JPH09110824A - アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度のアシルオキシベンゼンスルホン酸又
はその塩を得るための精製方法の提供。 【解決手段】 一般式 (VI) 【化１】 （R¹は炭素数１〜18のアルキル基、R²は炭素数５〜17の
直鎖又は分岐のアルキル基等、M は水素原子又は陽イオ
ン基、n は０〜２である。）で表される４−アシルオキ
シベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応混合物を、
水及び溶解度パラメータが８〜16である有機溶媒からな
る群から選ばれる２種以上（但し、これらのうち少なく
とも１種は必ず水、メタノール、エタノール又はイソプ
ロパノールから選ばれる）で処理する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素系漂白剤にお
ける漂白活性化剤として有用な４−アシルオキシベンゼ
ンスルホン酸又はその塩の精製方法に関する。更に詳細
には、特定の溶媒を組み合わせて使用する、高純度の４
−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を得るた
めの精製方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】４−ア
シルオキシベンゼンスルホン酸塩は、ＰＣ（過炭酸ナト
リウム）、ＰＢ（過ほう酸ナトリウム）等に代表される
過酸化水素発生基質や過酸化水素と、水中で接触するこ
とにより低温でも容易に有機過酸を生成し、衣類等の汚
れ、シミ汚れに対し有効に漂白性能を発揮するため、漂
白活性化剤として特に有用な化合物である（特開昭59−
22999 号）。

【０００３】このアシルオキシベンゼンスルホン酸塩の
製造法の一つとして、フェノールスルホン酸塩とカルボ
ン酸ハライドとを、中性有機溶剤あるいは炭素数２〜18
のカルボン酸を溶媒として反応させる方法（特開昭62−
10054 号）が知られている。また、アシル化剤としてカ
ルボン酸無水物を使用する方法も知られており、例え
ば、フェノールスルホン酸塩との反応として、N,N −ジ
メチルホルムアミドやN,N −ジメチルアセトアミド等の
極性の中性溶媒中で、炭素数７〜12の脂肪酸石鹸を触媒
とする方法（特公昭63−27341 号）が知られている。

【０００４】また、特公平４−1739号には、フェノール
スルホン酸モノNa塩に無水酢酸を作用させアセチルオキ
シベンゼンスルホン酸Naを形成させ、次いで所望するア
ルキル鎖を持った脂肪酸を添加しエステル交換反応を起
こさせることにより、目的とするアシルオキシベンゼン
スルホン酸アルカリ金属塩を製造する方法が開示されて
いる。

【０００５】一方、より低コストでアシルオキシベンゼ
ンスルホン酸塩を製造し得る技術として、アシルオキシ
ベンゼンを SO₃等のスルホン化剤によりスルホン化する
製造法も種々開示されている。しかし、このスルホン化
工程において、単にアシルオキシベンゼンとスルホン化
剤を反応させただけでは収率は低く、これを改良する手
段としてスルホン化剤に対する錯化合物形成体を少量共
存させる方法（特開昭60−258156号）や、スルホン化
後、温浸工程を導入する技術（特開昭62−30752号）が
開示されているが、尚、生成物の収率は90％以下と低
く、各種副反応が起こっていることが推定される。

【０００６】上記の方法で合成した反応物には、いずれ
の方法をとっても、種々の不純物が含まれている。特公
平４−1739号には、脂肪酸反応媒体が可溶性でありかつ
炭素数６〜18のアシルオキシベンゼンスルホン酸塩が不
溶性である溶媒に好ましくは再分散され、好適な溶媒と
して、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジクロロエタン、
及びトルエン、キシレンで代表される芳香族物質を使用
し、目的物であるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を
不溶解分として濾過／分離することにより精製する方法
が記載されている。しかし、この技術においては、脂肪
酸が反応基質としてまた反応媒体として大過剰必要であ
るため、精製するに先立ち、この脂肪酸の大半を加熱留
去し絞りきると、反応物が攪拌困難な状態になり、特殊
な反応装置が必要になり、また、一方で、攪拌可能な状
態で精製を行おうとすると脂肪酸を除去するためには過
大な溶媒量及び設備が必要になるため、いずれの場合
も、商業生産上有利な方法であるとは言いがたい。ま
た、低級アルコールやジメチルホルムアミドといった極
性有機溶媒のアルカリ溶液あるいはスラリーで中和操作
を行った後、中和物を溶媒抽出する方法（特開昭61−40
254 号）、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中でフェ
ノールスルホン酸塩とカルボン酸無水物を反応させた
後、反応生成物にアセトンを加えることによりアシルオ
キシベンゼンスルホン酸塩を析出させる方法（特公昭63
−27341 号）、フェノールスルホン酸塩、無水酢酸及び
カルボン酸を反応させてアシルオキシベンゼンスルホン
酸塩を合成し、反応物を炭素数１〜３のアルコール等の
親水性溶剤で洗浄することにより、過剰のカルボン酸及
び残存したアセトキシベンゼンスルホン酸塩を除去する
方法（特開平２−73053 号）等があるが、現時点では、
いずれの技術をもってしても工業的に高純度のアシルオ
キシベンゼンスルホン酸塩を得ることが困難である。

