ES2249553T3 - Procedimiento de preparacion de un peroxiester. - Google Patents

Procedimiento de preparacion de un peroxiester.

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ES2249553T3 ES02703673T ES02703673T ES2249553T3 ES 2249553 T3 ES2249553 T3 ES 2249553T3 ES 02703673 T ES02703673 T ES 02703673T ES 02703673 T ES02703673 T ES 02703673T ES 2249553 T3 ES2249553 T3 ES 2249553T3
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Abstract

Procedimiento de preparación de un hidroxi- peroxiéster, que comprende la preparación de una sal de hidroxi-hidroperóxido por reacción del hidroxi- hidroperóxido correspondiente con una base, y después la reacción de la sal de hidroxi-hidroperóxido con un halogenuro de ácido o un anhídrido de ácido, en el que: la sal de hidroxi-hidroperóxido se prepara según una relación molar Ra entre la base y el hidroxi-hidroperóxido comprendida entre 0, 5 y 1, 5, y el hidroxi-peroxiéster se prepara con una relación molar Rb entre el hidroxi-hidroperóxido y el halogenuro de ácido comprendida entre 0, 5 y 1, 5; o bien una relación molar Rb'' entre el hidroxi-hidroperóxido y el anhídrido de ácido comprendida entre 1, 0 y 3, 0; llevándose a cabo la citada reacción de la sal de hidroxi-hidroperóxido con un halogenuro de ácido o un anhídrido de ácido en medio acuoso, en ausencia de solvente orgánico.

Description

Procedimiento de preparación de un peroxiéster.
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un hidroxi-peroxiéster que puede ser utilizado, en especial, en las hidroxi-polimerizaciones, como la polimerización del cloruro de vinilo, o en el termoendurecimiento de las resinas poliéster.
Numerosos documentos de la técnica anterior mencionan la preparación de peroxiésteres:
-
la solicitud de Patente Europea núm. 667 339, que trata de los peróxidos insaturados y de los polímeros obtenidos con la ayuda de estos peróxidos;
-
la solicitud de Patente Europea núm. 126 216, que se refiere a los hidroxi-t-alquil peroxiésteres que tienen temperaturas de vida media de 10 horas inferiores a 75ºC;
-
la Patente americana núm. 3 624 124, que se refiere a per-ésteres de alquilo terciario y de hidroperóxido terciario;
-
la solicitud de Patente Europea núm. 381 135, que describe hidroxi-peróxidos que tienen temperaturas de vida media de 10 horas comprendidas entre 85 y 100ºC;
-
la solicitud de Patente Europea núm. 474 227, que trata de peróxidos funcionalizados destinados a reacciones de polimerización;
-
la Patente americana núm. 3 446 831, que se refiere a un procedimiento de preparación de peroxiéster del ter-amilohidroperóxido, y
-
la Patente americana núm. 3 236 872, que describe un procedimiento de preparación de hexileno glicol peróxido.
Sin embargo, en todos estos documentos, los peroxiésteres son preparados en presencia de un solvente, y a veces de un catalizador de transferencia de fase.
Durante la preparación de los peroxiésteres que poseen un grupo hidroxilo en posición \gamma con relación a la función peróxido O-O, se pueden encontrar problemas de decantación, es decir, de mala separación de la fase orgánica y de la fase acuosa.
Para resolver estos problemas, se utiliza entonces un solvente que permite acelerar el fenómeno de decantación; sin embargo, este solvente plantea un problema adicional: se mantiene en parte en el seno del peroxiéster, lo que resulta perjudicial durante la utilización del peroxiéster, a causa de la presencia posterior de solvente en el polímero.
Otra solución consiste en esperar pacientemente que se realice la decantación por sí misma, lo que puede necesitar varios días.
Ahora se ha descubierto que era posible obtener una decantación rápida sin tener que recurrir a un solvente.
