DE69909989T2

DE69909989T2 - METHOD FOR PRODUCING A DIHYDROXYBENZOL AND DICARBINOL FROM DIISOPROPYLBENZOL

Info

Publication number: DE69909989T2
Application number: DE69909989T
Authority: DE
Inventors: B. Raj DURAIRAJ; J. Vaughn ROMELL; N. Michael TACKIE; K. Thomas VOLEK
Original assignee: INDSPEC Chemical Corp
Current assignee: INDSPEC Chemical Corp
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2019-02-17
Also published as: EP1066233B1; JP2002504530A; WO1999043637A1; CA2321446C; EP1066233A1; DE69909989D1; ES2205777T3; JP4672139B2; US6350921B1; CA2321446A1; EP1066233A4

Description

GEBIET DER ERFINDUNGAREA OF INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft min verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen gleichzeitigen Herstellung von Dihydroxybenzol (DHB) und Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL) aus Diisopropylbenzol. Genauer gesagt schließt dieses Verfahren die Schritte ein: Oxidieren von Diisopropylbenzol, um ein Oxidat zu erhalten, das, unter anderem, Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP) und Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP) umfaßt; Extrahieren von DHP und HHP aus dem Oxidat in eine wässrige Alkalilösung hinein unter Verwendung eines Karr-Kolonnen-Betriebs; kontinuierliches und gleichzeitiges Isolieren von HHP und DHP in separate Fraktionen aus der Alkalilösung unter Verwendung von kalten und heißen Methylisobutylketon(MIBK)-Extraktionen mit einer Karr-Kolonne; Herstellen von Dihydroxybenzol durch die Spaltung der DHP-Extraktfraktion in Gegenwart eines Säurekatalysators; und Herstellen von Dicarbinol durch Zersetzen der HHP-Fraktion unter atmosphärischen Bedingungen unter Verwendung einer wässrigen alkalischen Lösung.The present invention relates to min improved process for continuous simultaneous production of dihydroxybenzene (DHB) and diisopropylbenzene dicarbinol (DCL) from diisopropylbenzene. More specifically, this process closes the steps a: oxidizing diisopropylbenzene to obtain an oxidate which, among others, diisopropylbenzene dihydroperoxide (DHP) and diisopropylbenzene hydroxyhydroperoxide (HHP) comprises; Extract DHP and HHP from the oxidate into an aqueous alkali solution using a Karr Column operation; continuous and simultaneously isolating HHP and DHP into separate fractions from the alkali solution using cold and hot methyl isobutyl ketone (MIBK) extractions with a Karr Column; Manufacture of dihydroxybenzene by the Cleavage of the DHP extract fraction in the presence of an acid catalyst; and preparing dicarbinol by decomposing the HHP fraction under atmospheric Conditions using an aqueous alkaline solution.

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND THE INVENTION

Es ist im Stand der Technik bekannt, daß Hydroperoxide, wie etwa Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP), Diisopropylbenzolmonohydroperoxid (MHP) und Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP), durch Oxidieren von Diisopropylbenzolen mit molekularem Sauerstoff entweder in Gegenwart oder Abwesenheit von Basenkatalysatoren hergestellt werden können. Die kontinuierliche Oxidation und Herstellung von Diisopropylbenzoldihydroperoxid aus den Diisopropylbenzolen in Gegenwart einer starken Base, wie etwa Natriumhydroxid, sind zum Beispiel im britischen Patent Nr. 727,498 und U.S.-Patent 3,953,521 offenbart. Diese Patente offenbaren, daß m- und p-Diisopropylbenzoldihydroperoxide aus der Diisopropylbenzol-Oxidationsmischung durch Alkaliextraktion kontinuierlich isoliert werden können und daß kontinuierliche Oxidation von Diisopropylbenzolen für die Herstellung von Dihydroperoxiden erreicht werden kann, indem der pH im Oxidationsreaktor in einem Bereich von zwischen 8 und 11 und die Temperatur bei etwa 85–95°C gehalten wird. Das britische Patent Nr. 727,498, ebenso wie das U.S.-Patent Nr. 2,856,432, offenbaren auch, daß die Dihydroperoxide (DHP), die in der Diisopropylbenzol-Oxidationsmischung vorhanden sind, mittels 4–8 Gew.-%igen Alkalilösungen wirkungsvoll getrennt werden können. Zusätzlich zu Dihydroperoxid (DHP) wird auch ein Teil des Hydroxyhydroperoxids (HHP), das im Oxidationsmaterial vorhanden ist, in die Alkalilösung hinein extrahiert.It is known in the art that hydroperoxides, such as diisopropylbenzene dihydroperoxide (DHP), diisopropylbenzene monohydroperoxide (MHP) and diisopropylbenzene hydroxyhydroperoxide (HHP), by oxidation of diisopropylbenzenes with molecular oxygen either in the presence or absence of base catalysts can be produced. The continuous oxidation and production of diisopropylbenzene dihydroperoxide from the diisopropylbenzenes in the presence of a strong base, such as sodium hydroxide, for example, are described in British Patent No. 727,498 and U.S. Patent 3,953,521. These patents disclose that m- and p-diisopropylbenzene dihydroperoxide from the diisopropylbenzene oxidation mixture by alkali extraction can be isolated continuously and that continuous Oxidation of diisopropylbenzenes for the production of dihydroperoxides can be achieved by the pH in the oxidation reactor in one Range between 8 and 11 and the temperature kept at around 85-95 ° C becomes. British Patent No. 727,498, as well as the U.S. Patent No. 2,856,432, also disclose that the dihydroperoxides (DHP), which are present in the diisopropylbenzene oxidation mixture, using 4-8 % By weight alkali solutions can be separated effectively. additionally Part of the hydroxyhydroperoxide also becomes dihydroperoxide (DHP) (HHP), which is present in the oxidation material, into the alkali solution extracted.

U.S.-Patent Nr. 4,327,319 offenbart auch ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid (m-DHP) durch Oxidieren von m-Diisopropylbenzol unter alkalischen Bedingungen.U.S. Patent No. 4,327,319 also a process for the batchwise production of m-diisopropylbenzene dihydroperoxide (m-DHP) by oxidizing m-diisopropylbenzene under alkaline conditions.

Das japanische Patent Nr. 9,143,112 (Zusammenfassung) offenbart die diskontinuierliche Herstellung von Dihydroxybenzol und Dicarbinol aus der Oxidation von Diisopropylbenzol, gefolgt von Extraktion mit Natriumhydroxid.Japanese Patent No. 9,143,112 (Summary) discloses batch production of Dihydroxybenzene and dicarbinol from the oxidation of diisopropylbenzene, followed by extraction with sodium hydroxide.

Auf die Extraktion von DHP in die Alkalilösung hinein, wie beschrieben im obigen Stand der Technik, kann die Isolierung des DHP für die Produktion eines zweiwertigen Phenols, wie etwa Resorcinol oder Hydrochinon, auf mehrere Weisen folgen. Unter diesen Verfahren ist ein bevorzugtes Verfahren im Stand der Technik, das DHP aus der Alkalilösung in ein organisches Lösungsmittel hinein zu extrahieren, vorzugsweise MIBK. Unter Verwendung dieses Lösungsmittels, einer Temperatur von 70–80°C und Kontaktzeiten von 5–10 Minuten ist es möglich, einen hohen Anteil des DHP mit vernachlässigbaren Verlusten durch Zersetzung in MIBK hinein zu extrahieren. Das britische Patent Nr. 921,557 offenbart, daß m-DHP, das in der wässrigen Alkalilösung vorhanden ist, durch das MIBK-Lösungsmittel bei 75°C extrahiert wird. Um die Extraktionseffizienz zu verbessern, offenbart U.S.-Patent Nr. 3,932,528, daß durch Zugabe von etwa 1%-igem Ammoniak in eine wässrige 8%-ige Natronlauge, die 12,3% DHP enthält, MIBK-Lösungsmittel bei 60°C für DHP-Extraktion durch drei Gegenstromkontaktstufen hindurch wirksamer ist.On the extraction of DHP in the alkaline solution as described in the prior art above, the insulation of the DHP for the production of a dihydric phenol such as resorcinol or Hydroquinone, follow in several ways. Among these procedures is a preferred method in the prior art, the DHP from the alkaline solution in an organic solvent extract into it, preferably MIBK. Using this Solvent, a temperature of 70-80 ° C and contact times from 5-10 Minutes it is possible a high proportion of the DHP with negligible decomposition losses extract into MIBK. British Patent No. 921,557 discloses that m-DHP, that in the watery alkaline solution is present through the MIBK solvent at 75 ° C is extracted. To improve extraction efficiency, disclosed U.S. Patent No. 3,932,528 that by Addition of approximately 1% ammonia into an aqueous 8% sodium hydroxide solution, which contains 12.3% DHP, MIBK solvent at 60 ° C for DHP extraction through three countercurrent contact stages is more effective.

U.S.-Patent Nr. 4,059,637 beschreibt ein Verfahren, mit dem DHP, das in der Alkalilösung vorhanden ist, unter Verwendung von MIBK-Lösungsmittel in einer vierstufigen Gegenstromextraktion vom Typ Mischer-Absetzer extrahiert wird. Die in der Extraktion vom Typ Mischer-Absetzer verwendete Alkalilösung, die DHP enthält, wird vorher mit MIBK bei einer Temperatur von unter 30°C behandelt, um Oxidationsnebenprodukte mit 2-Hydroxy-2-propyl-Gruppe zu entfernen, wie etwa Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP) und Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL). Der HHP-Gehalt der Alkalilösung, die DHP enthält, vor dem Zuführen in die Mischer-Absetzer-Extraktion liegt nach Berichten bei etwa 4,2%. Nach der Extraktion liegt die Reinheit von DHP in der MIBK-Lösung nach Berichten bei 93%.U.S. Patent No. 4,059,637 a method using the DHP that is present in the alkali solution of MIBK solvents in a four-stage countercurrent extraction of the mixer-settler type is extracted. The mixer-settler type extraction alkali solution used, which contains DHP is previously treated with MIBK at a temperature below 30 ° C, to remove oxidation by-products with 2-hydroxy-2-propyl group, such as Diisopropylbenzene hydroxy hydroperoxide (HHP) and diisopropylbenzene dicarbinol (DCL). The HHP content of the alkali solution containing DHP feeding in the mixer-settler extraction is reported to be around 4.2%. After the extraction, the purity of DHP is in the MIBK solution Reports at 93%.

Mehrere Patenten offenbaren verschiedene Säure-Katalysatoren und Temperaturen, um ein zweiwertiges Phenol, wie etwa Resorcinol oder Hydrochinon, aus dem DHP durch Spaltung zu erhalten. Das britische Patent Nr. 743,736 offenbart zum Beispiel Schwefelsäure als den Katalysator für m-DHP-Spaltung in Gegenwart eines MIBK-Lösungsmittels unter Rückflußbedingungen. Mit einer Verweilzeit von zwischen etwa 7,5–10 Minuten und einem 0,2 Gew.-%igen H₂SO₄-Katalysator werden 99,6% des DHP zersetzt. Das britische Patent Nr. 819,450 offenbart einen Schwefeldioxid-Katalysator für die Spaltung von m-DHP; es wird berichtet, daß Schwefeltioxid eine weit schnellere Spaltungsreaktion als die entsprechenden Menge Schwefelsäure bewirkt. Die Zersetzung von m-DHP wird kontinuierlich in zwei Reaktoren, die in Reihe geschaltet sind, unter Verwendung von MIBK und Aceton als den Lösungsmitteln, die im Spaltungsprozeß eingesetzt werden, durchgeführt. Das kanadische Patent Nr. 586,534 offenbart ebenfalls die Verwendung eines Schwefeltioxid-Katalysators zur Spaltung von m-DHP in Gegenwart von 0,3 Gew-% Wasser in der Spaltungsreaktion.Several patents disclose various acid catalysts and temperatures to cleave a dihydric phenol, such as resorcinol or hydroquinone, from the DHP. For example, British Patent No. 743,736 discloses sulfuric acid as the catalyst for m-DHP cleavage in the presence of a MIBK solvent under reflux conditions. With a residence time of between about 7.5-10 Minutes and a 0.2% by weight H ₂ SO ₄ catalyst, 99.6% of the DHP are decomposed. British Patent No. 819,450 discloses a sulfur dioxide catalyst for the cleavage of m-DHP; sulfur dioxide is reported to cause a much faster cleavage reaction than the corresponding amount of sulfuric acid. The decomposition of m-DHP is carried out continuously in two reactors connected in series, using MIBK and acetone as the solvents used in the cleavage process. Canadian Patent No. 586,534 also discloses the use of a sulfur dioxide catalyst to cleave m-DHP in the presence of 0.3 wt% water in the cleavage reaction.

U.S.-Patent Nr. 3,923,908 offenbart ein Verfahren zur Spaltung von Diisopropylbenzoldihydroperoxiden in Gegenwart von Verunreinigungen, wie etwa Isopropylphenyldimethylcarbinol (MCL), Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP) und Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL) unter Verwendung eines Schwefeltrioxid-Katalysators und eines Lösungsmittels.U.S. Patent No. 3,923,908 a process for the cleavage of diisopropylbenzene dihydroperoxides in the presence of contaminants such as isopropylphenyldimethylcarbinol (MCL), diisopropylbenzene hydroxyhydroperoxide (HHP) and diisopropylbenzene dicarbinol (DCL) using a sulfur trioxide catalyst and a solvent.

Um das Nebenprodukt Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP) wirksam zu nutzen, offenbaren die japanische Patentanmeldung 95-304027 und die japanische Patentanmeldung Nr. 95-301055 ein Verfahren, mit dem eine MIBK-Lösung, die HHP enthält, durch Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium-Aluminiumoxid-Katalysators (ein Material, das 1 Gew.-% Palladiummetall trägt) in einem Autoklaven, der ausgerüstet ist mit einem Rührer, bei einem Wasserstoffdruck von 6 Atmosphären und einer Reaktionstemperatur von 90°C reduziert wird, um Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL) zu erhalten. Obgleich dieses Verfahren DCL aus HHP erzeugt, ist die Sicherheit dieses Verfahrens fragwürdig, da es die Handhabung von Hochdruck-Wasserstoff in Gegenwart eines hoch flüchtigen Lösungsmittels (MIBK) bei hohen Temperaturen mit sich bringt.To the by-product diisopropylbenzene hydroxyhydroperoxide Japanese patent application disclose effective use of (HHP) 95-304027 and Japanese Patent Application No. 95-301055 a method with which a MIBK solution, which contains HHP, by hydrogen in the presence of a palladium-alumina catalyst (a material bearing 1% by weight of palladium metal) in an autoclave which is equipped with a stirrer, at a hydrogen pressure of 6 atmospheres and a reaction temperature reduced from 90 ° C to obtain diisopropylbenzenedicarbinol (DCL). Although this method generates DCL from HHP, the security of this Procedurally questionable, since it's handling high pressure hydrogen in the presence of a highly volatile solvent (MIBK) at high temperatures.

Ein wichtiger Aspekt, der im Stand der Technik zur Herstellung von hochreinem zweiwertigen Phenol durch die Hydroperoxidations-Technologie anerkannt ist, ist, eine hochreine Spaltungsbeschickung (DHP) aus der Diisopropylbenzol-Oxidationsmischung herzustellen. Obgleich DHP in der DIPB-Oxidation erzeugt wird, kann es nicht einfach sein, das DHP zur Verwendung im Spaltungsschritt des Hydroperoxidationsverfahrens vollständig aus der Oxidationsmischung zu entfernen. In einem standardmäßigen ersten Schritt der DHP-Abtrennung aus dem Oxidat wird typischerweise eine Alkaliextraktion unter Verwendung entweder eine 4%-igen oder 8%-igen NaOH-Lösung durchgeführt. Während dieser Extraktion werden DHP ebenso wie andere im Oxidat vorhandene Verunreinigungen, wie etwa HHP, Acetylisopropylbenzolhydroperoxid (KHP) und/oder MHP, extrahiert. Es ist bekannt, daß, wenn eine 8%-ige NaoH-Lösung verwendet wird, etwa 90–95% des in der Oxidationsmischung vorhandenen HHP und KHP in die Alkalilösung hinein extrahiert werden, zusammen mit etwa 1–2% MHP. In der Alkalilösung vorhandenes MHP wird mit einem DIPB-Lösungsmittel rückextrahiert. Die Lösung, die das DIPB, extrahiertes MHP und weitere extrahierte Oxidationsverunreinigungen umfaßt, kann anschließend zur Oxidationsreaktion rückgeführt und einer Oxidation unterzogen werden. Diese DIPB-Extraktion hat jedoch nicht viel Wirkung auf die Entfernung anderer Verunreinigungen, wie HHP und KHP, aus der Alkaliextraktlösung. Um das HHP aus der Alkalilösung zu entfernen, wird typischerweise eine MIBK-Lösungsmittelextraktion bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt. Trotz dieses Prozesses kann die Konzentration von HHP in der Alkalilösung vor der letztendlichen MIBK-Extraktion immer noch relativ hoch sein, und es ist daher festgestellt worden, daß dieses Verfahren ein schwieriger Weg ist, um ein sehr hochreines DHP für die Spaltung zu erzeugen. Keines der Patente oder keine andere Literaturstelle im Stand der Technik schlägt vor oder offenbart, was mit Verunreinigungen, wie KHP, passiert, die im Alkaliextrakt vorhanden sind. Wenn die Extraktionsverfahren oder -methoden nicht effizient sind, wird erwartet, daß die Hydroperoxidationsverfahrensverunreinigungen die Isolierung eines sehr hochreinen DHP stören, das für einen hoch effizienten Spaltungsprozeß benötigt wird. Keines der Dokumente aus dem Stand der Technik lehrt ein Verfahren oder schlägt ein solches vor, mit dem in einem kontinuierlichen Prozeß ein sehr hochreines DHP aus den Diisopropylbenzoloxidationsmaterialien hergestellt werden kann.An important aspect in the state the technology for the production of high-purity dihydric phenol The hydroperoxidation technology is recognized to be a high purity Cleavage feed (DHP) from the diisopropylbenzene oxidation mixture manufacture. Although DHP is generated in the DIPB oxidation, can it will not be easy to use the DHP in the cleavage step of the hydroperoxidation process completely from the oxidation mixture to remove. In a standard first DHP separation step an alkali extraction is typically used from the oxidate either a 4% or 8% NaOH solution. During this Extraction are DHP as well as other impurities present in the oxidate, such as HHP, acetylisopropylbenzene hydroperoxide (KHP) and / or MHP. It is known that, if an 8% NaoH solution is used, about 90-95% the HHP and KHP present in the oxidation mixture into the alkali solution extracted, along with about 1-2% MHP. Existing in the alkali solution MHP comes with a DIPB solvent back-extracted. The solution, the DIPB, extracted MHP and other extracted oxidation contaminants comprises can then returned to the oxidation reaction and undergo oxidation. However, this DIPB extraction doesn't have much effect for the removal of other contaminants, such as HHP and KHP the alkali extract solution. To the HHP from the alkali solution to remove is typically MIBK solvent extraction at a low temperature. Despite this process, the concentration of HHP in the alkali solution can pre the final MIBK extraction will still be relatively high, and it has therefore been found that this process is difficult Way is to produce a very high purity DHP for the cleavage. None of the patents or other references in the prior art Technology beats before or reveals what happens to contaminants like KHP which are present in the alkali extract. If the extraction process or methods are not efficient, the hydroperoxidation process contaminants are expected interfere with the isolation of a very high purity DHP that is required for a highly efficient cleavage process. None of the prior art documents teach a process or beats one before, with which in a continuous process a very high purity DHP made from the diisopropylbenzene oxidation materials can be.

In einem Versuch, ein hochreines DHP-Material herzustellen, beschreibt U.S.-Patent Nr. 4,059,637 ein Verfahren, bei dem vier Extraktoren vom Mischer-Absetzer-Typ verwendet werden. Die im '637-Patent verwendete DHP-haltige Alkalilösung enthielt DHP und HHP in einem Verhältnis von etwa 95,8 : 4,2, selbst nachdem die MIBK-Extraktion bei 20°C an dieser Lösung durchgeführt war. Gemäß diesem Patent wurde diese kalte MIBK-Extraktion der Alkaliextraktion separat als ein diskontinuierliches Verfahren durchgeführt, statt mit dem Mischer-Absetzer-Extraktionsprozeß integriert zu werden. Dieses Verfahrens erzeugte ein DHP-haltiges Produkt mit geringer Reinheit für die Spaltungsreaktion.In an attempt to get a high purity Making DHP material is described in U.S. Patent No. 4,059,637 a process in which four mixer-settler type extractors be used. The '637 patent used DHP-containing alkali solution contained DHP and HHP in a ratio of approximately 95.8: 4.2, even after MIBK extraction was performed on this solution at 20 ° C. According to this This cold MIBK extraction of the alkali extraction was patented separately performed as a batch process rather than integrated with the mixer-settler extraction process to become. This process also produced a product containing DHP low purity for the cleavage reaction.