【０００７】従って、本発明の目的は、高純度のアシル
オキシベンゼンスルホン酸又はその塩を得るための、工
業的に実施可能な精製方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究の結果、特定の溶媒を組み合わ
せて使用することにより高純度の４−アシルオキシベン
ゼンスルホン酸又はその塩を得ることができることを見
いだし本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、一
般式（Ｉ）

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、 R¹：炭素数１〜18の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。 R²：炭素数５〜17の直鎖又は分岐のアルキル基あるいは
アルケニル基を示す。 n：０〜２で、n ＝２の場合は、２つのR¹は同じであっ
ても異なっていてもよい。）で表されるアシルオキシベ
ンゼンをスルホン化剤でスルホン化する方法、一般式
（II）

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、 R¹，n ：前記の意味を示す。 M ：水素原子又は陽イオン基を示す。）で表されるフェ
ノールスルホン酸又はその塩と、一般式(III)

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、 R²：前記の意味を示す。 X ：ハロゲン原子を示す。）で表されるカルボン酸ハラ
イド又は一般式 (IV)

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中、R²：前記の意味を示す。）で表さ
れるカルボン酸無水物とを反応させる方法、あるいは上
記一般式（II）で表されるフェノールスルホン酸又はそ
の塩と、無水酢酸とを反応させ、次いで一般式（Ｖ）

【００１７】

【化１１】

【００１８】（式中、R²：前記の意味を示す。）で表さ
れるカルボン酸を添加してエステル交換反応を行う方法
により得られる、一般式 (VI)

【００１９】

【化１２】

【００２０】（式中、R¹，R²，M, n：前記の意味を示
す。）で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸
又はその塩を含む反応混合物を、水及び溶解度パラメー
タ（以下ＳＰ値と略記）が８〜16である有機溶媒からな
る群から選ばれる２種以上（但し、これらのうち少なく
とも１種は必ず水、メタノール、エタノール又はイソプ
ロパノールから選ばれる）で処理することを特徴とする
４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の精製
法を提供するものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００２２】本発明の上記一般式において、R²として
は、炭素数５〜17の直鎖又は分岐のアルキル基又はアル
ケニル基であればいずれでもよいが、漂白活性化剤とし
ての性能、水溶性、耐硬水性、さらには環境に対する負
荷等を考慮した場合、炭素数７〜13の直鎖又は分岐のア
ルキル基が好ましい。またR¹は炭素数１〜18の直鎖又は
分岐のアルキル基を示すが、好ましくは炭素数１〜４の
直鎖又は分岐のアルキル基である。ｎは０〜２を示す
が、生分解性の点で好ましくはｎ＝０又は１、更に好ま
しくはｎ＝０である。

【００２３】また、M は水素原子又は陽イオン基を示す
が、陽イオン基としては、Na, K 等のアルカリ金属；M
g, Ca等のアルカリ土類金属；アンモニウム；ジエタノ
ールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の置
換アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、ジデシル
ジメチルアンモニウ等の４級アンモニウム等が挙げら
れ、アルカリ金属が特に好ましい。

【００２４】一般式（Ｉ）で表されるアシルオキシベン
ゼンの具体例としては、カプリル酸フェニル、ペラルゴ
ン酸フェニル、カプリン酸フェニル、ｎ−ウンデカン酸
フェニル、ラウリン酸フェニル、3,5,5 −トリメチルカ
プロン酸フェニル、２−メチルカプリル酸フェニル、２
−メチルカプリン酸フェニル、3,7 −ジメチルカプロン
酸フェニル、２−エチルヘキサン酸フェニル、イソステ
アリン酸フェニル、ｍ−クレゾールラウリン酸エステ
ル、ｍ−クレゾールペラルゴン酸エステル等が挙げられ
る。

【００２５】本発明において、スルホン化に用いるスル
ホン化剤としてはSO₃ が好ましく、SO₃ は液状、もしく
はN₂或いは十分除湿した空気等の不活性ガスとSO₃ との
混合気体が用いられる。

【００２６】また、本発明で用いられる一般式（II）で
表されるフェノールスルホン酸又はその塩の具体例とし
ては、フェノールスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、
クレゾールスルホン酸又はそのアルカリ金属塩等が挙げ
られる。

