CN1223583C - 过氧化酯的制备方法 - Google Patents

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CN1223583C CNB028048725A CN02804872A CN1223583C CN 1223583 C CN1223583 C CN 1223583C CN B028048725 A CNB028048725 A CN B028048725A CN 02804872 A CN02804872 A CN 02804872A CN 1223583 C CN1223583 C CN 1223583C
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Abstract

本发明涉及过氧化酯的制备方法，该过氧化酯特别可用于聚合中，比如在氯乙烯的聚合中，或者用于聚酯树脂的热硬化当中。此方法包括氢过氧化物盐与酰卤或酸酐在如下条件下进行反应：与羟基氢过氧化物盐相当的羟基氢过氧化物和酰卤的摩尔比Rb为0.5～1.5；与羟基氢过氧化物盐相当的羟基氢过氧化物和酸酐的摩尔比Rb’为1.0～3.0；该羟基氢过氧化物盐是通过相应的羟基氢过氧化物和碱的反应预先制备的，其中碱和羟基氢过氧化物的摩尔比Ra为0.5～1.5；而且此方法是在水性介质中实施的。本发明还涉及含有所得到的过氧化酯的水乳液，以及使用含有此种过氧化酯的游离基引发剂的聚合方法。

Description

过氧化酯的制备方法
本发明涉及过氧化酯的制备方法，这种过氧化酯特别可用于聚合反应，比如氯乙烯的聚合，或者用于聚酯树脂的热硬化。
许多先有技术的文献提到了过氧化酯的制备：
—欧洲专利申请667,339阐述了不饱和过氧化物和借助于这些过氧化物得到的聚合物；
—欧洲专利申请126,216涉及羟基叔烷基过氧化酯，其半寿命为10h的温度低于75℃；
—美国专利3,624,124涉及叔烷基过酸酯和叔氢过氧化物过酸化酯；
—欧洲专利申请381,135叙述了羟基过氧化物，其半寿命10h的温度为80～100℃；以及
—欧洲专利申请474,227涉及用于聚合反应的官能化过氧化物。
但是，在所有这些文献中，过氧化酯都是在溶剂存在下，有时在相转移催化剂存在下制备的。
在制备在相对于O-O过氧官能团的γ位具有羟基的过氧化酯时，可能会遇到倾析的问题，即有机相和水相分离不良的问题。
为了解决这样的问题，此时使用能够加速倾析现象的溶剂，但是，这些溶剂也还有其它问题：它们部分残存在过氧化酯内，由于在聚合物中有后面溶剂存在，在使用过氧化酯时会造成不便。
另一种解决办法是耐心地等待倾析自动完成，这可能要好几天。
现已发现，不借助溶剂而实现快速的倾析是可能的。
因此，本发明的目的是过氧化酯的制备方法，该方法包括氢过氧化物的盐和酰卤或酸酐反应，其中：
—与羟基氢过氧化物盐相应的羟基氢过氧化物和酰卤的摩尔比Rb为0.5～1.5；或者与羟基氢过氧化物盐相应的羟基氢过氧化物与酸酐的摩尔比Rb’为1.0～3.0；
—羟基氢过氧化物盐是预先通过相应的羟基氢过氧化物和碱的反应制备的，其中碱和羟基氢过氧化物的摩尔比Ra为0.5～1.5；以及
—此方法在水性介质中实施。
因此，这样的方法具有如下的优点：
—现在，氢过氧化物盐和酰卤或酸酐的反应可以在没有有机溶剂存在的情况下进行，如果合适地话也没有相转移催化剂存在；
—倾析快速地进行，这一方面赢得了时间，另一方面避免把不太稳定的某些过氧化酯保存在低温储存区；
—得到的过氧化酯不含任何溶剂，如此就完全避免了后面的溶剂蒸发或蒸馏的步骤，这样就改善了收率；
—得到的过氧化酯的纯度是满意的；
—没有溶剂存在，还排除了在过氧化酯或最终产物中引进在溶剂中可能存在的杂质的风险；
—过氧化酯可以如所得到的形式来使用，这就是说用不着随后的提纯，比如当在聚合反应中使用时，不会引起寄生反应(réactions parasites)，比如转移反应，或者得到的聚合物有颜色或气味的问题。
