DE19850625A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitroxylverbindugen sekundärer Amine - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroxylverbindungen sekundärer Amine, welche keine Wasserstoffatome an den alpha-Kohlenstoffatomen tragen, durch Oxidation solcher Amine mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer aciden Substanz.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroxylverbindungen sekundärer Amine, welche keine Wasser­ stoffatome an den α-Kohlenstoffatomen tragen, durch Oxidation solcher Amine mit Wasserstoffperoxid, wobei die Oxidation in Ge­ genwart einer aciden Substanz durchgeführt wird.

Zur Herstellung von Nitroxylverbindungen sind verschiedene Ver­ fahren bekannt.

Die Herstellung von 4-substituierten 2,2,6,6-Tetramethylpiperi­ din-N-oxylen ausgehend vom entsprechenden Amin erfolgt gemäß der US-Patentschrift 4,665,185 durch Oxidation mit t-Butylhydropero­ xid unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren.

In den Veröffentlichungen von G. Sosnovsky et al., Z. Naturforsch. 31b, 1376 (1976); J. J. Zakrzewski, J. Prakt. Chem., 327(6), 1011 (1985) und E. G. Rozantsev et al., Synthesis, 1971, 190 wird die Herstellung von 4-substituierten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- N-oxylen ausgehend vom entsprechenden Amin durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Natriumwolframat als Ka­ talysator beschrieben.

Die europäische Offenlegungsschrift 0 574 667 beschreibt ein Ver­ fahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und seinen in 4-Stellung substituierten Derivaten durch Oxidation der entsprechenden Amine mit Wasserstoffperoxid unter Katalyse von zweiwertigen Metallsalzen, wobei Erdalkalimetall-, insbeson­ dere Magnesium-, und Zinksalze bevorzugt Verwendung finden.

Gemäß M. E. Brik, Tetrahedron Letters, 36, 5519 (1995), erhält man Nitroxylverbindungen durch Oxidation von sekundären Aminen mit Kaliumperoxomonosulfat in gepufferten wäßrigen Lösungen.

In der Veröffentlichung von E. J. Raukman et al., Syn. Communica­ tions 5(6), 409 (1975) wird unter anderem die Herstellung von Ni­ troxylverbindungen ausgehend vom entsprechenden Amin durch Oxida­ tion in Gegenwart von Acetonitril, Methanol, Wasserstoffperoxid und Natriumhydrogencarbonat unter Verwendung von Natriumwolframat als Katalysator beschrieben.

Die Schrift WO 97/17327 beschreibt die Herstellung von 4-Hydroxy- und 4-Acylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl durch Oxida­ tion des entsprechenden Amins mit Wasserstoff in Abwesenheit ei­ nes Katalysators bei Temperaturen von 80-99°C oder in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Ammonium- oder Alkalimetallcarbo­ nats oder -hydrogencarbonats bei Temperaturen von 60-99°C.

Nachteilig an den meisten der genannten Präparationen ist, daß sie üblicherweise nur Ausbeuten an gewünschter Nitroxylverbindung im Bereich von 73-85% liefern und zum Teil unter Schwermetallka­ talyse ablaufen, was unter wirtschaftlichen und/oder ökologischen Gesichtspunkten vor allem auch im Hinblick auf die großtechnische Herstellung von Nitroxylverbindungen unbefriedigend ist.

Entsprechend der Schrift WO 97/17327 lassen sich zwar durchweg Ausbeuten von über 90% an gewünschter Nitroxylverbindung erzie­ len, nach wie vor ist aber unbefriedigend, daß zur Erzielung die­ ser Ausbeuten ein unverhältnismäßig hoher Anteil an Wasserstoff­ peroxid eingesetzt werden muß.

Somit bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Ni­ troxylverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches diese Nach­ teile des Standes der Technik nicht aufweist.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Nitroxylverbindungen sekundärer Amine, welche keine Wasserstoffatome an den α-Kohlen­ stoffatomen tragen, durch Oxidation solcher Amine mit Wasser­ stoffperoxid in vorteilhafter Weise gelingt, wenn man die Oxida­ tion in Gegenwart einer aciden Substanz durchführt.

Als acide Substanz wird bevorzugt mindestens eine Substanz ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren, organi­ schen Säuren, anorganischen sauren Festkörpern und organischen sauren Festkörpern verwendet. Üblicherweise wird man nur eine acide Substanz einsetzen, doch kann man im Einzelfall auch eine Mischung von Säuren aus einer oder aus verschiedenen der genann­ ten Klassen verwenden.

