CN1371363A - 氟代烯烃聚合用低温引发剂 - Google Patents

氟代烯烃聚合用低温引发剂 Download PDF

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CN1371363A
CN1371363A CN 00812162 CN00812162A CN1371363A CN 1371363 A CN1371363 A CN 1371363A CN 00812162 CN00812162 CN 00812162 CN 00812162 A CN00812162 A CN 00812162A CN 1371363 A CN1371363 A CN 1371363A
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R·C·维兰德
M·－H·洪
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Abstract

结构式(I):RfCXX′(CYY′)eCF2(C=O)OO(C=O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’的二酰基过氧化物,其中e和e′独立地是0或1;以及当e=0时,X与X′当中至少一个是氢,而X与X′当中任何另一个则是氢或氟;当e′=0时,W与W′当中至少一个是氢,而W与W′当中任何另一个则是氢或氟;当e=1时,X、X′、Y、Y′当中至少一个是氢,而任何其余的X、X′、Y、Y′则是氢或氟;当e′=1时,W、W′、Z、Z′当中至少一个是氢,而任何其余的W、W′、Z、Z′则是氢或氟;其中Rf=CnF(2n+1),n=1～4并且Rf’=CmF(2m+1),m=1～4。

Description

氟代烯烃聚合用低温引发剂
技术领域
现已发现一类新型低温引发剂，CnF2n+1(CH2)aCF2(C＝O)O-O(C＝O)CF2(CH2)bCmF2m+1，其中n和m彼此独立地是1～4，a和b彼此独立地是1或2，它使氟代烯烃的聚合得以在较低温度进行。
背景技术
目前，已有各种各样结构的二酰基过氧化物作为氟代烯烃聚合引发剂注册了专利，例如：[RO(CH2CF2CF2O)nCH2CF2(C＝O)O-]2，美国专利4,663,407，1987-05授予Daikin Industries；[-O(C＝O)CFRf(C3F6O)h(C2F4O)m(CF2O)n(CgF2gO)aCFRf(C＝O)O-]x，美国专利3,882,193(1975-05-06授予Minnesota Mining and Manufacturing Co.(明尼苏达矿业与制造公司)；[X(CF2)n(C＝O)O-]2，美国专利3,528,954(1970-09-15授予纳慕尔杜邦公司)；XCmF2m(C＝O)OO(C＝O)CnF2nX，EP 0606 492A1(1993-07-09授予Daikin Industries)；以及Cl2FC(C＝O)OO(C＝O)CCl2F，美国专利5,569,728(1996-10-29授予Ausimont公司)。对某种特定用途的最佳二酰基过氧化物通常可利用其半衰期来确定。所谓“半衰期”是指体系中一半引发剂热分解为自由基所需要的时间。一种引发剂需要持续足够长的时间以与单体均匀混合，但该时间又不应长到使聚合反应过分缓慢以致变得不经济。15分钟～数小时的半衰期量级是合意的。
聚合温度会影响到最终聚合物结构的诸如分子量和支化度等重要方面。因此，首先要选择优选的聚合温度，然后再选择具有适当半衰期的引发剂。本文所使用的“HFPO”是六氟环氧丙烷。比方，假定聚合温度规定为30℃，则半衰期0.98h的二聚体过氧化物(DP)将是比半衰期8.8h的过氧化七氟丁酰(4P)更快、更好的选择(表1)。然而，倘若同样是该聚合反应，需要在0℃进行的话，DP的半衰期将增加到64～92h(表1)，因此带来过程进行得过慢而变得不经济的危险。
较快、较低温度引发的潜在优点包括：可提高生产率、提高聚合物的线型度、减少链转移、提高聚合物分子量、减少产物稀释期间发生的单体低聚、减少聚合物中酸性氟化物端基的生成和降低诸如液化六氟丙烯(HFP)或CO2等凝缩介质中产生的反应器压力。最快(即，温度最低)的、文献中大量记载的现有技术二酰基过氧化物，1H3P，在10℃具有16h的半衰期(参见表1，J.Org.Chem.，《有机化学杂志(美)》，47，2009(1982)和日本专利61152653 A2，Chem.Abstracts《化学文摘》106：120380)。据报道在-3.9℃具有10h半衰期的过氧化三氯乙酰(参见美国专利5,688,838)比1H3P(“HCF2CF2-”)更快，但存在两个缺点。第一，其-CCl3基团有链转移倾向，第二，该引发的Cl3C*自由基仍旧留在聚合物链上，成为一种潜在不稳定端基。在10℃，这里所公开的创新的双(2，2，5，5，5-五氟戊酰)过氧化物(以下称“4H5P”)和双(2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛酰)过氧化物(以下称“4H8P”)引发剂，分别比1H3P快13倍和9倍。若该自由基生成速率保持恒定，这将意味着本发明的创新过氧化物在聚合温度上享有10℃～20℃的优势。不同于过氧化三氯乙酰，4H5P和4H8P将不会把不希望的氯引入到聚合物或反应混合物中。因此，本文所公开的4H5P、4H8P以及相关过氧化物，作为低温氟代烯烃聚合引发剂显得特别有吸引力。