本发明的另一个目的是含有至少一种按照本发明方法得到的过氧化酯的水乳液。
本发明的再一个目的是使用含有至少一种按照本发明方法得到的过氧化酯的游离基引发剂进行聚合的方法。
在下面展示并用实施例说明的陈述内容中，本发明的其他特征和优点将更加明显。
本发明的详细陈述
因此，按照本发明的制备方法在水相中进行。
它包括通过氢过氧化物和碱的反应预先制备氢过氧化物盐的步骤。
因此，能够用如下的反应示意式说明过氧化酯的合成：
步骤a)
步骤b)
R’C(O)X或
其中：
ROOH是氢过氧化物；
ROOM是氢过氧化物的盐；
R’C(O)X是酰卤；
(R’CO)2O是酸酐。
本发明方法的优点是，步骤b)可以在进行步骤a)的反应器中进行。
步骤a)
起始的氢过氧化物ROOH可以是所有氢过氧化物。优选涉及羟基氢过氧化物。
作为羟基氢过氧化物，特别使用其羟基位于相对于氢过氧基团3位的那些。
另外，优选使用羟基叔烷基的氢过氧化物。
作为这样化合物的例子，可以举出相当于如下通式的化合物：
OH-C(R3)(R4)-CH2-C(R1)(R2)-OOH
其中：
R1和R2各自独立地是具有1～4个碳原子的烷基；
R3和R4各自独立地是氢或具有1～4个碳原子的烷基；
R1和R3可以由具有3个碳原子的亚烷基桥互相连接，此桥可以任选地被具有1～4个碳原子的烷基取代，R3还可以是基团-CH2-C(R1)(R2)-OOH，R1和R2如在前面所定义。
作为羟基-叔烷基的氢过氧化物，可以举出3-羟基-1，1-二甲基丙基的氢过氧化物、3-羟基-1，1-二甲基丁基的氢过氧化物、1-乙基-3-羟基-1-甲基戊基的氢过氧化物、1，1-二乙基-3-羟基丁基的氢过氧化物和5-羟基-1，3，3-三甲基环己基的氢过氧化物。
按照本发明，优选的羟基氢过氧化物是己二醇氢过氧化物，特别是3-羟基-1，1-二甲基丁基氢过氧化物。
这些羟基叔烷基的氢过氧化物可在强酸催化剂，比如硫酸、磷酸、过氯酸、对甲苯磺酸的存在下，通过用过量的过氧化氢处理相应的羟基叔醇来制备。
比如根据在美国专利3,236,872中教导，可以按照这种方式由商品己二醇制备己二醇的氢过氧化物。
羟基叔醇又可按照已知的方式制备。
作为在本方法的步骤a)中使用的碱，可以使用无机碱，比如NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CaCO3、Na3PO4，或者使用有机碱，比如胺，例如吡啶、N，N-二甲基苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)-吡啶、三乙胺、三丁胺、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.3.0]十一碳-7-烯、尿素和四甲基脲。
优选使用一种碱，特别是氢氧化钾或氢氧化钠。氢氧化钾是优选的碱。
碱和氢过氧化物的摩尔比Ra一般为0.5～1.5。
按照本发明的一种有利的实施模式，摩尔比Ra为0.9～1.3，优选为1.00～1.22，特别优选为1.10～1.19。
步骤a)一般在20～25℃的温度下进行，羟基氢过氧化物一般在搅拌下以原样(在基本上纯的状态，不预先溶解于有机溶剂中)逐渐和无机碱进行反应，无机碱任选地处于水溶液的形式之下。
然后，一般将反应介质在搅拌下保持几分钟，以完成氢过氧化物盐的形成过程。
步骤b)
此步骤在从步骤a)得到的氢过氧化物盐和酸酐或者酰卤之间进行。
此酸酐可选自2-甲氧基丙酸酐、异丁酸酐、叔丁酸酐、戊酸酐、2，2-二甲基丁酸酐、2-乙基丁酸酐、己酸酐、新己酸酐、苯甲酸酐、庚酸酐、新庚酸酐、2-乙基己酸酐、辛酸酐、新辛酸酐、2-苯氧基丙酸酐、2-苯基丙酸酐、壬酸酐、异壬酸酐、新壬酸酐、2-甲基-2-苯基-丙酸酐、2-苯基丁酸酐、癸酸酐、新癸酸酐、十二烷酸酐、2-丁基辛酸酐、新十二烷酸酐、十一烷酸酐、新十三烷酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基巴豆酸酐和2-甲基-2-丁烯酸酐。