La invención tiene así por objeto un procedimiento de preparación de un hidroxi-peroxiéster que comprende la reacción de una sal de hidroxi-hidroperóxido con un halogenuro de ácido o un anhídrido de ácido, y en el que:
-
la relación molar R_{b} entre el hidroxi-hidroperóxido correspondiente a la sal de hidroxi-hidroperóxido y el halogenuro de ácido, está comprendida entre 0,5 y 1,5; o bien, la relación molar R_{b}' entre el hidroxi-hidroperóxido correspondiente a la sal del hidroxi-hidroperóxido y el anhídrido de ácido está comprendida entre 1,0 y 3,0;
-
la sal de hidroxi-hidroperóxido ha sido preparada previamente por reacción del hidroxi-hidroperóxido correspondiente con una base, según una relación molar R_{a} entre la base y el hidroxi-hidroperóxido comprendida entre 0,5 y 1,5, y
-
este procedimiento se lleva a cabo en medio acuoso, en ausencia de solvente orgánico.
Un procedimiento del tipo que se ha expuesto, ofrece las siguientes ventajas:
-
la reacción de la sal de hidroxiperóxido con el halogenuro o el anhídrido de ácido puede llevar ahora a cabo en ausencia de solvente orgánico y, en su caso, de catalizador de transferencia de fase;
-
la decantación se efectúa rápidamente, lo que permite, por una parte, ganar tiempo, y por otra parte, evita tener que conservar ciertos peroxiésteres poco estables en las zonas de almacenaje a baja temperatura;
-
el peroxiéster obtenido está exento de cualquier solvente, evitándose así cualquier etapa posterior de evaporación o de destilación del solvente, lo que mejora el rendimiento;
-
la pureza del peroxiéster obtenido es satisfactoria;
-
la ausencia de solvente elimina, por otra parte, el riesgo de introducir, en el peroxiéster o en el producto final, las impurezas eventualmente contenidas en el solvente;
-
el peroxiéster puede ser utilizado tal y como se obtiene, es decir, sin purificación posterior, sin que se produzcan, por ejemplo, durante su utilización en las reacciones de polimerización, reacciones parásitas tales como las reacciones de transferencia, o problemas de color o de olor del polímero obtenido.
Otras características y ventajas de la invención, se pondrán de manifiesto con la lectura de la exposición que sigue, y que se ha ilustrado en los ejemplo.
Exposición detallada de la invención
El procedimiento de preparación según la invención puede ser, por tanto, llevado a cabo en fase acuosa.
Éste puede comprender una etapa previa de preparación de la sal de hidroxi-hidroperóxido por reacción de un hidroxi-hidroperóxido con una base.
De este modo, la síntesis del peroxiéster puede ser ilustrada mediante el esquema de reacción siguiente:
Etapa a)
ROOH + base \rightarrow ROOM
Etapa b)
R'C(O)X \ o \ (R'CO)_{2}O + ROOM \rightarrow R'-C(O)-O-O-R
en las que:
ROOH es un hidroxi-hidroperóxido;
ROOM es una sal de hidroxi-hidroperóxido;
R'C(O)X es un halogenuro de ácido;
(R'CO)_{2}O es un anhídrido de ácido.
Una ventaja del procedimiento según la invención, consiste en que la etapa b) puede ser llevada a cabo en el reactor que haya servido para la realización de la etapa a).
Etapa a)
El hidroperóxido de partida ROOH es un hidroxi-hidroperóxido.
Como hidroxi-hidroperóxido, se utilizan en particular aquellos en los que el grupo hidroxi está situado en posición 3 con relación al grupo hidroperoxi.
Además, es preferible utilizar hidroperóxidos de hidroxi-alquilo terciario.
Como ejemplos de tales compuestos, se pueden citar los que responden a la fórmula general siguiente:
OH-C(R_{3})(R_{4})-CH_{2}-C(R_{1})(R_{2})-OOH
en la que:
R_{1} y R_{2} son, independientemente uno del otro, un alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;
R_{3} y R_{4} son, independientemente uno del otro, un hidrógeno o un alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;
R_{1} y R_{3} pueden estar enlazados uno al otro por un puente alquileno que tiene 3 átomos de carbono, estando este puente sustituido eventualmente por un alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y R_{3} puede, por otra parte, ser un grupo -CH_{2}-C(R_{1})(R_{2})-OOH, siendo R_{1} y R_{2} tal y como se han definido anteriormente.
