JPH04217641A

JPH04217641A - エステル交換方法

Info

Publication number: JPH04217641A
Application number: JP3045048A
Authority: JP
Inventors: Mario G L Mirabelli; マリオ　ジゥゼッペ　ルシアノ　ミラベリ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1992-08-07
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: ES2082131T3; EP0447141A3; DE69115087D1; US5037978A; EP0447141B1; ATE131150T1; JP2992965B2; CA2037163A1; DE69115087T2; EP0447141A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】発明の分野本発明は、触媒エステル交換反応（ｃａｔａｌｙｔｉｃ
　　ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）による
、エステル、特に不飽和カルボン酸エステルの改良製造
方法に関する。特に、本発明は、エステル交換反応にお
いて、触媒としてハフニウムの１，３−ジカルボニルキ
レート（ｃｈｅｌａｔｅｓ）を使用するアクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルの改良製造方法に関す
る。【０００２】発明の背景飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸のエステルは、
エステル交換反応（ｅｘｔｅｒ　　ｅｘｃｈａｎｇｅ　
　ｒｅａｃｔｉｏｎ　　ｏｒ　　ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒ
ｉｆｉｃａｔｉｏｎ　　ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって製
造することができる。通常、エステル交換反応は、触媒
の存在下で行って所望の反応を促進させる。過去におい
ては、典型的な触媒には、例えば硫酸、トルエンスルホ
ン酸、アルカリ金属アルコキサイドのような物質、また
は金属アルコキサイド例えばチタニウムまたはアルミニ
ウムのアルコキサイドが包含されていた。しかし、これ
らの触媒は、種々の不利益を受け、特に不飽和カルボン
酸のエステルは不利益を受けた。例えば、硫酸またはメ
タンスルホン酸のような鉱酸を使用した場合には、一般
的に、反応速度は極めて遅くなり、かつ通常においてエ
ステル交換生成物の生成は高濃度の副反応生成物の生成
を伴ってしまう。これらの副生成物には、ミカエル付加
生成物（Ｍｉｃｈａｅｌ　　ａｄｄｉｔｉｏｎ　　ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ）（Ｃ＝Ｃ２重結合にアルコールの付加）
が包含されるだけでなく、また実質量の重合体生成物も
包含される。更に、第一級アルコールまたは、第二級ア
ルコールも強酸によって脱水され、出発原料のアルコー
ル類から遊導されたオレフィンで生成物単量体を汚染す
る。【０００３】一方、アルカリ金属アルコキサイド（例え
ば、ナトリウムメトキサイドまたはカリウム第三級（ｔ
ｅｒｔ）−ブトキサイド）は、望ましくない副反応を促
進させるだけでなく、また反応溶液中の水の存在によっ
て不活性化される。それ故、反応混合物中に触媒を連続
して加えることが必要である。更に、次いで、特に生成
物がアクリル酸エステルのような不飽和エステルの場合
には、触媒を除去し、アルコキサイドで促進された重合
または生成物の蒸溜中または他の熱処理中の分解を避け
なければならない。また、アルミニウムアルコキサイド
およびチタニウムアルコキサイドも、多くのこれらと同
種の不利益を受ける。特に、チタネート触媒は、水に対
して感受性があり（一般的に、５００ｐｐｍ　以上の水
を含有する混合物において活性を消失する）、従って、