按照本发明的优选实施模式，步骤b)用酰卤实施。
此酰卤一般具有式R’COX的实验式，其中：
—R’相当于如下式：
R5R6R7C-和R9CH＝CR8-
其中：
R5是氢或具有1～8个碳原子的烷基；
R6是具有1～8个碳原子的烷基；
R7是具有1～8个碳原子的烷基、具有1～8个碳原子的烯基、
具有6～10个碳原子的芳基、具有1～6个碳原子的烷氧基
或具有6～10个碳原子的芳氧基；
R8和R9各自独立地是具有1～4个碳原子的烷基；和
—X是卤素。
因此，作为酰卤可以使用2-甲氧基丙酰卤、异丁酰卤、叔丁酰卤、戊酰卤、2，2-二甲基丁酰卤、2-乙基丁酰卤、己酰卤、新己酰卤、苯甲酰卤、庚酰卤、新庚酰卤、2-乙基己酰卤、辛酰卤、新辛酰卤、2-苯氧基丙酰卤、2-苯基丙酰卤、壬酰卤、异壬酰卤、新壬酰卤、2-甲基-2-苯基-丙酰卤、2-苯基丁酰卤、癸酰卤、新癸酰卤、十二烷酰卤、2-丁基辛酰卤、新十二烷酰卤、十一烷酰卤、新十三烷酰卤、甲基丙烯酰卤、甲基巴豆酰卤和2-甲基-2-丁烯酰卤。
卤素X优选是氯原子。
按照本发明，最有意义的酰卤是实验式t-C9H19COCl的新癸酰氯。
可按照已知的方式，比如由相应的酸与如PCl3、POCl3、PCl5、SOCl2、光气(在N，N-二甲基甲酰胺存在下)或三氯化苯等氯化试剂反应，然后从反应介质中分离酰氯来制备这些酰氯。
按照本发明有利的实施模式，氢过氧化物(相当于氢过氧化物盐)和酰卤的摩尔比Rb为0.9～1.2，优选为1.00～1.17，特别是1.10～1.16。
在步骤b)中，可以在比如5～60min中，优选在10～20min中，一般在搅拌下将酸酐或酰卤原样(即不预先溶解于有机溶剂中)加入到在步骤a)中得到的盐中。开始添加时的温度是15～25℃，优选是18～23℃。
添加时一般要放出大量的热，温度一般要从20到30℃。然后一般将反应温度维持在20～40℃，优选维持在25～35℃。这样的反应温度范围一般足可以得到良好的反应动力学，而又避免形成的过氧化酯的降解。反应时间一般是10～90min，优选为20～40min。
然后，一般在环境温度下进行反应介质的处理。
可以使用各种补充步骤。
进行第一次水洗，将水相从有机相分离，然后从介质中除去。再用3％的氢氧化钾(或氢氧化钠)水溶液进行另外的洗涤，将水相从有机相分离，然后从介质中除去水相。
任选地可使用相转移催化剂，以使相分离容易进行。
如此就得到构成有机相主要成分的过氧化酯。
然后用碘量法将其定量，以测定过氧化酯的含量。还可以通过在有机相中添加庚烷的方法近似地测量水含量，然后用Karl-Fisher法进行更精确的测定。
应用
过氧化酯，特别是过氧新癸酸1，1-二甲基-3-羟基丁酯在工业中找到许多应用。
它们特别可参与在比如氯乙烯聚合或在聚酯树脂热硬化中的聚合反应。
可以参考下面的文献以找到过氧化酯应用的例子：
—国际申请WO99/31,194，描述了乙烯基单体的聚合；
—美国专利5,612,426，涉及到PVC制造；
—日本专利申请JP7,258,316，涉及了氯乙烯的悬浮聚合；
—日本专利申请JP7,258,315，涉及到水乳液的制备；以及
—日本专利申请JP7,252,308和JP7,252,307，叙述了PVC的制造。
实施例
下面的实施例用来说明本发明，但并不限制其范围。
这些实施例叙述了过氧新癸酸1，1-二甲基-3-羟基丁酯的合成方法。
实施例1
在一个装有机械搅拌、温度计并与低温恒温器(cryothermostat)相连的250mL双夹套反应器中加入62.42g的23％的氢氧化钾水溶液。
在保持20℃的反应器温度的同时，逐渐加入37.96g纯度78％的己二醇的氢过氧化物。然后在20℃下以200rpm的搅拌速度搅拌混合物2min。
然后在250rpm的搅拌下，向反应器中添加36.94g纯度99.9％的新癸酰氯。温度从添加开始时的20℃到达添加结束时的26.9℃。
然后，将低温恒温器调节到30℃，在30℃下以250rpm的搅拌速度搅拌反应物30min。