Como hidroperóxidos de hidroxi-t-alquilo, se pueden citar los hidroperóxidos de 3-hidroxi-1,1-dimetilpropilo, de 3-hidroxi-1,1-dimetilbutilo, de 1-etil-3-hidroxi-1-metilpentilo, de 1,1-dietil-3-hidroxibutilo, y de 5-hidroxi-1,3,3-trimetilciclohexilo.
Según la invención, los hidroxi-hidroperóxidos preferidos son los hidroperóxidos de hexileno glicol, en particular el hidroperóxido de 3-hidroxi-1,1-dimetil butilo.
Estos hidroperóxidos de hidroxi-t-alquilo pueden ser preparados tratando los hidroxi-t-alcoholes correspondientes, con un exceso de peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador fuertemente ácido, tal como el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico, el ácido perclórico, el ácido p-tolueno sulfónico.
Por ejemplo, el hidroperóxido de etileno glicol puede ser preparado de esta manera a partir del hexileno glicol disponible en el comercio, según las enseñanzas de la Patente americana núm. 3 236 872.
Los hidroxi-t-alcoholes pueden, a su vez, ser preparados de forma conocida.
Como base para la etapa a) del procedimiento, se puede utilizar bases minerales tales como NaOH, KOH, LiOH, Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, NaHCO_{3}, KHCO_{3}, Ca(OH)_{2}, Ba(OH)_{2}, CaCO_{3}, Na_{3}PO_{4}, o bien bases orgánicas tales como las aminas del tipo de la piridina, la N,N-dimetilanilina, la 4-(N,N-dimetilamino)piridina, la trietilamina, la tributilamina, el 1-azabiciclo [2.2.2]octano, el 1-4-diazabiciclo[2.2.2]octano, el 1,8-diazabiciclo[5.3.0]undec-3-eno, la urea, y la tetrametil-urea.
Se utiliza, con preferencia, una base, en particular el hidróxido de potasio o de sodio. El hidróxido de potasio es la base preferida.
La relación molar R_{a} entre la base y el hidroperóxido está, en general, comprendida entre 0,5 y 1,5.
Según un modo de realización ventajoso de la invención, la relación molar R_{a} está comprendida entre 0,9 y 1,3, preferentemente entre 1,00 y 1,22, y en particular entre 1,10 y 1,19.
La etapa a) se conduce generalmente a una temperatura de 20-25ºC, siendo el hidroxi hidroperóxido llevado a reacción de tal cual (en estado sensiblemente puro y sin disolución previa en un solvente orgánico), progresivamente, bajo agitación, con la base mineral, encontrándose ésta eventualmente en forma de solución acuosa.
A continuación, el medio de reacción se mantiene generalmente bajo agitación durante algunos minutos, para conseguir la formación de la sal de hidroxi hidroperóxido.
Etapa b)
Esta etapa se lleva a cabo entre la sal de hidroperóxido obtenida al final de la etapa a) y, ya sea un anhídrido de ácido, o ya sea un halogenuro de ácido.
El anhídrido de ácido puede ser elegido en el grupo constituido por los anhídridos de los ácidos 2-metoxi-propiónico, isobutírico, tertiobutírico, piválico, de 2,2-dimetil butírico, de 2-etil butírico, hexanoico, neohexanoico, benzoico, heptanoico, neoheptanoico, 2-etil-hexanoico, octanoico, neooctanoico, 2-fenoxi-propanoico, 2-fenil-propanoico, nonanoico, isononanoico, neononanoico, 2-metil-2-fenil-propiónico, 2-fenil butírico, decanoico, neodecanoico, dodecanoico, 2-butil octanoico, neododecanoico, undecanoico, neotridecanoico, metacrílico, metil-crotónico y 2-metil-2-butenoico.