Bei den anorganischen Säuren sind insbesondere Schwefelsäure und Phosporsäure zu nennen. Im Einzelfall kann auch Peroxomono- oder -dischwefelsäure, gegebenenfalls in Mischung mit Schwefelsäure Verwendung finden. Entsprechend ist dann eine Reduzierung der zur Oxidation des sekundären Amins benötigten Menge an Wasserstoffper­ oxid möglich.

Unter den organischen Säuren sind insbesondere Ameisensäure und Essigsäure zu nennen. Natürlich kann man im Einzelfall auch hier die entsprechenden Peroxosäuren, d. h. die Peroxoameisen- oder Pe­ roxoessigsäure, gegebenenfalls in Mischung mit Ameisen- bzw. Es­ sigsäure verwenden, wobei wiederum eine entsprechende Reduzierung der Menge an benötigtem Wasserstoffperoxid möglich ist.

Unter anorganischen sauren Festkörpern sind zu verstehen

• A) dotierte Schichtsilikate, die durch Protonen abgesättigte ne­ gative Schichtladungen aufweisen, oder anorganische Festkör­ per, welche solche dotierten Schichtsilikate als wesentlichen Bestandteil enthalten,
• B) Zeolithe in der sauren H-Form oder anorganische Festkörper, welche solche Zeolithe als wesentlichen Bestandteil enthalten oder
• C) saure Zentren aufweisende Mischoxide oder anorganische Fest­ körper, welche solche Mischoxide als wesentlichen Bestandteil enthalten, wobei die Mischoxide aus einer Kombination von (a) Oxiden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Zinn, Eisen oder Cr(III) einerseits mit (b) Oxiden von Vanadium, Chrom(VI), Molybdän, Wolfram oder Scandium andererseits bestehen, oder die Mischoxide sulfatisierte oder phosphatisierte Oxide der Gruppe (a) sind und wobei die Mischoxide nach ihrer Vereini­ gung bei Temperaturen von 450 bis 800°C calciniert worden sind.

Die als acide Substanzen erfindungsgemäß zu verwendenden Verbin­ dungen der Gruppe A) sind vor allem Aluminiumsilikate. Sie gehö­ ren zu den Tonmineralien und sind durch SiO₂-Tetraeder- und Al₂O₃-Octaederschichten aufgebaut, wobei ein Teil des Siliziums in der Tetraederschicht durch dreiwertige Kationen, vorzugsweise Aluminium und/oder ein Teil des Aluminiums in der Octaederschicht durch zweiwertige Kationen, vorzugsweise Magnesium ersetzt ist, so daß negative Schichtladungen entstehen.

Schichtsilikate mit negativen Ladungen kommen in der Natur in Form von Montmorilloniten, Vermiculiten oder Hectoriten vor oder können auch synthetisiert werden.

Näheres ist Z. M. Thomas und W. Z. Thomas, Principles and Prac­ tice of Heterogeneous-Calalysis, 1997, Vetc. ISBN 3-527-29239-8, S. 347 ff zu entnehmen.

Bevorzugt wird als acide Substanz der Gruppe A) natürlich vorkom­ mender Montmorillonit, der durch Säurebehandlung in die H-Form überführt worden ist, verwendet.

Beispielhaft sei Montmorillonit

Na_0,33{(Al_1,67Mg_0,33)(OH)₂[Si₄O₁₀l]}

mit Schichtladungen von ca. 0,6 bis 0,2 pro Formeleinheit ge­ nannt.

Zur teilweisen oder vollständigen Protonenabsättigung der negati­ ven Schichtladungen, werden die in den natürlichen oder syntheti­ schen Schichtsilikaten enthaltenen, austauschfähigen Kationen, in der Regel Alkali oder Erdalkalionen, gegen Protonen ausgetauscht. Dies geschieht in an sich bekannter Weise, z. B. durch Behandlung mit Schwefelsäure oder Salzsäure.

Da die Protonen statt Alkali oder Erdalkaliionen enthaltenden Schichtsilikate weniger temperaturstabil sind, können auch soge­ nannte "pillared clays", bei denen die Schichten gegeneinander abgestützt sind, als acide Substanzen verwendet werden. Die Her­ stellung solcher "pillared clays" ist in Figuras, Catal. Rev. Sci. Eng. 30 (1988) 457 bzw. Jones, Catal. Today (2 (1988) 357 eingehend beschrieben. Auf die dort gemachten Angaben wird hier­ mit Bezug genommen und sie sollen hier als inkorporiert gelten.