Somit haben die Techniken, die im Stand der Technik verwendet werden, um ein hochreines DHP aus den DIPB-Oxidationsmaterialien abzutrennen, Nachteile. Kein einziges Verfahren beschreibt vollständig eine kontinuierliche Methode zum Erhalten eines hochreinen DHP aus dem Oxidat, während die Natur von Verunreinigungen, die in die Alkali- und MIBK-Extraktionen hinein extrahiert werden, identifiziert und charakterisiert wird. Zusätzlich geben im Stand der Technik beschriebene Methoden zur Herstellung von DCL aus DIPB-Oxidationsmaterialien Anlaß zu Sicherheitsbedenken. Es bleibt daher ein Bedürfnis bestehen nach einem solchen Verfahren, das die sichere und effiziente Herstellung von Produkten wie einer hochreinen DHP-Charge zur Verwendung bei der Herstellung von DHP sowie DCL bereitstellt.Thus, the techniques used in State of the art used to make a high purity DHP from the Separating DIPB oxidation materials, disadvantages. Not a single Procedure fully describes a continuous method to get a high purity DHP from the Oxidate while the nature of impurities entering the alkali and MIBK extractions extracted, identified and characterized. Give additionally Methods for producing DCL described in the prior art made of DIPB oxidation materials Occasion to Security concerns. There remains a need for such a process which is the safe and efficient manufacture of products like one high purity DHP batch for use in the manufacture of DHP as well as DCL.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY THE INVENTION

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzol und Dicarbinol aus Diisopropylbenzol zur Verfügung gestellt, welches umfaßt: a) Oxidieren von Diisopropylbenzol (DIPB) in Gegenwart eines Basenkatalysators, um ein Oxidat zu erhalten, das Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP), Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP), Acetylisopropylbenzolhydroperoxid (KHP) und eines oder mehrere Mitglieder, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Diisopropylbenzolmonohydroperoxid (MHP), Isopropylbenzolmonocarbinol (MCL), Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL), Acetylisopropylbenzolmonocarbinol (KCL) und anderen organischen Peroxiden, umfaßt; b) Zuführen des Oxidats aus Schritt a), einer Alkalilösung und eines organischen Lösungsmittels zu einer ersten Karr-Kolonne; c) Erzeugen von zwei Strömen aus der ersten Karr-Kolonne von Schritt b), wobei der erste Alkaliextraktionsstrom DHP, HHP und KHP umfaßt, extrahiert in einem Gegenstrombetrieb, und der zweite Alkaliextraktionsstrom ein oder mehrere Mitglieder, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus MHP, MCL, DCL, KCL, anderen organischen Peroxiden, DIPB und dem organischen Lösungsmittel von Schritt b), umfaßt; d) Zuführen des ersten Alkaliextraktionsstroms aus Schritt c), eines organischen Lösungsmittels, das auf eine Temperatur zwischen 10 und 30°C abgekühlt ist, und einer alkalischen Lösung zu einer zweiten Karr-Kolonne; e) Erzeugen von zwei Strömen aus der zweiten Karr-Kolonne, wobei der erste kalte Extraktionsstrom einen kalten organischen Lösungsmittelextrakt umfaßt, der HHP und KHP umfaßt, und der zweite kalte Extraktionsstrom mit DHP angereichertes Alkali umfaßt; f) Zuführen eines organischen Lösungsmittels mit einer Temperatur von zwischen 40 und 85°C und des mit DHP angereicherten Alkalis von Schritt e) zu einer dritten Karr-Kolonne; g) Erzeugen von zwei Strömen aus der dritten Karr-Kolonne, wobei der erste heiße Extraktionsstrom eine heiße organische Lösungsmittellösung umfaßt, die hochreines DHP umfaßt, und der zweite heiße Extraktionsstrom abgereichertes Alkali mit niedrigen Gehalten von nicht-extrahierten Hydroperoxiden umfaßt; h) Konzentrieren der heißen organischen Lösungsmittellösung von Schritt g) und Zuführen des Konzentrats zu einem kontinuierlichen Spaltungsreaktor, in dem DHP in Gegenwart eines Säurekatalysators gespalten wird, um eine Lösung herzustellen, die das entsprechende Dihydroxybenzol und Aceton umfaßt; und i) Zersetzen des im ersten kalten Extraktionsstrom von Schritt e) vorhandenen HHP durch Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung unter atmosphärischem Druck und wäßrigen Bedingungen, um das entsprechende Dicarbinol zu erhalten.According to the present invention is a process for the preparation of dihydroxybenzene and dicarbinol from diisopropylbenzene which includes: a) oxidizing diisopropylbenzene (DIPB) in the presence of a base catalyst, to get an oxidate, the diisopropylbenzene dihydroperoxide (DHP), Diisopropylbenzene hydroxyhydroperoxide (HHP), acetylisopropylbenzene hydroperoxide (KHP) and one or more members who are selected from the group consisting of diisopropylbenzene monohydroperoxide (MHP), isopropylbenzene monocarbinol (MCL), diisopropylbenzene dicarbinol (DCL), acetylisopropylbenzene monocarbinol (KCL) and other organic Peroxides included; b) Feed the oxidate from step a), an alkali solution and an organic solvent to a first Karr Column; c) Generating two streams from the first Karr column from step b), the first alkali extraction stream Includes DHP, HHP and KHP, extracted in a countercurrent mode, and the second alkali extraction stream one or more members selected from the group consisting of from MHP, MCL, DCL, KCL, other organic peroxides, DIPB and the organic solvent from step b); d) Feed the first alkali extraction stream from step c), an organic Solvent, which has cooled to a temperature between 10 and 30 ° C, and an alkaline solution to a second Karr Column; e) Generating two streams from the second Karr Column, the first cold extraction stream a cold organic solvent extract comprises which includes HHP and KHP, and the second cold extraction stream comprises DHP enriched alkali; f) feeding one organic solvent with a temperature of between 40 and 85 ° C and that enriched with DHP Alkali from step e) to a third Karr column; g) Generating two streams from the third Karr column, the first hot extraction stream being a hot organic Includes solvent solution that includes high purity DHP, and the second is called Extraction stream depleted alkali with low levels of non-extracted hydroperoxides; h) Concentrating the hot organic Solvent solution from Step g) and feeding of the concentrate to a continuous cleavage reactor in which DHP in the presence of an acid catalyst is split to a solution to produce which comprises the corresponding dihydroxybenzene and acetone; and i) decomposing the in the first cold extraction stream from step e) existing HHP by treatment with an aqueous alkaline solution under atmospheric Pressure and aqueous conditions, to get the corresponding dicarbinol.

Vorzugsweise werden wenigstens zwei aufeinanderfolgende Schritte, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Schritten a) bis g), kontinuierlich durchgeführt.Preferably at least two successive steps selected from the group consisting of from all steps a) to g), carried out continuously.

Alternativ wird die Oxidation von Diisopropylbenzol unter Verwendung von molekularem Sauerstoff durchgeführt.Alternatively, the oxidation of Diisopropylbenzene performed using molecular oxygen.

Vorteilhafterweise wird der Oxidationsschritt unter Verwendung entweder eines kontinuierlichen oder eines diskontinuierlichen Verfahrens durchgeführt.The oxidation step is advantageous using either a continuous or a discontinuous Procedure carried out.

Vorzugsweise wird besagter Oxidationsschritt bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C und einem Druck von zwischen 1,38 und 5,52 bar (20 und 80 psi) und unter Verwendung einer alkalischen Lösung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumcarbonat und Natriumhydroxid, als dem Basenkatalysator durchgeführt.Preferably said oxidation step at a temperature between 80 and 120 ° C and a pressure of between 1.38 and 5.52 bar (20 and 80 psi) and using an alkaline Solution, the selected is from the group consisting of sodium carbonate and sodium hydroxide, as the base catalyst.

Geeigneterweise ist das organische Lösungsmittel von Schritt b) DIPB.The organic is suitably solvent from step b) DIPB.

Vorteilhafterweise schließt das Verfahren weiter den Schritt ein, daß der zweite Alkaliextraktionsstrom, der in Schritt c) produziert wird, zum Oxidationsschritt von Schritt a) rückgeführt wird.The method advantageously closes continue the step that the second alkali extraction stream, which is produced in step c), is returned to the oxidation step of step a).

Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel, das in Schritt d) und Schritt f) verwendet wird, Methylisobutylketon (MIBK).Preferably the organic solvent is used in step d) and step f), methyl isobutyl ketone (MIBK).

Vorteilhafterweise liegt die Temperatur der Lösung innerhalb der zweiten Karr-Kolonne zwischen 10 und 30°C.The temperature is advantageously at the solution within the second Karr column between 10 and 30 ° C.

Geeigneterweise liegt die Temperatur der Lösung in der dritten Karr-Kolonne zwischen 40 und 85°C.Suitably the temperature is the solution in the third Karr column between 40 and 85 ° C.

Vorteilhafterweise wird der erste Alkaliextraktionsstrom von Schritt c) direkt zur kalten Extraktion von Schritt d) zugeführt und der zweite kalte Extraktionsstrom von Schritt e) direkt zur heißen Extraktion von Schritt f) zugeführt.Advantageously, the first Alkaline extraction stream from step c) directly to the cold extraction supplied from step d) and the second cold extraction stream from step e) directly to be called Extraction from step f) supplied.

Vorteilhafterweise wird die Konzentration von Schritt h) durch Zuführen der heißen organischen Lösungsmittellösung zu einem Vakuumverdampfer bewirkt.The concentration is advantageous from step h) by feeding the hot organic solvent solution a vacuum evaporator.

Vorzugsweise liegt die Temperatur der Lösung innerhalb des Spaltungsreaktors in Schritt h) zwischen 60 bis 80°C.The temperature is preferably the solution within the cleavage reactor in step h) between 60 to 80 ° C.

Alternativ wird der Zersetzungsschritt i) bei einer Temperatur zwischen 90 und 105°C durchgeführt.Alternatively, the decomposition step i) carried out at a temperature between 90 and 105 ° C.

Geeigneterweise werden besagte erste Karr-Kolonne, besagte zweite Karr-Kolonne und besagte dritte Karr-Kolonne in Reihe betrieben.Suitably said first ones Karr Column, said second Karr Column and said third Karr Column operated in series.

Vorzugsweise wird die wässrige alkalische Lösung von Schritt i) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer wässrigen Natriumsulfitlösung und einer wässrigen Natriumhydroxidlösung.Preferably the aqueous is alkaline solution selected from step i) from the group consisting of an aqueous sodium sulfite solution and an aqueous Sodium hydroxide solution.

Vorteilhafterweise liegt die Bewegungsgeschwindigkeit in der ersten Karr-Kolonne zwischen 0,83 und 5,0 Hz (50 und 300 Schlägen pro Minute), die Bewegungsgeschwindigkeit in der zweiten Karr-Kolonne zwischen 1,67 und 6,67 Hz (100 und 400 Schlägen pro Minute) und die Bewegungsgeschwindigkeit in der dritten Karr-Kolonne zwischen 1,67 und 6,67 Hz (100 und 400 Schlägen pro Minute).The speed of movement in the first Karr column is advantageously between 0.83 and 5.0 Hz (50 and 300 beats per minute), the speed of movement in the second Karr column is between between 1.67 and 6.67 Hz (100 and 400 beats per minute) and the movement speed in the third Karr column between 1.67 and 6.67 Hz (100 and 400 beats per minute).

Geeignterweise ist der Säurekatalysator von Schritt h) ein oder mehrere Mitglieder, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Phosphorsäure, Salzsäure, Bortrifluorid und p-Toluolsulfonsäure.The acid catalyst is suitable from step h) one or more members selected from the group consisting of sulfuric acid, sulfur trioxide, phosphoric acid, hydrochloric acid, boron trifluoride and p-toluene sulfonic acid.

Alternativ ist der Säurekatalysator Schwefeltrioxid.Alternatively, the acid catalyst Sulfur trioxide.

Vorteilhafterweise schließt das Verfahren weiter den Schritt ein, daß MIBK aus dem abgereicherten Alkalistrom, der in Schritt g) erzeugt wird, und aus dem Zersetzungsstrom in Schritt i) zur Rückführung rückgewonnen wird.The method advantageously closes continue the step that MIBK from the depleted alkali stream which is generated in step g), and is recovered from the decomposition stream in step i) for recycling.

Geeigneterweise wird das organische Lösungsmittel im ersten kalten Extraktionsstrom vor dem Zersetzungsschritt von Schritt i) entfernt.Suitably the organic solvent in the first cold extraction stream before the decomposition step of Step i) removed.

Vorteilhafterweise schließt das Verfahren weiter den Schritt ein, daß die Zusammensetzung von einem oder mehreren Strömen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus dem Oxidat, dem ersten Alkaliextraktionsstrom, dem zweiten Alkaliextraktionsstrom, dem ersten kalten Extraktionsstrom, dem zweiten kalten Extraktionsstrom, dem ersten heißen Extraktionsstrom, dem zweiten heißen Extraktionsstrom und dem Spaltungsprodukt von Schritt h), durch Verwendung von PMR-Analyse bestimmt wird.The method advantageously closes continue the step that the Composition of one or more streams selected from the group consisting of the oxidate, the first alkali extraction stream, the second alkali extraction stream, the first cold extraction stream, the second cold extraction stream, the first hot extraction stream, the second one is called Extraction stream and the cleavage product from step h), by Use of PMR analysis is determined.

Geeigneterweise wird der zur analysierende Strom ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Oxidat, dem ersten Alkaliextraktionsstrom, dem zweiten Alkaliextraktionsstrom, dem ersten kalten Extraktionsstrom, dem zweiten kalten Extraktionsstrom, dem ersten heißen Extraktionsstrom und dem zweiten heißen Extraktionsstrom, und die PMR-Analyse umfaßt: a) Erhalten eines PMR-Spektrums für einen Strom; b) Bestimmen des Integrals eines Peaks, der jede Verbindung im Strom im PMR-Spektrum repräsentiert; c) Dividieren des Integrals jedes Peaks durch die Anzahl von Wasserstoffen, die zu jedem Peak führen, um die Molfraktion für jede Verbindung im Strom zu erhalten; und d) Wiederholen der Schritte a) bis c) für jeden zu analysierenden Strom.Suitably the one to be analyzed Current selected from the group consisting of the oxidate, the first alkali extraction stream, the second alkali extraction stream, the first cold extraction stream, the second cold extraction stream, the first hot extraction stream and the second one is called Extraction stream, and PMR analysis includes: a) Obtaining a PMR spectrum for one Electricity; b) Determine the integral of a peak that each connection represented in the current in the PMR spectrum; c) dividing the integral of each peak by the number of hydrogens, that lead to every peak, around the mole fraction for to get every connection in the stream; and d) repeating the steps a) to c) for every stream to be analyzed.

Vorzugsweise wird der zu analysierende Strom ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem ersten Alkaliextraktionsstrom und dem zweiten Alkaliextraktionsstrom, und schließt weiter den Schritt ein, vor der Durchführung der PMR-Analyse das Alkali aus dem Strom zu extrahieren.The one to be analyzed is preferred Current selected from the group consisting of the first alkali extraction stream and the second alkali extraction stream, and continues to close the step before performing extract the alkali from the stream using the PMR analysis.

Alternativ ist der zu analysierende Strom das Spaltungsprodukt und die PMR-Analyse umfaßt: a) Zugeben eines internen Standards zum Spaltungsprodukt; b) Erhalten eines PMR-Spektrums für die Mischung aus Spaltungsprodukt und Methylenchlorid; c) Bestimmen des Gewichts jedes Analyten im Spaltungsprodukt gemäß der Formel: Analytgewicht = (Gewicht interner Standard)(N_s/N_a)(M_a/_s)(A_a/A_s) wobei N_s = Anzahl Protonen vom internen Standard (2 für Methylenchlorid)
N_a = Anzahl von Protonen vom Analyten für die gemessene Struktur
M_s = Molekulargewicht des Standards (85 für Methylenchlorid)
M_a = Molekulargewicht des Analyten
A_s = Integralfläche des Standards
A_a = Integralfläche des AnalytenAlternatively, the stream to be analyzed is the fission product and the PMR analysis comprises: a) adding an internal standard to the fission product; b) obtaining a PMR spectrum for the mixture of cleavage product and methylene chloride; c) Determining the weight of each analyte in the cleavage product according to the formula: Analyte weight = (weight of internal standard) (N _s / N _a ) (M _a / _s ) (A _a / A _s ) where N _s = number of protons from the internal standard (2 for methylene chloride)
N _a = number of protons from the analyte for the measured structure
M _s = molecular weight of the standard (85 for methylene chloride)
M _a = molecular weight of the analyte
A _s = integral area of the standard
A _a = integral area of the analyte

Die vorliegende Erfindung hat die beschriebenen Ziele durch Bereitstellung eines neuartigen Verfahrens zur Herstellung eines zweiwertigen Phenols, wie etwa Resorcinol oder Hydrochinon, aus einer hochreinen DHP-haltigen Spaltungsbeschickung erreicht, während ebenfalls die HHP-Verunreinigung im Oxidationsprodukt von DIPB wirkungsvoll zur Herstellung von Dicarbinol genutzt wird. Dieses Verfahrens umfaßt allgemein die Schritte: Oxidieren von Diisopropylbenzolen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Basenkatalysators, um eine Oxidationsreaktionsmischung zu erhalten, hierin auch als „Oxidat" bezeichnet, die, unter anderem, Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP) und Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP) umfaßt; Zuführen des Oxidats zu einer Karr-Kolonne, hierin auch als „Alkaliextraktionskolonne" bezeichnet; kontinuierliches und gleichzeitiges Extrahieren von DHP und HHP aus dem Oxidat in einem Gegenstromprozeß; kontinuierliches Erzeugen eines an DHP/HHP angereicherten Alkalis, hierin auch als „reiches Alkali" bezeichnet, und eines Rückführstromes, der direkt in den Oxidationsreaktor zurückgeleitet werden kann; kontinuierliches Zuführen des reichen Alkalis in eine zweite Karr-Kolonne, hierin auch als „kalte MIBK-Kolonne" bezeichnet, für die gleichzeitige und kontinuierliche Erzeugung von an DHP angereichertem Alkali und die Trennung von HHP vom an DHP angereicherten Alkali, was erreicht wird durch Durchführung dieses MIBK-Extraktionsprozesses bei einer niedrigen Temperatur, hierin auch als „kalte MIBK-Extraktion" bezeichnet; kontinuierliches Zuführen des an DHP angereicherten Alkalis in eine dritte Karr-Kolonne, hierin auch als „heiße MIBK-Kolonne" bezeichnet, für die kontinuierliche Erzeugung eines sehr hochreinen DHP, um eine MIBK-Lösung, hierin auch als „heiße MIBK-Lösung" bezeichnet, zur Zuführung zu einem Spaltungsschritt für kontinuierliche Erzeugung von Dihydroxybenzol und kontinuierliche Erzeugung eines abgereicherten Alkalis, das sehr niedrige Gehalte an nicht-extrahierten Hydroperoxiden enthält, zu erhalten. Vor der Spaltung wird die heiße MIBK-Lösung vorzugsweise konzentriert; das Konzentrat wird dann zu einem kontinuierlichen Spaltungsreaktor zugeführt, in dem DHP in Gegenwart eines Katalysators gespalten wird, um das entsprechende zweiwertige Phenol, wie etwa Resorcinol oder Hydrochinon, und Aceton zu erzeugen. Das im kalten MIBK-Extrakt, der im Anschluß an die zweiten Karr-Kolonnen-Extraktion erhalten wird, vorhandene HHP wird durch Behandlung mit einer wässrigen alkalischen Lösung unter atmosphärischen und wässrigen Bedingungen zersetzt, um das entsprechende Dicarbinol zu erhalten.The present invention has achieved the objectives described by providing a novel process for the preparation of a dihydric phenol, such as resorcinol or hydroquinone, from a high purity DHP-containing cleavage feed while also effectively using the HHP contaminant in the oxidation product of DIPB to produce dicarbinol , This process generally comprises the steps of: oxidizing diisopropylbenzenes with molecular oxygen in the presence of a base catalyst to obtain an oxidation reaction mixture, also referred to herein as an "oxidate" which includes, among others, diisopropylbenzene dihydroperoxide (DHP) and diisopropylbenzene hydroxyhydroperoxide (HHP); Oxidats to a Karr Column, also referred to herein as "Alkali Extraction Column"; continuous and simultaneous extraction of DHP and HHP from the oxidate in a countercurrent process; continuously generating an DHP / HHP-enriched alkali, also referred to herein as "rich alkali", and a recycle stream that can be returned directly to the oxidation reactor; continuously feeding the rich alkali into a second Karr column, also referred to as "cold MIBK" Column "for the simultaneous and continuous production of DHP-enriched alkali and the separation of HHP from DHP-enriched alkali, which is achieved by carrying out this MIBK extraction process at a low temperature, also referred to herein as" cold MIBK extraction " continuously feeding the DHP-enriched alkali into a third Karr column, also referred to herein as "hot MIBK column", for the continuous production of a very high-purity DHP around a MIBK solution, also referred to herein as a "hot MIBK solution""denotes for feeding to a cleavage step for the continuous production of dihydroxy benzene and continuous production of a depleted alkali that contains very low levels of non-extracted hydroperoxides. The hot MIBK solution is preferred before the cleavage wisely concentrated; the concentrate is then fed to a continuous cleavage reactor where DHP is cleaved in the presence of a catalyst to produce the corresponding dihydric phenol such as resorcinol or hydroquinone and acetone. The HHP present in the cold MIBK extract obtained after the second Karr column extraction is decomposed by treatment with an aqueous alkaline solution under atmospheric and aqueous conditions to obtain the corresponding dicarbinol.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyphenolen, wie etwa Resorcinol oder Hydrochinon, und Dicarbinol aus Diisopropylbenzolen bereitzustellen.It is therefore an object of the present Invention, an improved process for the production of polyphenols, such as resorcinol or hydroquinone, and dicarbinol from diisopropylbenzenes provide.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von DHP aus dem DIPB-Oxidationsmaterial und Erzeugung einer Oxidationsrückführbeschickung und eines reichen Alkalistroms aus der Alkaliextraktion unter Verwendung von Karr-Kolonnen-Prozessen bereitzustellen.Another task of the present Invention is a process for the continuous separation of DHP from the DIPB oxidation material and generation of an oxidation return feed and a rich alkali stream from the alkali extraction using of Karr Column Processes.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur kontinuierlichen und hoch effizienten Abtrennung der Verunreinigungen, wie etwa HHP, KHP, MHP und anderen Oxidationsverunreinigungen, aus dem an DHP/HHP reichen Alkalistrom durch Durchführung einer Kalttemperatur-MIBK-Extraktion in einer Karr-Kolonne bereitzustellen.Another task of the present Invention is a process for continuous and highly efficient Separation of impurities such as HHP, KHP, MHP and others Oxidation impurities from the alkali stream rich in DHP / HHP through implementation a cold temperature MIBK extraction in a Karr column.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von an DHP angereichtem Alkali für Hochtemperatur-MIBK-Extraktion in einer Karr-Kolonne bereitzustellen.Another object of the invention is a process for the production of DHP-enriched alkali for high-temperature MIBK extraction to be provided in a Karr Column.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer sehr hochreinen DHP-Materialbeschickung für die Spaltungsschritt des Hydroperoxidationsverfahrens durch Durchführung von MIBK-Extraktionen an der Alkaliextraktlösung unter Verwendung von Karr-Kolonnen-Prozessen bereitzustellen.Another task of the present Invention is a process for the continuous production of a very high purity DHP material feed for the splitting step of the Hydroperoxidation process by performing MIBK extractions on the alkali extract solution using Karr Column processes.

Eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, ein wässriges, nicht-hydriertes, sicheres, wirkungsvolles und effizientes Verfahren zur Umwandlung von HHP in DCL bereitzustellen.Yet another job of this Invention is an aqueous, Non-hydrogenated, safe, effective and efficient process to convert HHP to DCL.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung deutlich werden.These and other objects of the invention will become apparent from the following description of the invention.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGSHORT DESCRIPTION THE DRAWING

1 ist ein schematisches Flußdiagramm für eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von zweiwertigem Phenol und Dicarbinol aus Diisopropylbenzol gemäß der vorliegenden Erfindung. 1 Figure 3 is a schematic flow diagram for a preferred embodiment of the process for the preparation of dihydric phenol and dicarbinol from diisopropylbenzene in accordance with the present invention.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzol und Dicarbinol aus Diisopropylbenzol offenbart, welches umfaßt: a) Oxidieren von Diisopropylbenzol mit Sauerstoff in Gegenwart eines Basenkatalysators, um eine Oxidationsreaktionsmischung oder ein Oxidat zu erhalten, das Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP), Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP), Acetylisopropylbenzolhydroperoxid (KHP) und eines oder mehrere Mitglieder, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Diisopropylbenzohnonohydroperoxid (MHP), Isopropylbenzolmonocarbinol (MCL), Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL), Acetylisopropylbenzohnonocarbinol (KCL) und anderen organischen Peroxiden, umfaßt; b) Zuführen des Oxidats, einer Alkalilösung und eines organischen Lösungsmittels zu einer ersten Alkaliextraktions-Karr-Kolonne; c) kontinuierlich und gleichzeitig Erzeugen von zwei Strömen aus der ersten Alkaliextraktions-Karr-Kolonne von Schritt b), wobei der erste Alkaliextraktionsstrom DHP, HHP und KHP umfaßt, extrahiert in einem Gegenstrombetrieb, und der zweite Alkaliextraktionsstrom ein oder mehrere Mitglieder, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus MHP, MCL, DCL, KCL, anderen organischen Peroxiden, dem organischen Lösungsmittel, das der Alkaliextraktions-Karr-Kolonne zugeführt worden ist, und Diisopropylbenzol umfaßt; d) kontinuierlich Zuführen des ersten Alkaliextraktionsstroms aus Schritt c), eines organischen Lösungsmittels, das auf eine Temperatur zwischen etwa 10 und 30°C abgekühlt ist, und einer alkalischen Lösung zu einer zweiten Karr-Kolonne; e) kontinuierlich und gleichzeitig Erzeugen von zwei Strömen aus der zweiten Karr-Kolonne, wobei der erste kalte Extraktionsstrom eine kalte organische Lösung umfaßt, die HHP und KHP umfaßt, und der zweite kalte Extraktionsstrom an DHP angereichertes Alkali umfaßt; f) kontinuierlich Zuführen des an DHP angereicherten Alkalis von Schritt e) und eines organischen Lösungsmittels mit einer Temperatur von zwischen etwa 40 und 85°C zu einer dritten Extraktions-Karr-Kolonne; g) Erzeugen von zwei Strömen aus der dritten Extraktions-Karr-Kolonne, wobei der erste Strom eine heiße organische Lösung umfaßt, die hochreines DHP umfaßt, und der zweite abgereichertes Alkali mit niedrigen Gehalten von nicht-extrahierten Hydroperoxiden umfaßt; h) Konzentrieren der heißen organischen Lösung von Schritt g) und Zuführen des Konzentrats zu einem kontinuierlichen Spaltungsreaktor, in dem DHP in Gegenwart eines Säurekatalysators gespalten wird, um eine Lösung herzustellen, die das entsprechende Dihydroxybenzol und Aceton umfaßt; und i) Zersetzen des im ersten kalten Extrakt von Schritt e) vorhandenen HHP durch Behandlung mit einer wäßrigen Natrium-Lösung unter nicht-hydriertem atmosphärischem Druck und wäßrigen Bedingungen, um das entsprechende Dicarbinol zu erhalten.There is disclosed a process for the preparation of dihydroxybenzene and dicarbinol from diisopropylbenzene which comprises: a) oxidizing diisopropylbenzene with oxygen in the presence of a base catalyst to obtain an oxidation reaction mixture or an oxidate which is diisopropylbenzene dihydroperoxide (DHP), diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxidol (hydroxy) hydroxylhydroperoxydroxyhydroperoxydroxyhydroperoxydroxyhydroperoxydroxyhydroperoxydroxyhydroxyhydroperylzolhydroxyhydroperoxydrozolhydroxyhydroperoxydroxyhydroperoxydrozolhydroxyhydroperoxydroxyhydroperoxydroxyhydroperoxydroxyHydroxyHydroxyhydroperyl (KHP) and one or more members selected from the group consisting of diisopropylbenzene monohydroperoxide (MHP), isopropylbenzene monocarbinol (MCL), diisopropylbenzene dicarbinol (DCL), acetylisopropylbenzononocarbinol (KCL) and other organic peroxides; b) feeding the oxidate, an alkali solution and an organic solvent to a first alkali extraction Karr column; c) continuously and simultaneously generating two streams from the first alkali extraction Karr column of step b), the first alkali extraction stream comprising DHP, HHP and KHP, extracted in a countercurrent mode, and the second alkali extraction stream one or more members selected from the group consisting of MHP, MCL, DCL, KCL, other organic peroxides, the organic solvent which has been fed to the alkali extraction Karr column and diisopropylbenzene; d) continuously feeding the first alkali extraction stream from step c), an organic solvent which has cooled to a temperature between about 10 and 30 ° C, and an alkaline solution to a second Karr column; e) continuously and simultaneously generating two streams from the second Karr Column, the first cold extraction stream comprising a cold organic solution comprising HHP and KHP and the second cold extraction stream comprising DHP enriched alkali; f) continuously feeding the DHP-enriched alkali from step e) and an organic solvent at a temperature of between about 40 and 85 ° C. to a third extraction Karr column; g) generating two streams from the third extraction Karr Column, the first stream comprising a hot organic solution comprising high purity DHP and the second comprising depleted alkali with low levels of non-extracted hydroperoxides; h) concentrating the hot organic solution from step g) and feeding the concentrate to a continuous cleavage reactor in which DHP is cleaved in the presence of an acid catalyst to produce a solution comprising the corresponding dihydroxybenzene and acetone; and i) decomposing the HHP present in the first cold extract from step e) by treatment with an aqueous sodium solution under non-hydrogenated atom atmospheric pressure and aqueous conditions to obtain the corresponding dicarbinol.

Das Verfahren zur Herstellung eines zweiwertigen Phenols, wie etwa Resorcinol oder Hydrochinon, und Dicarbinol gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt allgemein die Herstellung von Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP) und Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP) aus Diisopropylbenzol (DIPB) und die anschließende Umwandlung des DHP in das entsprechende zweiwertige Phenol und des HHP in das entsprechende Dicarbinol. Vorzugsweise ist das DIPB, das hierin verwendet wird und aus dem das DHP und HHP hergestellt werden, entweder m-Diisopropylbenzol (m-DIPB), p-Diisopropylbenzol (p-DIPB) oder Mischungen derselben.The process of making a dihydric phenol such as resorcinol or hydroquinone, and Dicarbinol according to the present Invention includes generally the production of diisopropylbenzene dihydroperoxide (DHP) and diisopropylbenzene hydroxyhydroperoxide (HHP) from diisopropylbenzene (DIPB) and the subsequent one Conversion of the DHP into the corresponding dihydric phenol and the HHP in the corresponding dicarbinol. Preferably the DIPB is which is used herein and from which the DHP and HHP are made either m-diisopropylbenzene (m-DIPB), p-diisopropylbenzene (p-DIPB) or mixtures the same.

Die Oxidation des DIPB, wie etwa m-DIPB oder p-DIPB, wird im allgemeinen in der Flüssigphase in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt, das entweder reiner Sauerstoff, wie etwa molekularer Sauerstoff, oder eine Mischung, die Sauerstoff enthält, wie etwa Luft, sein kann. Die Oxidationsreaktion kann entweder in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, in Abhängigkeit von den Bedürfnissen und Präferenzen des Benutzers. Diese Oxidationsreaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines oder mehrerer Basenkatalysatoren durchgeführt werden; vorzugsweise wird ein Basenkatalysator, wie etwa Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, verwendet. Die Gegenwart dieser basischen Substanzen in der Oxidationsreaktion erhöht die Effizienz der Oxidation, wie etwa durch Erhöhen der Oxidationsgeschwindigkeit durch Verzögern der Entwicklung übermäßiger Azidität aufgrund der Bildung von Carbonsäuren, einschließlich, aber nicht hierauf beschränkt, Ameisensäure oder Essigsäure, die die Oxidationsreaktion behindern. Der bevorzugte pH für die Oxidationsreaktion liegt im Bereich von etwa 7 bis 11. Das DIPB-Oxidationsprodukt, das zum Beispiel durch das kontinuierliche Oxidationsverfahren erhalten wird, das beschrieben ist im britischen Patent Nr. 727,498, oder durch das diskontinuierliche Oxidationsverfahren, das beschrieben ist im U.S.-Patent 4,237,319, ist zur Verwendung in den Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet; DIPB-Oxidationsverfahren, die in anderen Patenten oder Veröffentlichungen gelehrt werden, können ebenfalls verwendet werden, einschließlich, aber nicht hierauf beschränkt, das wasserfreie, nicht-alkalische Verfahren, das im U.S.-Patent Nr. 4,935,551 gelehrt wird.The oxidation of the DIPB, such as m-DIPB, or p-DIPB, is generally in the liquid phase carried out in the presence of an oxygen-containing gas, the either pure oxygen, such as molecular oxygen, or a mixture containing oxygen, such as air. The oxidation reaction can take place either in a continuous or discontinuous processes are carried out depending on the needs and preferences of the user. This oxidation reaction can take place in the presence or absence one or more base catalysts are carried out; is preferred a base catalyst such as sodium hydroxide or sodium carbonate, used. The presence of these basic substances in the oxidation reaction elevated the efficiency of the oxidation, such as by increasing the rate of oxidation by delaying the development of excessive acidity due to the formation of carboxylic acids, including, but not limited to formic acid or acetic acid, that hinder the oxidation reaction. The preferred pH for the oxidation reaction is in the range of about 7 to 11. The DIPB oxidation product, obtained for example by the continuous oxidation process described in British Patent No. 727,498, or by the batch oxidation process described in U.S. Patent 4,237,319, is for use in the methods of present invention; DIPB oxidation process used in others Patents or publications can be taught may also be used, including, but not limited to, the anhydrous, non-alkaline process described in U.S. Patent No. 4,935,551 is taught.

Die Oxidationsreaktion kann über einen weiten Bereich von Temperaturen durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C. Für praktische Zwecke wird die Oxidationsreaktion, wenn die Reaktion in Gegenwart einer wässrigen Alkalilösung durchgeführt wird, vorzugsweise bei etwa 90°C ± 5°C und zwischen 1,38 und 5,52 bar (20-80 psi) Druck durchgeführt.The oxidation reaction can take place via a wide range of temperatures, preferably between 80 and 120 ° C. For practical Purpose is the oxidation reaction when the reaction is in the presence an aqueous Alkali solution is carried out preferably at about 90 ° C ± 5 ° C and between 1.38 and 5.52 bar (20-80 psi) pressure performed.

Die Oxidation von DIPB zu einem Oxidat, das sowohl das gewünschte DHP als auch HHP zusätzlich zu zahlreichen Oxidationsnebenprodukten umfaßt. Diese Nebenprodukte schließen zum Beispiel Hydroperoxide wie etwa Isopropylbenzolmonohydroperoxid (MHP) und Acetylisopropylbenzolhydroperoxid (KHP)I Carbinole wie etwa Isopropylbenzolmonocarbinol (MCL) und Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL); Ketone wie etwa Acetylisopropylbenzol (MKT) und Acetylisopropylbenzohnonocarbinol (KCL); und andere organische Peroxide, die aus der Reaktion von Carbinolen und Hydroperoxiden gebildet sind, zusammengefaßt hierin als „organische Peroxide" bezeichnet, ein. Die Bildung und Akkumulation dieser Nebenprodukte in der Oxidationsreaktion beeinträchtigt nicht nur die Oxidationsgeschwindigkeit von DIPB, sondern beeinflußt auch die Abtrennung von DHP aus dem Oxidat mit den Extraktionsverfahren, die später im Verfahren durchgeführt werden, nachteilig.The oxidation of DIPB to an oxidate, that both the desired DHP as well as HHP in addition to numerous oxidation by-products. These by-products close at Example hydroperoxides such as isopropylbenzene monohydroperoxide (MHP) and acetylisopropylbenzene hydroperoxide (KHP) I carbinols like such as isopropylbenzene monocarbinol (MCL) and diisopropylbenzene dicarbinol (DCL); Ketones such as acetylisopropylbenzene (MKT) and acetylisopropylbenzon non-carbinol (KCL); and other organic peroxides resulting from the reaction of Carbinols and hydroperoxides are formed, summarized herein as "organic Peroxides " on. The formation and accumulation of these by-products in the oxidation reaction impaired not only affects the rate of oxidation of DIPB, but also the separation of DHP from the oxidate using the extraction process, The later carried out in the process become disadvantageous.

Das Oxidat wird anschließend einer Alkaliextraktion unterzogen. Die Alkaliextraktion gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung einer Karr-Kolonne durchgeführt. Wie die Fachleute anerkennen werden, ist eine Karr-Kolonne eine Kolonne mit einem Leitplattensystem mit sich hin- und herbewegenden Platten. Eine Alkalilösung, das Oxidat und ein organisches Lösungsmittel werden zur Karr-Kolonne in der Art und Weise eines „Gegenstroms" zugeführt. Geeignete organische Lösungsmittel schließen Toluol und m-Xylol ein, sind aber nicht hierauf beschränkt; vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel DIPB. Das Alkali entfernt hauptsächlich das DHP, während das DIPB oder ein anderes organisches Lösungsmittel die Verunreinigungen entfernt. Es ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß vollständige oder nahezu vollständige Abtrennung von DHP aus dem DIPB-Oxidationsprodukt und die Entfernung von Oxidationsverunreinigungen aus dem Alkaliextrakt erreicht wird, indem die Alkaliextraktion und DIPB-Behandlung gleichzeitig in einem einzigen Karr-Kolonnen-Extraktor durchgeführt werden. Wenn man die Alkaliextraktion durchführt, sollten die folgenden Bedingungen in der Karr-Kolonne überwacht werden: die Bewegungsgeschwindigkeit; die Temperatur; und die Zuführgeschwindigkeiten des Oxidats, der Alkalilösung und des organischen Lösungsmittels. Die Bewegung sollte mit einer Geschwindigkeit durchgeführt werden, die ermöglicht, daß wenigstens eine Phase der Lösung oder Mischung dispergiert wird. Vorzugsweise wird eine Bewegungsgeschwindigkeit von zwischen 0,83 und 5,0 Hz (50 und 300 Schlägen pro Minute) verwendet, bevorzugter zwischen etwa 1,67 bis 6,67 Hz (100 und 150 Schlägen pro Minute). Wenn die Bewegungsgeschwindigkeit zu schnell ist, dann wird ein Fluten in der Kolonne auftreten, was zu einer schlechten Extraktion führt. Eine langsame Bewegungsgeschwindigkeit wird andererseits die Mischung zwischen dem Oxidat und dem Alkali verringern, was zu einer schlechten Abtrennung von DHP führt. Die Extraktionstemperatur, d. h. die Temperatur der Lösung innerhalb der Kolonne, liegt vorzugsweise irgendwo im Bereich von etwa 10 bis etwa 80°C. Wenn die Temperatur höher als etwa 80°C ist, neigt das Dihydroperoxid dazu, sich in Gegenwart von Alkali zu zersetzen, was zu verringerter DHP-Ausbeute führt. Kolonnentemperaturen unter etwa 10°C verhindern richtiges Vermischen von Oxidat und dem Alkali. Für idealen Betrieb, auf der Grundlage umfangreicher Extraktionstests mit der Karr-Kolonne, wird die Temperatur vorzugsweise zwischen 25 und 40°C gehalten. Zuführgeschwindigkeiten des Oxidats, Alkalis und organischen Lösungsmittels werden in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren variieren, wie etwa der zu behandelnden Menge Oxidat und der im Oxidat vorhandenen Menge DHP und HHP. Die Optimierung dieser Zuführgeschwindigkeiten kann von einem Fachmann auf der Grundlage der Bedingungen und der Bedürfnisse des Benutzers bestimmt werden.The oxidate is then subjected to an alkali extraction. The alkali extraction according to the present invention is carried out using a Karr column. As those skilled in the art will recognize, a Karr Column is a column with a baffle plate system. An alkali solution, the oxidate and an organic solvent are fed to the Karr column in a "countercurrent" manner. Suitable organic solvents include, but are not limited to, toluene and m-xylene; preferably, the organic solvent is DIPB Alkali mainly removes the DHP while the DIPB or other organic solvent removes the contaminants It is a feature of the present invention that complete or near complete separation of DHP from the DIPB oxidation product and removal of oxidation contaminants from the alkali extract is accomplished by the alkali extraction and DIPB treatment are carried out simultaneously in a single Karr column extractor. When performing the alkali extraction, the following conditions in the Karr column should be monitored: the rate of motion; the temperature; and the rate of supply of the oxidate, the alkali solution and the organic solvent. The agitation should be carried out at a rate that allows at least one phase of the solution or mixture to be dispersed. Preferably a rate of motion of between 0.83 and 5.0 Hz (50 and 300 beats per minute) is used, more preferably between about 1.67 to 6.67 Hz (100 and 150 beats per minute). If the moving speed is too fast, flooding will occur in the column, resulting in poor extraction. A slow moving speed, on the other hand, will reduce the mixture between the oxidate and the alkali, resulting in poor separation of DHP. The extraction temperature, ie the temperature of the solution within the column, is preferably somewhere in the range from about 10 to about 80 ° C. If the temperature is higher than about 80 ° C, The dihydroperoxide tends to decompose in the presence of alkali, which leads to reduced DHP yield. Column temperatures below about 10 ° C prevent proper mixing of the oxidate and the alkali. For ideal operation, based on extensive extraction tests with the Karr column, the temperature is preferably kept between 25 and 40 ° C. Feed rates of the oxidate, alkali and organic solvent will vary depending on various factors such as the amount of oxidate to be treated and the amount of DHP and HHP present in the oxidate. Optimization of these feed rates can be determined by one of skill in the art based on the conditions and needs of the user.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß, wenn man diesen Karr-Kolonnen-Betrieb mit den oben beschriebenen Extraktionsbedingungen verwendet, das entsprechende Dihydroperoxid leicht und effizient aus der Oxidationsmischung in die Alkalilösung überführt werden kann. Da die Hydroperoxid-Verunreinigungen, wie etwa MHP und MCL, die in die Alkaliextraktion hinein extrahiert werden, hauptsächlich durch die Behandlung oder das Waschen mit organischen Lösungsmittel entfernt werden, ist ein Oxidationsrückführstrom, der diese Verunreinigungen trägt, dazu geeignet, in den Oxidationsreaktor zurückgeleitet zu werden. Diese Rückführfraktion und eine alkalische DHP-Fraktion können daher gleichzeitig in einer einzigen Karr-Kolonne erhalten werden. Mit dieser Verbesserung können die Oxidations- und Extraktionsschritte des Hydroperoxidationsverfahrens für die kontinuierliche Herstellung und Extraktion eines alkalischen DHP/HHP-Stroms zur Verwendung bei der Herstellung von zweiwertigem Phenol und Dicarbinol mit den Verfahren dieser Erfindung leicht in Reihe durchgeführt werden.According to the present invention it has been found that if you have this Karr Column operation used with the extraction conditions described above appropriate dihydroperoxide easily and efficiently from the oxidation mixture be transferred into the alkali solution can. Because the hydroperoxide contaminants, such as MHP and MCL, which are extracted into the alkali extraction, mainly by treatment or washing with organic solvents is an oxidation recycle stream that removes these contaminants wearing, suitable to be returned to the oxidation reactor. This Recycle fraction and an alkaline DHP fraction can therefore simultaneously in from a single Karr Column. With this improvement can the oxidation and extraction steps of the hydroperoxidation process for the continuous production and extraction of an alkaline DHP / HHP stream for use in the manufacture of dihydric phenol and dicarbinol can be easily performed in series with the methods of this invention.