反応に更に多くの触媒を加える同じような要求が必要で
ある。更に、触媒を溶液中に残留させることが必要であ
る適用においては（例えば、単量体生成物を蒸溜しない
とき）、微量の水にさらされることによって、結果的に
得られた生成物から水酸化物および酸化物の沈殿が続い
て生じ、それによって妨げられる。従来の触媒が有して
いるこれらの問題のために、高活性および高選択性およ
び水に対する低感受性を有するエステル交換用触媒の要
求があった。【０００４】当業界には、この要求にあわせようとする
いくつかの方法があった。例えば、エステル交換反応を
触媒するのに、チタニウム（Ｔｉ）およびジルコニウム
（Ｚｒ）遷移金属錯体を利用することが報告された。そ
れ故、米国特許第４，２０２，９９０号に記載されてい
る如く、種々のアルコール類を、ジルコニウムアセチル
アセトネート触媒の存在において（メタ）アクリル酸の
エステルで処理し、高収率でエステル交換生成物を製造
した。また、米国特許第４，６０９，７５５号には、（
メタ）アクリル酸エステルのエステル交換のための、Ｍ
ｇ、ＣａおよびＢａアルコキシサイドによるＴｉ／Ｚｒ
アルコキシサイドの活性化が記載されている。しかし、
前述の欠点のいくつかはまだ存在している。現在におい
て、本発明者は、ハフニウム（ＩＶ）１，３−ジカルボ
ニル錯体の存在において、低級アルキルエステルと適当
なアルコール類との反応によってエステル交換されたエ
ステル生成物の極めて高収率を達成できることを見出し
た。この錯体は、従来技術の触媒が有する続いて起こる
沈殿の問題または不溶性の問題なしに驚異的な高活性を
示した。【０００５】発明の概要本発明は、種々のエステル、特にアクリル酸およびメタ
クリル酸ベースのエステル（ａｃｒｙｌａｔｅ　　ａｎ
ｄ　　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｂａｓｅｄ　　ｅｓ
ｔｅｒｓ）を、エステル交換反応によって製造するため
の高活性および高選択性を有する一般的な触媒に指示さ
れている。この目的は、飽和または不飽和のカルボン酸
の低級アルキルエステル、典型的には３〜４個の炭素原
子を有するカルボン酸の低級アルキルエステルと、低級
アルキルエステルのアルコール部分より高級なアルコー
ルを、ハフニウム（ＩＶ）化合物および１，３−ジカル
ボニル化合物のキレート化合物から成る触媒の存在にお
いて、エステル交換反応によって反応させることによっ
て達成される。ハフニウムキレート物は、容易に利用可
能な物質例えば四塩化ハフニウムから製造し、単離する
ことができ、または単離することなしに、反応媒質中に
おいて同じ出発物質から造ることができる〔その場での
製造（ｉｎ−ｓｉｔｕ　　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）〕
。【０００６】発明の詳細本発明に関係した反応を次に述べる。これには、例示的
出発物質として次式の不飽和エステルの使用を示した。【化５】【０００７】この方法において、適当な出発エステルに
は、アクリル酸のエステルまたはメタクリル酸のエステ
ルが包含される（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３　であり
、Ｒ’　は、１〜４個の炭素原子、好ましくは１〜２個
の炭素原子を有する低級アルキルである）。また、適当
な出発アルコールは、式【化６】Ｒ’’ＯＨ【０００８】（式中、Ｒ’’は、アルキルまたはシクロ
アルキルであり、例えば３〜２０個の炭素原子を含有す
る低級アルキルおよびシクロ低級アルキルである。）【
０００９】によって表わされる。また、Ｒ’’は、アル
コキシアルキル、アルキルポリアルコキシアルキル、ア
ルキルフェノキシアルキル、アルキルポリフェノキシア
ルキル、フェニルアルキル、アルキルフェニルアルキル
、アルキルモルホリノアルキル、アルキルピペリジノア
ルキル、ハロアルキル、シアノアルキル、アルキルチオ
アルキル、アルキルイミダゾリジノン、アルキルオキサ
ゾリジン、ヒドロキシアルキル例えばヒドロキシエチル
、ヒドロキシブチル等、例えばエチレングリコール、ブ