Im einzelnen sind als Schichtsilikate mit negativen Schichtladun­ gen, die durch Protonen abgesättigt sind zu nennen:
Montmorillonit, Vermiculit und Hectorit.

Als acide Substanzen der Gruppe B) kommen Zeolithe in der sauren H-Form der Strukturtypen MFI, MEL, BOG, BEA, EMT, MOR, FAU, MTW, LTL, NES, CON oder MCM-22 entsprechend der Strukturklassifizie­ rung aus W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of Zeoli­ the Structure Types, Elsevier, 4^th ed., 1996, in Betracht.

Bevorzugt sind die saure H-Form von 12-Ring-Zeolithen vom Struk­ turtyp BETA, Y, EMT und Mordenit, sowie 10-Ring-Zeolithen vom Typ Pentasil. Die Zeolithe können neben den Elementen Aluminium und Silicium auch Bor, Gallium, Eisen oder Titan im Gerüstgitter enthalten. Sie können darüber hinaus auch mit Elementen der IB-, IIB-, IIIB-, IIIA- oder VIIIB-Gruppe, sowie den Elementen der Lanthaniden partiell ausgetauscht sein.

Im Einzelnen kommen insbesondere die Zeolithe ZBM-20, Fe-H-ZSM5, Sn-Beta-Zeolith, Beta-Zeolith, Zr-Beta-Zeolith, H-Beta-Zeolith, H-Mordenit, USY, Ce-V-Zeolith, H-Y-Zeolith, Ti/B-Betazeolith, B-Beta-Zeolith oder ZB-10 als acide Substanzen in Betracht.

Zeolithe in der sauren H-Form und ihre Herstellung sind in der Literatur eingehend beschrieben. Daher wird hier auf die zusam­ menfassende Darstellung in R. Szostak, Handbook of Molecular Sie­ ves Van Nostrand Reinhold, New York, ISBN 0-442-31899-5 verwiesen und hiermit auf die dort gemachten Angaben Bezug genommen.

Als acide Substanzen der Gruppe C) sind insbesondere sogenannte supersaure Mischoxide zu nennen, die in der Literatur mehrfach beschrieben sind. Beispielsweise wird auf R. J. Gillespie, Acc. Chem. Res. 1, (1968) 202 und R. J. Gillespie und T. E. Peel, Adv. Phys. Org. Chem. 9 (972) 1 verwiesen.

Spezielle supersaure Metalloxide, die sich als acide Substanzen der Gruppe C) für die erfindungsgemäße Herstellung von Nitroxyl­ verbindungen eignen, sind von Kazushi Arata in Applied Catalysis A: General 146 (1996) 3-32 beschrieben. Auf die Angaben in dieser Literaturstelle bezüglich der supersauren Metalloxide und deren Herstellung wird Bezug genommen und sie sollen als hier in­ korporiert gelten.

Als sulfatisierte oder phosphatisierte Metalloxide (a) der Gruppe C) kommen insbesondere phosphatisiertes oder sulfatisiertes Zirkonoxid oder Titanoxid in Betracht, die noch weitere Elemente, wie Eisen, Cobalt oder Mangan enthalten können.

Sulfatisierte bzw. phosphatisierte Verbindungen als acide Sub­ stanzen sind insbesondere:

ZrO₂SO₄ (S-Gehalt 0,5 bis 4 Mol-%)
ZrO₂P₂O₅ (P₂O₅-Gehalt 3 bis 20 Mol-%)
Fe₂O₃P₂O₅ (P₂O₅-Gehalt 3 bis 20 Mol-%)
Co/Mn/ZrO₂SO₄ (S-Gehalt 0,5 bis 4 Mol-%);
Co/Mn-Gehalt 0,1 bis 5 Mol-%)
Fe/Mn/ZrO₂SO₄ (S-Gehalt 0,5 bis 4 Mol-%);
Fe/Mn-Gehalt 0,1 bis 5 Mol-%)

Supersaure Mischmetalloxide (a) und (b) der Gruppe C) sind insbe­ sondere solche, die Zirkonium, Titan, Eisen, Zinn oder Chrom einerseits und Wolfram oder Molybdän andererseits enthalten.