Durch Überprüfung der Zusammensetzung von sowohl dem Oxidat als auch dem Oxidationsrückführstrom vor und nach der Alkaliextraktion kann man sehen, daß alles oder nahezu alles im Oxidat vorhandene KHP und KCL in das Alkali hineinextrahiert wird. Diese Verunreinigungen werden die letztendliche DHP-Reinheit beeinträchtigen, wenn sie nicht entfernt werden. Die vorliegende Erfindung sorgt für die Entfernung dieser Verunreinigungen, die wirkungsvoll in die kalte MIBK-Extraktion, die unten beschrieben ist, hineinextrahiert werden, und daher kann ein sehr hochreines DHP erhalten werden.By checking the composition of both the oxidate and the oxidation recycle stream before and after the alkali extraction you can see that everything or almost everything KHP and KCL present in the oxidate into the alkali is extracted into it. These contaminants become the ultimate Impair DHP purity, if they are not removed. The present invention provides for the Removal of these contaminants, which are effective in the cold MIBK extraction described below are extracted into it, and therefore a very high purity DHP can be obtained.

Wie oben angegeben, schließen die zwei Ströme, die aus der ersten oder Alkaliextraktion-Karr-Kolonne stammen, den Rückführstrom, der Verunreinigungen enthält, und eine alkalische DHP-Fraktion ein, die ebenfalls typischerweise HHP, KHP und KCL enthalten wird. Während der Rückführstrom zum DIPB-Oxidationsreaktor zurückgeleitet wird, wird die DHP/HHP-Alkalifraktion auf eine Temperatur zwischen etwa 10 und 30°C abgekühlt und zu einer zweiten Karr-Kolonne zugeführt. Vorzugsweise wird die Alkalifraktion direkt, ohne Verzögerung, zur zweiten Karr-Kolonne zugeführt, nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist. Die Abkühlung wird durchgeführt, um die Zersetzung von Hydroperoxiden zu minimieren oder zu vermeiden, die durch erhöhte Temperaturen beschleunigt werden kann.As stated above, the two streams, which come from the first or alkali extraction Karr column, the recycle stream, which contains impurities, and an alkaline DHP fraction, which are also typically HHP, KHP and KCL is included. During the recycle stream to the DIPB oxidation reactor returned the DHP / HHP alkali fraction is brought to a temperature between about 10 and 30 ° C chilled and fed to a second Karr Column. Preferably the Alkali fraction directly, without delay, fed to the second Karr Column, after the desired one Temperature is reached. The cooling is carried out, in order to minimize or avoid the decomposition of hydroperoxides, by increased Temperatures can be accelerated.

Obgleich es bevorzugt ist, die Alkalifraktion direkt oder „kontinuierlich" zur zweiten Karr-Kolonne zuzuführen, wird man verstehen, daß diese Zuführung nicht direkt vorgenommen werden muß. Um die Zersetzung von Hydroperoxiden zu minimieren oder zu vermeiden, sollte die Alkalilösung, die diese Hydroperoxide enthält, auf eine so niedrige Temperatur wie möglich abgekühlt werden, wenn die nächste Extraktion nicht direkt nach der Alkaliextraktion durchgeführt wird.Although it is preferred, the alkali fraction feed directly or "continuously" to the second Karr Column one understand that this feed does not have to be made directly. About the decomposition of hydroperoxides To minimize or avoid the alkali solution that contains hydroperoxides be cooled to as low a temperature as possible when the next extraction is not carried out immediately after the alkali extraction.

Zusätzlich zu dem an DHP/HHP reichen Alkali aus der ersten Karr-Kolonne wird zur zweiten Karr-Kolonne auch ein organisches Lösungsmittel, wie etwa ein Keton, vorzugsweise Methylisobutylketon (MIBK), und eine Natriumhydroxidlösung zugeführt. Das Lösungsmittel wird verwendet, um das HHP und andere Verunreinigungen, wie etwa KHP, KCL, MHP oder andere organische Peroxide, von denen bekannt ist, daß sie die letztendliche DHP-Reinheit beeinträchtigen, zu extrahieren. Die drei Lösungen sollten zur zweiten Karr-Kolonne im Gegenstrom zugeführt werden. Zwei Ströme werden im Anschluß an die kalte MIBK-Extraktion erhalten: eine DHP-Alkalifraktion; und eine kalte MIBK-Fraktion, die HHP, KHP, KCL, MHP und/oder andere Oxidationsnebenprodukte enthält. HHP, das für die Herstellung von Dicarbinol verwendet wird, wird daher direkt und kontinuierlich aus der kalten MIBK-Extraktion des Alkaliextraktes unter Verwendung der zweiten Karr-Kolonnen-Extraktion erhalten.In addition to being rich in DHP / HHP Alkali from the first Karr Column becomes the second Karr Column also an organic solvent, such as a ketone, preferably methyl isobutyl ketone (MIBK), and one sodium hydroxide fed. The solvent is used to remove the HHP and other contaminants, such as KHP, KCL, MHP or other organic peroxides, of which known is, that you affect the ultimate DHP purity. The three solutions should be fed to the second Karr column in counterflow. Two streams are following the cold MIBK extraction obtained: a DHP alkali fraction; and a cold MIBK faction, which contains HHP, KHP, KCL, MHP and / or other oxidation by-products. HHP, that for The manufacture of dicarbinol is therefore used directly and continuously from the cold MIBK extraction of the alkali extract Obtain use of the second Karr Column Extraction.

Wie bei der ersten Karr-Kolonnen-Extraktion (der Alkaliextraktion) sollten angemessene Bedingungen in der zweiten Karr-Kolonne aufrechterhalten werden, einschließlich Temperatur, Bewegungsgeschwindigkeit und Zuführgeschwindigkeiten. Die wichtigste Bedingung ist die Temperatur innerhalb der Kolonne. Für effizienten Betrieb sollte die Kolonnentemperatur, d. h. die Temperatur der Lösung innerhalb der Kolonne, im Bereich von 10°C bis 30°C liegen, vorzugsweise zwischen etwa 10°C und 20°C. Wegen dieser Temperaturbereiche wird dieser Schritt als der kalte MIBK-Extraktionsschritt bezeichnet. Der Begriff „kalt", wie in diesem Zusammenhang verwendet, bezieht sich auf Temperaturen zwischen etwa 10°C und 30°C. Wenn die Temperatur viel höher als etwa 30°C ist, kann DHP in die MIBK-Phase gehen; Temperaturen unter etwa 10°C können es schwierig machen, den Prozeß durchzuführen, da Ausfällung auftreten kann. Die Bewegungsgeschwindigkeit in der zweiten Karr-Kolonne sollte derart sein, daß wenigstens eine Phase der Lösung dispergiert werden wird, und wird vorzugsweise im Bereich zwischen 1,67 und 6,67 Hz (100 und 400 Schlägen pro Minute), bevorzugter bei etwa 4,17 Hz (250 Schlägen pro Minute) gehalten. Die Zuführgeschwindigkeit des reichen Alkaliextraktes, des MIBK oder anderen organischen Lösungsmittels und der Natriumhydroxidlösung kann auf der Grundlage der Bedingungen und Bedürfnisse des Benutzers optimiert werden. Eine Analyse des kalten MIBK-Extraktes zeigt, daß alles oder nahezu alles in der Alkalibeschickung, die zur zweiten Karr-Kolonne zugeführt wird, enthaltene KHP, KCL, MHP und/oder andere Verunreinigungen vollständig in die kalte MIBK-Lösung hineinextrahiert wird.As with the first Karr Column Extraction (the alkali extraction), reasonable conditions should be maintained in the second Karr Column, including temperature, agitation speed, and feed rates. The most important condition is the temperature inside the column. For efficient operation, the column temperature, ie the temperature of the solution within the column, should be in the range from 10 ° C. to 30 ° C., preferably between approximately 10 ° C. and 20 ° C. Because of these temperature ranges, this step is referred to as the cold MIBK extraction step. The term "cold" as used in this context refers to temperatures between about 10 ° C and 30 ° C. If the temperature is much higher than about 30 ° C, DHP can go into the MIBK phase; temperatures below about The process can be difficult to carry out since precipitation can occur at 10 ° C. The rate of movement in the second Karr Column should be such that at least one phase of the solution will be dispersed, and will preferably range between 1.67 and 6 , 67 Hz (100 and 400 beats per minute), more preferably held at about 4.17 Hz (250 beats per minute). The feed rate of the rich alkali extract, of the MIBK or other organic solvent and the sodium hydroxide solution can be optimized based on the conditions and needs of the user. Analysis of the cold MIBK extract shows that all or almost everything in the alkali feed that is fed to the second Karr Column contains KHP, KCL, MHP and / or other impurities fully extracted into the cold MIBK solution.

Der Alkaliextrakt, der nach der zweiten Karr-Kolonne-Extraktion resultiert, enthält fast ausschließlich DHP, mit kaum nachweisbaren Mengen HHP, die im Alkali vorhanden sind. Das in der Alkalilösung vorhandene DHP liegt in der Form des Dinatriumsalzes vor und kann bei erhöhten Temperaturen und längerer Lagerung eine Zersetzung durchlaufen. Wie oben angegeben, wird diese Alkaliextraktlösung daher vorzugsweise direkt im nächsten Schritt verwendet, um ein hochreines DHP zu erhalten. Wie hierin verwendet, bedeutet der Betriff „hochrein", wenn verwendet, um DHP zu beschreiben, DHP mit einer Reinheit von 99,7% oder mehr.The alkali extract, which after the second Karr column extraction results, contains almost exclusively DHP, with hardly detectable amounts of HHP present in the alkali. That in the alkali solution existing DHP is in the form of the disodium salt and can at elevated Temperatures and longer Undergo decomposition during storage. As stated above, this is Alkaline extract solution therefore preferably in the next one Step used to get a high purity DHP. As here used means "high purity" when used to describe DHP, DHP with a purity of 99.7% or more.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann hochreines DHP hergestellt werden, indem die DHP-Alkalifraktion aus der kalten MIBK-Extraktion einer zweiten organischen Lösungsmittelextraktion unterzogen wird, vorzugsweise einer zweiten MIBK-Extraktion. Diese zweite MIBK-Extraktion ist eine „heiße" MIBK-Extraktion, die in einem dritten Karr-Kolonnen-Prozeß durchgeführt wird. „Heiß", wie in diesem Zusammenhang verwendet, bezieht sich auf eine Temperatur zwischen 40 und 85°C. Das MIBK oder andere organische Lösungsmittel wird auf eine Temperatur in diesem Bereich erhitzt, bevor es zur dritten Karr-Kolonne zugeführt wird, zusammen mit der DHP-Alkalifraktion aus der kalten MIBK-Extraktion. Diese „heiße" MIBK-Extraktion wird vorzugsweise im Gegenstrom durchgeführt, wobei vorerhitztes MIBK vorzugsweise vom Boden der Kolonne aufsteigt und die Alkalilösung vom oberen Ende absteigt. Auf diese Weise ist das DHP-Salz keinen Bedingungen höherer Temperatur ausgesetzt, von denen bekannt ist, daß sie DHP-Zersetzung bewirken. Aufgrund des gleichmäßigen Temperaturgradienten innerhalb der Kolonne kann eine Überführung von DHP-Salz in DHP während der Extraktion leicht erreicht werden.According to the method of the present Invention, high purity DHP can be made by the DHP alkali fraction from the cold MIBK extraction of a second organic solvent extraction is subjected, preferably a second MIBK extraction. This second MIBK extraction is a "hot" MIBK extraction, which in a third Karr Column Process is being carried out. "Hot," as in this context used refers to a temperature between 40 and 85 ° C. The MIBK or other organic solvents is heated to a temperature in this range before it becomes third karr column supplied together with the DHP alkali fraction from the cold MIBK extraction. This "hot" MIBK extraction is preferably carried out in countercurrent, with preheated MIBK preferably rises from the bottom of the column and the alkali solution from descending top. In this way, the DHP salt is not a condition higher Exposed to temperature known to cause DHP decomposition. by virtue of of the uniform temperature gradient a transfer of DHP salt can occur within the column in DHP during extraction can be easily achieved.

Für effizienten Kolonnenbetrieb ist es bevorzugt, die Kolonne mit der Lösung innerhalb der Kolonne bei einer Temperatur von zwischen etwa 40 und 85°C zu betreiben. Durch Steuern der Betriebsbedingungen der dritten Karr-Kolonne, wie etwa Temperatur, Zuführgeschwindigkeiten und Bewegungsgeschwindigkeit, kann eine DHP-Reinheit von 99,7% erreicht werden. Man wird anerkennen, daß die Reinheit des erhaltenen Dihydroxybenzols um so höher ist, je höher die Reinheit des DHP ist, das zum Spaltungsschritt zugeführt wird. Wie oben angegeben, werden die Temperaturen vorzugsweise zwischen etwa 40 und 80°C, bevorzugter zwischen etwa 45 und 75°C gehalten. Die Zuführgeschwindigkeiten von MIBK und der Alkalilösung können auf der Grundlage der Bedingungen und Bedürfnisse des Benutzers optimiert werden. Die Bewegungsgeschwindigkeit ist derart, daß wenigstens eine Phase der Lösung oder Mischung dispergiert werden wird, vorzugsweise zwischen 1,67 und 6,67 Hz (100 und 400 Schlägen pro Minute), bevorzugter etwa 4,17 Hz (250 Schlägen pro Minute).For efficient column operation, it is preferred to use the column with the solution within the column at a temperature of between about 40 and 85 ° C to operate. By controlling the operating conditions of the third Karr Column, such as temperature, feed speeds and moving speed a DHP purity of 99.7% can be achieved. One will recognize that the The higher the purity of the dihydroxybenzene obtained, the higher the Is purity of the DHP that is fed to the cleavage step. How given above, the temperatures are preferably between about 40 and 80 ° C, more preferably kept between about 45 and 75 ° C. The feed speeds from MIBK and the alkali solution can optimized based on the conditions and needs of the user become. The speed of movement is such that at least a phase of solution or mixture will be dispersed, preferably between 1.67 and 6.67 Hz (100 and 400 beats per minute), more preferably about 4.17 Hz (250 beats per minute).

Die kalten und heißen Extraktionsschritte der vorliegenden Erfindung liefern einen sehr hochreinen DHP-Strom für die Zuführung zum Spaltungsschritt. Überdies wird dieser sehr hochreine DHP-Strom in einer effizienten Art und Weise produziert. Sowohl die vorliegende Methodik als auch das erhaltene Produkt sind denjenigen überlegen, über die im Stand der Technik berichtet wird, wie etwa in U.S.-Patent Nr. 4,059,637. Dieses Patent offenbart ein Verfahren, in dem vier Mischer-Absetzer-Extraktionen für die Extraktion von DHP aus einer Alkalilösung verwendet werden, die zuvor mit MIBK behandelt worden ist, um das HHP und andere Verunreinigungen zu entfernen. Vor der DHP-Extraktion ist der DHP-Gehalt und HHP-Gehalt der Alkalilösung als ein Material 11,3 bzw. 0,5% und das Verhältnis DHP : HHP gleich 95,8 : 4,2. In dieser mehrstufigen Extraktion wurde ein Temperaturunterschied zwischen benachbarten Platten eingestellt, indem an jeder Platte eine Heiz- oder Kühlvorrichtung befestigt wurde, zum Beispiel durch Umwälzen von warmem Wasser oder kaltem Wasser durch den Mantel der Extraktoren. Da jeder der vier Mischer-Absetzer ein individueller Prozeß ist, erfordert der Betrieb von vier Mischern-Absetzern die Verwendung von vielen Pumpen, Tanks, Mischern und Motoren. Um die Temperatur jeder Platte in jedem Mischer-Absetzer aufrechtzuerhalten, kann zusätzlich Wassererhitzung und/oder -abkühlung erforderlich sein. Trotz der Ausrüstungs- und Prozeßerfordernisse ist die letztendliche Reinheit von aus diesem Prozeß erhaltenen DHP-Material sehr schlecht; die DHP- und HHP-Gehalte im Produkt sind nur etwa 4,83% bzw. 0,38% in 211 Teilen MIBK-Extrakt, was einem DHP : HHP-Verhältnis von 92,8 : 7,2 entspricht. Das Verhältnis am Ende ist daher nicht viel höher als das Verhältnis zu Beginn. Im Gegensatz dazu liefert die vorliegende Erfindung eine DHP-Strom, in dem der DHP-Gehalt 99,7% oder höher ist, unter Verwendung von sehr viel weniger Ausrüstung und arbeitsaufwendigem Verfahren.The cold and hot extraction steps of the present invention provide a very high purity DHP stream for the feed to the split step. moreover is this very high purity DHP electricity in an efficient way and Way produced. Both the present methodology and the one obtained Product are superior to those over is reported in the prior art, such as in U.S. Patent No. 4,059,637. This patent discloses a process in which four mixer-settler extractions for the Extraction of DHP from an alkali solution can be used has previously been treated with MIBK to remove the HHP and other contaminants to remove. Before DHP extraction is the DHP content and HHP content the alkali solution as a material 11.3 or 0.5% and the ratio DHP: HHP equal to 95.8 : 4.2. In this multi-stage extraction there was a temperature difference between adjacent plates set by on each plate a heating or cooling device was fixed, for example by circulating warm water or cold water through the jacket of the extractors. Because each of the four Mixer-settler is an individual process that requires operation of four mixer-settlers the use of many pumps, tanks, Mixers and motors. To maintain the temperature of each plate in each mixer settler, can additionally Water heating and / or cooling required his. Despite the equipment and process requirements is the ultimate purity of those obtained from this process DHP material very bad; the DHP and HHP contents in the product are only about 4.83% or 0.38% in 211 parts of MIBK extract, which corresponds to a DHP: HHP ratio of 92.8: 7.2 equals. The relationship in the end, therefore, is not much higher than the ratio at the start. In contrast, the present invention provides one DHP current in which the DHP content is 99.7% or higher using much less equipment and labor-intensive process.