タンジオール、ポリオキシエチレンオール等である。好ましいのは、前述の化合物中に記載したアルキル部分
が２〜２０個の炭素原子を有する低級アルキルであるア
ルコール類である。アルコール類の例には、ブタノール
、ペンタノール、イソデシル、ラウリル、セチル、ステ
アリル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、２−
（Ｎ−オキサゾリジニル）エチル、２−（Ｎ−モルホリ
ノ）エチル、ジシクロペンテニルオキシエチル等が包含
される。【００１０】エステル交換反応のためのアルコール類が
適当であるための一般的要件は、置換される低級アルコ
ール（Ｒ’　ＯＨ）よりも高い標準沸点を有し、かつ反
応の相対的温和な条件に安定であることである。本発明
のハフニウム触媒が、当業界における多くの他の触媒と
は反対に、活性が有意に減少することなしに２００〜５
００ｐｐｍ　のアルコール中の水レベルを容易に許容す
ることが見出されているが、相対的に高含量（＞１００
０ｐｐｍ　）の水を含有するアルコール類は、使用前に
従来の方法によって、例えば共沸脱水法によって脱水す
る。【００１１】本発明の触媒は、ハフニウムのキレート化
合物、および／または、次式（Ｉ）　によって表わされ
たハフニウムの混合キレートアルコキサイド錯体である
：式（Ｉ）　【化７】【００１２】（式中、Ｒ１　は、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキ
ルまたはフェニルであり、Ｒ２　は、水素、Ｃ１　〜Ｃ
４　アルキル、フェニルまたは置換フェニル例えばｐ−
メチルフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル等であり、そ
してＲ’’’　は、同じかまたは異った基であって前述
の如きＲ’　およびＲ’’から選ばれる）【００１３】ＯＲ’’置換基は、次の１種またはそれ以
上から成るアルコキサイドまたはキレート化学の用語に
おける「配位子（ｌｉｇａｎｄｓ）」の組合せである：
キレートの生成前に使用された低級アルコキサイド前駆
体；低級アルキルエステルのアルキル基より高い炭素含
量を有するアルコール類から生成されたアルコキサイド
、すなわちエステル交換用アルコールＲ’’ＯＨ；また
は低級アルキルエステルの低級アルコールから生成され
たアルコキサイドＲ’　ＯＨ。〔なお、前記化学構造式
（Ｉ）　は、ハフニウムキレートアルコキサイド錯体の
適当かつ合理的な仮定の構造式として表わされている。〕【００１４】ハフニウムの適当なキレート化合物には
、例えば、アセチルアセトネート、２，４−ヘキサンジ
オネート、３，５−ヘプタンジオネート、３−フェニル
アセトアセトネート、２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオネート、または１，３−ジフェニ
ルアセトネートが包含される。【００１５】好ましいハフニウムキレートアルコキサイ
ド触媒の化学式は、式（ＩＩ）によって表わされる。こ
れには、ビス−アセチルアセトネートキレートが、前記
定義の如き２個のアルコキサイド配位子ＯＲ’’’　で
錯体化されている：式（ＩＩ）【化８】【００１６】また、次の化学式（ＩＩＩ）　のハフニウ
ム（ＩＶ）アセチルアセトネートは、本発明のエステル
交換方法を触媒するのに極めて有効である：式（ＩＩＩ
）　【化９】【００１７】これらの触媒は、当業界においてよく知ら
れている従来法によって造ることができる。例えば、ハ
フニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートは、トルエン溶
媒中において、四塩化ハフニウムと２，４−ペンタンジ
オンおよびトリエチルアミンとを反応させることによっ
て造ることができる。得られた固体触媒を、５０：５０
重量のトルエン：ヘキサン混合溶媒から再結晶法によっ
て精製し、単離し、乾燥する。これらの固体触媒は、そ
れらの融点およびハフニウムのテトラアセチルアセトネ
ートとしてプロトン核磁気共鳴スペクトルによってそれ
らの特性を表わすことができる。変法的には、ハフニウ
ムキレート物は、四塩化ハフニウムとトリアルキルアミ