Según un modo de realización preferido de la invención, la etapa b) se lleva a cabo con un halogenuro de ácido.
Este halogenuro de ácido tiene generalmente por fórmula bruta la fórmula R'COX, en la que:
-
R' responde a una de las fórmulas siguientes:
R_{5}R_{6}R_{7}C- 
\hskip1cm
y 
\hskip1cm
R_{9}CH=CR_{6}-
en las que:
R_{5} es un hidrógeno o un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono;
R_{6} es un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono;
\newpage
R_{7} es un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un alcenilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, un alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un ariloxi que tiene de 6 a 10 átomos de carbono;
R_{8} y R_{9} son, independientemente uno del otro, un alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y
-
X es un halógeno.
Como halogenuros de ácido, se pueden utilizar los halogenuros de 2-metoxi-propionilo, de isobutiroilo, de tertiobutiroilo, de pivaloilo, de 2,2-dimetil butiroilo, de 2-etil butiroilo, de hexanoilo, de benzoilo, de heptanoilo, de neoheptanoilo, de 2-etil-hexanoilo, de octanoilo, de neooctanoilo, de 2-fenoxi-propanoilo, de 2-fenil-propanoilo, de nonanoilo, de isononanoilo, de neononanoilo, de 2-metil-2-fenil-propionilo, de 2-fenil butiroilo, de decanoilo, de neodecanoilo, de dodecanoilo, de 2-butil octanoilo, de neododecanoilo, de undecanoilo, de neotridecanoilo, de matacriloilo, de metil-crotonilo, y de 2-metil-2-butenoilo.
Con preferencia, el halógeno X es un átomo de cloro.
Según la invención, el halogenuro de ácido más interesante es el cloruro de neodecanoilo de fórmula general t-C_{9}H_{19}-COCl.
Los cloruros de ácidos pueden ser preparados de forma conocida, por ejemplo a partir de ácidos correspondientes, por reacción con agentes de cloración tales como PCl_{3}, POCl_{3}, PCl_{5}, SOCl_{2}, el fosgeno (en presencia de N,N-dimetilformamida) o el triclorobenzeno, y después por separación del cloruro de ácido del medio de reacción.
Según un modo de realización ventajoso de la invención, la relación molar R_{b} entre el hidroxi-hidroperóxido (correspondiente a la sal de hidroperóxido) y el halogenuro de ácido, está comprendida entre 0,9 y 1,2, preferentemente entre 1,00 y 1,17, y en particular entre 1,10 y 1,16.
En la etapa b), el anhídrido o el halogenuro de ácido puede ser añadido tal cual (es decir, sin disolución previa en un solvente orgánico), a la sal obtenida al final de la etapa a), por ejemplo, en 5 a 60 minutos, con preferencia de 10 a 20 minutos, y en general bajo agitación. La temperatura de comienzo de adición es de 15 a 25ºC, y con preferencia de 18 a 23ºC.
La adición es por lo general bastante exotérmica y en general supera una temperatura de 20ºC a 30ºC. A continuación, la temperatura de reacción se mantiene, en general, entre 20 y 40ºC, y con preferencia entre 25 y 35ºC. Tales intervalos de temperaturas de reacción son suficientes en general para obtener una buena cinética de reacción sin evitar la degradación del peroxiéster formado. El tiempo de reacción es generalmente de 10 a 90 minutos, y con preferencia de 20 a 40 minutos.
El tratamiento del medio de reacción se hace después, en general a temperatura ambiente.
Se pueden utilizar diversas etapas suplementarias.
Se realiza un primer lavado en agua, se separa la fase acuosa de la fase orgánica, y a continuación se elimina del medio. Se lleva a cabo otro lavado con una solución acuosa de hidróxido de potasio (o de sodio) al 3%, se separa la fase acuosa de la fase orgánica, y después se elimina del medio.
Se obtiene así el peroxiéster que constituye mayoritariamente la fase orgánica.
Ésta puede ser dosificada mediante un método yodométrico, para determinar el contenido de peroxiéster. El contenido en agua puede ser igualmente medido de forma aproximada por adición de heptano a la fase orgánica, y después de forma más precisa mediante un método de Karl-Fisher.