Nach der heißen MIBK-Extraktion liegt die Konzentration von DHP im MIBK typischerweise zwischen etwa 6 bis 12 Gew.-% und die Menge an Wasser typischerweise zwischen etwa 1 und 3 Gew.-%. Vorzugsweise wird die heiße DHP/MIBK-Lösung vor dem Spaltungsschritt konzentriert, da die Zuführung dieser heißen MIBK-Extraktionslösung direkt in den Spaltungsreaktor oft nachteilige Wirkungen auf die Resorcinol- oder Hydrochinon-Ausbeute hat. Auch ist es wirtschaftlicher, eine konzentrierte DHP-Lösung zu verwenden, um die Resorcinol- oder Hydrochinon-Produktion in der Spaltungseinheit zu maximieren. Die heiße MIBK-Lösung kann mit allen im Stand der Technik bekannten Mitteln konzentriert werden. In einer bevorzugten Methode wird die Lösung kontinuierlich zu einem Vakuumverdampfer zugeführt und konzentriert. Nach der Verdampfung ist die DHP-Konzentration in der Lösung typischerweise auf zwischen etwa 20 und 40 Gew.-% erhöht und beträgt vorzugsweise etwa 30 Gew.-%. Der Wassergehalt ist typischerweise auf etwa 0,3 Gew-% verringert. Obgleich diese DHP-Konzentration für die Spaltungsbeschickung geeignet ist, können höhere Konzentrationen von DHP verwendet werden, falls gewünscht. In ähnlicher Weise kann, obgleich ein Wassergehalt von 0,3 Gew.-% die Spaltungsrate nicht zu beeinträchtigen scheint, diese Konzentration durch Anwenden stringenterer Verdampferbedingungen gesenkt werden.After the hot MIBK extraction, the concentration of DHP in the MIBK is typically between about 6 to 12% by weight and the amount of water is typically between about 1 and 3% by weight. Preferably, the hot DHP / MIBK solution is concentrated before the cleavage step, since feeding this hot MIBK extraction solution directly into the cleavage reactor often has adverse effects on the yield of resorcinol or hydroquinone. It is also more economical to use a concentrated DHP solution to maximize resorcinol or hydroquinone production in the cleavage unit. The hot MIBK solution can be concentrated using any means known in the art. In a preferred method the solution was continuously fed to a vacuum evaporator and concentrated. After evaporation, the DHP concentration in the solution is typically increased to between about 20 and 40 percent by weight, and is preferably about 30 percent by weight. The water content is typically reduced to about 0.3% by weight. Although this concentration of DHP is suitable for the cleavage feed, higher concentrations of DHP can be used if desired. Similarly, although a water content of 0.3% by weight does not appear to affect the cleavage rate, this concentration can be reduced by using more stringent evaporator conditions.

Um die Säurespaltung von DHP, das in der konzentrierten MIBK-Lösung enthalten ist, zu bewirken, kann irgendeine der herkömmlichen Techniken eingesetzt werden. Zusätzlich kann die Spaltungsreaktion durch entweder ein kontinuierliches oder ein diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einem breiten Bereich von Temperaturen stattfinden, zum Beispiel von zwischen etwa 30 und 100°C. Es hat sich als angemessen herausgestellt, die Reaktion am Siedepunkt der Reaktionsmischung durchzuführen, der typischerweise im Bereich von etwa 60 bis 80°C liegt, abhängig vom Aceton-Gehalt im Spaltungsreaktor. Mit dieser Methode wird die Reaktionswärme durch den Rückfluß abgeführt. Die Spaltung von DHP wird am geeignetesten durchgeführt, indem ein oder mehrere Säurekatalysatoren eingesetzt werden, wie etwa Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Phosphorsäure, Salzsäure, Bortrifluorid oder p-Toluolsulfonsäure.To the acid cleavage of DHP, which in the concentrated MIBK solution contained, can effect any of the conventional ones Techniques are used. additionally can the cleavage reaction by either a continuous or a batch process can be carried out. The reaction can take place in a wide range of temperatures, for example between about 30 and 100 ° C. It the reaction at the boiling point has proven to be appropriate carry out the reaction mixture, which is typically in the range of about 60 to 80 ° C, depending on the acetone content in the cleavage reactor. With this method, the heat of reaction is removed by reflux. The Cleavage of DHP is most conveniently done by one or more acid catalysts are used, such as sulfuric acid, sulfur trioxide, phosphoric acid, hydrochloric acid, boron trifluoride or p-toluenesulfonic acid.

Der im Spaltungsprozeß verwendete Reaktor kann zum Beispiel aus einem Rührreaktor oder einem Rohrreaktor bestehen. Rührreaktoren oder Rückmischungsreaktoren zur Durchführung der Spaltungsreaktion sind gut bekannt. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine kontinuierliche Spaltungsreaktion unter Verwendung eines Rührreaktors durchgeführt. Bei dieser An von kontinuierlichem Spaltungsprozeß wird der Reaktor vorzugsweise mit einer Mischung aus entweder Resorcinol oder Hydrochinon (in Abhängigkeit davon, welches Dihydroxybenzol hergestellt werden soll), einem Schwefeltrioxid-Katalysator, gelöst in Aceton, und MIBK beschickt und durch Beaufschlagung mit Wärme auf den Siedepunkt der Mischung angehoben. Die Einbeziehung von Resorcinol oder Hydrochinon in die Ausgangscharge verbessert typischerweise die Spaltungsreaktionsgeschwindigkeit. Die DHP/MIBK-Lösung und das in dem Aceton gelöste Schwefeltrioxid werden anschließend mit der gewünschten Geschwindigkeit zum Reaktor zugeführt und das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich mit etwa derselben Geschwindigkeit abgezogen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das DHP in der Form einer Lösung in MIBK zugeführt und Schwefeltrioxid wird in einer Acetonlösung zugeführt. Unter diesen Bedingungen sind >99,5% DHP-Spaltung bei einer Spaltungsreaktorverweilzeit zwischen etwa 5 bis 10 Minuten möglich.The one used in the cleavage process The reactor can be, for example, a stirred reactor or a tubular reactor consist. stirred reactors or backmixing reactors to carry out the cleavage reaction are well known. According to the method of the present Invention is using a continuous cleavage reaction of a stirred reactor carried out. In this type of continuous fission process, the Reactor preferably with a mixture of either resorcinol or hydroquinone (depending which dihydroxybenzene is to be produced), a sulfur trioxide catalyst, solved in acetone and MIBK and loaded with heat raised the boiling point of the mixture. The inclusion of resorcinol or hydroquinone in the starting batch typically improves the Cleavage reaction speed. The DHP / MIBK solution and that dissolved in the acetone Sulfur trioxide are then with the one you want Speed fed to the reactor and the reaction product is continuously withdrawn at approximately the same speed. In a preferred embodiment the DHP is in the form of a solution fed into MIBK and sulfur trioxide is added in an acetone solution. Under these conditions are> 99.5% DHP cleavage with a cleavage reactor residence time between about 5 to 10 minutes possible.

Nachdem das DHP zu dem entsprechenden zweiwertigen Phenol gespalten oder umgelagert worden ist, sollte das Spaltungsreaktionsprodukt neutralisiert werden, um die Säure zu eliminieren; das zweiwertige Phenol kann anschließend gewonnen werden. Die Gewinnung eines mehrwertigen Phenols, wie etwa Resorcinol und Hydrochinon, aus der Spaltungsreaktionsmischung durch zum Beispiel Destillation, Extraktion und Kristallisation ist im Stand der Technik beschrieben. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung liegt die Resorcinol-Ausbeute aus der Spaltungsreaktion zwischen etwa 94 und 95% und die Reinheit von Resorcinol nach Destillation beträgt etwa 99,7% oder mehr.After the DHP to the appropriate dihydric phenol should have been cleaved or rearranged neutralize the cleavage reaction product to eliminate the acid; the dihydric phenol can then be recovered. The extraction a polyhydric phenol such as resorcinol and hydroquinone, from the cleavage reaction mixture by, for example, distillation, Extraction and crystallization is described in the prior art. According to the procedure of the present invention is the resorcinol yield from the Cleavage reaction between about 94 and 95% and the purity of Resorcinol after distillation is about 99.7% or more.

Erfolgreiche und wirkungsvolle Abtrennung von DHP und HHP aus der Alkalilösung durch die kontinuierlichen kalten und heißen Karr-Kolonnen-MIBK-Extraktionen ergibt das HHP-Rohmaterial für die Herstellung von Dicarbinol (DCL). DCL wird bei der Herstellung verschiedener organischer und polymerer Materialien für verschiedene Anwendungen verwendet.Successful and effective separation of DHP and HHP from the alkali solution through the continuous cold and hot Karr Column MIBK extractions results in the HHP raw material for the Manufacture of dicarbinol (DCL). DCL is used in the manufacture of various organic and polymeric materials for various applications used.

Die vorliegende Erfindung sieht vor, daß ein wässriges Verfahren wirkungsvoll für die Umwandlung von HHP in DCL verwendet werden kann. Diese Methode nimmt das aus der kalten MIBK-Extraktion erhaltene HHP und entfernt MIBK aus der Reaktionsmischung. Die Mischung wird anschließend in einer wässrigen alkalischen Lösung unter Rückfluß gekocht. Die Entfernung von MIBK, über die bisher in der Literatur nicht berichtet worden ist, ermöglicht, daß eine wässrige alkalische Lösung wirkungsvoll für die Umwandlung von HHP in DCL verwendet werden kann. Die wässrige alkalische Lösung ist vorzugsweise eine wässrige Natriumhydroxid- oder eine wässrige Natriumsulfitlösung. Unter Verwendung dieser Methodik kann vollständige HHP-Zersetzung in relativ kurzen Reaktionszeiten, wie etwa 1 bis 2 Stunden, erreicht werden.The present invention provides the existence aqueous Procedure effective for the conversion from HHP to DCL can be used. This method takes the HHP obtained from the cold MIBK extraction and removes it MIBK from the reaction mixture. The mixture is then in an aqueous alkaline solution cooked under reflux. The distance from MIBK, about which has not previously been reported in the literature, that a aqueous alkaline solution effective for the conversion from HHP to DCL can be used. The aqueous alkaline solution is preferably an aqueous one Sodium hydroxide or an aqueous Sodium sulfite. Using this methodology, complete HHP decomposition can be done in relative short response times, such as 1 to 2 hours, can be achieved.

Die wässrigen Natriumhydroxid- und Natriumsulfitlösungen zersetzten nicht nur das HHP zu DCL, sondern man glaubt auch, daß sie anderen Hydroperoxide, nämlich KHP und MHP, zu ihren entsprechenden Carbinolen (KCL und MCL) zersetzten, obgleich die Erfinder hierdurch nicht gebunden sein möchten. Im Falle der Natriumsulfit-Zersetzung kann die Umwandlung von HHP in DCL gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sogar in Gegenwart von MIBK-Lösungsmittel erreicht werden. Nach der Zersetzung kann DCL-Produkt dann leicht abfiltriert und für kommerzielle Märkte gereinigt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt daher ein verbessertes und sicheres wässriges Verfahren zur Herstellung von DCL aus HHP-Material zur Verfügung.The aqueous sodium hydroxide and sodium sulfite not only decomposed the HHP to DCL, but they are also believed to be others Hydroperoxides, namely KHP and MHP, decomposed to their corresponding carbinols (KCL and MCL), although the inventors do not want to be bound by this. in the In the case of sodium sulfite decomposition, the conversion of HHP into DCL according to the procedure of the present invention even in the presence of MIBK solvent can be achieved. After decomposition, DCL product can then easily filtered off and for commercial markets getting cleaned. The method of the present invention provides hence an improved and safe aqueous manufacturing process from DCL made of HHP material.

Das in den „kalten" und „heißen" Extraktionen in den zweiten und dritten Karr-Kolonnen verwendete organische Lösungsmittel kann rückgeführt und wiederverwendet werden. Dieses organische Lösungsmittel, das vorzugsweise MIBK ist, kann aus dem HHP-Strom, der während der kalten MIBK-Extraktion erzeugt wird, vor dem Zersetzungsschritt rückgewonnen werden. MIBK kann zum Beispiel durch Destillation des HHP-Stromes rückgewonnen werden. In ähnlicher Weise kann restliches MIBK im abgereicherten Alkali durch Destillation des abgereicherten Alkalistroms rückgewonnen werden, der während der „heißen" Extraktion in der dritten Karr-Kolonne erzeugt wird. Das rückgewonnene MIBK, oder andere organische Lösungsmittel, kann dann zu den zweiten und dritten Karr-Kolonnen-Extraktionsschritten rückgeführt werden. Diese Rückführung trägt weiter zur Wirtschaftlichkeit und Effizienz der vorliegenden Methoden bei.The organic solvent used in the "cold" and "hot" extractions in the second and third Karr Columns can be recycled and reused. This organic solvent, which is preferably MIBK, can be derived from the HHP stream generated during the cold MIBK extraction be recovered before the decomposition step. MIBK can be recovered, for example, by distilling the HHP stream. Similarly, residual MIBK in the depleted alkali can be recovered by distillation of the depleted alkali stream generated during the "hot" extraction in the third Karr Column. The recovered MIBK, or other organic solvent, can then be added to the second and third Karr - Column extraction steps are recycled, which further contributes to the economy and efficiency of the present methods.

Es wird anerkannt werden, daß die vorliegende Erfindung ein Mittel zur Herstellung von DHP und HHP unter Verwendung von Karr-Kolonnen bereitstellt. Diese Karr-Kolonnen mit sich hin- und herbewegenden Platten haben mehrere Vorteile gegenüber bekannten Verfahren zur Gewinnung einer reinen DHP-Fraktion, nämlich: hoher Wirkungsgrad und hohe Kapazität (hoher volumetrischer Wirkungsgrad) werden in einer einzigen kompakten Einheit erreicht; und Eliminierung der vielen Pumpen, Mischer und Motoren, die zum Beispiel bei Mischer-Absetzer-Prozessen erforderlich sind. Nur eine einzige Karr-Kolonne ist für jeden der drei Extraktionsschritte erforderlich, im Gegensatz zu den mehreren Mischern und Absetzern, die in den Methodiken erforderlich sind, über die im Stand der Technik berichtet ist. Die Fähigkeit, Phasen während der Extraktion leicht umzukehren, ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Methoden. Experimentelle Arbeiten zeigten, daß, wenn die an DHP angereicherte wässrige Phase in sowohl den „kalten" als auch „heißen" MIBK-Karr-Kolonnen dispergiert wurde, die Koaleszenz an der Grenzfläche gut und das Mitreißen der Lösungsmittel vernachlässigbar war.It will be recognized that the present Invention using a means of making DHP and HHP provided by Karr Columns. These Karr Columns and floating plates have several advantages over known ones Process for obtaining a pure DHP fraction, namely: high Efficiency and high capacity (high volumetric efficiency) are in a single compact Unity achieved; and eliminating the many pumps, mixers and Motors that are required, for example, in mixer-settler processes. There is only one Karr column for each of the three extraction steps required, unlike the multiple mixers and settlers, that are required in the methodologies over those in the prior art is reported. The ability, Phases during Easily reversing extraction is another advantage of the present Methods. Experimental work showed that when enriched in DHP aqueous Phase in both the "cold" and "hot" MIBK-Karr columns was dispersed, the coalescence at the interface was good and the entrainment of the solvent negligible was.

In den einzelnen Karr-Kolonnen-Prozessen der vorliegenden Erfindung steigt die Temperatur der wässrigen Alkalischicht allmählich an, wenn die Schicht im Gegenstrom durch die Platten geleitet wird. Daher vermeidet der Karr-Kolonnen-Prozeß einen großen oder ungleichmäßigen Temperaturunterschied zwischen den benachbarten Platten, und ein glatter Temperaturgradient vom Boden bis zum Kopf der Kolonne kann erreicht werden.In the individual Karr Column processes of the present invention, the temperature of the aqueous rises Alkaline layer gradually when the layer is countercurrently passed through the plates. Therefore, the Karr Column Process avoids a large or uneven temperature difference between the adjacent plates, and a smooth temperature gradient can be reached from the bottom to the top of the column.

Vorzugsweise sind die drei Karr-Kolonnen, die in den vorliegenden Methoden verwendet werden, verbunden und werden in Reihe betrieben. So stellt die vorliegende Erfindung einen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik insofern dar, als irgendeiner oder alle der hierin beschriebenen Schritte in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden können, wobei das Produkt aus einer Kolonne direkt, oder ohne merkbare Verzögerung, zur nächsten Kolonne geleitet wird. Die Fähigkeit, solch ein effizientes, kontinuierliches Verfahren zu betreiben, ist bisher im Stand der Technik noch nicht berichtet worden.Preferably the three Karr Columns which are used in the present methods, connected and are operated in series. Thus the present invention provides one advantage over the state of the art in that any or all of the Steps described herein are performed in a continuous manner can, the product from a column directly or without noticeable delay, to the next Column is passed. The ability, to operate such an efficient, continuous process has not yet been reported in the prior art.

Die Karr-Extraktionskolonnen mit sich hin- und herbewegenden Platten, wie verwendet in der vorliegenden Erfindung, können bezogen werden von KOCH Process Technology, 1055 Parsippany Blvd., Parsipanny, NJ 07054.The Karr Extraction Columns with floating plates as used in the present Invention, can are obtained from KOCH Process Technology, 1055 Parsippany Blvd., Parsipanny, NJ 07054.

NMR-Spektroskopie wurde verwendet, um die Oxidationsprodukte der Ausgangs-DIPB-Lösung mit dem magnetischen Protonenresonanz(PMR)-Verfahren zu charakterisieren. Die vorliegende Erfindung ist daher auch auf ein Verfahren zur Verwendung von PMR gerichtet, um die Zusammensetzung der verschiedenen Ströme zu bestimmen, die mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden. Zusätzlich zum rohen Oxidationsprodukt (Oxidat) wurden PMR-Verfahren entwickelt, um das Rückfühprodukt, die kalten und heißen MIBK-Extraktionsprodukte, Spaltungsbeschickung oder Spaltungsprodukt und das in verschiedenen Stufen der Destillation bei der Gewinnung von hochreinem Resorcinol erhaltene Produkt zu charakterisieren. Verwendung der PMR-Technik ermöglichte die Charakterisierung aller Komponenten des DIPB-Hydroperoxidationsverfahrens, einschließlich organischer Peroxide, die bisher nicht-identifiziert waren. Diese Charakterisierung war bisher im Stand der Technik nicht berichtet worden.NMR spectroscopy was used the oxidation products of the starting DIPB solution with the magnetic proton resonance (PMR) method. The present invention is therefore also applicable to a method directed by PMR to determine the composition of the different streams generated by the methods of the present invention. additionally PMR processes were developed for the raw oxidation product (oxidate), the return product, the cold and hot MIBK extraction products, cleavage feeder or cleavage product and this in different stages of distillation in the extraction characterize product obtained from high purity resorcinol. use which enabled PMR technology the characterization of all components of the DIPB hydroperoxidation process, including organic ones Peroxides that were previously unidentified. This characterization had not previously been reported in the prior art.

Für qualitative Charakterisierung der verschiedenen oben beschriebenen Ströme wurde eine PMR-Analyse durchgeführt. Die PMR-Analyse gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet die fünf häufigsten organischen Einheiten, die aus der DIPB-Oxidation erzeugt werden, um die in jedem Strom vorhandenen Verbindungen zu identifizieren; diese organischen Strukturen sind:
Aryl-C(=O)-CH₃
Aryl-C(CH₃)₂-OOH
Aryl-C(CH₃)₂-OH
Aryl-CH(CH₃)₂
Aryl-C(CH₃)=CH₂ A PMR analysis was carried out for qualitative characterization of the various currents described above. PMR analysis in accordance with the present invention uses the five most common organic entities generated from DIPB oxidation to identify the compounds present in each stream; these organic structures are:
Aryl-C (= O) -CH ₃
Aryl-C (CH ₃ ) ₂ -OOH
Aryl-C (CH ₃ ) ₂ -OH
Aryl CH (CH ₃ ) ₂
Aryl-C (CH ₃ ) = CH ₂

Der in Fettbuchstaben dargestellte Teil der Struktur stellt die Wasserstoffe (Protonen) dar, die tatsächlich verwendet werden, um die in jedem Strom oder Produkt vorhandenen Strukturen zu bestimmen. PMR-Spektren für das Oxidat, die Rückführströme, die kalten und heißen MIBK-Extraktionsströme wurden erhalten. Identifizierung jedes Peaks von jedem Spektrum wurde bestimmt durch Vergleich der Stellen der Peaks mit denjenigen, die unter Verwendung von Standards für jede Komponente der Ströme erhalten wurden.The one shown in bold letters Part of the structure represents the hydrogens (protons) that are actually used to the structures present in each stream or product to determine. PMR spectra for the oxidate, the recycle streams, the cold and hot MIBK extraction streams were received. Identify each peak from each spectrum was determined by comparing the locations of the peaks with those obtained using standards for each component of the streams were.