Im einzelnen sind TiO₂WO₃, Fe₂O₃WO₃, ZrO₂MoO₃, ZrO₂WO₃, Cr₂O₃WO₃, WO₃TiO₂, TiO₂WO₃ oder SnO₂WO₃SiO₂ zu nennen, wobei das Molver­ hältnis der Oxide der Gruppe (a) zur Gruppe (b) in der Regel 70 zu 30 bis 90 zu 10 beträgt.

Unter organischen sauren Festkörpern sind zu verstehen D) Ionenaustauscherharze in ihrer protonierten Form.

Beispielsweise sind dies Phenol/Formaldehyd = Harze sowie Polymere des Styrols und Copolymere des Styrols und Divinylbenzols, welche als saure Gruppen jeweils Sulfonyl- und/oder Carboxylgruppen ent­ halten.

Als kommerziell verfügbare Ionenaustauscherharze seien hier sol­ che der Marken Amberlite® und Amberlyst® (Fa. Aldrich) genannt.

Eine Vorgehensweise (a), das erfindungsgemäße Verfahren auszufüh­ ren, besteht z. B. darin, daß man die Gesamtmenge des Amins und der aciden Substanz, gegebenenfalls in einem Suspendier-, Emul­ gier- oder Lösungsmittel (im Folgenden wird ein solches Suspen­ dier-, Emulgier- oder Lösungsmittel auch kurz als SELmittel be­ zeichnet), vorlegt, die gewünschte Temperatur einstellt und das Wasserstoffperoxid portionsweise oder kontinuierlich zugibt.

Eine weitere Vorgehensweise (b), das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen, besteht beispielsweise darin, daß man einen Teil des Amins und die Gesamtmenge der aciden Substanz, gegebenenfalls in einem SELmittel, vorlegt, die gewünschte Temperatur einstellt und den übrigen Teil des Amins sowie das Wasserstoffperoxid portions­ weise oder kontinuierlich so zugibt, daß die Zugabe des restli­ chen Amins und des Wasserstoffperoxids etwa gleichzeitig beendet ist.

Eine weitere Vorgehensweise (c), das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen, besteht beispielsweise darin, daß man einen Teil des Amins und der aciden Substanz, gegebenenfalls in einem SELmittel, vorlegt, die gewünschte Temperatur einstellt und den übrigen Teil des Amins und den übrigen Teil der aciden Substanz als Gemisch sowie das Wasserstoffperoxid portionsweise oder kontinuierlich so zugibt, daß die Zugabe des restlichen Amins (und der restlichen aciden Substanz) und des Wasserstoffperoxids etwa gleichzeitig beendet ist.

Eine weitere Vorgehensweise (d), das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen, besteht beispielsweise darin, daß man einen Teil des Amins und der aciden Substanz, gegebenenfalls in einem SELmittel, vorlegt, die gewünschte Temperatur einstellt und den übrigen Teil des Amins sowie das Wasserstoffperoxid und den übrigen Teil der aciden Substanz als Gemisch portionsweise oder kontinuierlich so zugibt, daß die Zugabe des restlichen Amins und des Wasserstoff­ peroxids (und der restlichen aciden Substanz) etwa gleichzeitig beendet ist.

Eine weitere Vorgehensweise (e), das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen, besteht beispielsweise darin, daß man die acide Sub­ stanz oder einen Teil der aciden Substanz, gegebenenfalls in ei­ nem SELmittel, vorlegt, die gewünschte Temperatur einstellt und das Amin, gegebenenfalls in Mischung mit dem übrigen Teil der aciden Substanz, sowie das Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Mischung mit dem übrigen Teil der aciden Substanz, portionsweise oder kontinuierlich so zugibt, daß die Zugabe des Amins (und ge­ gebenenfalls der restlichen aciden Substanz) und des Wasserstoff­ peroxids (und gegebenenfalls der restlichen aciden Substanz) etwa gleichzeitig beendet ist.

Verfährt man nach Vorgehensweise (b), so gibt man im Falle eines festen Amins den übrigen Teil dieses Amins vorteilhaft und sofern möglich in Form einer Lösung, andernfalls als Suspension bzw. Emulsion zu.

Verfährt man nach Vorgehensweise (c) oder (d), so gibt man vor­ teilhaft mindestens eine flüssige anorganische oder organische Säure bzw. deren wäßrige Lösung als acide Substanz zu.