【００２７】一般式(III) で表されるカルボン酸ハライ
ドにおいて、X で示されるハロゲンとしては、F, Cl, B
r, I等が挙げられ、Clが好ましい。また、一般式(III)
で表されるカルボン酸ハライドの具体例としては、カプ
リル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ｎ−ウンデカン
酸、ラウリン酸、3,5,5 −トリメチルカプロン酸、２−
メチルカプリル酸、２−メチルカプリン酸、3,7 −ジメ
チルカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリ
ン酸等のカルボン酸のクロライド、ブロマイド等が挙げ
られる。。

【００２８】一般式 (IV) で表されるカルボン酸無水
物、あるいは一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸の具体
例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ｎ−ウンデカン酸、ラウリン酸、3,5,5 −トリメチルカ
プロン酸、２−メチルカプリル酸、２−メチルカプリン
酸、3,7 −ジメチルカプロン酸、２−エチルヘキサン
酸、イソステアリン酸等のカルボン酸、あるいはこれら
の無水物が挙げられる。

【００２９】上記のように、一般式（Ｉ）で表されるア
シルオキシベンゼンをスルホン化剤でスルホン化する方
法、一般式（II）で表されるフェノールスルホン酸又は
その塩と、一般式(III) で表されるカルボン酸ハライド
又は一般式 (IV) で表されるカルボン酸無水物とを反応
させる方法、あるいは一般式（II）で表されるフェノー
ルスルホン酸又はその塩と、無水酢酸とを反応させ、次
いで一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸を添加してエス
テル交換反応を行う方法により得られる、一般式 (VI)
で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はそ
の塩を含む反応混合物中には、目的とする一般式 (VI)
で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はそ
の塩以外に、例えば一般式（ＶＩＩ）

【００３０】

【化１３】

【００３１】（式中、Ｒ^１，R²，M, n：前記の意味を示
す。）で表される２−アシルオキシベンゼンスルホン酸
又はその塩、一般式(VIII)

【００３２】

【化１４】

【００３３】（式中、R¹，M, n：前記の意味を示す。）
で表されるフェノールスルホン酸又はその塩、一般式(I
X) MX (IX) （式中、M, X：前記の意味を示す。）で表される塩、一
般式（Ｘ）

【００３４】

【化１５】

【００３５】（式中、R²：前記の意味を示す。

【００３６】

【化１６】

【００３７】で表されるアシル化剤あるいはカルボン
酸、一般式(XI)

【００３８】

【化１７】

【００３９】（式中、 R¹，R²，M, n：前記の意味を示す。

【００４０】m ：０〜２で、 m＋n 個のR¹は同じであっ
ても異なっていてもよい。）で表されるスルホン酸エス
テル、一般式(XII)

【００４１】

【化１８】

【００４２】（式中、R¹，R²，M, n：前記の意味を示
す。）で表されるケトンフェニルエステルのスルホン化
物あるいはその塩、一般式(XIII)

【００４３】

【化１９】

【００４４】（式中、 R¹，R²，n ：前記の意味を示す。

【００４５】R³：炭素数４〜16の直鎖又は分岐のアルキ
ル基又はアルケニル基を示す。）で表されるケトンフェ
ニルエステル、一般式(XIV)

【００４６】

【化２０】

【００４７】（式中、R¹，R³，n ：前記の意味を示
す。）で表されるケトンフェノール等が不純物として含
まれている。

【００４８】これらの不純物の中で、上記一般式(XII)
で表されるケトンフェニルエステルのスルホン化物ある
いはその塩としては、以下の一般式(XV)、(XVI) 又は(X
VII)で表される化合物が例示される。

【００４９】

【化２１】

【００５０】（式中、 R¹，R²，M, n：前記の意味を示す。 R⁴：炭素数４〜16の直鎖又は分岐のアルキル基又はアル
ケニル基を示す。 R⁵, R⁶：それぞれ水素原子あるいは炭素数１〜16の直鎖
又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示し、R⁵とR⁶
の合計炭素数は６〜16である。） 本発明においては、このような不純物を、水及びＳＰ値
が８〜16である有機溶媒からなる群から選ばれる２種以
上（但し、これらのうち少なくとも１種は必ず水、メタ
ノール、エタノール又はイソプロパノールから選ばれ、
好ましくは水である）で処理することにより取り除き、
高純度の４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその
塩を得るのである。尚、本発明において、溶解度パラメ
ータ（ＳＰ値）は、C.M.Hansen, J.PaintTech., 39, 1
04(1967) で示されているもの（単位〔cal/cm³〕^1/2 ）
を使用した。