Um das Molverhältnis der Komponenten im jedem Strom oder Produkt zu bestimmen, wurde der Integralwert für die zu messende Struktur bestimmt. Durch Messen der Höhe des Integrals für jeden Peak und Dividieren der Höhe durch die Anzahl der Protonen, die zu diesem Integral führen, wird die Molfraktion jeder Verbindung bestimmt. Die Anzahl der Protonen, die zu dem Integral oder Peak führen, wird entweder 3, 6 oder 12 sein, wie dargestellt in den obigen organischen Strukturformeln und wie den Fachleuten bekannt wäre. Die organische Zusammensetzung dieser Ströme wird dann in einer „Gewichtsverhältnis"- Methode gefunden, durch die die Gewichtsfraktion jeder Komponente bestimmt wird, und das Ganze auf 100 normalisiert. Typischerweise wird das Gewichtsverhältnis sehr nahe an den Gewichtsprozentwerten liegen, solange die Probe keinen hohen Gehalt an Wasser, anorganischem Material oder Verbindungen, die keinen Wasserstoff enthalten, aufweist.To determine the molar ratio of the components in each stream or product, the integral value for the structure to be measured was determined. By measuring the height of the integral for each peak and dividing the height by the number of protons leading to that integral, the mole fraction of each compound is determined. The number of protons leading to the integral or peak will be either 3, 6 or 12 as shown in the above organic structural formulas and as would be known to those skilled in the art. The or The ganic composition of these streams is then found in a "weight ratio" method which determines the weight fraction of each component and normalizes the whole to 100. Typically the weight ratio will be very close to the weight percentages as long as the sample does not have a high water content , inorganic material or compounds that do not contain hydrogen.

PMR-Methoden zum Analysieren des Spaltungsproduktes und der Destillationsproben unterschieden sich, da es nicht-zugeordnete oder unbekannte Verbindungen in diesen Produkt gibt, die nicht gegen bekannte Standards gemessen oder verglichen werden können. Eine „Interne Standard/PMR"-Methode kann zum Analysieren dieser Ströme verwendet werden, bei der ein ausgewogener Teil der Probe mit einer bekannten Menge einer organischen Verbindung oder eines „internen Standards" „versetzt" wird. Jede organische Verbindung kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß keine Probleme mit der Kompatibilität auftreten. Bevorzugt für die Verwendung ist Methylenchlorid, das mit den Produkten kompatibel ist und das nur 1 Peak im Spektrum liefert. Wenn man Methylenchlorid verwendet, sollten zwischen etwa 20 und 30 mg pro 100 mg Probe verwendet werden. Das Gewicht jedes Analyten wird dann gemäß der folgenden Formel gefunden: Analytgewicht = (Gewicht organische Verbindung) (N_s/N_a)(M_a/M_s)(A_a/A_s) wobei N_S = Anzahl Protonen vom internen Standard (2 für Methylenchlorid)
N_a = Anzahl von Protonen vom Analyten für die gemessene Struktur
M_S = Molekulargewicht des Standards (85 für Methylenchlorid)
M_a = Molekulargewicht des Analyten
A_s = Integralfläche des Standards
A_a = Integralfläche des AnalytenPMR methods for analyzing the cleavage product and distillation samples differed because there are unassigned or unknown compounds in this product that cannot be measured or compared against known standards. An "internal standard / PMR" method can be used to analyze these currents, in which a balanced portion of the sample is "mixed" with a known amount of an organic compound or an "internal standard". Any organic compound can be used, provided that that there are no compatibility problems. Preferred for use is methylene chloride which is compatible with the products and which gives only 1 peak in the spectrum. When using methylene chloride between about 20 and 30 mg per 100 mg sample should be used. The weight of each analyte is then found using the following formula: Analyte weight = (weight of organic compound) (N _s / N _a ) (M _a / M _s ) (A _a / A _s ) where N _S = number of protons from the internal standard (2 for methylene chloride)
N _a = number of protons from the analyte for the measured structure
M _S = molecular weight of the standard (85 for methylene chloride)
M _a = molecular weight of the analyte
A _s = integral area of the standard
A _a = integral area of the analyte

Das Gewicht des Analyten wird dividiert durch das Gewicht der Probe, um die Gewichtsprozent jedes Analyten in der Gesamtzusammensetzung zu ergeben.The weight of the analyte is divided by the weight of the sample to the weight percent of each analyte to result in the overall composition.

Vor der Durchführung der PMR-Analyse an den an DHP/HHP und DHP reichen Alkaliströmen aus der Alkaliextraktion-Karr-Kolonne und der kalten MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne sollten die Ströme einer Extraktion unterzogen werden, um das NaOH zu entfernen. Extraktion wird durchgeführt durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie etwa Benzol. Zum Beispiel sollte eine bekannte Menge des Stroms mit Trockeneis behandelt, um den Strom auf einen pH im Bereich von etwa 9 und 9,5 zu bringen, und mit Benzol extrahiert werden. Die Probe kann anschließend getestet werden oder kann weiterbehandelt werden durch Abdestillieren des Benzols, und der restliche Rückstand mit den PMR-Methoden analysiert werden. Weitere Ströme und Produkte können direkt analysiert werden.Before carrying out the PMR analysis to the alkali streams from the alkali extraction Karr column are sufficient for DHP / HHP and DHP and the cold MIBK extraction karr column should the currents subjected to extraction to remove the NaOH. extraction is carried out by using an organic solvent such as benzene. For example, a known amount of electricity should be dry ice treated to adjust the current to a pH in the range of about 9 and 9.5 bring and be extracted with benzene. The sample can then be tested be or can be further treated by distilling off the Benzene, and the rest of the residue can be analyzed using the PMR methods. Other streams and products can be analyzed directly.

Die 200 MHz PRM-Spektren können zum Beispiel auf einem Varian Gemini 200 FT-NMR-Spektrometer, kommerziell erhältlich von Varian Associates, Palo Alto, CA, erstellt werden, indem 3 bis 5 Gew-% der unbekannten Substanz in Aceton-d6 ((CD₃)₂C=O) aufgenommen werden. Typische Aufnahmeparameter sind wie folgt: Impulsbreite = 8 Mikrosekunden (ein 30°-Impuls); Impulsverzögerung = 3 Sekunden; Aufnahmezeit = 4 Sekunden; und Anzahl der Übergänge = 100. Die Spektren werden in Abschnitte mit 0,3 ppm (60 Hz) Breite „aufgesplittet", mit voller Integration für jeden und Messungsgenauigkeit. Andere Parameter als diese können auf der Grundlage der Bedürfnisse und der Ausrüstung des Benutzers optimiert werden. Man wird anerkennen, daß Spektren bei höheren MHz als 200 erhalten werden können, abhängig von den Bedürfnissen und der Ausrüstung des Benutzers. Spektren, die unter Verwendung von weniger als 200 MHz gehalten werden, werden typischerweise unzureichende Auflösung haben.For example, the 200 MHz PRM spectra can be generated on a Varian Gemini 200 FT NMR spectrometer, commercially available from Varian Associates, Palo Alto, CA, by adding 3 to 5% by weight of the unknown substance in acetone-d6 (( CD ₃ ) ₂ C = O) are recorded. Typical acquisition parameters are as follows: pulse width = 8 microseconds (a 30 ° pulse); Pulse delay = 3 seconds; Recording time = 4 seconds; and number of transitions = 100. The spectra are "split" into 0.3 ppm (60 Hz) wide sections, with full integration for everyone and measurement accuracy. Parameters other than this can be optimized based on the needs and equipment of the user It will be appreciated that spectra at MHz higher than 200 can be obtained depending on the needs and equipment of the user Spectra held using less than 200 MHz will typically have insufficient resolution.

Die PMR-Analysemethode bietet Vorteile gegenüber anderen analytischen Techniken für die Analyse von Hydroperoxidations-Materialien, nämlich: die Technik ist nicht-zerstörerisch; alle Proben werden in deuterierten Lösungsmitteln analysiert, die einen internen Bezug liefern, um richtige chemische Verschiebungswerte sicherzustellen; die Technik beruht auf der Messung von Integralen, die von verschiedenen Protonentypen stammen, die in der Mischung vorhanden sind – da alle Protonen, die organisch an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, in einer äquivalenten Weise „reagieren" werden, besteht kein Bedürfnis, einen „Reaktionsfaktor" für jede Verbindung zu bestimmen; alle Komponenten werden aus einem einzigen Spektrum gemessen (Veränderung der Instrumentbedingungen werden die Analyse nicht beeinflussen); nachdem die chemischen Verschiebungswerte für einen Standard bestimmt worden sind, besteht kein Bedürfnis, den Standard während der Analyse von unbekannten Mischungen gleichzeitig zu analysieren; und die Analyse ist schnell, wobei sie typischerweise 15 Minuten oder weniger Instrumentenzeit erfordert.The PMR analysis method offers advantages across from other analytical techniques for the analysis of hydroperoxidation materials, namely: the Technology is non-destructive; all samples are analyzed in deuterated solvents, which provide an internal reference to ensure correct chemical shift values; the technique is based on the measurement of integrals by different ones Proton types come, which are present in the mixture - since all Protons that are organically bound to a carbon atom in an equivalent Way "will react" exists no need a "response factor" for each connection to determine; all components are from a single spectrum measured (change instrument conditions will not affect the analysis); after the chemical shift values have been determined for a standard there is no need the standard while analyzing unknown mixtures simultaneously; and the analysis is fast, typically 15 minutes or less instrument time required.

Als eine Hilfe beim Verständnis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden die gleichzeitige Extraktion von DHP und HHP aus dem Oxidat und deren anschließende Abtrennungen durch die kalten und heißen MIBK-Extraktionen unter Verwendung von Karr-Kolonnen-Prozessen unter Bezugnahme auf das schematische Flußdiagramm, das in 1 dargestellt ist, beschrieben, mit dem Verständnis, daß dies eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist. Bezugnehmend auf 1 sind drei Karr-Kolonnen in Reihe miteinander verbunden und werden bezeichnet als Alkaliextraktions-Karr-Kolonne 2, kalte MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne 4 und heiße MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne 6. Das DIPB-Oxidationsmaterial 8 oder Oxidat, das aus dem DIPB-Oxidationsreaktor 10 kommt, Wasch-DIBP und 8%-iges wässriges Natriumhydroxid werden zur Alkaliextraktions-Karr-Kolonne 2 in solcher Weise zugeführt, daß DIBP und Alkalilösung im Gegenstrom in der Alkaliextraktionskolonne strömen. Der organische Rüclcführstrom („Oxidationsrückführstrom") 12, der aus der Kolonne gesammelt wird, wird direkt zum DIPB-Oxidationsreaktor 10 für weitere Oxidation rückgeführt. Die wässrige Alkalilösung, angereichert mit DHP und HHP („an DHP/HPP angereichertes Alkali") 14, abgetrennt durch die Alkaliextraktions-Karr-Kolonne 2, wird zur kalten MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne 4 geleitet, nachdem sie durch einen Kühler (nicht dargestellt) abgekühlt worden ist. In der kalten MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne 4 werden das an DHP/HHP angereicherte Alkali 14, ein MIBK-Lösungsmittel und 8%-ige Natriumhydroxid-Lösung in solcher Weise eingebracht, daß sowohl MIBK als auch Waschalkali in der Kolonne im Gegenstrom aneinander vorbeiströmen. Aus dieser Kolonne wird die MIBK-Lösung, die HHP enthält, gewonnen („kalter MIBK-Extrakt") 16 und das HHP durch Verwendung einer wässrigen Natriumsulfit- oder Natriumhydroxid-Lösung in DCL 18 umgewandelt; während dieser Umwandlung wird das Lösungsmittel MIBK ebenfalls für Rückführung zurückgewonnen (nicht dargestellt). Der wässrige Alkaliextrakt, angereichert mit DHP („an DHP angereichertes Alkali") 20 wird aus der kalten MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne 4 abgetrennt und direkt zur heißen MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne 6 gepumpt. In dieser Kolonne werden das an DHP angereicherte Alkali 20 und das zuvor erhitzte MIBK in solcher Weise gepumpt, daß sowohl die Alkalilösung als auch das MIBK-Lösungsmittel im Gegenstrom aneinander vorbeiströmen. Der heiße MIBK-Extrakt 22, der aus dieser Extraktion erhalten wird, enthält DHP in einer Reinheit von über 99,7%. Die HHP-Verunreinigung, die in diesem DHP-Material vorhanden ist, liegt typischerweise bei 0,3%; das Gewichtsverhältnis DHP/HHP im MIBK-Extrakt liegt daher bei etwa 99,7 : 0,3. Der heiße MIBK-Extrakt 22 wird anschließend konzentriert (nicht dargestellt) und in Gegenwart eines Säurekatalysators gespalten, um das zweiwertige Phenol, wie etwa Resorcinol, und Aceton 24 herzustellen. Das abgereicherte Alkali 26, das aus der heißen MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne 6 gesammelt wird, kann nach dem Abstrippen des gelösten MIBK rückgeführt werden.As an aid to understanding the process of the present invention, the simultaneous extraction of DHP and HHP from the oxidate and their subsequent separation through the cold and hot MIBK extractions using Karr Column processes will be described with reference to the schematic flow diagram shown in 1 with the understanding that this is an exemplary embodiment of the present invention. Referring to 1 three Karr Columns are connected in series and are referred to as Alkaline Extraction Karr Column 2 , cold MIBK extract tions Karr Column 4 and called MIBK extraction karr column 6 , The DIPB oxidation material 8th or oxidate coming from the DIPB oxidation reactor 10 comes, washing DIBP and 8% aqueous sodium hydroxide become the alkali extraction Karr column 2 supplied in such a way that DIBP and alkali solution flow in countercurrent in the alkali extraction column. The organic recycle stream ("oxidation recycle stream") 12 , which is collected from the column, goes directly to the DIPB oxidation reactor 10 recycled for further oxidation. The aqueous alkali solution, enriched with DHP and HHP ("DHP / HPP enriched alkali") 14 , separated by the alkali extraction karr column 2 , becomes the cold MIBK extraction karr column 4 passed after being cooled by a cooler (not shown). In the cold MIBK extraction karr column 4 become the alkali enriched in DHP / HHP 14 , a MIBK solvent and 8% sodium hydroxide solution are introduced in such a way that both MIBK and washing alkali in the column flow past one another in countercurrent. The MIBK solution containing HHP is obtained from this column (“cold MIBK extract”) 16 and the HHP by using an aqueous sodium sulfite or sodium hydroxide solution in DCL 18 converted; during this conversion the solvent MIBK is also recovered for recycling (not shown). The aqueous alkali extract, enriched with DHP ("DHP enriched alkali") 20 becomes from the cold MIBK extraction karr column 4 separated and directly to the hot MIBK extraction karr column 6 pumped. In this column the DHP-enriched alkali 20 and the previously heated MIBK is pumped in such a way that both the alkali solution and the MIBK solvent flow past one another in countercurrent. The hot MIBK extract 22 , which is obtained from this extraction, contains DHP in a purity of over 99.7%. The HHP contamination present in this DHP material is typically 0.3%; the weight ratio DHP / HHP in the MIBK extract is therefore about 99.7: 0.3. The hot MIBK extract 22 is then concentrated (not shown) and cleaved in the presence of an acid catalyst to give the dihydric phenol such as resorcinol and acetone 24 manufacture. The depleted alkali 26 from the hot MIBK extraction karr column 6 collected, can be returned after stripping the loosened MIBK.

BEISPIELEEXAMPLES

Die vorliegende Erfindung wird detaillierter anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben. Alle Teile, Prozentanteile und Verhältnisse sind gewichtsbezogen.The present invention becomes more detailed further described using the following examples. All parts, percentages and relationships are based on weight.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Herstellung einer DiisopropylbenzoloxidationsmischungPreparation of a diisopropylbenzene oxidation mixture

Dreihundert Teile m-Diisopropylbenzol (m-DIPB) wurden mit 30 Teilen m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid (MHP; Initiator) und 10 Teilen 4%-igem wässrigen Natriumhydroxid (Katalysator) in einem 1-Liter-Parr-Reaktor vermischt und durch Hindurchleiten von Luft bei einer Geschwindigkeit von 20 Litern/Stunde unter gutem Rühren oxidiert. Die Temperatur der Oxidationsreaktionsmischung wurde bei etwa 90°C gehalten.Three hundred parts of m-diisopropylbenzene (m-DIPB) were mixed with 30 parts of m-diisopropylbenzene monohydroperoxide (MHP; initiator) and 10 parts of 4% aqueous sodium hydroxide (catalyst) mixed in a 1 liter Parr reactor and passed through of air at a speed of 20 liters / hour under good stir oxidized. The temperature of the oxidation reaction mixture was at about 90 ° C held.

Die Oxidation wurde fortgesetzt, bis das Produkt 70 bis 75% Hydroperoxid enthielt (bestimmt mit der iodimetrischen Titration und berechnet als Diisopropylbenzolmonohydroperoxid). NMR-Analyse dieses Oxidationsmaterials (Oxidats) zeigte das Vorhandensein von etwa 15-18% m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP) und 3 bis 5% m-Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP) zusätzlich zu den Oxidationsnebenprodukten, die in Tabelle 1 unten dargestellt sind, und nicht-umgesetztem DIPB.The oxidation continued until the product contained 70 to 75% hydroperoxide (determined with the iodimetric Titration and calculated as diisopropylbenzene monohydroperoxide). NMR analysis of this oxidation material (oxidate) showed the presence from about 15-18% m-diisopropylbenzene dihydroperoxide (DHP) and 3 to 5% m-diisopropylbenzene hydroxyhydroperoxide (HHP) additionally on the oxidation by-products shown in Table 1 below and un-implemented DIPB.

Kontinuierliche und geichzeitige Trennung von DHP und HHP vom m-DIPB-OxidationsproduktContinuous and simultaneous Separation of DHP and HHP from the m-DIPB oxidation product

Das aus der m-DIPB-Oxidation erhaltene Oxidat wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Karr-Kolonne (Alkaliextraktionskolonne) mit einer Geschwindigkeit von 100 Teilen/Stunde gepumpt. Getrennt wurden m-Diisopropylbenzol und 8%-iges wässriges Natriumhydroxid mit einer Geschwindigkeit von 13,5 Teilen/Stunden bzw. 88,8 Teilen/Stunden so in die Kolonne gepumpt, daß beide Flüssigkeiten in der Kolonne im Gegenstrom strömten. Während dieses Prozesses wurde die Kolonnentemperatur zwischen 25 bis 40°C gehalten und zwei Phasen, nämlich organisch und wässrig, wurden kontinuierlich abgetrennt. Die organische Phase wurde mit einer Geschwindigkeit von 91,8 Teilen/Stunde gesammelt und enthielt den Großteil des Monohydroperoxids (MHP) sowie durch die Alkalilösung nicht extrahierte Oxidationsprodukte. Diese rückführbare organische Phase kann für die kontinuierliche oder diskontinuierliche Oxidation wirkungsvoll zum Oxidator rückgeführt werden. Die wässrige Phase (angereicherter Alkaliextrakt), der mit DHP, HHP, KHP und anderen alkaliextrahierbaren Verunreinigungen angereichert war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 110,5 Teilen/Stunde gesammelt.The one obtained from the m-DIPB oxidation Oxidate was cooled to room temperature and placed in a Karr column (Alkali extraction column) at a rate of 100 parts / hour pumped. M-Diisopropylbenzene and 8% aqueous were separated Sodium hydroxide at a rate of 13.5 parts / hour or 88.8 parts / hour pumped into the column so that both liquids flowed in countercurrent in the column. While During this process the column temperature was kept between 25 and 40 ° C and two phases, namely organic and watery, were continuously separated. The organic phase was with collected and contained at a rate of 91.8 parts / hour most of it of monohydroperoxide (MHP) and not by the alkali solution extracted oxidation products. This traceable organic phase can for the continuous or discontinuous oxidation effective for Oxidator are recycled. The watery Phase (enriched alkali extract), which with DHP, HHP, KHP and was enriched with other alkali-extractable contaminants, was collected at a rate of 110.5 parts / hour.