Verfährt man nach Vorgehensweise (c), so gibt man das Gemisch aus dem übrigen Teil des Amins und dem übrigen Teil der aciden Sub­ stanz vorzugsweise und sofern möglich als Lösung, andernfalls als Suspension bzw. Emulsion zu. Als acide Substanzen kommen hierbei anorganische oder organische Säuren in Betracht, welche im ver­ wendeten SELmittel löslich bzw. mit dem verwendeten SELmittel mischbar sind. Weiter sollte die entstandene bzw. entstehende Am­ moniumverbindung (aus dem Ausgangsamin und der aciden Substanz) ebenfalls in diesem SELmittel löslich sein, um eine möglichst de­ finierte Dosierung zu gewährleisten.

Verfährt man nach Vorgehensweise (d), so kann man den übrigen Teil des Amins, sofern dieses flüssig ist, als Reinsubstanz aber auch, sofern möglich, in Form einer Lösung, oder andernfalls als Suspension oder Emulsion zugeben. Im Fall von festen Aminen ver­ wendet man vorteilhaft ein SELmittel. Als acide Substanz kommen vorzugsweise anorganische oder organische Säuren in Betracht, welche im Wasserstoffperoxid löslich bzw. mit Wasserstoffperoxid mischbar sind, wobei unter "Wasserstoffperoxid" hier wie auch an­ dernorts dessen wäßrige Lösung verstanden werden soll.

Verfährt man nach Vorgehensweise (e), so gelten sinngemäß und ab­ hängig davon, ob dem Ausgangsamin bzw. dem Wasserstoffperoxid ein Teil der aciden Substanz zugegeben werden soll, die jeweils zu den Vorgehensweisen (b) bis (d) gemachten Anmerkungen.

Sofern das vorgelegte Amin bzw. gegebenenfalls dessen Addukt mit der aciden Substanz, welches man für die Herstellung der entspre­ chenden Nitroxylverbindung einsetzt, unter den Oxidationsbedin­ gungen flüssig ist, kann man auf ein SELmittel verzichten. Durch die Zugabe von (wäßriger Lösung von) Wasserstoffperoxid und mit fortschreitender Oxidation des Amins bzw. Addukts zur Nitroxyl­ verbindung wird zwangsläufig Wasser zugegeben bzw. es bildet sich zusätzlich Wasser, welches als SELmittel aufgefaßt werden kann.

Im Falle eines vorgelegten Ausgangsamins bzw. gegebenenfalls ei­ nes entsprechenden Addukts mit der aciden Substanz, welches unter den Oxidationsbedingungen fest ist, versetzt man dieses Amin bzw. Addukt vorzugsweise mit einem SELmittel.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oxidation in Gegenwart eines SELmittels durchgeführt, welches aus Wasser, einer mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organischen Flüssigkeit oder einer Mischung aus Wasser und einer solchen organischen Flüssigkeit besteht.

Als solche mit Wasser zumindest teilweise mischbare organische Flüssigkeiten kommen etwa in Frage C₁-C₄-Alkohole, wie z. B. Metha­ nol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sec- oder tert-Butanol, C₂-C₆-Diole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butan­ diol, 1,6-Hexandiol, oligomere und polymere Ethylen- und Propy­ lenglykole (Polyethylenglykole bzw. Polypropylenglykole) sowie deren C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere deren Methylether, cyclische Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon oder Methyl-tert-butylketon, sowie C₁-C₄-Carbonsäure-C₁-C₄-alkyle­ ster, wie z. B. die Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butylester der Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure.

Diese organischen Flüssigkeiten können auch in Mischung miteinan­ der bzw. es kann auch eine solche Mischung von organischen Flüs­ sigkeiten in Mischung mit Wasser als SELmittel verwendet werden.

Bevorzugt finden als organische Flüssigkeiten C₁-C₄-Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sec- oder tert-Butanol Verwendung.

Besonders bevorzugt finden als organische Flüssigkeiten Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol Verwendung.

Als SELmittel werden bevorzugt Wasser, Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol oder Mischungen aus diesen Flüssigkeiten miteinander verwendet.

Die Oxidation des Amins wird bei Abwesenheit eines SELmittels (abgesehen von der Menge an Wasser, welche durch die Zugabe der wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und durch die Reduktion des Wasserstoffperoxids zu Wasser entsteht) üblicherweise bei Temperaturen von 50°C bis zur Siedetemperatur des Wassers durch­ geführt.