然后，将低温恒温器调节到20℃，加入24.7g水，将反应介质静置5min，这样使得能够除去水相介质。然后用64.6g的3％氢氧化钾水溶液在280rpm的搅拌速度下再洗涤介质5min。
在相分离并除去水相后，得到49.1g有机相。
碘量法分析使得能够测定过氧化酯的纯度是91.4％，产品含有大约2.1％的水，这使产品的纯度成为93.3％(不把水看作是杂质)。基于新癸酰氯的收率是82.3％。
实施例2
在一个装有机械搅拌、温度计并与低温恒温器相连的250mL双夹套反应器中加入62.40g的23％的氢氧化钾水溶液。
在保持20℃的反应器温度的同时，逐渐加入38.28g纯度75％的己二醇的氢过氧化物。然后在20℃下以200rpm的搅拌速度搅拌混合物2min。
然后在250rpm的搅拌下，向反应器中添加36.93g纯度95.5％的新癸酰氯。温度从添加开始时的20℃到达添加结束时的30.3℃。
然后，将低温恒温器调到30℃，在30℃下以250rpm的搅拌速度搅拌反应物30min。
然后，用2g50％的过氧化氢进行处理，并在30℃下搅拌反应介质15min。
然后再将低温恒温器调节到20℃，加入24.4g水，并静置反应介质5min，这样使得能够除去水相介质。然后用64.9g的3％氢氧化钾水溶液在280rpm的搅拌速度下再洗涤介质5min。
在相分离并除去水相后，得到44.9g有机相。
碘量法分析使得能够测定过氧化酯的纯度是78.2％，产品含有大约8.9％的水，这使产品的纯度成为85.9％(不把水看作是杂质)。基于新癸酰氯的收率是72.2％。
实施例3(比较例)
在一个装有机械搅拌、温度计并与低温恒温器相连的250mL双夹套反应器中加入65g的30％氢氧化钾水溶液。
在保持20℃的反应器温度的同时，逐渐加入36.88g纯度78％的己二醇的氢过氧化物。然后在20℃下以200rpm的搅拌速度搅拌混合物2min。
然后在250rpm的搅拌下，向反应器中添加36.94g纯度99.9％的新癸酰氯。温度从添加开始时的20℃到达添加结束时的28℃。
然后，将低温恒温器调节到30℃，在30℃下以250rpm的搅拌速度搅拌反应物30min。
然后再将低温恒温器调节到20℃，加入24.5g水，并静置反应介质5min，这样使得能够除去水相介质。然后用64.6g的3％氢氧化钾水溶液在280rpm的搅拌速度下再洗涤介质5min。
完全看不到两相分离。

Claims (23)

1.过氧化酯的制备方法，该方法包括使羟基氢过氧化物的盐与酰卤或酸酐反应，其中：
—与羟基氢过氧化物盐相应的羟基氢过氧化物和酰卤的摩尔比Rb为0.5～1.5；或者与羟基氢过氧化物盐相应的羟基氢过氧化物与酸酐的摩尔比Rb’为1.0～3.0；
—羟基氢过氧化物盐是预先通过相应的羟基氢过氧化物和碱的反应制备的，其中碱和羟基氢过氧化物的摩尔比Ra为0.5～1.5；以及
—此方法在水性介质中实施。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，该羟基氢过氧化物是羟基叔烷基的氢过氧化物。
3.如权利要求1的方法，其特征在于，该羟基氢过氧化物是羟基叔烷基的过氧化物，其中羟基位于相对于氢过氧基的3位。
4.如权利要求3的方法，其特征在于，该羟基氢过氧化物对应于如下的式：
OH-C(R3)(R4)-CH2-C(R1)(R2)-OOH
其中：
R1和R2各自独立地是具有1～4个碳原子的烷基；
R3和R4各自独立地是氢或具有1～4个碳原子的烷基；
R1和R3可以由具有3个碳原子的亚烷基桥互相连接，此桥可以任选地被具有1～4个碳原子的烷基取代，R3还可以是基团-CH2-C(R1)(R2)-OOH。
5.如权利要求4的方法，其特征在于，该羟基-叔烷基的氢过氧化物选自3-羟基-1，1-二甲基丙基的氢过氧化物、3-羟基-1，1-二甲基丁基的氢过氧化物、1-乙基-3-羟基-1-甲基戊基的氢过氧化物、1，1-二乙基-3-羟基丁基的氢过氧化物和5-羟基-1，3，3-三甲基环己基的氢过氧化物。