Der aus der ersten Karr-Kolonne (Alkaliextraktion) erhaltene, angereicherte Alkaliextrakt wurde abgekühlt und in die zweite Karr-Kolonne (kalte MIBK-Kolonne) mit einer Geschwindigkeit von 110,5 Teilen/Stunden gepumpt; die Kolonnentemperatur der zweiten Kolonne wurde zwischen etwa 10 bis 30°C Temperatur während der Extraktion gehalten. Die Methylisobutylketon- und die 8%-ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 58,5 Teilen/Stunden bzw. 51,0 Teilen/Stunde in die Kolonne gepumpt. Wenn diese zwei Lösungen in der Kolonne im Gegenstrom strömten, wurden das HHP, KHP und alle Oxidationsverunreinigungen, die im Alkali vorhanden waren, in die organische Phase hineinextrahiert. Die an HHP angereicherte organische Phase (kalter MIBK-Extrakt) wurde mit einer Geschwindigkeit von 63,5 Teilen/Stunden gesammelt. Es wurde festgestellt, daß der aus diesem Karr-Kolonnen-Prozeß abgetrennte wässrige Alkaliextrakt 99,8% DHP enthielt.The enriched alkali extract obtained from the first Karr column (alkali extraction) was cooled and into the second Karr column (cold MIBK column) at a rate of 110.5 parts / hour pumped; the column temperature of the second column was maintained between about 10 to 30 ° C during the extraction. The methyl isobutyl ketone and 8% aqueous sodium hydroxide solutions were pumped into the column at a rate of 58.5 parts / hour and 51.0 parts / hour, respectively. When these two solutions flowed in countercurrent in the column, the HHP, KHP and any oxidation contaminants present in the alkali were extracted into the organic phase. The organic phase enriched in HHP (cold MIBK extract) was collected at a rate of 63.5 parts / hour. The aqueous alkali extract separated from this Karr Column process was found to contain 99.8% DHP.

Ohne irgendeine Isolierung oder Rückgewinnung wurde der aus der kalten MIBK-Kolonne erhaltene, an DHP angereicherte Alkaliextrakt direkt in eine dritte Karr-Kolonne (heiße MIBK-Kolonne) gepumpt. Getrennt wurde zuvor erhitztes Methylisobutylketon-Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 134,5 Teilen/Stunde so in diese Kolonne gepumpt, daß dieses Lösungsmittel im Gegenstrom an der Alkalilösung vorbeiströmte. Ein gleichförmiger Temperaturgradient wurde in der gesamten Kolonne aufrechterhalten, so daß die Kolonnentemperatur zwischen etwa 30 und 70°C lag. Das im Alkali vorhandene DHP wurde mit minimaler Zersetzung effizient extrahiert und der MIBK-Extrakt (heißer MIBK-Extrakt) wurde mit einer Geschwindigkeit von 151,5 Teilen/Stunde gesammelt. Die Reinheit des aus diesem Extrakt erhaltenen DHP wurde zu 99,7% bestimmt. Das wässrige Alkali (angereicherte Alkali), das aus dieser Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 139,5 Teilen/Stunde gewonnen wurde, kann nach der Entfernung von mitgerissenem MIBK zur Alkaliextraktionskolonne rückgeführt werden.Without any isolation or recovery was the DHP-enriched obtained from the cold MIBK column Alkali extract directly into a third Karr column (hot MIBK column) pumped. Heated methyl isobutyl ketone solvent was separated at a rate of 134.5 parts / hour pumped into this column so that this solvent in countercurrent to the alkali solution over flowed. A uniform one Temperature gradient was maintained throughout the column So that the Column temperature was between about 30 and 70 ° C. The one present in the alkali DHP was extracted efficiently and with minimal decomposition MIBK extract (hotter MIBK extract) collected at a rate of 151.5 parts / hour. The The purity of the DHP obtained from this extract was determined to be 99.7%. The watery Alkali (enriched alkali) from this column with a Speed of 139.5 parts / hour can be obtained after the removal of entrained MIBK can be returned to the alkali extraction column.

Tabelle 1 faßt die Zusammensetzungen unterschiedlicher Ströme gemäß den Verfahren von Beispiel 1 zusammen.Table 1 summarizes the compositions different streams according to the procedures from example 1 together.

Tabelle 1 Extraktion und gleichzeitige Trennung von DHP und HHP aus der DIPB-Oxidationsmischung unter Verwendung von Karr-Kolonnen Zusammensetzung der verschiedenen Ströme NMR-Analyseergebnisse (Gewichtsverhältnisse)

Table 1 Extraction and simultaneous separation of DHP and HHP from the DIPB oxidation mixture using Karr columns Composition of the different streams NMR analysis results (weight ratios)

Der aus der dritten Karr-Kolonne erhaltene heiße MIBK-Extrakt wurde auf 30 Gew.-% DHP konzentriert. Während dieser Konzentration wurde der Wassergehalt der DHP/MIBK-Lösung von 3,0 Gew.-% auf 0,3 Gew.-% verringert. Dieses Material wurde im kontinuierlichen Spaltungsprozeß verwendet.The third column from Karr got hot MIBK extract was concentrated to 30 wt% DHP. During this Concentration was the water content of the DHP / MIBK solution from 3.0% by weight reduced to 0.3% by weight. This material was in continuous Cleavage process used.

Kontinuierliche Spaltung von DHP-MaterialContinuous division of DHP material

In einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Rückflußkondensator und einer Überlaufanordnung ausgestatteten Glasreaktor wurde eine Lösung, die Resorcinol, Methylisobutylketon und 0,06 Gewichtsteile SO₃, gelöst in Acetonlösung, in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 52 : 40 enthielt, eingebracht und auf Rückfluß erhitzt. Lösungen, die 30% (w/w) DHP in Methylisobutylketon (Lösung aus dem heißen MIBK-Extrakt) und 0,06% (w/w) Schwefeltrioxid in trockenem Aceton enthielten, wurden mit einer Geschwindigkeit von 50,0, Teilen/Stunden bzw. 26,9 Teilen/Stunde so zum Reaktor zugeführt, daß die Gesamtverweilzeit 10 Minuten betrug. Die Temperatur des Spaltungsreaktorinhaltes wurde auf dem Siedepunkt gehalten. Das Spaltungsprodukt aus dem Reaktor lief in eine Sammelvorrichtung über, in der der Säurekatalysator unmittelbar und kontinuierlich neutralisiert wurde. Das gesammelte Produkt ergab, nach den steady-state-Bedingungen eine 94%-ige Ausbeute an Resorcinol, bezogen auf die DHP-Beschickung.In a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, thermometer, reflux condenser and an overflow arrangement, a solution containing resorcinol, methyl isobutyl ketone and 0.06 parts by weight of SO ₃ , dissolved in acetone solution, in a weight ratio of 8: 52:40 was introduced and heated to reflux. Solutions containing 30% (w / w) DHP in methyl isobutyl ketone (solution from the hot MIBK extract) and 0.06% (w / w) sulfur trioxide in dry acetone were run at a rate of 50.0 parts / hour or 26.9 parts / hour fed to the reactor so that the total residence time was 10 minutes. The temperature of the contents of the cleavage reactor was kept at the boiling point. The cleavage product from the reactor passed into a collecting device in which the acid catalyst was neutralized immediately and continuously. The collected product, after steady-state conditions, gave a 94% yield of resorcinol based on the DHP feed.

Herstellung von DCL aus HHP (Natriumsulfit-Zersetzung mit Verfahren der azeotropen Destillation)Manufacture from DCL HHP (sodium sulfite decomposition using azeotropic distillation)

Der aus der zweiten Karr-Kolonne erhaltene kalte MIBK-Extrakt wurde auf etwa 40 Gew.-% HHP-Material im MIBK konzentriert. Durch Durchführen dieses Prozesses kann der Großteil des MIBK-Lösungsmittels wirkungsvoll rückgewonnen und rückgeführt werden.The one from the second Karr Column Cold MIBK extract obtained was made up to about 40% by weight HHP material concentrated in the MIBK. By performing this process you can the majority of the MIBK solvent is effective recovered and be returned.

Der Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Dean-Stark-Kondensator, wurde mit 100 Teilen 40%-igem HHP in Methylisobutylketon (kalter MIBK-Extrakt, der 77,8% HHP enthielt) und 140 Teilen 20%-iger wässriger Natriumsulfitlösung beschickt. Der Inhalt des Reaktors wurde auf Rückfluß erhitzt und das gesamte im Reaktor vorhandene Lösungsmittel MIBK wurde vollständig durch azeotrope Destillation entfernt. Nach der Lösungsmittelentfernung wurde der Inhalt des Reaktors für einen Zeitraum von 2,0 Stunden unter Rückfluß gekocht und abgekühlt, um das DCL auszufällen. Der aus der wässrigen Lösung abgetrennte weiße Niederschlag wurde abfiltriert, in Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute betrug 26,7 Teile mit einer Reinheit von 94,2%. Nach den Ergebnissen dieses Experiments war das gesamte im kalten MIBK-Extrakt vorhandene HHP vollständig zu DCL zersetzt.The reactor equipped with a mechanical stirrer, Thermometer and Dean Stark condenser, was treated with 100 parts of 40% HHP in methyl isobutyl ketone (cold MIBK extract, the 77.8% HHP contained) and 140 parts of 20% aqueous sodium sulfite solution. The contents of the reactor were heated to reflux and the whole in Solvent present in reactor MIBK became complete removed by azeotropic distillation. After solvent removal was the content of the reactor for refluxed for 2.0 hours and cooled to to fail the DCL. The one from the watery solution separated white Precipitate was filtered off, washed in water and then dried. The yield was 26.7 parts with a purity of 94.2%. To the results of this experiment was all in the cold MIBK extract existing HHP completely decomposed to DCL.

Aus diesem Beispiel ist es deutlich, daß sowohl Resorcinol als auch Dicarbinol gleichzeitig aus Diisopropylbenzol hergestellt werden können.From this example it is clear that both Resorcinol and dicarbinol simultaneously from diisopropylbenzene can be produced.

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

In diesem Beispiel werden die zwei Verfahren offenbart, die für die Zersetzung von HHP zu DCL mit der wässrigen Natriumsuflitlösung entwickelt wurden.In this example, the two Methods disclosed for developed the decomposition of HHP to DCL with the aqueous sodium sulfite solution were.

Ein aus der Karr-Kolonne erhaltener kalter MIBK-Extrakt wurde auf etwa 40 Gew.-% HHP-Material konzentriert und in den folgenden zwei Experimenten verwendet:One obtained from the Karr Column cold MIBK extract was concentrated to about 40% by weight HHP material and in the following used two experiments:

Zersetzung von HHP zu DCL durch wässriges NatriumsulfitDecomposition of HHP too DCL by watery sodium

A. Azeotrope MethodeA. Azeotropic method

In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Dean-Stark-Kondensator, wurden 100 Teile HHP/MIBK und 140 Teile 20%-ige wässrige Natriumsulfitlösung zugegeben. Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens erhitzt und auf Rückfluß gebracht. Während dieser Rückflußperiode wurde mittels Dean-Stark-Trennung das gesamte MIBK-Lösungsmittel, das in der Lösung vorhanden war, entfernt. Danach wurde der Inhalt des Kolbens für einen zusätzlichen Zeitraum von 2,0 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend abgekühlt. Das beim Abkühlen abgetrennte feste Material wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit NMR-Anlayse auf seine Zusammensetzung analysiert. Die Ausbeute betrug 28,4 Teile mit 94,2% Reinheit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten zusammengefaßt.In a three-necked flask with a mechanical stirrer, Thermometer and Dean Stark condenser were 100 parts HHP / MIBK and 140 parts of 20% aqueous Sodium sulfite solution added. Subsequently the contents of the flask were heated and brought to reflux. During this reflux period the entire MIBK solvent, that exists in the solution was removed. After that, the contents of the flask became for one additional Cooked under reflux for a period of 2.0 hours and subsequently cooled. That when cooling down separated solid material was filtered off, washed with water, dried and analyzed with NMR analysis for its composition. The yield was 28.4 parts with a purity of 94.2%. The results are summarized in Table 2 below.

B. RückflußmethodeB. Reflux Method

In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkonsendator, wurden 100 Teile konzentrierter HHP/MIBK-Lösung und 140 Teile 20%-iges wässriges Natriumsulfit zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde erhitzt und für 2,0 Stunden auf Rückfluß gebracht. Nach diesem Rückfluß wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und der abgetrennte weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit NMR auf seine Zusammensetzung analysiert. Die Ausbeute betrug 21,6 Teile und die Reinheit betrug 97,6%. Die Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.In a three-necked flask with a mechanical stirrer, Thermometer and reflux condenser, 100 parts of concentrated HHP / MIBK solution and 140 parts of 20% aqueous Sodium sulfite added. The contents of the flask were heated and for 2.0 Brought to reflux for hours. After this reflux was started the reaction mixture cooled and the separated white one Precipitate was filtered off, washed with water, dried and analyzed for its composition by NMR. The yield was 21.6 parts and the purity was 97.6%. The results of this Experiments are summarized in Table 2.

Tabelle 2 Zersetzung von HHP zu DLC unter Verwendung von wässriger Na₂SO₃-Lösung

Table 2 Decomposition of HHP to DLC using Na ₂ SO ₃ aqueous solution

Beim Analysieren der Ergebnisse von Tabelle 2 ist zu sehen, daß die Zersetzung von HHP unter Verwendung einer wässrigen Natriumsulfitlösung mit Erfolg für die sichere und effiziente Umwandlung von HHP zu DCL verwendet werden kann. Es wurde beobachtet, daß das HHP-Material mit dieser Methode unter atmosphärischen Bedingungen vollständig in sein entsprechende Carbinol umgewandelt wurde. Mit dieser Methode war das erhaltene DCL, sogar noch vor der Reinigung, von hoher Reinheit.When analyzing the results of Table 2 shows that the Decompose HHP using an aqueous sodium sulfite solution Success for the safe and efficient conversion from HHP to DCL can be used can. It has been observed that the HHP material completely in with this method under atmospheric conditions its corresponding carbinol has been converted. With this method the DCL obtained was of high purity even before cleaning.

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

In diesem Beispiel werden Verfahren zur Herstellung von DCL direkt aus dem kalten MIBK-Extrakt unter Verwendung von wässriger Natriumhydroxidlösung offenbart.This example uses procedures for the production of DCL directly from the cold MIBK extract using of watery sodium hydroxide disclosed.

Experiment Nr. 1Experiment No. 1

In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator, wurden 100 Teile kalter MIBK-Extrakt, erhalten aus dem Karr-Kolonnen-Prozeß, und 24 Teile 4%-ige wässrige Alkalilösung zugegeben und für einen Zeitraum von 5,0 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Rückflußperiode wurde die Lösung abgekühlt und sowohl die wässrige als auch die organische Phase wurden getrennt und die organische Phase mit NMR-Analyse auf ihre Zusammensetzung analysiert. Beim Analysieren der Ergebnisse wurde beobachtet, daß die Konzentration von HHP in der MIBK-Phase unbeeinflußt blieb, was anzeigt, daß unter den obigen Bedingungen keine Zersetzung von HHP stattfand.In a three-necked flask with a mechanical stirrer, Thermometer and reflux condenser, 100 parts of cold MIBK extract, obtained from the Karr column process, and 24 Share 4% aqueous alkaline solution admitted and for refluxed for 5.0 hours. After this reflux period became the solution chilled and both the watery and the organic phase were separated and the organic Phase analyzed with NMR analysis for its composition. At the Analyzing the results, it was observed that the concentration of HHP in the MIBK phase unaffected remained, indicating that below no decomposition of HHP took place under the above conditions.

Experiment Nr. 2Experiment # 2

Experiment Nr. 1 wurde unter Verwendung von 8%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung anstelle von 4%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung wiederholt. Die abgetrennte MIBK-Phase nach der Rückflußperiode wurde mit NMR auf ihre Zusammensetzung analysiert. Wieder war keine Veränderung in HHP-Konzentration zu sehen. Die aus den Experimenten 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten zusammengefaßt.Experiment # 1 was using of 8% aqueous sodium hydroxide instead of 4% aqueous sodium hydroxide repeated. The separated MIBK phase after the reflux period analyzed by NMR for their composition. Again there was no change seen in HHP concentration. The experiments 1 and 2 Results obtained are summarized in Table 3 below.

Bei weiterer Untersuchung dieses Sachverhaltes wurde entdeckt, daß die Zersetzung von HHP wirksam durchgeführt werden konnte, indem MIBK aus der Reaktionsmischung vor dem Kochen unter Rückfluß entfernt wurde. Mit dieser Entdeckung wurde eine Methode zur wirksamen Zersetzung von HHP zu DCL entwickelt. Daher konnte, durch Verwendung der in Experiment Nr. 3 beschriebenen Methode, DCL auf eine sichere und eine ökonomische Art und Weise hergestellt werden. Die Vorteile dieser Methode sind, daß sie wässrig ist, unter atmosphärischen statt unter Hochdruckbedingungen durchgeführt wird und ohne die Verwendung von Wasserstoff durchgeführt wird.Upon further investigation of this Facts have been discovered that the decomposition of HHP is effective carried out could be removed by MIBK from the reaction mixture before cooking removed under reflux has been. With this discovery, a method for effective decomposition became developed from HHP to DCL. Therefore, by using the in Experiment # 3 method described, DCL on a safe and an economic Way to be made. The advantages of this method are that it is watery under atmospheric instead of being carried out under high pressure conditions and without the use carried out by hydrogen becomes.

Tabelle 3 Zersetzung von HHP zu DCL unter Verwendung von wässrigem NaOH (Rückfluß von HHP/MIBK mit NaOH-Lösung)

Table 3 Decomposition of HHP to DCL Using Aqueous NaOH (Reflux of HHP / MIBK with NaOH Solution)

Experiment Nr. 3Experiment No. 3

In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Dean-Stark-Kondensator, wurden 100 Teile konzentrierte HHP/MIBK und 44,4 Teile 20%iges wässriges Natriumhydroxid zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde erhitzt und unter Rückfluß gekocht. Während dieser anfänglichen Rückflußperiode wurde das gesamt MIBK-Lösungsmittel vollständig als ein Azeotrop entfernt. Hiernach wurde der Reaktorinhalt für einen zusätzlichen Zeitraum von 1,0 Stunde unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde die Lösung abgekühlt und der abgetrennte weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und mit NMR auf seine Zusammensetzung analysiert. Die Ausbeute betrug 26,4 Teile mit einer Reinheit von 94,6%. Die Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle 4 zusammengefaßt und legen klar nahe, daß eine wässrige Natriumhydroxidlösung wirksam für die vollständige Zersetzung von HHP verwendet werden kann.In a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and Dean-Stark condenser, 100 parts of concentrated HHP / MIBK and 44.4 parts of 20% aqueous sodium hydroxide were added. The contents of the flask were heated and refluxed. During this initial reflux period, all of the MIBK solvent was completely removed as an azeotrope. Thereafter, the reactor contents were refluxed for an additional period of 1.0 hour. The solution was then cooled and the separated white precipitate was filtered off, washed with distilled water, dried and analyzed by NMR for its composition. The yield was 26.4 parts with a purity of 94.6%. The results of this experiment are summarized in Table 4 and clearly suggest that an aqueous sodium hydroxide solution is effective for complete dissolution setting of HHP can be used.

Tabelle 4 Zersetzung von HHP zu DCL unter Verwendung von wässriger NaOH (Dean-Stark-Destillation von MIBK)

Table 4 Decomposition of HHP to DCL Using Aqueous NaOH (Dean-Stark Distillation from MIBK)

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

Herstellung einer Diisopropylbenzol-OxidationsmischungPreparation of a diisopropylbenzene oxidation mixture

Ein Parr-Reaktor wurde mit 100 Teilen m-Diisopropylbenzol (m-DIPB), 10 Teilen Oxidationsrückführstrom (Initiator) und 2 Teilen 5%-iger Natriumcarbonat-Lösung (Katalysator) beschickt. Die obige Mischung wurde auf 95°C erhitzt und durch Einleiten eines feinen Luftstroms in die schnell gerührte Lösung oxidiert. Die Oxidation wurde fortgesetzt, bis die Oxidationsmischung im Reaktor 85 Gew.-% Hydroperoxid enthielt (berechnet als Diisopropylbenzolmonohydroperoxid mit iodimetrischer Titration). Das Analyseergebnis dieses m-DIPB-Oxidationsmaterials (Oxidats) ist in Tabelle 5 unten angegeben.A Parr reactor was filled with 100 parts m-diisopropylbenzene (m-DIPB), 10 parts oxidation recycle stream (Initiator) and 2 parts of 5% sodium carbonate solution (catalyst) fed. The above mixture was heated to 95 ° C and by bubbling a fine stream of air oxidizes into the rapidly stirred solution. The oxidation continued until the oxidation mixture in the reactor was 85% by weight Contained hydroperoxide (calculated as diisopropylbenzene monohydroperoxide with iodimetric titration). The analysis result of this m-DIPB oxidation material (Oxidate) is given in Table 5 below.