In Gegenwart eines SELmittels wird die Oxidation des Amins übli­ cherweise und analog zum vorher Gesagten bei Temperaturen von 50°C bis zur Siedetemperatur der niedrigstsiedenden Komponente des SELmittels durchgeführt.

Meist wird man die Oxidation im Temperaturbereich von etwa 20°C unterhalb der Siedetemperatur (der niedrigstsiedenden Komponente) des SELmittels bis zur Siedetemperatur (der niedrigstsiedenden Komponente) des SELmittels durchführen.

Die genannten Temperaturen verstehen sich dabei als diejenigen Temperaturen, welche in der Vorlage eingestellt sind. Das Wasser­ stoffperoxid (gegebenenfalls mit acider Substanz gemischt, vgl. Verfahrensweise (d)), wird üblicherweise nicht vorgeheizt. Das restliche Amin (vgl. Verfahrensweise (b), gegebenenfalls mit aci­ der Substanz gemischt, vgl. Verfahrensweise (c)) bzw. dessen Lö­ sung, Suspension oder Emulsion kann gewünschtenfalls vorgeheizt werden, üblicherweise wird jedoch darauf verzichtet.

Führt man die Oxidation des Ausgangsamins in Gegenwart eines SEL­ mittel durch, welches zum überwiegenden Teil aus Wasser besteht oder Wasser ist, so führt man die Reaktion vorteilhaft in der Weise, daß ein pH-Wert der Suspension bzw. Lösung von etwa 8,3 (bei der Temperatur der Reaktion gemessen) nicht überschritten bzw. im Falle eines kurzzeitigen Überschreitens dieses Wertes der pH-Wert durch Zugabe von acider Substanz wieder auf den erwähnten Bereich eingestellt wird.

Bevorzugt findet das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung zur Herstellung von Nitroxylverbindungen, welchen sekundäre Amine der Formeln Ia

oder Ib

zugrunde liegen. In diesen Formeln bezeichnen
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,
R³ Wasserstoff, Hydroxy, Amino, SO₃H, SO₃M, PO₃H₂, PO₃HM, PO₃M₂, siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauer­ stoff oder Stickstoff gebundenen organischen oder silicium­ organischen Rest, wobei M für ein Alkalimetall steht,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder zusammen mit R³ Sauerstoff oder zusammen mit R³ und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen

wobei für die Fälle, in denen R³ mit R⁴ einen gemeinsamen Rest bildet, m = 1 ist,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)Z-COOR⁶,
R⁶ gleiches oder verschiedenes C₁-C₁₈-Alkyl,
k 0 oder 1,
z und p unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 12 und
m eine ganze Zahl von 1 bis 100 und
R gleiches oder verschiedenes C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₁₀-Aralkyl oder C₆-C₁₄-Aryl
bedeuten.

Als C₁-C₄-Alkyl für R¹ und R² kommen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl in Frage oder R¹ und R² bilden zusammen eine Tetra- oder Pentamethylenbrücke. Bevorzugt sind R¹ und R² gleich. Besonders bevorzugt sind R¹ und R² Methylgruppen.

Als C₁-C₁₂-Alkyl für R⁴ kommen neben den vorher genannten C₁-C₄-Alkylgruppen außerdem noch Pentyl, sec-Pentyl, tert-Pentyl, Neopentyl, 2,3-Dimethyl-but-2-yl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, n-Hep­ tyl, 2-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Ethyl­ hexyl, Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Methyloctyl, n-Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, n-Undecyl, Isoundecyl, n-Dodecyl und Isododecyl, (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxo­ synthese erhaltenen Carbonylverbindungen ab: vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1. Sei­ ten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285).

Die für R⁴ in Frage kommenden C₁-C₁₂-Alkoxyreste lassen sich ent­ sprechend von den C₁-C₁₂-Alkylresten ableiten.

p ist bevorzugt eine ganze Zahl von 6 bis 12, besonders bevorzugt 9.

z ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt 2.