Utilizaciones
Los peroxiésteres y en particular el peroxineodecanoato de 1,1-dimetil-3-hidroxibutilo, encuentran numerosas aplicaciones en la industria.
Pueden intervenir, en particular, en reacciones de polimerización, por ejemplo, en la polimerización del cloruro de vinilo, o en el termoendurecimiento de las resinas poliéster.
Se puede hacer referencia a los documentos que siguen para encontrar ejemplos de aplicaciones de los peroxiésteres:
-
la solicitud internacional núm. WO 99/31194, que trata de la polimerización de los monómeros vinílicos;
-
la Patente americana núm. 5 612 426, que se refiere a la producción de PVC;
-
la solicitud de Patente japonesa núm. JP 7258316, que se refiere a la polimerización en suspensión del cloruro de vinilo;
-
la solicitud de Patente japonesa núm. JP 7258315, que trata de la preparación de una emulsión acuosa, y
-
las solicitudes de Patente japonesas núms. JP 7252308 y JP 7252307, que describen la preparación de PVC.
Ejemplos
Los ejemplos que siguen ilustran la presente invención sin limitar no obstante su alcance.
Éstos describen la síntesis del peroxineodecanoato de 1,1-dimetil-3-hidroxibutilo.
Ejemplo 1
Se carga un reactor de doble envolvente de 250 ml, dotado de agitación mecánica, de un termómetro y conectado a un criotermostato, con 62,42 g de una solución acuosa al 25% de KOH.
Manteniendo siempre la temperatura del reactor a 20ºC, se añaden progresivamente 37,96 g de hidroperóxido de hexileno glicol que tiene una pureza del 78%. Se agita a continuación la mezcla durante dos minutos, a 20ºC, a una velocidad de agitación de 200 vueltas por minuto.
A continuación, se añaden al reactor 36,94 g de cloruro de neodecanoilo que tiene una pureza del 99,9% bajo una agitación de 250 vueltas por minuto. La temperatura pasa de 20ºC al comienzo de la adición, a 26,9ºC al final de la adición.
Se regula a continuación el criotermostato a 30ºC, y la masa de reacción se agita durante 30 minutos a 30ºC a una velocidad de agitación de 250 vueltas por minuto.
A continuación, se regula el criotermostato a 20ºC, se añaden 24,7 g de agua y se deja reposar el medio de reacción durante 5 minutos, lo que permite eliminar del medio la fase acuosa. El medio se lava a continuación con 64,6 g de una solución acuosa al 3% de KOH, a una velocidad de agitación de 280 vueltas por minuto durante 5 minutos.
Tras la separación de las fases y la eliminación de la fase acuosa, se obtienen 49,1 g de una fase orgánica.
Un análisis yodométrico permite medir una pureza del 91,4% en peroxiéster; el producto contiene alrededor del 2,1% de agua, lo que conduce a una pureza del producto del 93,3% (sin que se considere el agua como impureza). El rendimiento, basado en el cloruro de neodecanoilo, es del 82,3%.
Ejemplo 2
Se carga un reactor de doble envolvente de 250 ml, dotado de agitación mecánica, de un termómetro y conectado a un criotermostato, con 62,4 g de una solución acuosa al 23% de KOH.
Manteniendo siempre la temperatura del reactor a 20ºC, se añaden progresivamente 38,28 g de hidroperóxido de hexileno glicol que tiene una pureza del 75%. A continuación se agita la mezcla durante dos minutos a 20ºC, a una velocidad de agitación de 200 vueltas por minuto.
A continuación, se añaden al reactor 36,93 g de cloruro de neodecanoilo que tiene una pureza del 95,5% bajo una agitación de 250 vueltas por minuto. La temperatura pasa de 20ºC, al comienzo de la adición, a 30,3ºC al final de la adición.
A continuación se regula el criotermostato a 30ºC, y la masa de reacción se agita durante 30 minutos a 30ºC, a una velocidad de agitación de 250 vueltas por minuto.