Kontinuierliche und gleichzeitige Abtrennung von DHP und HHP aus m-DIPB-OxidationsproduktContinuous and simultaneous Separation of DHP and HHP from m-DIPB oxidation product

Das aus der m-DIPB-Oxidation erhaltene Oxidat wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 100 Teilen/Stunde in eine Karr-Kolonne (Alkaliextraktionskolonne) gepumpt. Getrennt wurden m-Diisopropylbenzol und 8%-iges wässriges Natriumhydroxid mit einer Geschwindigkeit von 12,9 Teilen/Stunde bzw. 73,6 Teilen/Stunde so in die Kolonne gepumpt, daß beide Flüssigkeiten im Gegenstrom in der Kolonne strömten. Während dieses Prozesses wurde die Kolonnentemperatur zwischen 25 bis 40°C gehalten und zwei Phasen, nämlich organisch und wässrig, wurden kontinuierlich getrennt. Die organische Phase wurde mit einer Geschwindigkeit von 93,5 Teilen/Stunde gesammelt und enthielt den Großteil des Monohydroperoxids (MHP) sowie die Oxidationsprodukte, die mit der Alkalilösung nicht extrahierbar waren. Diese rückführbare organische Phase kann für die kontinuierliche oder diskontinuierliche Oxidation wirkungsvoll zum Oxidator rückgeführt werden. Die wässrige Phase (angereicherter Alkaliextrakt), die mit DHP, HHP, KHP und anderen alkaliextrahierbaren Verunreinigungen, die in Tabelle 5 dargestellt sind, angereichert war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 91,0 Teilen/Stunde gesammelt.The oxidate obtained from the m-DIPB oxidation was cooled to room temperature and pumped into a Karr column (alkali extraction column) at a rate of 100 parts / hour. Separately, m-diisopropylbenzene and 8% aqueous sodium hydroxide were pumped into the column at a rate of 12.9 parts / hour and 73.6 parts / hour, respectively, so that both liquids flowed in countercurrent in the column. During this process the column temperature was maintained between 25 to 40 ° C and two phases, organic and aqueous, were continuously separated. The organic phase was collected at a rate of 93.5 parts / hour and contained the majority of the monohydroperoxide (MHP) as well as the oxidation products that were not extractable with the alkali solution. This traceable organic phase can be effectively returned to the oxidizer for continuous or discontinuous oxidation. The aqueous phase (enriched alkali extract) enriched with DHP, HHP, KHP and other alkali extractable contaminants shown in Table 5 was collected at a rate of 91.0 parts / hour.

Der angereicherte Alkaliextrakt, erhalten aus der ersten Karr-Kolonne, wurde mit einer Geschwindigkeit von 91,0 Teilen/Stunde in die zweite Karr-Kolonne (kalte MIBK-Kolonne) gepumpt; die Temperatur dieser zweiten Kolonne wurde zwischen etwa 10 und 30°C Temperatur während der Extraktion gehalten. Die Methylisobutylketonlösung und die 8%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurden mit einer Geschwindigkeit von 63,4 Teilen/Stunde bzw. 52,0 Teilen/Stunde in die Kolonne gepumpt. Wenn diese zwei Lösungen im Gegenstrom in der Kolonne strömten, wurden das HHP, KHP und alle im Alkali vorhandenen Oxidationsverunreinigungen in die organische Phase hineinextrahiert. Die an HHP angereicherte organische Phase (kalter MIBK-Extrakt) wurde mit einer Geschwindigkeit von 68,6 Teilen/Stunde gesammelt. Es wurde festgestellt, daß der wässrige Alkaliextrakt, abgetrennt aus dem Karr-Kolonnen-Prozeß, 99,8% DHP enthielt.The enriched alkali extract, obtained from the first Karr Column, was at a speed 91.0 parts / hour in the second Karr column (cold MIBK column) pumped; the temperature of this second column was between about 10 and 30 ° C Temperature during the extraction held. The methyl isobutyl ketone solution and the 8% aqueous sodium hydroxide were at a rate of 63.4 parts / hour and 52.0 Pumped per hour into the column. If these two solutions in Countercurrent flowed in the column the HHP, KHP and all oxidation impurities present in the alkali extracted into the organic phase. The one enriched in HHP organic phase (cold MIBK extract) was at a rate collected from 68.6 parts / hour. It was found that the aqueous alkali extract, separated from the Karr Column Process containing 99.8% DHP.

Ohne irgendeine Isolierung oder Rückgewinnung wurde der an DHP angereicherte Alkaliextrakt, erhalten aus der kalten MIBK-Kolonne, direkt in eine dritte Karr-Kolonne (heiße MIBK-Kolonne) gepumpt. Separat wurde zuvor erhitztes Methylisobutylketon-Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 138,0 Teilen/Stunde so in diese Kolonne gepumpt, daß dieses Lösungsmittel im Gegenstrom an der Alkalilösung entlangströmte. Ein gleichmäßiger Temperaturgradient wurde in der gesamten Kolonne aufrechterhalten, so daß die Kolonnentemperatur zwischen etwa 30 und 70°C lag. Das im Alkali vorhandene DHP wurde wirkungsvoll mit minimaler Zersetzung extrahiert und der MIBK-Extrakt (heißer MIBK-Extrakt) wurde mit einer Geschwindigkeit von 150,0 Teilen/Stunde gesammelt. Die Reinheit des erhaltenen DHP aus diesem Extrakt wurde zu 99,7% bestimmt. Das wässrige Alkali (abgereichertes Alkali), das aus dieser Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 127,6 Teilen/Stunde gewonnen wurde, kann nach der Entfernung von mitgerissenem MIBK zur Alkaliextraktionskolonne rückgeführt werden.Without any isolation or recovery was the DHP-enriched alkali extract obtained from the cold MIBK column, directly into a third Karr column (hot MIBK column) pumped. Separately, previously heated methyl isobutyl ketone solvent was used at a rate of 138.0 parts / hour pumped into this column so that this solvent in countercurrent to the alkali solution along flowed. An even temperature gradient was maintained throughout the column so that the column temperature between about 30 and 70 ° C was. The DHP present in the alkali became effective with minimal Decomposition was extracted and the MIBK extract (hot MIBK extract) was with collected at a rate of 150.0 parts / hour. The purity of the DHP obtained from this extract was determined to be 99.7%. The aqueous Alkali (depleted alkali) from this column with a Speed of 127.6 parts / hour can be obtained after the removal of entrained MIBK to the alkali extraction column be returned.

Tabelle 5 faßt die Ergebnisse des obigen Experiments zusammen.Table 5 summarizes the results of the above Experiments together.

Tabelle 5 Extraktion und gleichzeitige Abtrennung von DHP und HHP aus DIPB-Oxidationsmischung unter Verwendung von Karr-Kolonnen NMR-Analyseergebnisse (Gewichtsverhältnisse)

Table 5 Extraction and simultaneous separation of DHP and HHP from DIPB oxidation mixture using Karr columns NMR analysis results (weight ratios)

Der heiße MIBK-Extrakt, der aus der dritten Karr-Kolonne erhalten wurde, wurde auf 24,8 Gew.-% DHP konzentriert. Während dieser Konzentration wurde der Wassergehalt der DHP-/MIBK-Lösung von 3,0 Gew.-% auf 0,3 Gew.-% verringert. Dieses Material wurde im folgenden kontinuierlichen Spaltungsprozeß verwendet.The hot MIBK extract that comes from the third Karr column was concentrated to 24.8 wt% DHP. While This concentration was the water content of the DHP / MIBK solution from 3.0% by weight reduced to 0.3% by weight. This material was the following continuous fission process used.

Kontinuierliche Spaltung von DHP-MaterialContinuous division of DHP material

In einen Glasreaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Rückflußkondensator und einer Überlaufordnung, wurde eine Lösung, die Resorcinol, Methylisobutylketon und 0,06 Gewichtsteile SO₃, gelöst in Acetonlösung, in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 52 : 40 enthielt, eingebracht und auf Rückfluß erhitzt. Lösungen, die 24,8% (w/w) DHP in Methylisobutylketon (Lösung aus dem heißen MIBK-Extrakt) und 0,06% (w/w) Schwefeltrioxid in trockenem Aceton enthielten, wurden mit einer Geschwindigkeit von 100,0 Teilen/Stunde bzw. 53,8 Teilen/Stunde so zum Reaktor zugeführt, daß die Gesamtverweilzeit etwa 5 Minuten betrug. Die Temperatur des Spaltungsreaktorinhaltes wurde auf dem Siedepunkt gehalten. Das Spaltungsprodukt aus dem Reaktor lief in ein Sammelgefäß über, in dem der Säurekatalysator unmittelbar und kontinuierlich neutralisiert wurde. Das gesammelte Produkt ergab, nach den steady-state-Bedingungen, eine 91%-ige Ausbeute an Resorcinol, bezogen auf die DHP-Beschickung.In a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, thermometer, reflux condenser and an overflow order, a solution containing resorcinol, methyl isobutyl ketone and 0.06 parts by weight of SO ₃ , dissolved in acetone solution, in a weight ratio of 8: 52:40 was introduced and heated to reflux. Solutions containing 24.8% (w / w) DHP in methyl isobutyl ketone (solution from the hot MIBK extract) and 0.06% (w / w) sulfur trioxide in dry acetone were run at a rate of 100.0 parts / Hour or 53.8 parts / hour fed to the reactor so that the total residence time was about 5 minutes. The temperature of the contents of the cleavage reactor was kept at the boiling point. The cleavage product from the reactor ran into a collecting vessel in which the acid catalyst was neutralized immediately and continuously. The collected product, according to steady state conditions, gave a 91% yield of resorcinol based on the DHP feed.

Herstellung von DCL aus HHP (Natriumhydroxid-Zersetzung mit der Methode der azeotropen Destillation)Manufacture from DCL HHP (sodium hydroxide decomposition using the azeotropic distillation method)

Der aus der zweiten Karr-Kolonne erhaltene kalte MIBK-Extrakt wurde konzentriert, um 40 Gew.-% HHP-Material im MIBK zu erhalten. Indem man diesen Prozeß durchführt, kann der Großteil des MIBK-Lösungsmittels wirkungsvoll rückgewonnen und rückgeführt werden.The one from the second Karr Column Cold MIBK extract obtained was concentrated to 40 wt% HHP material available at the MIBK. By performing this process, most of the MIBK solvent recovered effectively and be returned.

Ein mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Dean-Stark-Kondensator ausgestatteter Reaktor wurde mit 100 Teilen 40%-igem HHP in Methylisobutylketon (kalter MIBK-Extrakt, der 76,2% HHP enthielt) und 44,4 Teilen 20%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung beschickt. Der Inhalt des Reaktors wurde auf Rückfluß erhitzt und das gesamte Lösungsmittel MIBK, das im Reaktor vorhanden war, wurde vollständig durch azeotrope Destillation entfernt. Nach der Lösungsmittelentfernung wurde der Inhalt des Reaktors für einen Zeitraum von etwa 1,0 Stunde unter Rückfluß gekocht und abgekühlt, um das DCL auszufällen. Der aus der wässrigen Lösung abgetrennte weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute betrugt 26,2 Teile mit einer Reinheit von 97,1%. Aus den Ergebnissen dieses Experiments wurde bestimmt, daß das gesamte im kalten MIBK-Extrakt vorhandene HHP vollständig zersetzt war.One with a mechanical stirrer, thermometer and Dean Stark condenser reactor was at 100 Divide 40% HHP in methyl isobutyl ketone (cold MIBK extract, containing 76.2% HHP) and 44.4 parts 20% aqueous sodium hydroxide fed. The contents of the reactor were heated to reflux and all of the solvent MIBK that was present in the reactor was completely azeotroped away. After solvent removal was the content of the reactor for refluxed for about 1.0 hour and cooled to to fail the DCL. The one from the watery solution separated white Precipitate was filtered off, washed with water and then dried. The yield was 26.2 parts with a purity of 97.1%. Out The results of this experiment determined that the entire HHP present in the cold MIBK extract was completely decomposed.

Aus diesem Beispiel ist es deutlich, daß sowohl Resorcinol als auch Dicarbinol aus Diisopropylbenzol hergestellt werden können.From this example it is clear that both Resorcinol as well as dicarbinol are made from diisopropylbenzene can be.

BEISPIEL 5EXAMPLE 5

Ein Parr-Reaktor, beschickt mit 330,0 Teilen p-Diisopropylbenzol, 10,0 Teilen Oxidationsrückführstrom und 9,0 Teilen 4%-igem wässrigem Natriumhydroxid, wurde auf 95°C erhitzt. Die Oxidation der obigen Mischung wurde begonnen, indem ein feiner Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 20 Litern/Stunde in schnell gerührte Lösung eingeleitet wurde. Die Oxidationsreaktion lief über etwa 14,0 Stunden, um 75% Hydroperoxid-Gehalt zu erreichen, berechnet als p-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid durch iodimetrische Titration. Dieses p-DIBP-Oxidationsmaterial konnte auch verwendet werden, um das entsprechende zweiwertige Phenol, nämlich Hydrochinon, und Dicarbinol mit dem Verfahren dieser Erfindung herzustellen.A Parr reactor loaded with 330.0 Parts of p-diisopropylbenzene, 10.0 parts of oxidation recycle stream and 9.0 parts 4% aqueous Sodium hydroxide, was at 95 ° C heated. Oxidation of the above mixture was started by a fine flow of air at a speed of 20 liters / hour in quickly stirred solution was initiated. The oxidation reaction ran for about 14.0 hours, 75% To achieve hydroperoxide content, calculated as p-diisopropylbenzene monohydroperoxide by iodimetric titration. This p-DIBP oxidation material could also be used to make the corresponding dihydric phenol, namely Hydroquinone, and dicarbinol using the method of this invention.

Claims

A process for the production of dihydroxybenzene and dicarbinol from diisopropylbenzene comprising: a) oxidizing diisopropylbenzene (DIPB) in the presence to obtain an oxidate comprising diisopropylbenzene dihydroperoxide (DHP), diisopropylbenzene hydroxyhydroperoxide (HHP), acetyl-isopropylbenzene hydroperoxide (KHP), and one or a base catalyst, several members selected from the group consisting of diisopropylbenzene monohydroperoxide (MHP), isopropylbenzene monocarbinol (MCL), diisopropylbenzene dicarbinol (DCL), acetylisopropylbenzene monocarbinol (KCL) and other organic peroxides; b) feeding the oxidate from step a), an alkali solution and an organic solvent to a first Karr column; c) Generating two streams from the first Karr Column of step b), the first alkali extraction stream comprising DHP, HHP and KHP extracted in a countercurrent mode, and the second alkali extraction stream one or more members selected from the group consisting of from MHP, MCL, DCL, KCL, other organic peroxides, DIPB and the organic solvent from step b); d) supplying the first alkali extraction stream from step c), an organic solvent which has cooled to a temperature between 10 and 30 ° C, and an alkaline solution to a second Karr column; e) generating two streams from the second Karr Column, the first cold extraction stream comprising a cold organic solvent extract comprising HHP and KHP and the second cold extraction stream comprising DHP enriched alkali; f) feeding an organic solvent at a temperature of between 40 and 85 ° C. and the DHP-enriched alkali from step e) to a third Karr column; g) generating two streams from the third Karr Column, the first hot extraction stream comprising a hot organic solvent solution comprising high purity DHP and the second hot extraction stream comprising depleted alkali with low levels of non-extracted hydroperoxides; h) concentrating the hot organic solvent solution from step g) and feeding the concentrate to a continuous cleavage reactor in which DHP is cleaved in the presence of an acid catalyst to produce a solution comprising the corresponding dihydroxybenzene and acetone; and i) decomposing the HHP present in the first cold extraction stream from step e) by treatment with an aqueous alkaline solution under atmospheric pressure and aqueous conditions to obtain the corresponding dicarbinol.

A method according to claim 1, characterized in that at least two successive steps, selected from the group consisting of from all steps a) to g), are carried out continuously.

A method according to claim 1, characterized in that the Oxidation of diisopropylbenzene using molecular Oxygen performed becomes.

A method according to claim 3, characterized in that the Oxidation step using either a continuous or a batch process.

A method according to claim 1, characterized in that it includes, that said Oxidation step at a temperature between 80 and 120 ° C and one Pressure between 1.38 and 5.52 bar (20 and 80 psi) and using an alkaline solution, the selected is from the group consisting of sodium carbonate and sodium hydroxide, as the base catalyst.

A method according to claim 1, characterized in that this organic solvents from step b) is DIPB.

A method according to claim 1, characterized in that it further includes the step that the second Alkali extraction stream, which is produced in step c), to the oxidation step from step a) is returned.

A method according to claim 1, characterized in that this organic solvents, used in step d) and step f), methyl isobutyl ketone (MIBK) is.

A method according to claim 1, characterized in that the Solution temperature within the second Karr column is between 10 and 30 ° C.

A method according to claim 1, characterized in that the Solution temperature in the third Karr column is between 40 and 85 ° C.

A method according to claim 1, characterized in that the first alkali extraction stream from step c) directly for cold extraction supplied from step d) and that the second cold extraction stream from step e) directly to the hot extraction fed from step f) becomes.

A method according to claim 1, characterized in that it includes, that the Concentration of step h) by adding the hot organic Solvent solution too a vacuum evaporator is effected.

A method according to claim 1, characterized in that the Solution temperature within the cleavage reactor in step h) is between 60 to 80 ° C.

A method according to claim 13, characterized in that the Decomposition step i) is carried out at a temperature between 90 and 105 ° C.

A method according to claim 1, characterized in that said first karr column, second karr column and third Karr Column operated in series.

A method according to claim 1, characterized in that the aqueous alkaline solution from step i) is selected from the group consisting of an aqueous sodium sulfite solution and an aqueous sodium hydroxide solution.

A method according to claim 15, characterized in that the Movement speed in the first Karr Column between 0.83 and 5.0 Hz (50 and 300 beats per minute), the speed of movement in the second Karr column is between 1.67 and 6.67 Hz (100 and 400 beats per minute) and the Movement speed in the third Karr Column between 1.67 and 6.67 Hz (100 and 400 beats per Minute).

A method according to claim 1, characterized in that the acid catalyst from step h) is one or more members selected from the group consisting of sulfuric acid, sulfur trioxide, phosphoric acid, hydrochloric acid, boron trifluoride and p-toluenesulfonic acid.

A method according to claim 18, characterized in that the acid catalyst Is sulfur trioxide.

A method according to claim 8, characterized in that it further includes the step that MIBK from the depleted alkali stream which is generated in step g), and is recovered from the decomposition stream in step i) for recycling.

A method according to claim 1, characterized in that this organic solvents in the first cold extraction stream before the decomposition step of Step i) is removed.

A method according to claim 1, characterized in that it further includes the step that the Composition of one or more streams selected from the group consisting of the oxidate, the first alkali extraction stream, the second alkali extraction stream, the first cold extraction stream, the second cold extraction stream, the first hot extraction stream, the second hot extraction stream and the cleavage product from step h), using PMR analysis is determined.

A method according to claim 22, characterized in that the current to be analyzed is selected from the group consisting of the oxidate, the first alkali extraction stream, the second alkali extraction stream, the first cold extraction stream, the second cold extraction stream, the first hot extraction stream and the second one is called Extraction stream, and PMR analysis includes: a) Obtaining one PMR spectrum for a stream; b) determining the integral of a peak that each Connection in the current in the PMR spectrum represents; c) Dividing the integral of each peak by the number of hydrogens, that lead to every peak, around the mole fraction for to get every connection in the stream; and d) repeating the Steps a) to c) for every stream to be analyzed.

A method according to claim 23, characterized in that the current to be analyzed is selected from the group consisting of the first alkali extraction stream and the second alkali extraction stream and that it further includes the step the implementation extract the alkali from the stream using the PMR analysis.

The method of claim 22, characterized in that the stream to be analyzed is the cleavage product and the PMR analysis comprises: a) adding an internal standard to the cleavage product; b) obtaining a PMR spectrum for the mixture of cleavage product and methylene chloride; c) Determining the weight of each analyte in the cleavage product according to the formula: Analyte weight = (weight of internal standard) (N _s / N _a ) (M _a / M _s ) (A _a / A _s ) where N _s = number of protons from the internal standard (2 for methylene chloride) N _a = number of protons from the analyte for the measured structure M _S = molecular weight of the standard (85 for methylene chloride) M _a = molecular weight of the analyte A _s = integral area of the standard A _a = integral area of the analyte