6.如权利要求1的方法，其特征在于，该方法在没有相转移催化剂存在下实施。
7.如权利要求1的方法，其特征在于，该碱是氢氧化钾。
8.如权利要求1的方法，其特征在于，比Ra为0.9～1.3。
9.如权利要求1的方法，其特征在于，比Ra为1.00～1.22。
10.如权利要求1的方法，其特征在于，比Ra为1.10～1.19。
11.如权利要求1的方法，其特征在于，该酸酐选自2-甲氧基丙酸酐、异丁酸酐、叔丁酸酐、戊酸酐、2，2-二甲基丁酸酐、2-乙基丁酸酐、己酸酐、新己酸酐、苯甲酸酐、庚酸酐、新庚酸酐、2-乙基己酸酐、辛酸酐、新辛酸酐、2-苯氧基丙酸酐、2-苯基丙酸酐、壬酸酐、异壬酸酐、新壬酸酐、2-甲基-2-苯基-丙酸酐、2-苯基丁酸酐、癸酸酐、新癸酸酐、十二烷酸酐、2-丁基辛酸酐、新十二烷酸酐、十一烷酸酐、新十三烷酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基巴豆酸酐和2-甲基-2-丁烯酸酐。
12.如权利要求1的方法，其特征在于，该反应在羟基氢过氧化物的盐和酰卤之间进行。
13.如权利要求12的方法，其特征在于，该酰卤对应于通式R’COX，其中：
—R’对应于如下式之一：
R5R6R7C-和R9CH＝CR8-
其中：
R5是氢或具有1～8个碳原于的烷基；
R6是具有1～8个碳原子的烷基；
R7是具有1～8个碳原子的烷基、具有2～8个碳原子的烯基、
具有6～10个碳原子的芳基、具有1～6个碳原子的烷氧基
各具有6～10个碳原子的芳氧基；
R8和R9各自独立地是具有1～4个碳原子的烷基；和
—X是卤素。
14.如权利要求13的方法，其特征在于，该酰卤选自2-甲氧基丙酰卤、异丁酰卤、叔丁酰卤、戊酰卤、2，2-二甲基丁酰卤、2-乙基丁酰卤、己酰卤、新己酰卤、苯甲酰卤、庚酰卤、新庚酰卤、2-乙基己酰卤、辛酰卤、新辛酰卤、2-苯氧基丙酰卤、2-苯基丙酰卤、壬酰卤、异壬酰卤、新壬酰卤、2-甲基-2-苯基-丙酰卤、2-苯基丁酰卤、癸酰卤、新癸酰卤、十二烷酰卤、2-丁基辛酰卤、新十二烷酰卤、十一烷酰卤、新十三烷酰卤、甲基丙烯酰卤、甲基巴豆酰卤和2-甲基-2-丁烯酰卤。
15.如权利要求14的方法，其特征在于，该酰卤是酰氯。
16.如权利要求15的方法，其特征在于，该酰氯是新癸酰氯。
17.如权利要求1的方法，其特征在于，比Rb为0.9～1.2。
18.如权利要求1的方法，其特征在于，比Rb为1.00～1.17。
19.如权利要求1的方法，其特征在于，比Rb为1.10～1.16。
20.如权利要求1的方法，其特征在于，该羟基氢过氧化物是3-羟基-1，1-二甲基丁基的氢过氧化物，而酰卤是新癸酰氯。
21.如权利要求1的方法，其特征在于，所制备的过氧化酯在水乳液中使用。
22.如权利要求1的方法，其特征在于，所制备的过氧化酯用作在聚合方法中使用的游离基引发剂。
23.如权利要求1的方法，用于制备过氧化酯，该方法包括使羟基氢过氧化物的盐与酰卤或酸酐反应，其中：
—与羟基氢过氧化物盐相应的羟基氢过氧化物和酰卤的摩尔比Rb为0.5～1.5；或者与羟基氢过氧化物盐相应的羟基氢过氧化物与酸酐的摩尔比Rb’为1.0～3.0；
—羟基氢过氧化物盐是预先通过相应的羟基氢过氧化物和碱的反应制备的，其中碱和羟基氢过氧化物的摩尔比Ra为0.5～1.5；以及
—此方法在水性介质中实施；
—该羟基氢过氧化物对应于如下的式：
OH-C(R3)(R4)-CH2-C(R1)(R2)-OOH
其中：
R1和R2各自独立地是具有1～4个碳原子的烷基；
R3和R4各自独立地是氢或具有1～4个碳原子的烷基；
R1和R3可以由具有3个碳原子的亚烷基桥互相连接，此桥可以任选地被具有1～4个碳原子的烷基取代，R3还可以是基团-CH2-C(R1)(R2)-OOH；
—比Ra为0.9～1.3。
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