A continuación, se realiza un tratamiento con 2 g de peróxido de hidrógeno al 50%, y se agita el medio de reacción a 30ºC durante 15 minutos.
Después se regula el criotermostato a 20ºC, se añaden 24,4 g de agua y se deja reposar el medio de reacción durante 5 minutos, lo que permite eliminar del medio la fase acuosa. El medio se lava a continuación con 64,9 g de una solución acuosa al 3% de KOH, a una velocidad de agitación de 280 vueltas por minuto durante 5 minutos.
Tras la separación de las fases y la eliminación de la fase acuosa, se obtienen 44,9 g de una fase orgánica.
Un análisis yodométrico permite medir una pureza del 78,2% en peroxiéster; el producto contiene alrededor del 8,9% de agua, lo que conduce a una pureza del producto del 85,9 (sin que se considere el agua como una impureza). El rendimiento, basado en el cloruro de neodecanoilo, es del 72,2%.
Ejemplo 3
(Comparativo)
Se carga un reactor de doble envolvente de 250 ml, dotado de agitación mecánica, de un termómetro, y conectado a un criotermostato, con 65 g de una solución acuosa al 30% de KOH.
Manteniendo siempre la temperatura del reactor a 20ºC, se añaden progresivamente 36,88 g de hidroperóxido de hexileno glicol que tiene una pureza del 78%. A continuación se agita la mezcla durante dos minutos a 20ºC, a una velocidad de agitación de 200 vueltas por minuto.
Después, se añaden al reactor 36,94 g de cloruro de neodecanoilo que tiene una pureza del 99,9% bajo una agitación de 250 vueltas por minuto. La temperatura pasa de 20ºC al comienzo de la adición, a 28ºC al final de la adición.
Se regula a continuación el criotermostato a 30ºC y la masa de reacción se agita durante 30 minutos a 30ºC a una velocidad de agitación de 250 vueltas por minuto.
Se regula después el criotermostato a 20ºC, se añaden 24,5 g de agua, y se deja reposar el medio de reacción durante 5 minutos, lo que permite eliminar del medio la fase acuosa. El medio se lava después con 64,6 g de una solución acuosa al 3% de KOH, a una velocidad de agitación de 280 vueltas por minuto, durante 5 minutos.
No se observa ninguna separación de las fases.

Claims (16)

1. Procedimiento de preparación de un hidroxi-peroxiéster, que comprende la preparación de una sal de hidroxi-hidroperóxido por reacción del hidroxi-hidroperóxido correspondiente con una base, y después la reacción de la sal de hidroxi-hidroperóxido con un halogenuro de ácido o un anhídrido de ácido, en el que:
la sal de hidroxi-hidroperóxido se prepara según una relación molar R_{a} entre la base y el hidroxi-hidroperóxido comprendida entre 0,5 y 1,5, y
el hidroxi-peroxiéster se prepara con una relación molar R_{b} entre el hidroxi-hidroperóxido y el halogenuro de ácido comprendida entre 0,5 y 1,5; o bien una relación molar R_{b}' entre el hidroxi-hidroperóxido y el anhídrido de ácido comprendida entre 1,0 y 3,0;
llevándose a cabo la citada reacción de la sal de hidroxi-hidroperóxido con un halogenuro de ácido o un anhídrido de ácido en medio acuoso, en ausencia de solvente orgánico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, que se caracteriza porque el hidroxi-hidroperóxido es un hidroperóxido de hidroxialquilo terciario.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que se caracteriza porque el hidroxi-hidroperóxido es un hidroperóxido de hidroxi-alquilo terciario, cuyo grupo hidroxi está situado en posición 3 con relación al grupo hidroperoxi.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, que se caracteriza porque el hidroxi-hidroperóxido responde a la fórmula siguiente:
OH-C(R_{3})(R_{4})-CH_{2}-C(R_{1})(R_{2})-OOH
en la que:
R_{1} y R_{2} son, independientemente uno del otro, un alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;
R_{3} y R_{4} son, independientemente uno del otro, un hidrógeno o un alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;