ンおよび適当なジオンとを混合することによって、また
は二塩化ビス（アルコキサイド）ハフニウムとトリアル
キルアミンおよび適当なジオンとを混合することによっ
て、エステル交換の混合物または溶液中においてその場
で生成させることができる。また、これらの触媒は、反
応混合物中の遊離ジオンの存在において、ハフニウムア
ルコキサイド錯体を混合することによって生成させるこ
とができる。金属イオンとキレート錯体を生成すること
が知られている１種またはそれ以上のジオン化合物の不
存在において、ハフニウムアルコキサイド錯体はエステ
ル交換用触媒として有効でないことは、本発明のキーア
スペクト（ｋｅｙａｓｐｅｃｔ）である。【００１８】ビス（ｂｉｓ）または四塩化物からその場
でハフニウム触媒を製造するには、塩化物の１モルにつ
きトリアルキルアミンの１モル当量が最も有効であるこ
とが見出された。好ましいトリアルキルアミンには、１
〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を有するトリア
ルキルアミンが包含されるが、またそれより高いアルキ
ル基のものも使用することができる。【００１９】ビスまたは四塩化物から、またはテトラア
ルコキサイドから直接に、その場でハフニウム触媒を製
造するには、添加する遊離ジオンの最も好ましい範囲は
、ハフニウムの１モルにつきジオンの１〜４モル当量で
ある。有効であることが見出されたアルコキサイドは、
１〜４個の炭素原子から成るアルコキサイドであり、エ
チルおよびｔｅｒｔ−ブチル基を有するものが最も有効
であった。【００２０】本発明の方法においては、生成アルコール
の除去を容易にし、かつ反応を完了するようにさせる共
沸用溶媒として、出発（メタ）アクリル酸のエステルを
使用することができる。また、他の適当な溶媒、例えば
ヘキサン、シクロヘキサンおよびヘプタンをこれらの目
的のために使用することもできる。【００２１】本発明のハフニウム触媒は、アルコール類
の最初の仕込み量に基づいて約０．０１〜約５．０モル
％の量で使用する。これより多い量の触媒を使用しても
よいが、通常は必要でない。ハフニウム（ＩＶ）アセチ
ルアセトネートの特別な使用においては、約０．０５〜
約０．５０モル％の量が有効でありかつ好ましい。典型
的には、触媒は、反応体組合せ物の初めに存在させ、か
つ適切に添加したりまたはその場で造らせたりして反応
期間中は存在させる。【００２２】飽和エステル、芳香族エステル、または不
飽和エステル〔例えば、（メタ）アクリル酸のエステル
〕：アルコール類の最初のモル比は、一般的に２：１〜
１０：１であり、好ましくは２：１〜５：１である。【００２３】反応は大気圧条件下または減圧条件下で実
施する。適当な反応温度は、約５０〜約１４０℃、更に
典型的には約８０〜約１２０℃の範囲である。通常、出
発物質は、生成アルコール類をシステムから共沸させな
がら、触媒の存在において還流させる。これは、出発エ
ステルの過剰によって容易にさせる。反応が完了すれば
、所望により、生成物混合物を活性炭素、中性アルミナ
、シリカ、シリカ／アルミナ等を用いて処理して生成物
から触媒を除くことができる。ハフニウムアセチルアセ
トネート触媒およびその他の関係のあるキレート触媒を
使用する特別な利益は、通常、反応が完了したときにそ
れらの触媒を除去する必要がないことである。なぜなら
、これらの触媒が存在しても、不飽和生成物の次の重合
において、または飽和生成物、芳香族生成物、または不
飽和生成物の多くの他の適用において、悪い影響がない
からである。【００２４】本発明において、重合性物質を使用しまた
は製造するときは、重合抑制剤の使用は反応混合物にと
って有益である。そのような物質の例には、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチア
ジン、ジエチルヒドロキシルアミン、およびジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコールが包含される。更に、また、抑制
剤の存在において重合を抑制するのに酸素が有益である
ことが見出され、酸素を反応システム中に、しばしば空