同一持有人的美国专利5,763,552公开了用于氟化单体聚合的、通式为Rf-(CH2)-z-RfCOOH的部分氟化表面活性剂。此种表面活性剂是许多这里所公开的二酰基过氧化物的合成前体，只是缺了几个步骤。
发明概述
本发明公开的是结构式I的二酰基过氧化物，
RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’    I
其中e和e′独立地是0或1；以及
当e＝0时，X与X′当中至少一个是氢，而X与X′当中任何另一个则是氢或氟；当e′＝0时，W与W′当中至少一个是氢，而W与W′当中任何另一个则是氢或氟；
当e＝1时，X、X′、Y、Y′当中至少一个是氢，而任何其余的X、X′、Y、Y′则是氢或氟；
当e′＝1时，W、W′、Z、Z′当中至少一个是氢，而任何其余的W、W′、Z、Z′则是氢或氟；
其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及
其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4。
还公开一种制备一类新二酰基过氧化物的方法，它包括：
至少一种通式II的酰卤
RCXX′(CYY)eCF2(C＝O)L       II
其中e＝0或1，并且当e＝0时X与X′当中至少一个是氢，而X与X′当中任何另一个则是氢或氟，当e＝1时，X、X′、Y、Y′当中至少一个是氢，而任何其余的X、X′、Y、Y′则是氢或氟；
其中L是氯或氟，以及
其中R是Rf或Rf′；其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4以及Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4；
与一种过氧化物进行接触，从而产生一种结构式I的二酰基过氧化物
RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’    I
其中e和e′独立地是0或1；以及
当e＝0时，X与X′当中至少一个是氢，而X与X′当中任何另一个则是氢或氟；当e′＝0时，W与W′当中至少一个是氢，而W与W′当中任何另一个则是氢或氟；
当e＝1时，X、X′、Y、Y′当中至少一个是氢，而任何其余的X、X′、Y、Y′则是氢或氟；
当e′＝1时，W、W′、Z、Z′当中至少一个是氢，而任何其余的W、W′、Z、Z′则是氢或氟；
其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及
其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4。
本发明还公开一种结构式I的二酰基过氧化物的使用方法，
RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’    I
其中e和e′独立地是0或1；以及
当e＝0时，X与X′当中至少一个是氢，而X与X′当中任何另一个则是氢或氟；当e′＝0时，W与W′当中至少一个是氢，而W与W′当中任何另一个则是氢或氟；
当e＝1时，X、X′、Y、Y′当中至少一个是氢，而任何其余的X、X′、Y、Y′则是氢或氟；
当e′＝1时，W、W′、Z、Z′当中至少一个是氢，而任何其余的W、W′、Z、Z′则是氢或氟；
其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及
其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4，包括下列步骤：
(i)至少一种结构式I的二酰基过氧化物与单体进行接触；
(ii)任选地，在选自下列的反应介质的存在下：碳氟化合物、氯氟烃和烃类等流体；碳氟化合物、氯氟烃和烃类与水的混合物，其中形成混杂的聚合条件；以及液态或超临界二氧化碳；以及
(iii)令单体在适当聚合温度和压力下进行聚合，从而发生氟代烯烃的聚合。
本发明还公开一种氟代烯烃聚合的方法，包括下列步骤：
(i)至少一种结构式I的二酰基过氧化物
RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’    I
其中e和e′独立地是0或1；以及
当e＝0时，X与X′当中至少一个是氢，而X与X′当中任何另一个则是氢或氟；当e′＝0时，W与W′当中至少一个是氢，而W与W′当中任何另一个则是氢或氟；
当e＝1时，X、X′、Y、Y′当中至少一个是氢，而任何其余的X、X′、Y、Y′则是氢或氟；
当e′＝1时，W、W′、Z、Z′当中至少一个是氢，而任何其余的W、W′、Z、Z′则是氢或氟；
其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及