【００５１】本発明に用いられるＳＰ値が８〜16の有機
溶媒としては、酢酸エチル（ＳＰ＝9.1)、テトラヒドロ
フラン（ＳＰ＝9.1)、アセトン(ＳＰ＝10.0) 、酢酸(Ｓ
Ｐ＝10.1) 、ジメチルスルホキサイド（ＳＰ＝12.0) 、
アセトニトリル（ＳＰ＝11.9) 、メタノール（ＳＰ＝1
4.5) 、エタノール（ＳＰ＝12.7) 、イソプロパノール
（ＳＰ＝11.5) 、N,N −ジメチルホルムアミド（ＳＰ＝
12.1) 、N,N −ジメチルアセトアミド（ＳＰ＝10.8) 、
1,3 −ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＳＰ＝〜12)
等が挙げられ、好ましくはＳＰ値が10.5〜15のものであ
る。上記のような溶媒を組み合わせて用いる（但し、こ
れらのうち少なくとも１種は必ず水、メタノール、エタ
ノール又はイソプロパノールから選ばれる）、本発明の
精製方法の具体例としては、以下に示す方法が挙げられ
る。 (1) 上記のような反応で得られた一般式 (VI) で表され
る４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含
む反応混合物から反応溶媒を実質乾固して得られた反応
粗生成物を、水及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒から
なる群から選ばれる１種で晶析を行い、分離して得られ
た固形分を水及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒からな
る群から選ばれる１種あるいは２種以上（但し、晶析時
の溶媒１種のみの場合を除く）で洗浄もしくは晶析する
方法。

【００５２】(2) 上記のような反応で得られた一般式
(VI) で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸
又はその塩を含む反応混合物から反応溶媒を実質乾固し
て得られた反応粗生成物を、水及びＳＰ値が８〜16であ
る有機溶媒からなる群から選ばれる２種以上で晶析し、
更に好ましくは、晶析を行った後、分離して得られた固
形分を、水及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒からなる
群から選ばれる１種あるいは２種以上で洗浄もしくは晶
析する方法。

【００５３】(3) 一般式 (VI) で表される４−アシルオ
キシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造時、ＳＰ値が
８〜16である有機溶媒の１種あるいは２種以上を用い、
得られた該溶媒を含む反応生成物に、要すれば水及びＳ
Ｐ値が８〜16である有機溶媒からなる群から選ばれる１
種あるいは２種以上を添加し晶析し、さらに要すれば分
離して得られた固形分を水及びＳＰ値が８〜16である有
機溶媒からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上で
洗浄もしくは晶析する方法。

【００５４】上記(1) の方法において、晶析に用いる溶
媒の量は、一般式（VI）で表される４−アシルオキシベ
ンゼンスルホン酸又はその塩に対して 0.5〜20重量倍が
好ましく、更に好ましくは１〜10重量倍である。晶析の
好ましい方法としては、溶媒を加えた後、30〜160 ℃、
更に好ましくは40℃〜使用する溶媒がリフラックスする
温度に昇温する。その際、一般式（VI）で表される４−
アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応
混合物の一部を溶解させたスラリー状態でも良いが、完
全溶解させた方がより好ましい。その後、0.05〜10℃／
分、より好ましくは 0.1〜５℃／分の速度で冷却し、結
晶を析出させる。なお、昇温、冷却は一定速度で行う必
要はなく結晶が析出しはじめれば、その温度でしばらく
保持するのが好ましい。結晶の分離方法としては、濾過
や遠心分離等が用いられる。また、分離して得られた固
形分の洗浄もしくは晶析方法としては、固形分を上記溶
媒でかけ洗い洗浄する方法、結晶に上記溶媒を添加し攪
拌洗浄する方法、上記溶媒を添加し再晶析する方法等が
挙げられる。この洗浄に用いられる有機溶媒としては、
比較的低沸点溶媒、例えば酢酸エチル、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、アセトニトリル等が挙げられ、メタノール、エ
タノール、イソプロパノールが好ましい。

【００５５】上記(2) の方法において、晶析に用いる溶
媒の量は、一般式（VI）で表される４−アシルオキシベ
ンゼンスルホン酸又はその塩に対して 0.5〜20重量倍が
好ましく、更に好ましくは１〜10重量倍である。晶析の
好ましい方法としては、上記溶媒を加えた後30〜160
℃、好ましくは40℃〜使用する有機溶媒がリフラックス
する温度に昇温する。この場合、一般式（VI）で表され
る４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含
む反応混合物の一部を溶解させたスラリー状態でも良い
が完全溶解させた方がより好ましい。その後、0.05〜10
℃／分、より好ましくは 0.1〜５℃／分の速度で冷却し
結晶を析出させる。