Als R⁵ kommen neben Wasserstoff beispielsweise die oben ange­ gebenen C₁-C₁₂-Alkylreste in Betracht. Bevorzugt steht R⁵ für Was­ serstoff, C₁-C₄-Alkyl, welches beispielhaft bereits oben genannt wurde, oder (CH₂)Z-COO(C₁-C₁₆-Alkyl), wobei C₁-C₁₆-Alkyl beispiel­ haft unter C₁-C₁₈-Alkyl nachfolgend aufgeführt ist. Besonders bevorzugt sind die Reste -CH₂-CH₂-COO(CH₂)₁₁-CH₃ und -CH₂-CH₂-COO(CH₂)₁₃-CH₃.

Als C₁-C₁₈-Alkyl für R⁶ kommt beispielsweise eine der oben genann­ ten C₁-C₁₂-Alkylgruppen, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl oder n-Octadecyl in Frage. Bevorzugt sind n-Dodecyl und n-Hexadecyl.

Bevorzugte einwertige Reste R³ sind Wasserstoff, die bereits oben erwähnten C₁-C₄-Alkylgruppen sowie siliciumorganische Reste der Formel

wobei die Gruppen T gleich oder verschieden voneinander sein kön­ nen und C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl bedeuten. C₁-C₁₂-Alkylreste wurden bereits unter Rest R⁴ exemplarisch angesprochen.

Beispiele solcher siliciumorganischer Reste sind -Si(CH₃)₃, -Si(C₂H₅)₃,

sowie
-Si(C₆H₅)₃.

Als Alkalimetalle M in den Gruppen -SO₃M, -PO₃HM und -PO₃M₂ werden bevorzugt Li, Na und K eingesetzt.

Weitere bevorzugte einwertige Gruppen R³ sind Hydroxy, eine Gruppe der Formel

worin R⁷ C₁-C₁₈-Alkyl - beispielhaft wurden entsprechende Reste be­ reits weiter oben genannt - Vinyl oder Isopropenyl und k entweder 0 oder 1 bedeuten. Hierbei sind besonders bevorzugt solche Reste, in welchen k gleich 0 und R⁷ C₁-C₄-Alkyl sind, d. h. C₁-C₄-Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Bu­ toxy, i-Butoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy.

Weitere bevorzugte einwertige Gruppen R³ sind auch die sich aus den obigen siliciumorganischen Resten ableitenden sauerstoffge­ bundenen Siloxanreste.

Bevorzugte m-wertige Reste R³ sind beispielsweise die folgenden Reste

worin R⁸ C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_z-COOR⁶
R⁹ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl,
k entweder 0 oder 1 und
x eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeuten. z und R⁶ besitzen die be­ reits weiter oben angegebene Bedeutung.

Beispielhaft wurden C₁-C₁₂-Alkyl und die Gruppe -(CH₂)_z-COOR⁶ für R⁸ bereits bei R⁵ aufgeführt. Die dort getroffenen Bevorzugungen finden auch hier Anwendung.

Beispielhaft wurde C₁-C₁₈-Alkyl für R⁹ bereits bei R⁶ weiter oben angesprochen. Bevorzugt steht R⁹ für Wasserstoff.

Weitere bevorzugte m-wertige Reste R³ sind beispielsweise auch die folgenden

wobei
R¹⁰ C₈-C₂₂-Alkyl,
R¹¹ Wasserstoff oder einen organischen Rest,
x eine ganze Zahl von 1 bis 12 und
n eine gerade Zahl m bedeuten.

Ist R³ einer dieser Reste, so ist R⁴ bevorzugt Wasserstoff. m kann dabei eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten. Bevorzugt ist m gleich 1, 2, 3, 4 oder eine ganze Zahl von 10 bis 50, wobei be­ sonders bei den oligomeren oder polymeren Resten R³ üblicherweise Gemische (mit einer entsprechenden Molekulargewichtsverteilung) eingesetzt werden, so daß aufgrund solcher statistischen Vertei­ lungen in der Regel gebrochenzahlige Werte für m resultieren.

Als R¹⁰ kommen beispielsweise die bereits weiter oben beispielhaft genannten C₈-C₁₈-Alkylreste sowie n-Nonadecyl, n-Eicosyl, n-Unei­ cosyl und n-Doeicosyl in Betracht. Dabei sind Mischungen ver­ schiedener Reste R¹⁰, die sich in der Länge der Kohlenstoffkette unterscheiden, bevorzugt.