其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4，与单体进行接触；
(ii)任选地，在选自下列的反应介质的存在下：碳氟化合物、氯氟烃、烃类等流体；碳氟化合物、氯氟烃和烃类与水的混合物，其中形成混杂的聚合条件；以及液态或超临界二氧化碳；以及
(iii)令单体在适当聚合温度和压力下进行聚合，从而发生氟代烯烃的聚合。
本发明还公开一种氟代烯烃聚合方法的产物，其中所述方法包括下列步骤：
(i)至少一种结构式I的二酰基过氧化物
RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’    I
其中e和e′独立地是0或1；以及
当e＝0时，X与X′当中至少一个是氢，而X与X′当中任何另一个则是氢或氟；当e′＝0时，W与W′当中至少一个是氢，而W与W′当中任何另一个则是氢或氟；
当e＝1时，X、X′、Y、Y′当中至少一个是氢，而任何其余的X、X′、Y、Y′则是氢或氟；
当e′＝1时，W、W′、Z、Z′当中至少一个是氢，而任何其余的W、W′、Z、Z′则是氢或氟；
其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及
其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4，与单体进行接触；
(ii)任选地，在选自下列的反应介质的存在下：碳氟化合物、氯氟烃、烃类等流体；碳氟化合物、氯氟烃和烃类与水的混合物，其中形成混杂的聚合条件；以及液态或超临界二氧化碳；以及
(iii)令单体在适当聚合温度和压力下进行聚合，从而发生氟代烯烃的聚合。
发明详述
本发明涉及一类新二酰基过氧化物的合成，它是对于非水和混杂聚合条件，包括以二氧化碳为聚合溶剂，均有效的低温聚合引发剂。所谓“混杂聚合条件”是指混合的含水和非水溶剂。本发明公开结构式I的二酰基过氧化物，
RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’    I
其中e和e′独立地是0或1；以及
当e＝0时，X与X′当中至少一个是氢，而X与X′当中任何另一个则是氢或氟；当e′＝0时，W与W′当中至少一个是氢，而W与W′当中任何另一个则是氢或氟；
当e＝1时，X、X′、Y、Y′当中至少一个是氢，而任何其余的X、X′、Y、Y′则是氢或氟；
当e′＝1时，W、W′、Z、Z′当中至少一个是氢，而任何其余的W、W′、Z、Z′则是氢或氟；
其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4，优选是1或4；以及
其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4，优选是1或4。
这些过氧化物是由一种或多种结构式II的酰卤合成的，
RCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)L          II
其中e＝0或1，并且当e＝0时X与X′当中至少一个是氢，而X与X′当中任何另一个则是氢或氟，当e＝1时，X、X′、Y、Y′当中至少一个是氢，而任何其余的X、X′、Y、Y′则是氢或氟；
其中L是氯或氟，以及
其中R是如上所述的Rf或Rf’。
譬如，从两种不同酰卤RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)L出发，将不仅生成两种对称过氧化物，而且生成不对称过氧化物。随后，该酰氯或酰氟例如但不限于在碱、Na2O2和K2O2存在下与H2O2之类的过氧化物起反1应生成要求的过氧化合物。有用的碱的例子包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3。这将在下面的实例中得到展示。当希望提高过氧化物在反应溶剂中的溶解性时，可使用二或更多种酰卤的混合物。此种情况下的产物将包括不对称过氧化物。
本发明引发剂的制备可利用各种各样的方法加以促进，包括如描述在美国专利5,831,131中的高强度混合方法，在此收入本文作为参考。高强度超声波混合被用来制造下面所述实例1B、2B和2C的过氧化物。超声波混合的一个优点在于简单以及该合成方法的速度。也可采用其他合成方法，包括按照Z.Chengxue等人在J.Org.Chem《有机化学杂志(美)》，47，2009(1982)中所公开的那样进行搅拌，以及按照美国专利5,021,516中所公开的那样制成接近无水的淤浆。任何通常由酰卤制备二酰基过氧化物的常用合成方法均可用于本发明。描述这类方法的一般性参考可见诸于S.R.Sandler和W.Karo，Polymer Syntheses《聚合物合成》，卷1，科学出版社，纽约，1974，第14章。
鉴于下表2中规定的2、3、4和5，分解得远比4P7快，我们得到如下推论，有C-H键合着从过氧羰基上脱除下来的二或三个碳原子，将大大加速过氧化物的分解。
