＫ間の反応を示唆する
ものである。しかし、これら収率は濃硫酸を触媒とした
場合に比べて更に高い。２５マイ゛クロリツトルの三弗
化硼素を使用したときのレゾルシノール収率９５．９％
に対し、５０マイクロリツトルの９６％硫酸を使用した
表ｘ■の試行Ｎ［Ｌ５のレゾルシノール収率は６１．１
％であった。

比較のため、若干のルイス酸の存在下でｍ−ＤＨＰの分
解を検討し、その結果を表ｘｖｒに示した。三弗化硼素
（ＢＦ：ｌ）と塩化第二錫（ＳｎＣＡ　４）が最高の収
率を与えた。塩化第二鉄（ＦｅＣ１２、）も容認範囲の
収率を与えた。しかし、三弗化硼素は、塩化第二錫に起
因する環境問題の可能性を配慮した場合、好ましいもの
と言える。塩化アルミニウム（ＡＡＣｊ２．）で分解し
たレゾルシノールの収率は非常に悪かった。従って、ル
イス酸はｍ　−Ｄ　ＨＰの分解にかならずしもすべて好
適な触媒とは言えない。

表 ＸＶＩ ｍ−ＤＨＰ分解に対するルイス酸の評価実験　ＤＨＰの
　　　　触　　媒 番号　純度　溶剤　種　類　　量 １　　　　１００　　　　）ルエン　　ＯＦ、　　■　
　　２０　■２　　　　１００　　　　）ルｘン　　５
ｎ（１！＜　　　　２５　　■３　　　　１００　　　
　）ルエｙ　　　ＦｅＣｊ２ｓ　　　　　０．０５ｇ４
　　　　１００　　　　）ルエン　　Ａ　Ｉ　Ｃｆ　３
　　　０．５ｇ５　　　　１００　　　　）ルエン　　
ＳＯ２１６８１ＭＩＢＫ　　ＢＦ３■　１７０■７　　
　　８１　　　トルエン　　ＳｎＣ１４１００■しゾル
シノールの収率％ （ＤＩＩＰ基準） ９６．５ １００．６ ８６．７ １４．０ ８８．０ ８２．１ ７９．０ は、例えばレゾルシノールとイソプロペニルの反応を促
進するには不十分な量である。そのうえ三弗化硼素触媒
は少量の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄すれば容易に有
機相から除去することができる。従って、三弗化硼素の
触媒作用でｍ　−Ｄ　ＨＰを分解して得た粗レゾルシノ
ールに対しては特別の洗浄プロセスは不必要である。こ
のことは、本発明の方法による三弗化硼素の触媒作用に
基くｍＤＨＰの分解の利点である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法の説明図である。 ■　０．７％の３０３アセトン溶液を３．８ｇ使用した
。 ■　ＢＦ３エーテレート。 三弗化硼素触媒の他の利点はレゾルシノールの副反応を
促進する活性が弱いことである。 ｍ−ＤＨＰを分解する程度の微量の三弗化硼素で平成元
年 月 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多量のｍ−異性体と約６％より少ないｏ−異性体よ
   りなるジイソプロピルベンゼンを無水非アルカリ条件下
   で酸素により酸化し；該酸化工程の生産物からｍ−ジイ
   ソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドとｍ−ジイソ
   プロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシドの混合
   物を希水酸化ナトリウムで抽出し；該水酸化ナトリウム
   からの混合物を有機溶媒で再抽出し；ついで実質上無水
   のｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロピルオキシドを
   有効量の三フッ化ホウ素、塩化第二鉄及び塩化第二スズ
   よりなる群から選ばれた触媒の存在下に分解してレゾル
   シノールを含有する分解産物を生産する工程よりなるレ
   ゾルシノールの製造方法。 ２、該ｍ−ジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペ
   ルオキシドを過酸化水素でｍ−ジイソプロピルベンゼン
   ジヒドロペルオキシドに変換し、該生産物をｍ−ジイソ
   プロピルベンゼンジヒドロペルオキシドの分解に先立ち
   乾燥する工程をさらに包含する請求項１記載の方法。 ３、過酸化水素を少なくとも化学量論量存在させる請求
   項２記載の方法。 ４、過酸化水素を過剰量存在させる請求項２記載の方法
   。 ５、該混合物の抽出後に残存する約８０％の酸化産物を
   さらなる酸化のためジイソプロピルベンゼンのフィード
   流に循環することをさらに包含する請求項１記載の方法
   。 ６、有機溶媒がメチルイソブチルケトンである請求項１
   記載の方法。 ７、触媒が三フッ化ホウ素であり、有効量が約１０〜１
   ００ｐｐｍの範囲である請求項１記載の方法。 ８、触媒が三フッ化ホウ素で有効量が約１０〜５０ｐｐ
   ｍの範囲である請求項１記載の方法。 ９、触媒をｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオ
   キシドの分解後中和する請求項１記載の方法。 １０、多量のｍ−異性体と約６％より少ないｏ−異性体
   よりなるジイソプロピルベンゼンのフィード流を無水非
   アルカリ性条件下約８５〜９５℃の温度で酸素により酸
   化し； この酸化工程の生成物から、希水酸化ナトリウムを用い
   てｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドと
   ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドの混
   合物を抽出し、残存する前記生成物の約８０％を前記フ
   ィード流に再循環し； 前記水酸化ナトリウム抽出から得られた混合物を有機溶
   媒で再抽出し； この混合物を過剰の過酸化水素で処理して、前記ｍ−ジ
   イソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシドを
   ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドに変
   換し； ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドを分
   解してレゾルシノールを含む分解生成物を製造し；かつ この分解生成物を精製してレゾルシノールを製造する各
   工程を含む、レゾルシノールの製造方法。 １１、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシ
   ドの分解が、三フッ化ホウ素、塩化第二鉄及び塩化第二
   スズよりなる群から選ばれた有効量の触媒の存在下に行
   われ、かつ、この分解の前に、ｍ−ジイソプロピルベン
   ゼンジヒドロペルオキシドを乾燥する工程を含んでいる
   請求項１０記載の方法。 １２、乾燥が、モレキュラーシーブにより行われる請求
   項１１記載の方法。 １３、触媒が、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペ
   ルオキシドの分解ののち、中和される請求項１０記載の
   方法。