【００５６】また、ＳＰ値が８〜16の２種類の有機溶媒
を用いる場合には、N,N −ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、1,3 −ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等の比較的沸点の高い溶媒と、酢酸エチル、
テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトニトリル等の比較的低沸
点の溶媒とを組み合わせることが好ましく、この場合、
反応混合物に無機塩等が含まれると、上記溶媒に溶けな
いため、昇温後に濾過や遠心分離等により塩類を除去す
ることが好ましい。

【００５７】得られた結晶は、濾過や遠心分離等の方法
で分離し、水及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒からな
る群から選ばれる１種あるいは２種以上で洗浄もしくは
再晶析することが好ましく、この場合用いられる有機溶
媒としては、上記の比較的低沸点の溶媒が好ましい。

【００５８】上記(3) の方法において、一般式（VI）で
表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその
塩の製造時に用いられるＳＰ値が８〜16である有機溶媒
としては、N,N −ジメチルホルムアミド、N,N −ジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。該溶媒
を含む反応生成物の晶析方法を以下に詳述する。

【００５９】i) 該溶媒を含む反応生成物をそのまま晶
析する場合は、該溶媒を含む反応生成物を30〜160 ℃、
好ましくは40℃〜使用する溶媒がリフラックスする温度
において濾過や遠心分離等により不溶解の無機塩類を除
去することが好ましい。得られた一般式（VI）で表され
る４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含
む濾液を0.05〜10℃／分、好ましくは 0.1〜５℃／分の
速度で冷却し、結晶を析出させる。また、一般式（VI）
で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はそ
の塩の製造時に用いられる溶媒と、晶析時の溶媒が同一
の場合には、次いで別の水及びＳＰ値が８〜16である有
機溶媒からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上で
洗浄もしくは再晶析する。

【００６０】ii) 該溶媒を含む反応生成物に、水及びＳ
Ｐ値が８〜16である有機溶媒からなる群から選ばれる１
種あるいは２種以上を加えて晶析する場合において、加
える溶媒の量は、一般式（VI）で表される４−アシルオ
キシベンゼンスルホン酸又はその塩に対して 0.5〜20重
量倍が好ましく、更に好ましくは１〜10重量倍である。
溶媒を加えた後30〜160 ℃、好ましくは40℃〜使用する
溶媒がリフラックスする温度に昇温する。この場合、一
般式（VI）で表される４−アシルオキシベンゼンスルホ
ン酸又はその塩を含む反応混合物の一部を溶解させたス
ラリー状態でも良いが、完全溶解させた方がより好まし
い。その後、0.05〜10℃／分、より好ましくは 0.1〜５
℃／分の速度で冷却し結晶を析出させる。また、ＳＰ値
が８〜16の２種類の有機溶媒を用いる場合には、N,N −
ジメチルホルムアミド、N,N −ジメチルアセトアミド、
1,3 −ジメチル−２−イミダゾリジノン等の比較的沸点
の高い溶媒と、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセ
トン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ア
セトニトリル等の比較的低沸点の溶媒とを組み合わせる
ことが好ましく、この場合、反応混合物に無機塩等が含
まれると、上記溶媒に溶けないため、昇温後に濾過や遠
心分離等により塩類を除去することが好ましい。

【００６１】得られた結晶は、濾過や遠心分離等により
分離し、水及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒からなる
群から選ばれる１種あるいは２種以上で洗浄もしくは再
晶析することが好ましい。この場合に用いられる有機溶
媒としては、上記の比較的低沸点の溶媒が好ましい。

【００６２】このような本発明の精製方法により、上記
のような不純物を除去でき、高純度の４−アシルオキシ
ベンゼンスルホン酸又はその塩を得ることができ、さら
に色相も良くすることができる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、例中、％は、特記しないかぎり重量基準であ
る。また、実施例において用いた溶媒の略号は以下の通
りである。

【００６４】ＩＰＡ：イソプロパノール ＭｅＯＨ：メタノール ＤＭＡｃ：N,N −ジメチルアセトアミド ＤＭＦ：N,N −ジメチルホルムアミド ＤＭＩ：1,3 −ジメチル−２−イミダゾリジノン ＴＨＦ：テトラヒドロフラン 参考例１ フェノールとラウリン酸とのエステル化により製造した
ラウリン酸フェニル（組成：ラウリン酸フェニル84.5
％、ラウリン酸15.3％、フェノール0.07％）を、2.0 容
量％のSO₃ ガスによる管型薄膜上昇式スルホン化反応器
を使用してスルホン化を行った。気液分離後直ちにラウ
リン酸を対フェニルエステル10モル％添加混合し、70℃
で45分間熟成を行い反応を完結させた。このスルホン酸
をループ式連続中和装置により、pH5.3 〜5.9 、温度48
〜52℃で中和を行い、35.4％固形分の水溶液を得た。更
に、この中和物を凍結乾燥し、４−ドデカノイルオキシ
ベンゼンスルホン酸Na（ｐ−体）71.2％、２−ドデカノ
イルオキシベンゼンスルホン酸Na（ｏ−体） 6.3％、フ
ェノールスルホン酸Na 3.7％、ラウリン酸12.1％、α−
スルホラウリン酸モノNa 2.9％、スルホン酸エステル
1.5％、ケトン類 1.3％、水分 0.7％の組成の粗ドデカ
ノイルオキシベンゼンスルホン酸Naを得た。尚、得られ
た粗ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Naの10％固
形分色相はＧ３であった。