乙烯基单体一般可按照本发明进行聚合。优选的是，这些单体是能够均聚、共聚，或者与诸如乙烯和丙烯这样一些已知能与氟代烯烃共聚的烃类单体进行共聚的碳氟化合物、氯氟烃和氢氟烃(hydrofluorocarbon)乙烯基烯烃或乙烯基醚。最优选使用的单体有四氟乙烯(TFE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、4，5-二氟-2，2-双(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)、六氟丙烯(HFP)、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F(PSEPVE)和CF2＝CFOCF2CF2SO2R、偏二氟乙烯(VF2)、氟乙烯、三氟乙烯、CF2CFOCF2CFCF3OCF2CF2CN(8-CNVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、(CF3)2C＝CH2和乙酸乙烯(VAc)。
采用这些单体可制成各种各样聚合产物。这些产物乃是本领域技术人员熟知的。例如可参见，Kirk-Othmer，《化学技术大全(Encyclopedia of Chemical Technology)》，第四版，Wiley-Interscience，纽约，1994，第11卷，pp.621～729；H.Mark等人，《聚合物科学与工程大全(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)》，第二版，Wiley-Interscience，纽约，1987，第7卷，pp.256～269，以及1989，第16卷，pp.577～640；和J.Schiers主编，Morden Fluoropolymers《现代氟聚合物》，John Wiley andSons，纽约，1997。
本发明方法可在各种各样反应介质中进行。这些介质包括碳氟化合物、氯氟烃和烃类流体；碳氟化合物、氯氟烃和烃类流体与水的混合物，从而构成混杂聚合条件；以及液态和超临界二氧化碳。
本发明的二酰基过氧化物容许氟代烯烃在较低温度进行聚合。本发明反应的引发温度可介于约-20℃～30℃，优选-10℃～20℃，最优选0℃～10℃。
本发明聚合方法提供许多潜在优点，包括：可提高生产率、提高线型度、缩短反应时间、提高聚合物分子量、减少稀释期间发生的单体低聚、减少酸性氟化物端基的生成和降低诸如液化六氟丙烯(HFP)或CO2等凝缩介质中产生的反应器压力。
过氧化物滴定
下面是实施例中所采用的过氧化物滴定方法。在疏松加塞的Erlenmeyer烧瓶(锥形瓶)中，将几克干冰加入到25ml冰醋酸中以便使氧气从体系中冲刷出去。加入5ml 30g KI在70ml脱氧水中的溶液，然后加入5.0ml待分析过氧化物溶液。混合物搅拌30min，以便让过氧化物与碘化物起反应。加入100ml脱氧水，然后用0.1N硫代硫酸钠将深碘颜色滴定至浅黄色。然后，加入0.5g“Thyodene”(购自Fisher科学公司)碘量指示剂，从而使反应混合物变蓝。继续加入0.1N硫代硫酸钠使体系达到无色终点便完成滴定。将硫代硫酸钠溶液总毫升数乘上0.01，便算出过氧化物的摩尔浓度。
实施例
除非另行规定，所有化学品和试剂均按照由Aldrich化学公司(密尔沃基，WI)提供的原封供货形式使用。
实例1
4H8P3的制备和应用
作为本实例的原料，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛酸，是按照美国专利5,763,552(在此收作参考)所描述的方法制备的。
A.CF3CF2CF2CF2CH2CH2CF2(C＝O)Cl，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛酰氯，(C4F9-CH2CH2-CF2-COCl)(4H8Cl)的制备：
2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛酸(50g，0.146mol)溶解在二氯甲烷(250ml)中。依次加入吡啶(4.62g，0.0584mol)和草酰氯(22.3g，0.175mol)，于是观察到轻微放热。反应混合物回流过夜(约16h)，冷却后在真空下除去二氯甲烷溶剂。然后向残余物中加入乙醚，溶液经过滤以除去不溶性固体盐。驱除醚溶剂之后，残余物经过蒸馏便获得目标化合物，呈透明、无色液体，沸点41～42℃/10毫米汞柱，收率29.5g(56％)；其重复试验则获得70％的收率。
                       1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ2.39(m，2H)，2.47(m，2H)；19F NMR(282.75MHz，CDCl3)：-81.6(m，3F)，-103.2(t，J＝15.8Hz，2F)，-115.2(t，J＝14.8Hz，2F)，-124.7(m，2F)，-126.5(m，2F)；IR(neat)：1800cm-1.C8H4F11ClO的分析计算值：C：26.65，H：1.12，Cl：9.83；测定值：C：26.61，H：1.07，Cl：9.66；质量[M-COCl]：计算值：297.0137；测定值：297.0172.