R_{1} y R_{3} pueden estar enlazados uno al otro por un puente alquileno que tiene 3 átomos de carbono, estando este puente sustituido eventualmente por un alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y R_{3} puede ser, por otra parte, un grupo -CH_{2}-C(R_{1})(R_{2})-OOH.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, que se caracteriza porque el hidroperóxido de hidroxi-alquilo terciario se elige en el grupo constituido por los hidroperóxidos de 3-hidroxi-1,1-dimetilpropilo, de 3-hidroxi-1,1-dimetilbutilo, de 1-etil-3-hidroxi-1-metilpentilo, de 1,1-dietil-3-hidroxibutilo, y de 5-hidroxi-1,3,3-trimetilciclohexilo.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, que se caracteriza porque se lleva a cabo en ausencia de catalizador de transferencia de fase.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, que se caracteriza porque la base es KOH.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, que se caracteriza porque la relación R_{a} está comprendida entre 0,9 y 1,3, con preferencia entre 1,00 y 1,22, y en particular entre 1,10 y 1,19.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, que se caracteriza porque el anhídrido de ácido se elige en el grupo constituido por los anhídridos de los ácidos 2-metoxi-propiónico, isobutírico, tertiobutírico, piválico, de 2,2-dimetil butírico, de 2-etil butírico, hexanoico, neohexanoico, benzoico, heptanoico, neoheptanoico, 2-etil-hexanoico, octanoico, neooctanoico, 2-fenoxi-propanoico, 2-fenil-propanoico, nonanoico, isononanoico, neononanoico, 2-metil-2-fenil-propiónico, 2-fenil butírico, decanoico, neodecanoico, dodecanoico, 2-butil octanoico, neododecanoico, undecanoico, neotridecanoico, metacrílico, metil-crotónico, y 2-metil-2-butenoico.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, que se caracteriza porque la reacción se efectúa entre una sal de hidroxi-hidroperóxido y un halogenuro de ácido.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, que se caracteriza porque el halogenuro de ácido responde a la fórmula R'COX, en la que:
-
R responde a una de las fórmulas siguientes:
R_{5}R_{6}R_{7}C- 
\hskip1cm
y 
\hskip1cm
R_{9}CH=CR_{6}-
en las que:
R_{5} es un hidrógeno o un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono;
R_{6} es un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono;
R_{7} es un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un alcenilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, un alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un ariloxi que tiene de 6 a 10 átomos de carbono;
R_{8} y R_{9} son, independientemente uno del otro, un alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y
-
X es un halógeno.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, que se caracteriza porque el halogenuro se elige en el grupo constituido por los halogenuros de 2-metoxi-propionilo, de isobutiroilo, de tertiobutiroilo, de pivaloilo, de 2,2-dimetil butiroilo, de 2-etil butiroilo, de hexanoilo, de neohexanoilo, de benzoilo, de heptanoilo, de neoheptanoilo, de 2-etil-hexanoilo, de octanoilo, de neooctanoilo, de 2-fenoxi-propanoilo, de 2-fenil-propanoilo, de nonanoilo, de isononanoilo, de neononanoilo, de 2-metil-2-fenil-propionilo, de 2-fenil butiroilo, de decanoilo, de neodecanoilo, de dodecanoilo, de 2-butil octanoilo, de neododecanoilo, de undecanoilo, de neotridecanoilo, de metacriloilo, de metilcrotonilo y de 2-metil-2-butenoilo.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, que se caracteriza porque el halogenuro de ácido es un cloruro de ácido.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, que se caracteriza porque el halogenuro de ácido es el cloruro de neodecanoilo.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, que se caracteriza porque la relación R_{b} está comprendida entre 0,9 y 1,2; con preferencia entre 1,00 y 1,17, y en particular entre 1,10 y 1,16.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, que se caracteriza porque el hidroxi-hidroperóxido es el hidroperóxido de 3-hidroxi-1,1-dimetil butilo, y el halogenuro de ácido es el cloruro de neodecanoilo.
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