【００６５】実施例１〜３、比較例１ 参考例１の粗ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Na
401.5ｇを、３リットルの４つ口フラスコに入れ、イオ
ン交換水2150.2ｇを加え、70℃まで昇温し溶解した。溶
解後、 0.5℃／分の速度で冷却した。約43℃で結晶が析
出しだしたので、この温度で約30分保持して結晶を析出
させた。次いで、更に25℃まで、 0.5℃／分で冷却し
た。得られたスラリーを分取し、濾紙付きの減圧ヌッチ
ェで濾過した後、40℃に加熱した表１に示す各溶剤を用
い、ヌッチェ上でかけ洗い洗浄を行った。各ケークを80
℃／10Torrで約12時間乾燥して粉末結晶を得た。表１及
び表２に結果をまとめて示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】実施例４〜６ 参考例１の粗ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Na
401.5ｇを、３リットルの４つ口フラスコに量りとり、
イオン交換水2150.2ｇを加え、70℃まで昇温し溶解し
た。溶解後、0.5 ℃／分の速度で冷却した。約43℃で結
晶が析出しだしたので、この温度で約30分保持して結晶
を析出させた。次いで、更に25℃まで、0.5 ℃／分で冷
却した。得られたスラリーを分取し、濾紙付きの減圧ヌ
ッチェで濾過した後、それぞれのケークを１リットルの
セパラブルフラスコにとり表３に示す溶剤を加え、50℃
まで昇温し１時間攪拌した後、約 0.5℃／分の速度で20
℃まで冷却を行った。得られたスラリーを濾紙付きの減
圧ヌッチェで濾過し、更に、先に使用した約１／４量の
各溶剤でヌッチェ上でかけ洗い洗浄を行った。各ケーク
を80℃／10Torrで約12時間乾燥して粉末結晶を得た。表
３に結果をまとめて示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】参考例２ 充分乾燥させたフェノールスルホン酸２Na（ｐ−体80.9
％、ｏ−体14.0％、Na₂SO₄ 4.5％、水分0.03％、その他
0.6％） 450.9ｇを５リットル４つ口フラスコに仕込
み、N,N −ジメチルアセトアミド3602.3ｇを加え40℃に
昇温した。蒸留ラウリン酸クロライド 414.5ｇを約60分
かけて滴下した。温度は40〜45℃であった。更に40℃で
３時間熟成し反応を完結させた。この時、反応物の組成
は、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Na（ｐ
−体）13.7％、２−ドデカノイルオキシベンゼンスルホ
ン酸Na（ｏ−体）1.2 ％、フェノールスルホン酸Na 0.2
％、ラウリン酸0.11％、ラウリン酸クロライド0.04％、
NaCl 2.5％、Na₂SO₄ 0.4％、その他 N,N−ジメチルアセ
トアミド等（差分）81.8％であった。

【００７１】参考例３ 参考例２で得た反応混合物をそのまま、高真空ロータリ
ーエバポレーターで水置換による溶媒除去を行ない、得
られた水性スラリーを凍結乾燥し、粗反応混合物を得
た。組成は、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン
酸Na（ｐ−体）69.4％、２−ドデカノイルオキシベンゼ
ンスルホン酸Na（ｏ−体） 6.0％、フェノールスルホン
酸Na 1.6％、ラウリン酸 1.4％、NaCl 12.7％、Na₂SO₄
2.2％、その他 6.7％であった。尚、色相はAPHA250 。

【００７２】実施例７〜15及び比較例２〜３ 参考例３の乾燥済み粗反応混合物50.0ｇに、表４に示す
溶剤１、溶剤２、水を表４に示す割合で混合し各溶媒が
リフラックスする温度に昇温した。１時間攪拌混合した
後、約0.5 ℃／分で15℃まで冷却し、15℃で30分攪拌を
継続した。得られたスラリーを濾紙付きの加圧濾過器に
て濾過した後、溶剤１及び溶剤２の混合溶剤（使用量は
約１／２量）でかけ洗い洗浄を行い、液を絞りきった。
得られたケークを、70℃／20Torrで約12時間乾燥して各
精製品を得た。結果を表４に示す。