B.4H8P 3的制备
湿冰冷却的150ml烧杯中加入：1.5g85％氢氧化钾颗粒(23mmol)溶解在5ml蒸馏水中的溶液、78ml FreonE1(CF3CF2CF2OCFHCF3)以及2.35ml30％含水过氧化氢(23mmol)。标称100W的钛超声波发生头沉入到反应混合物中，随后立即加入总共6.5g 4H8Cl(18mmol)。继续超声波处理30秒之后，反应混合物转移到冷却至大约15℃的分液漏斗中。下层有机相，此时依然略显浑浊，被迅速分离出来，其体积经测量为74ml。在约0℃静置约10min后，碘量滴定显示4H8P 3的浓度为0.076M；相应收率，以原料酰氯4H8Cl为基准是62％。
C.在非水碳氟化合物溶剂中引发TFE聚合
在预先冷却的400ml压热釜中，加入100ml Freon 113(CF2ClCCl2F)以及5ml上面制备的0.076M 4H8P 3溶液。压热釜抽真空，注入50g四氟乙烯(TFE)并使其暖至室温。在82psi(磅/平方英寸)、-44℃下首次进料后，压力在变暖的过程中持续下降并在-15℃时达到56psi，约10h后变暖的终点在23℃达到24psi。过滤，洗涤并干燥后，获得43g白色聚四氟乙烯。
D.在非水碳氟化合物溶剂中引发TFE/PPVE共聚
在预先冷却的400ml压热釜中加入100ml Freon 113(CF2ClCCl2F)以及5ml上面制备的0.076M 4H8P 3溶液。压热釜抽真空，注入50g四氟乙烯(TFE)和5g全氟(丙基乙烯基醚)并使其暖至室温。在125psi(磅/平方英寸)、-35℃下首次进料后，压力在7℃时降至106psi，约10h后变暖的终点在24℃时最终达22psi。过滤，洗涤并干燥后，获得48.6g白色四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物。
E.在水/碳氟化合物混合溶剂中引发TFE聚合
在预先冷却的400ml压热釜中加入100ml冰水以及5ml 0.095M4H8P 3在CF3CF2CF2OCFHCF3中的溶液。压热釜抽真空，注入50g四氟乙烯(TFE)并使其暖至室温。在230psi(磅/平方英寸)、-0.3℃下首次进料后，压力在变暖的过程中持续下降并在19℃时达到178psi，约7h后变暖的终点在30℃达到32psi。过滤，洗涤并干燥后，获得43g白色聚四氟乙烯。
实例2
4H5P 2的制备和应用
化学反应式
    
    
A.4-碘代-2，2，5，5，5-五氟戊酸乙酯(CF3-CHICH2-CF2-COOC2H5)的制备
在400ml不锈钢压热釜中加入3，3，3-三氟-1-丙烯(CF3-CH＝CH2，42g，0.42mol)和碘代二氟乙酸乙酯(I-CF2-COOC2H5，100g，0.40mol)。将管子密封并在搅拌下、200℃加热8h。冷却后，产物混合物经蒸馏而得到目标产物，呈透明、浅粉红液体。收率96g(69.4％)，沸点47～50℃/1毫米汞柱。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ4.42(m，1H)，4.35(q，J＝7Hz，2H)，3.03(m，1H)，2.96(m，1H)，1.40(t，J＝7Hz，3H)；19F NMR(282.75MHz，CDCl3)：-70.5(dm，3F)，-105.8(qm，2F).
B.2，2，5，5，5-五氟戊酸乙酯(CF3-CH2CH2-CF2-COOC2H5)的制备
上面的实验中制备的4-碘代-2，2，5，5，5-五氟戊酸乙酯(86.5g，0.25mol)化合物，滴加到充分搅拌下的氢化三丁基锡液体(75.5g，0.26mol)中。在此过程期间，反应温度借助外部冷却控制在低于30℃。加料完毕之后，混合物在50℃搅拌2h。产物经蒸馏提取出来，获得42.0g(76.4％收率)产物，呈透明、无色液体，沸点38～39
                           1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ4.35(q，J＝7Hz，2H)，2.35(m，4H)，1.38(t，J＝7Hz，3H)；19F NMR(282.75MHz，CDCl3)：-67.3(m，3F)，-107.5(m，2F).℃/10毫米汞柱。
C.2，2，5，5，5-五氟戊酸(CF3-CH2CH2-CF2-COOH)的制备
2，2，5，5，5-五氟戊酸乙酯(140g，0.636mol)与浓盐酸(350ml)在氮气氛下进行混合，然后在剧烈搅拌下在100～110℃加热。反应进程通过气体色谱术予以监测，反应进行72h后停下来。冷却后，分离出下层有机相并对其进行蒸馏，从而获得所要求的酸产物(104.7
    1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ10.60(s，1H，-COOH)，2.20(m，4H)；
19F NMR(282.75MHz，CDCl3)：-67.4(t，J＝9Hz，3F)，-108.2(m，2F).