気の形態で反応混合物上のガス相が爆発限界以下に留る
ような量で導入する。【００２５】前述で本発明についての一般的説明をした
が、更に特別な実施例を以下に示し、本発明を例示する
。【００２６】実施例１：メタクリル酸イソデシル（ＩＤＭＡ）かくは
ん機、温度計、および１０−プレートのオルダーショー
分溜塔（１０−ｐｌａｔｅ　　Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ　　
ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ　　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　
　ｃｏｌｕｍｎ）を備えた３リットルフラスコに、イソ
デシルアルコール４７４ｇ（３．０モル）、メタクリル
酸メチル（ＭＭＡ）７５０ｇ（７．５モル）、ハフニウ
ムアセチルアセトネート１．７５ｇ（３．０ミリモル）
およびジエチルヒドロキシルアミン５０ｍｇ、およびフ
ェノチアジン遊離基重合抑制剤２５ｍｇを加えた。ＭＭ
Ａおよびメタノールの共沸混合物を分溜塔の上部から除
去しながら、この混合物を大気圧下で加熱して還流させ
た。この方法で約９０分間反応を続けた。塔頂の温度は
６５〜６７℃であり、かつフラスコ内の温度は１０６〜
１２４℃であった。過剰のＭＭＡを減圧下で除去し、得
られたＩＤＭＡを単離し（６６０ｇ、収率９９．０％）
、分析した。気体−液体ガスクロマトグラフ（ＧＬＣ）
分析は、イソデカノールのＩＤＭＡ（純度：９９．８％
）への変換率＞９９．９％を示した。【００２７】実施例２：メタクリル酸セチル（ＣＥＭＡ
）高級アルコール類の混合物を利用する実施例を行った。前述の３リットルフラスコに、１６〜２０個の炭素原子
を有するアルコール類（第一級セチルアルコール）の混
合物６００ｇ（約２．３モル）、ＭＭＡ９２０ｇ（９．
２モル）、ハフニウムアセチルアセトネート１．３２ｇ
（２．３ミリモル）、ジエチルヒドロキシルアミン６０
ｍｇ、およびフェノチアジン重合抑制剤を加えた。ＭＭ
Ａ／ＭｅＯＨ共沸混合物を除去しながら、この溶液を加
熱して約２時間還流させた。塔頂の温度は６５〜６６℃
であり、かつフラスコ内の温度は１０８〜１１７℃であ
った。ＭＭＡを減圧下で除去し、得られたＣＥＭＡを単
離し（７５０ｇ、アルコール類に基づいた収率９８．８
％）、分析した。ＧＬＣ分析は、アルコール類のＣＥＭ
Ａ（純度：約９７．５％）への変換率９９．９％を示し
た。【００２８】実施例３：その場における触媒生成による
メタクリル酸ブチルその場においてハフニウム触媒を生成させて使用する実
施例を行った。かくはん機、温度計、およびビグロー（
Ｖｉｇｒｅｕｘ）分溜塔を備えた３００ｍｌ丸底フラス
コに、ｎ−ブタノール２０．０ｇ（２７４ミリモル）、
ＭＭＡ１３５ｇ（１．３５モル）、フェノチアジン２０
ｍｇを加えた。混合物を大気圧下で還流し、ＭＭＡ／水
共沸混合物を除去することによって溶液を脱水した。次
いで、この混合物を０℃（氷浴）に冷却し、トリエチル
アミン１．６３ｇ（１６．１ミリモル）、２，４−ペン
タンジオン１．０ｇ（１０．０ミリモル）、および四塩
化ハフニウム８７０ｍｇ（２．７２ミリモル）を溶液に
加えた。ＭＭＡおよびＭｅＯＨの共沸混合物を分溜塔の
上部から除去しながら、その場で生成した触媒を含んだ
混合物を、１気圧下で加熱し還流させた。この方法で約
２時間反応を続けた。塔頂の温度は６５〜６７℃であり
かつフラスコ内の温度を９７〜１１２℃であった。気体
−液体ガスクロマトグラフ分析による反応混合物の分析
は、ｎ−ブタノールのメタクリル酸ｎ−ブタノールへの
変換率９９％以上を示した。【００２９】実施例４：アクリル酸ブチル実施例３に記
載したような装置を備えた２リットルフラスコに、ｎ−
ブタノール１４８ｇ（２．０モル）、ハフニウムアセチ
ルアセトネート１．１５ｇ、ＭＥＨＱ重合抑制剤０．１
０ｇ、フェノチアジン０．１ｇ、およびジエチルヒドロ
キシルアミン０．１ｇを加えた。アクリル酸メチルおよ
びメタノールの共沸混合物を塔頂から除去しながら、こ
の溶液を大気圧下で加熱し還流させた。この方法で２時
間反応を続けた。塔頂の温度は６２〜６４℃であり、か