【００７３】

【表４】

【００７４】注） *1：ｐ−体とｏ−体の合計％ *2：色相APHA；水／メタノール＝50／50（v/v)に溶解さ
せ10％の濃度で測定。

【００７５】また、実施例８, 10, 12及び15で得られた
精製品について、熱重量分析を行った（10℃／分で昇
温）。その結果を精製前のものと一緒に表５に示した。

【００７６】

【表５】

【００７７】表５から明らかなように、本発明の精製品
は重量安定性が良好であることがわかる。

【００７８】実施例16〜21、比較例４ 参考例２の反応物スラリーを一部取り出し、50℃で濾過
し、まず塩類を除去した。得られた濾液をゆっくり攪拌
しながら、約 0.3℃／分で徐々に15℃まで冷却しそのま
まの温度で約30分攪拌した後、濾過し、液を絞りきりケ
ークを得た。このケークを表６に示す溶媒に加えて、50
℃で１時間攪拌混合した。約 0.5℃／分で15℃まで冷却
し、そのままの温度で更に１時間低速で攪拌した後、加
圧濾過器にて濾過を行った。得られたケークは70℃／20
Torrで約12時間乾燥させた。結果を表６に示す。

【００７９】

【表６】

【００８０】注） *1：ｐ−体とｏ−体の合計％ *2：色相APHA；水／メタノール＝50／50（v/v)に溶解さ
せ10％の濃度で測定。

【００８１】実施例２２ 参考例２の反応物スラリー ２００ｇに水54.8ｇを加え
80℃で30分間攪拌混合した。その後、１℃／分で15℃ま
で冷却しそのままの温度で１時間保持した後、濾過して
ケークを得た。更に、このケークにメタノール41ｇとア
セトン41ｇを加えた後昇温し、還流下で20分保持した。
その後、３℃／分で15℃まで冷却し、そのままの温度で
１時間保持した後、濾過、乾燥して精製品26.8ｇ（有効
分98.4％（ｐ−体98.1％、ｏ−体0.3 ％）、APHA５（水
／メタノール＝50／50体積比の溶媒で10％濃度に溶解))
を得た。

【００８２】実施例23 参考例２の反応物スラリー 200ｇに水80ｇとアセトン80
ｇを加えた後、還流下で１時間攪拌した。その後１℃／
分で20℃まで冷却し、そのままの温度で１時間保持した
後、遠心分離してケークを得た。さらにこのケークにア
セトン50ｇを加え25℃にて30分間攪拌混合した後、遠心
分離、乾燥して精製品27.1ｇ（有効分96.9％（ｐ−体9
6.7％、ｏ−体 0.2％）、APHA10（10％濃度))を得た。

【００８３】実施例24 参考例２の反応物スラリー 200ｇにメタノール50ｇとア
セトン50ｇを加えた後、還流下で１時間攪拌混合した。
そのままの温度で加圧濾過し、無機塩等の不溶物を除去
した。その後 0.5℃／分で20℃まで冷却し、そのままの
温度で１時間保持した後、濾過した。この濾過器のケー
クに、メタノール10ｇ、アセトン10ｇの混合溶媒を使用
しかけ洗い洗浄を行った。得られたケークを乾燥して精
製品27.2ｇ（有効分98.1％（ｐ−体97.8％、ｏ−体 0.3
％) 、APHA５（10％濃度))を得た。

【００８４】実施例25 攪拌機、温度計、滴下ロートを具備した４つ口フラスコ
に、フェノールスルホン酸２Na（ｐ−体98.5％、ｏ−体
0.6 ％、Na₂SO₄ 0.6％、水分0.3 ％）220 ｇ、N,N −ジ
メチルアセトアミド880 ｇを入れ、80℃に昇温した。こ
の中にデカン酸クロライド 191ｇを２時間かけて滴下し
た後、そのままの温度で２時間保持した。その後、濾過
器を用いて80℃の温度で濾過し、NaClを除去した後、エ
バポレーターにてN,N −ジメチルアセトアミドを留去
し、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸Na粗生成物
（４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸Na 88.0
％、２−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸Na 0.4
％、デカン酸 3.6％、無機塩 0.9％、フェノールスルホ
ン酸Na 2.6％、N,N −ジメチルアセトアミド 3.0％、そ
の他1.5 ％、APHA 30(10％濃度))を350 ｇ得た。次に攪
拌機、温度計、還流管を具備した４つ口フラスコにデカ
ノイルオキシベンゼンスルホン酸Na粗生成物 100ｇと水
50ｇとイソプロパノール 100ｇを入れ、80℃で２時間攪
拌した。その後、4.5 ℃／分の速度で25℃まで冷却した
後30分保持し濾過した。この濾過ケークを更にイソプロ
パノール20ｇでかけ洗い洗浄し、乾燥して精製品88ｇ
（４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸Na純度98.9
％、APHA５以下（10％濃度))を得た。