D.g，86％收率)，呈透明、无色液体，沸点68～69℃/10毫米汞柱。
D.CF3CH2CH2CF2(C＝O)Cl，2，2，5，5，5-五氟戊酰氯(CF3-CH2CH2-CF2-COCl)(4H5Cl)的制备
2，2，5，5，5-五氟戊酸(96g，0.5mol)溶解在二氯甲烷(400ml)中。向上述溶液中依次缓慢加入吡啶(15.8g，0.2mol)和草酰氯(76.2g，0.6mol)，此间反应温度控制在小于或等于25℃。加料完毕之后，反应混合物在环境温度下搅拌48h。二氯甲烷溶剂借助蒸馏除去并抽真空，从而使挥发性产物从残余物中分离出去并被收集在干冰-丙酮浴冷阱中。再次蒸馏以后，获得要求的化合物，呈透明、
                                   1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ2.40(m，4H)；19F NMR(282.75MHz，CDCl3)：-64.9(t，J＝9.4Hz，3F)，-100.6(m，2F).无色液体，沸点95～97℃，收率65g(62％)。
E.4H5P 2在CF3CF2CF2OCFHCF3中的制备
湿冰/丙酮冷却的150ml烧杯中，加入3.17g碳酸钾(23mmol)溶于5ml蒸馏水的溶液、78ml FreonE1(CF3CF2CF2OCFHCF3)和2.35ml 30％含水过氧化氢(23mmol)。标称100W的钛超声波发生头沉入到此时已冷却至-2℃的反应混合物中，随后立即加入总共4.20g4H5Cl(20mmol)。继续超声波处理60秒之后，反应混合物达到10℃，然后转移到冷却至大约-15℃的分液漏斗中。下层有机相，此时依然略显浑浊，被分离出来，其体积经测量为74ml。碘量滴定显示4H5P2的浓度为0.102M；相应收率，以原料酰氯4H5Cl为基准为75％。
F.4H5P 2在CF3CFHCFHCF2CF3中的制备
湿冰/丙酮冷却的150ml烧杯中，加入3.17g碳酸钾(23mmol)溶于5ml蒸馏水的溶液、78ml CF3CFHCFHCF2CF3和2.35ml 30％含水过氧化氢(23mmol)。标称100W的钛超声波发生头沉入到已冷却至-5℃的反应混合物中，随后立即加入总共4.20g 4H5Cl(20mmol)。继续超声波处理45秒之后，反应混合物转移到冷却至大约-15℃的分液漏斗中。下层有机相，此时呈乳白状，被分离出来，其体积经测量为74ml。碘量滴定显示4H5P 2的浓度为0.107M；相应收率，以原料酰氯4H5Cl为基准为79％。
G.三氟乙酸用于使过氧化物溶液变清的应用
在上面的部分C中制备的溶液为乳状外观，而如果要避免在长期、低温贮存期间出现沉淀的话，就必须立即使用。加入三氟乙酸可导致浑浊基本变清。0.107M 4H5P溶液用相当于其体积20％的三氟乙酸稀释后，在-78℃放置一段下面聚合实验G和H准备工作所要求的15～30min的时间内保持澄清。
三氟乙酸的加入看来将加速过氧化物的热分解速率。15ml三氟乙酸被加入到64ml上面部分C中制备的0.107M 4H5P溶液中，从而使得乳白溶液基本上变清。该混合物在恒温浴中维持在0℃，同时定期抽样进行碘量滴定，其结果载于下表1中。
                      表1
   时间，s  摩尔浓度，4H5P 2    标称半衰期
        0      0.107
     1800      0.085      1.5hr
     3600      0.063      1.3hr
     7200      0.046      1.6hr
    10800      0.040      2.1hr
    18300      0.030      2.7hr
将每一个过氧化物滴定结果作为一级动力学(曲线)中的一个点来处理，则半衰期从大约1.5h开始，随后延续至更长的时间。过氧化物溶液以三氟乙酸稀释之后，仍然能引发聚合反应(参见下面的部分J和K)。
H.在二氧化碳反应介质中引发TFE聚合
在预冷却至-37℃的压热釜中加入5ml 0.107 M 4H5P 2在CF3CFHCFHCF2CF3溶剂中的溶液。压热釜抽真空，注入50g四氟乙烯(TFE)和150g二氧化碳，并使其暖至室温。压热釜摇动过夜，其间在31℃时最高达1131psi。排空之后，获得白色粉末状聚四氟乙烯，在150℃真空烘箱内干燥过一周以后称重为41.8g。
I.在二氧化碳反应介质中引发TFE/E聚合
在预冷却至-42℃的压热釜中加入5ml 0.107M 4H5P 2在CF3CFHCFHCF2CF3溶剂中的溶液。压热釜抽真空，注入50g四氟乙烯(TFE)、14g乙烯和150g二氧化碳，并使其暖至室温。压热釜摇动过夜，其间在31℃时最高达1010psi。排空之后，获得白色聚合物，在150℃真空烘箱内干燥一周以后称重得到39.5g。