Weitere geeignete Amine als Ausgangsmaterialien für die erfin­ dungsgemäße Herstellung von N-Oxylen sind auch oligomere oder polymere Verbindungen, welche als Polymerhauptkette ein Poly­ siloxan besitzen und in der Seitenkette mit 2,2,6,6-Tetraalkylpi­ peridin-, vorzugsweise mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Ringen substituiert sind. Beispiele für Aminoverbindungen, welche im er­ findungsgemäßen Verfahren als entsprechende Ausgangsmaterialien dienen können, finden sich z. B. in der Schrift WO 96/17002.

Bevorzugte sekundäre Amine als Ausgangsmaterial für die erfin­ dungsgemäße Herstellung von Nitroxylverbindungen sind
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin,
2,2,6,6-Tetramethyl-1,2,3,6-tetrahydropyridin
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-methoxypiperidin,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-trimethylsiloxypiperidin,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-acetat,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-stearat,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat,
Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat,
Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat,
Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat,
Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat,
Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat,
Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat,
Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexyhydroterephthalat,
N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid,
N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam,
N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid,
2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-s-tria­ zin,
N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis­ formyl-1,6-diaminohexan,
4,4'-Ethylenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphit.

Beispiele Beispiel 1

250 g (1,75 mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol (Fa. Hüls; im Folgenden als TAA-ol bezeichnet), 30 ml 85%ige Phosphorsäure (0,439 mol) und 150 ml destilliertes Wasser wurden auf 90°C er­ wärmt und anschließend innerhalb von 4 h 302 ml 30%ige Wasser­ stoffperoxidlösung (2,96 mol Wasserstoffperoxid) zudosiert. Die Temperatur erhöhte sich zwischenzeitlich auf 99°C. Nach beendeter Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung wurde noch 1,5 h bei 91°C nachgerührt. Der Umsatz des TAA-ol zur entsprechenden Nitroxyl­ verbindung betrug 94% des theoretisch zu erwartenden Umsatzes (Gaschromatographisch bestimmt).

Beispiel 2

230 ml destilliertes Wasser wurden in einem Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf 90°C erwärmt. Anschließend wurde als acide Sub­ stanz 30 g Amberlyst® 15 (Fa. Aldrich) zugegeben. Innerhalb von 25 min wurden 110 ml und innerhalb von 6 h weitere 40 ml 30%ige wäß­ rige Wasserstoffperoxidlösung (insgesamt 1,47 mol Wasserstoffper­ oxid) kontinuierlich zudosiert. Mit Beginn der Wasserstoffper­ oxid-Zugabe dosierte man eine Lösung von 150 g TAA-ol (1,05 mol; Fa. Hüls) in 1000 ml destilliertem Wasser so zu, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung unter 8,1 blieb. Die Zudosierung der TAA­ ol-Lösung war innerhalb von ca. 11 h beendet. Anschließend ließ man noch 12 h bei 98°C nachrühren. Die Umsetzung des TAA-ol zur entsprechenden Nitroxylverbindung betrug 100% des theoretisch zu erwartenden Umsatzes (Gaschromatographisch bestimmt).

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Nitroxylverbindungen sekundärer Amine, welche keine Wasserstoffatome an den α-Kohlenstoffato­ men tragen, durch Oxidation solcher Amine mit Wasserstoffper­ oxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegen­ wart einer aciden Substanz durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als acide Substanz mindestens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren, organischen Säuren, anorganischen sauren Festkörpern und organischen sau­ ren Festkörpern verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Suspendier-, Emulgier- oder Lösungsmittels durchführt, welches aus Wasser, einer mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organischen Flüssigkeit oder einer Mischung aus Wasser und einer solchen organischen Flüssigkeit besteht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man sekundäre Amine der Formeln Ia
oder Ib
verwendet, in welchen R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoff­ ring,
R³ Wasserstoff, Hydroxy, Amino, SO₃H, SO₃M, PO₃H₂, PO₃HM, PO₃M₂, siliciumorganische Raste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen oder siliciumorganischen Rest, wobei M für ein Alkalime­ tall steht,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder zusammen mit R³ Sauerstoff oder zusammen mit R³ und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen
wobei für die Fälle, in denen R³ mit R⁴ einen gemeinsamen Rest bildet, m = 1 ist,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_z-COOR⁶,
R⁶ gleiches oder verschiedenes C₁-C₁₈-Alkyl,
k 0 oder 1,
z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und
m 1 bis 100 und
R gleiches oder verschiedenes C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloal­ kyl, C₇-C₁₀-Aralkyl oder C₆-C₁₄-Aryl
bedeuten.