つ反応容器内の温度は８２〜９７℃であった。反応混合
物のＧＬＣ分析は、ｎ−ブタノールのアクリル酸ブチル
への変換率＞９９％を示した。【００３０】実施例５：メタクリル酸ポリエトキシアル
キルポリエトキシル化エーテルアルコールを使用する触媒を
含んだエステル交換を行った。かくはん機、温度計、お
よび分溜塔を備えた５００ｍｌフラスコに、重合度２３
のポリオキシエチレンのラウリルエーテル（ポリオキシ
エチレン２３、ラウリルエーテル）２０８ｇ（０．１７
３モル）、ＭＭＡ８７ｇ（０．８７モル）、ハフニウム
アセチルアセトネート２．００ｇ（３．５０ミリモル）
、およびＭＥＨＱ２１０ｍｇを加えた。ＭＭＡ／メタノ
ール共沸混合物を塔頂から除去しながら、この混合物を
減圧下で加熱し還流させた。この反応を２時間後に本質
的に完了させた。反応中は塔頂の温度は４８〜５０℃で
あった。一方、反応容器中の温度は１０５〜１１５℃で
あった。分析は、出発エーテルアルコールの９９％がエ
ステル交換生成物に変換したことを示した。【００３１】実施例６：安息香酸ブチル安息香酸ブチル
の製造を行った。かくはん機、温度計、５−プレートの
オルダーショー分溜塔、およびディーンおよびスターク
トラップ（Ｄｅａｎ　　ａｎｄＳｔａｒｋ　　ｔｒａｐ
）を備えた１リットルフラスコに、安息香酸メチル２７
２ｇ（２．０モル）、ｎ−ブタノール１６７ｇ（２．２
５モル）、ハフニウムアセチルアセトネート１．０ｇ（
２．０ミリモル）、およびヘキサン溶媒９０ｇを加えた
。ヘキサンおよびメタノールの共沸混合物を塔頂から除
去しながら、この溶液を大気圧下で加熱し還流させた。この方法で約８時間反応を続けた。フラスコ中の温度は
８４〜９７℃であった。この混合物を減圧蒸溜し安息香
酸ブチル３３９ｇ（１．９０モル、単離された収率９５
．２％）を得た。生成物はプロトンＮＭＲによってその
特性を確認した。【００３２】本発明についての前述の記載は例示だけに
よって記述されている。前述および特許請求の範囲に記
載されている本発明の技術的思想および範囲から離れる
ことなしに、他の変容および態様が容易になされること
は当業者にとって容易に明らかであろう。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　式【化１】（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３　であり、Ｒ’　は、ア
ルキルである）を有するカルボン酸の低級アルキルエス
テルを、ハフニウム（ＩＶ）キレートの存在下、式【化
２】Ｒ’’ＯＨ（式中、Ｒ’’は、アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、アルキルポリアルコキシアルキル、アル
キルフェノキシアルキル、アルキルポリフェノキシアル
キル、フェニルアルキル、アルキルフェニルアルキル、
アルキルモルホリノアルキル、アルキルピペリジノアル
キル、ハロアルキル、シアノアルキル、アルキルチオア
ルキル、アルキルイミダゾリジノン、アルキルオキソゾ
リジン、またはヒドロキシアルキルである）を有するア
ルコールであって、かつこれらのアルコールは前記カル
ボン酸エステルのアルキル基よりも高炭素含量を有して
いる該アルコールを用いて処理することから成る、エス
テル交換方法。
【請求項２】　　ハフニウム（ＩＶ）キレート触媒が、
式【化３】（式中、Ｒ１　は、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルまたはフェ
ニルであり、Ｒ２　は、水素、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキル
、フェニルまたは置換フェニルであり、そしてＲ’’’
　は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル
、アルキルポリアルコキシアルキル、アルキルフェノキ
シアルキル、アルキルポリフェノキシアルキル、フェニ
ルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルモル
ホリノアルキル、アルキルピペリジノアルキル、ハロア
ルキル、シアノアルキル、アルキルチオアルキル、イミ
ダゾリジニルアルキル、オキサゾリジニルアルキル、ま
たはヒドロキシアルキル）を有している、請求項１に記
載のエステル交換方法。
【請求項３】　　低級エステルのアルキル基よりも高炭
素含量を有するアルコールが、式【化４】Ｒ’’ＯＨ（式中、Ｒ’’は、低級アルキルまたはシクロ低級アル
キル、低級アルコキシ低級アルキル、低級アルキルポリ
アルコキシ低級アルキル、低級アルキルポリフェノキシ
低級アルキル、フェニル低級アルキル、低級アルキルフ
ェニルアルキル、低級アルキルモルホリノ低級アルキル
、低級アルキルピペリジノ低級アルキル、ハロ低級アル
キル、シアノ低級アルキル、低級アルキルチオ低級アル
キル、低級アルキルイミダゾリジニル、低級アルキルオ
キサゾリジニル、またはヒドロキシ低級アルキルである
）を有している、請求項２記載のエステル交換方法。
【請求項４】　　触媒：高級アルコールのモル比が、約
０．０００１〜約０．１０：１の範囲にある、請求項１
に記載のエステル交換方法。
【請求項５】　　Ｒ１　が、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルま
たはフェニルであり、Ｒ２　が、水素、Ｃ１　〜Ｃ４ア
ルキル、フェニル、または置換フェニルであり、そして
Ｒ’’’　が、低級アルキルまたはシクロ低級アルキル
、低級アルコキシ低級アルキル、低級アルキルポリアル
コキシ低級アルキル、低級アルキルポリフェノキシ低級
アルキル、フェニル低級アルキル、低級アルキルフェニ
ルアルキル、低級アルキルモルホリノ低級アルキル、低
級アルキルピペリジノ低級アルキル、ハロ低級アルキル
、シアノ低級アルキル、低級アルキルチオ低級アルキル
、低級アルキルイミダゾリジニル、低級アルキルオキサ
ゾリジニル、またはヒドロキシ低級アルキルである、請
求項４に記載のエステル交換方法。
【請求項６】　　Ｒ１　が、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルで
あり、Ｒ２　が、水素、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルまたは
フェニルであり、そしてＲ’’’　が、低級アルキルま
たはシクロ低級アルキル、低級アルコキシ低級アルキル
、低級アルキルポリアルコキシ低級アルキル、低級アル
キルポリフェノキシ低級アルキル、フェニル低級アルキ
ル、低級アルキルフェニルアルキル、低級アルキルモル
ホリノ低級アルキル、低級アルキルピペリジノ低級アル
キル、ハロ低級アルキル、シアノ低級アルキル、低級ア
ルキルチオ低級アルキル、低級アルキルイミダゾリジニ
ル、低級アルキルオキサゾリジニル、またはヒドロキシ
低級アルキルである、請求項５に記載のエステル交換方
法。
【請求項７】　　Ｒ１　が、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルで
あり、Ｒ２　が、水素またはＣ１　〜Ｃ４　アルキルで
あり、そしてＲ’’’　が、低級アルキルまたはシクロ
低級アルキル、低級アルコキシ低級アルキル、低級アル
キルポリアルコキシ低級アルキル、低級アルキルポリフ
ェノキシ低級アルキル、フェニル低級アルキル、低級ア
ルキルフェニルアルキル、低級アルキルモルホリノ低級
アルキル、低級アルキルピペリジノ低級アルキル、ハロ
低級アルキル、シアノ低級アルキル、低級アルキルチオ
低級アルキル、低級アルキルイミダゾリジニル、低級ア
ルキルオキサゾリジニル、またはヒドロキシ低級アルキ
ルである、請求項６に記載のエステル交換方法。
【請求項８】　　触媒がハフニウムアセチルアセトネー
トである、請求項１に記載のエステル交換方法。
【請求項９】　　カルボン酸の低級アルキルエステルが
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、またはメタクリルエチルである、請求項１に記
載のエステル交換方法。
【請求項１０】　　ハフニウム触媒：アルコールのモル
比が、約０．０００２〜約０．０５：１の範囲にある、
請求項９に記載のエステル交換方法。