J.在二氧化碳反应介质、引发剂溶液中加入三氟乙酸引发TFE聚合
在预冷却至-44℃的压热釜中加入5ml 0.105M 4H5P 2在CF3CFHCFHCF2CF3溶剂中的溶液，其中为消除浑浊和沉淀又预先加入了1.25ml三氟乙酸。压热釜抽真空，注入50g四氟乙烯(TFE)和150g二氧化碳，并使其暖至室温。压热釜摇动过夜，其间在28℃时最高达1084psi。排空之后，获得白色粉末状聚四氟乙烯，在150℃真空烘箱内干燥一周以后称重得到38.7g。
K.在二氧化碳反应介质、引发剂溶液中加入三氟乙酸引发TFE/E聚合
在预冷却至-56℃的压热釜中加入5ml 0.105M 4H5P 2在CF3CFHCFHCF2CF3溶剂中的溶液，其中为消除浑浊和沉淀又预先加入了1.25ml三氟乙酸。压热釜抽真空，注入50g四氟乙烯(TFE)、14g乙烯和150g二氧化碳，并使其暖至室温。压热釜摇动过夜，其间在29℃时最高达1095psi。排空之后，获得白色聚合物，在150℃真空烘箱内干燥一周以后称重得到15.3g。
实例3
引发剂在不同温度下的热分解
当n和m都是1时，结构式I可由代号4H5P(2)代表。当n和m都是4时，结构式I可由代号4H8P(3)代表。这两种过氧化物均显示出比目前碳氟化合物聚合中使用的引发剂短得多的半衰期。
引发剂的半衰期的一般测定方法是，将过氧化物溶液放在恒温浴中，然后通过碘量滴定跟踪过氧化物浓度随时间变化的情况。引发剂4H5P在0℃的半衰期是4.4h；引发剂4H8P在0℃的半衰期是7.1h。这两个数值都比目前碳氟化合物聚合使用的引发剂的半衰期短得多。目前使用的引发剂的例子是过氧化七氟丁酰(4P)，它在25℃的半衰期是4.3h；以及HFPO二聚体过氧化物(DP，表2中的结构式6)，它在30℃的半衰期是0.98h。这些结果一并载于下表2中。
                                         表2
                            Rf(C＝O)OO(C＝O)Rf’的热分解
#     Rf基团(Rf与Rf′相同) 代号     0℃半衰期    10℃半衰期   15℃半衰期    25℃半衰期    30℃半衰期  注
2 CF3CH2CH2CF2- 4H5P   4.4hr    1.2hr  1
3 C4F9CH2CH2CF2- 4H8P   7.1hr    1.7hr  2
4 HCF2CF2- 1H3P 16hr   0.85hr   0.46hr  35
5 H2CFCF2- 2H3P   0.7hr  4
6 CF3CF2CF2OCF(CF3)- DP   0.98hr  3
7 CF3CF2CF2- 4P   4.3hr   8.8hr  3
1.本实验中使用CF3CF2CF2OCFHCF3溶剂
2.本实验中使用CF3CF2CF2OCFHCF3溶剂
3.Z.Chengxue等人，J.Org.Chem，《有机化学杂志》，47，2009(1982)，CFCl2CF2Cl溶剂
4.日本专利61152653 A2，Chem.Abstracts《化学文摘》，106：120380
5.本实验中使用CF3CF2CF2OCFHCF3溶剂

Claims (12)

1.一种结构式I的二酰基过氧化物，
RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’    I
其中e和e′独立地是0或1；以及
当e＝0时，X与X′当中至少一个是氢，而X与X′当中任何另一个则是氢或氟；当e′＝0时，W与W′当中至少一个是氢，而W与W′当中任何另一个则是氢或氟；
当e＝1时，X、X′、Y、Y′当中至少一个是氢，而任何其余的X、X′、Y、Y′则是氢或氟；
当e′＝1时，W、W′、Z、Z′当中至少一个是氢，而任何其余的W、W′、Z、Z′则是氢或氟；
其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及
其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4。
2.权利要求1的二酰基过氧化物，其中n和m独立地是1或4。
3.一种制备一类新二酰基过氧化物的方法，它包括：
至少一种通式II的酰卤
RCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)L          II
其中e＝0或1，并且当e＝0时X与X′当中至少一个是氢，而X与X′当中任何另一个则是氢或氟，而当e＝1时，X、X′、Y、Y′当中至少一个是氢，而任何其余的X、X′、Y、Y′则是氢或氟；