【００８５】実施例26 デカン酸クロライドの代わりにイソノナン酸クロライド
177 ｇを用いる以外は実施例25と同様の反応装置、条
件、仕込量で反応を行った。その結果、イソノナノイル
オキシベンゼンスルホン酸Na粗生成物（４−イソノナノ
イルオキシベンゼンスルホン酸Na 89.5 ％、２−イソノ
ナノイルオキシベンゼンスルホン酸Na 0.5％、ノナン酸
3.2％、無機塩 0.7％、フェノールスルホン酸Na 2.0
％、N,N −ジメチルアセトアミド 3.5％、その他0.6
％) を336 ｇ得た。更に実施例25と同様な仕込量、精製
条件で精製を行った結果、精製品88.3ｇ（４−イソノナ
ノイルオキシベンゼンスルホン酸Na純度98.4％、APHA５
以下（10％濃度))を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 貴田 清文 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、 R¹：炭素数１〜18の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。 R²：炭素数５〜17の直鎖又は分岐のアルキル基あるいは
   アルケニル基を示す。 n：０〜２で、n ＝２の場合は、２つのR¹は同じであっ
   ても異なっていてもよい。）で表されるアシルオキシベ
   ンゼンをスルホン化剤でスルホン化する方法、一般式
   （II） 【化２】 （式中、 R¹，n ：前記の意味を示す。 M ：水素原子又は陽イオン基を示す。）で表されるフェ
   ノールスルホン酸又はその塩と、一般式(III) 【化３】 （式中、 R²：前記の意味を示す。 X ：ハロゲン原子を示す。）で表されるカルボン酸ハラ
   イド又は一般式 (IV) 【化４】 （式中、R²：前記の意味を示す。）で表されるカルボン
   酸無水物とを反応させる方法、あるいは上記一般式（I
   I）で表されるフェノールスルホン酸又はその塩と、無
   水酢酸とを反応させ、次いで一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、R²：前記の意味を示す。）で表されるカルボン
   酸を添加してエステル交換反応を行う方法により得られ
   る、一般式 (VI) 【化６】 （式中、R¹，R²，M, n：前記の意味を示す。）で表され
   る４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含
   む反応混合物を、水及び溶解度パラメータ（以下ＳＰ値
   と略記）が８〜16である有機溶媒からなる群から選ばれ
   る２種以上（但し、これらのうち少なくとも１種は必ず
   水、メタノール、エタノール又はイソプロパノールから
   選ばれる）で処理することを特徴とする４−アシルオキ
   シベンゼンスルホン酸又はその塩の精製法。
2. 【請求項２】 一般式 (VI) で表される４−アシルオキ
   シベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応混合物を、
   水及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒からなる群から選
   ばれる１種で晶析を行い、分離して得られた固形分を水
   及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒からなる群から選ば
   れる１種あるいは２種以上（但し、晶析時の溶媒１種の
   みの場合を除く）で洗浄もしくは晶析することを特徴と
   する請求項１記載の精製法。
3. 【請求項３】 一般式 (VI) で表される４−アシルオキ
   シベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応混合物を、
   水及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒からなる群から選
   ばれる２種以上で晶析することを特徴とする請求項１記
   載の精製法。
4. 【請求項４】 晶析を行った後、分離して得られた固形
   分を、水及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒からなる群
   から選ばれる１種あるいは２種以上で洗浄もしくは晶析
   することを特徴とする請求項３記載の精製法。
5. 【請求項５】 一般式 (VI) で表される４−アシルオキ
   シベンゼンスルホン酸又はその塩の製造時、ＳＰ値が８
   〜16である有機溶媒の１種あるいは２種以上を用い、得
   られた該溶媒を含む反応生成物に、要すれば水及びＳＰ
   値が８〜16である有機溶媒からなる群から選ばれる１種
   あるいは２種以上を添加し晶析することを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか一項に記載の精製法。
6. 【請求項６】 R²が総炭素数が７〜13の直鎖又は分岐の
   アルキル基であることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れか一項に記載の精製法。
7. 【請求項７】 ＳＰ値が８〜16である有機溶媒が、酢酸
   エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸、ジメチ
   ルスルホキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタ
   ノール、イソプロパノール、N,N −ジメチルホルムアミ
   ド、N,N −ジメチルアセトアミド及び1,3 −ジメチル−
   ２−イミダゾリジノンから選ばれる１種又は２種以上で
   ある請求項１〜６のいずれか一項に記載の精製法。
8. 【請求項８】 水及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒か
   らなる群から選ばれる溶媒として、水を必ず用いること
   を特徴とする請求項１記載の精製法。