其中L是氯或氟，以及
其中R是Rf或Rf’；其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4并且Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4；
与一种过氧化物进行接触，从而产生一种结构式I的二酰基过氧化物
RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’    I
其中e和e′独立地是0或1；以及
当e＝0时，X与X′当中至少一个是氢，而X与X′当中任何另一个则是氢或氟；当e′＝0时，W与W′当中至少一个是氢，而W与W′当中任何另一个则是氢或氟；
当e＝1时，X、X′、Y、Y′当中至少一个是氢，而任何其余的X、X′、Y、Y′则是氢或氟；
当e′＝1时，W、W′、Z、Z′当中至少一个是氢，而任何其余的W、W′、Z、Z′则是氢或氟；
其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及
其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4。
4.权利要求3的方法，其中过氧化物选自在碱、Na2O2和K2O2存在下加入的H2O2。
5.权利要求4的方法，其中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾。
6.一种结构式I的二酰基过氧化物的使用方法，
RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’    I
其中e和e′独立地是0或1；以及
当e＝0时，X与X′当中至少一个是氢，而X与X′当中任何另一个则是氢或氟；当e′＝0时，W与W′当中至少一个是氢，而W与W′当中任何另一个则是氢或氟；
当e＝1时，X、X′、Y、Y′当中至少一个是氢，而任何其余的X、X′、Y、Y′则是氢或氟；
当e′＝1时，W、W′、Z、Z′当中至少一个是氢，而任何其余的W、W′、Z、Z′则是氢或氟；
其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及
其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4，包括下列步骤：
(i)至少一种结构式I的二酰基过氧化物与单体进行接触；
(ii)任选地，在选自下列的反应介质的存在下：碳氟化合物、氯氟烃和烃类等流体；碳氟化合物、氯氟烃和烃类与水的混合物，其中形成混杂的聚合条件；以及液态或超临界二氧化碳；以及
(iii)令单体在适当聚合温度和压力下进行聚合，从而发生氟代烯烃的聚合。
7.权利要求6的方法，其中独立地，n＝1或4并且m＝1或4；e＝1；e′＝1；以及X、X′、Y、Y′、W、W′、Z和Z′全部是氢。
8.权利要求6的方法，其中温度介于约-20℃～约30℃。
9.权利要求6的方法，其中温度介于约-10℃～约20℃。
10.权利要求6的方法，其中独立地，n＝1或4并且其中m＝1或4；e＝1；e′＝1；以及X、X′、Y、Y′、W、W′、Z和Z′全部是氢；并且其中温度介于约-10℃～约20℃。
11.一种氟代烯烃聚合方法，包括下列步骤：
(i)至少一种结构式I的二酰基过氧化物
RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’    I
其中e和e′独立地是0或1；以及
当e＝0时，X与X′当中至少一个是氢，而X与X′当中任何另一个则是氢或氟；当e′＝0时，W与W′当中至少一个是氢，而W与W′当中任何另一个则是氢或氟；
当e＝1时，X、X′、Y、Y′当中至少一个是氢，而任何其余的X、X′、Y、Y′则是氢或氟；
当e′＝1时，W、W′、Z、Z′当中至少一个是氢，而任何其余的W、W′、Z、Z′则是氢或氟；
其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及
其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4；
与单体进行接触；
(ii)任选地，在选自下列的反应介质的存在下：碳氟化合物、氯氟烃、烃类等流体；碳氟化合物、氯氟烃和烃类与水的混合物，其中形成混杂的聚合条件；以及液态或超临界二氧化碳；以及
(iii)令单体在适当聚合温度和压力下进行聚合，从而发生氟代烯烃的聚合。
12.权利要求11的方法的产物。
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