DE60110456T2 - Zeolith itq-16 - Google Patents

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Description

  • Hintergrund
  • Beta-Zeolith ist ein mikroporöses Material mit Kanälen, die von zwölfgliedrigen Ringen gebildet werden, welche ein charakteristisches Beugungsmuster aufweisen, das in 1 gezeigt ist (Pérez-Pariente, J., Martens, J.A., Jacobs, P.A., Applied Catalysis, 31 (1987), 35).
  • Zeolith wird durch eine Durchwachsung verschiedener miteinander verwandter Polymorphe gebildet, wie in der Literatur beschrieben wurde (J.M. Newsam, M.M.J. Treacy, W.T. Koetsier, C.B. de Gruyter, Proc. R. Soc. London A, 420 (1998), 375). Von allen beschriebenen Polymorphen scheinen die Polymorphe A und B diejenigen zu sein, die die Grundlage der als Beta-Zeolith bezeichneten Durchwachsung aufbauen (Zeolites, 5/6 (1996), 641), während Polymorph C (dessen Diffraktogramm in 2 gezeigt ist, berechnet aus der Struktur, die bei J.M. Newsam, M.M.J. Treacy, W.T. Koetsier, C.B. de Gruyter, Proc. R. Soc. London A, 420 (1998), 375, vorgeschlagen ist) einen geringeren Anteil an dieser Durchwachsung zeigt.
  • Daher sollte es möglich sein, neue Materialien mit anderen Verhältnissen der verschiedenen Polymorphen A, B und C zu synthetisieren, die zu Strukturen mit einem Röntgendiffraktogramm führen würden, das sich von demjenigen von Beta-Zeolith, das gemäß dessen Röntgendiffraktogramm definiert ist, und von demjenigen des reinen C-Polymorphs unterscheidet.
  • In dieser Erfindung zeigt ein Material, das unter die Bezeichnung ITQ-Zeolith fällt und das durch sein Röntgendiffraktogramm gekennzeichnet ist, welches darauf hinzuweisen scheint, dass die Materialien dieser Gruppe verschiedene Verhältnisse der verschiedenen Polymorphen A, B und C aufweisen, die als mögliche Durchwachsungen im Beta-Zeolith beschrieben sind, daher Röntgenbeugungsmuster, die von dem für Beta-Zeolith beschriebenen verschieden sind.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues zeolithisches Material, das unter die Bezeichnung ITQ-16 fällt, auf ein Verfahren zu seiner Gewinnung und auf seine katalytischen Anwendungen.
  • ITQ-16-Zeolith ist mit Beta-Zeolith verwandt, weist jedoch ein anderes Röntgendiffraktogramm auf, das in 3 gezeigt ist und das auf die Gegenwart eines anderen Verhältnisses der verschiedenen Polymorphen zurückzuführen sein kann, als man es bei Beta-Zeolith findet, dessen Diffraktogramm in 1 gezeigt ist. Auf diese Weise könnte ITQ-16-Zeolith neben den Polymorphen A und B, die für Beta-Zeolith charakteristisch sind, noch aus einem anderen Polymorph aufgebaut sein, das dem von Newsam vorgeschlagenen C-Polymorph entsprechen könnte (J.M. Newsam, M.M.). Treacy, W.T. Koetsier, C.B. de Gruyter, Proc. R. Soc. London A, 420 (1998), 375). Daher verleiht die Anwesenheit dieses anderen Polymorphs dem ITQ-16-Material ein Röntgenbeugungsmuster, das von demjenigen von Beta-Zeolith verschieden ist.
  • Das Röntgenbeugungsmuster für ITQ-16-Zeolith unmittelbar nach der Synthese zeigt die folgenden Werte für den Winkel 2θ und die relative Intensität I/I0:
    2θ (Grad) ± 0,5° Intensität
    6,93 w-vs
    7,44 w-vs
    9,58 w-vs
    19,32 w
    21,12 m
    21,93 s
    22,19 vs
    25,12 w
    27,15 w
    27,94 w
    28,43 w
    29,46 w
    29,99 w
    32,98 w
    33,11 w
    34,68 w
    35,76 w
    37,12 w
    wobei w eine Intensität zwischen 0,001 und 20% bedeutet, m eine mittlere Intensität zwischen 20 und 40% bedeutet, s eine starke Intensität zwischen 40 und 60% bedeutet und vs eine sehr starke Intensität zwischen 60 und 100% bedeutet und w-vs anzeigt, dass die relative Intensität dieser Reflexe je nach dem Anteil der Polymorphen variieren kann. Die relativen Lagen, Breiten und Intensitäten der Beugungsreflexe können gemäß der chemischen Zusammensetzung des Materials (Art des strukturbestimmenden Mittels, Si/Ge-Verhältnis, Anwesenheit anderer dreiwertiger und/oder vierwertiger Heteroatome (eines oder mehrere) im Netzwerk neben Silicium und Germanium, wie zum Beispiel: Aluminium, Bor, Titan, Vanadium usw.) zusammen mit dem Hydratisierungsgrad und der Größe des Kristalls modifiziert sein.
  • Das Röntgenbeugungsmuster des ITQ-16-Materials unmittelbar nach der Synthese wurde mit einem Philips-PW-1830-Diffraktometer mit einer PW-1710-Steuereinheit und Cu-Kα-Strahlung erhalten. Das mittels des Pulververfahrens und unter Verwendung eines festen Divergenzschlitzes erhaltene Diffraktogramm ist für eine spezielle Probe von ITQ-16, die ausschließlich aus Si- und Ge-Oxid mit einem Si/Ge-Verhältnis = 50m besteht, durch die folgenden in Tabelle 1 gezeigten Werte, durch den Winkel 2θ (Grad) und die relativen Intensitäten (I/I0) gekennzeichnet, wobei I0 die Intensität des intensivsten Reflexes ist, der ein Wert von 100 zugeordnet wird. Die relativen Intensitäten wurden wie folgt ausgedrückt: w = schwache Intensität (zwischen 0,001 und 20%); m = mittlere Intensität (zwischen 20 und 40%); s = starke Intensität (zwischen 40 und 60%); und vs = sehr starke Intensität (zwischen 60 und 100%). Tabelle I
    2θ (Grad) ± 0,5° Intensität
    6,93 s
    7,44 m
    9,58 w
    19,32 w
    21,12 m
    21,93 s
    22,19 vs
    25,12 w
    27,15 w
    27,94 w
    28,43 w
    29,46 w
    29,99 w
    32,98 w
    33,11 w
    34,68 w
    35,76 w
    37,12 w
  • Die Variation in der Messung des Winkels 2θ aufgrund eines Instrumentenfehlers wird auf ±0,5 Grad geschätzt.
  • Insbesondere bezieht sich das oben in Tabelle I und in 3 gezeigte Muster auf Materialien, deren Netzwerk ausschließlich aus Siliciumoxid und Germaniumoxid mit einem Si/Ge-Verhältnis von 50 besteht und die unter Verwendung des DABCO-Benzyl-Kations, dessen Struktur in 4 gezeigt ist, als strukturbestimmendes Mittel synthetisiert wurden.
  • Tabelle II zeigt die Werte des Winkels 2θ und der relativen Intensitäten (I/I0) der Pulverreflexe auf dem Röntgendiffraktogramm für die vorherige Probe, nachdem sie bei 580 °C calciniert wurde, um innerhalb des Zeoliths okkludierte organische Verbindungen zu beseitigen, wobei w, m, s und vs dieselben Bedeutungen wie in Tabelle I haben. Tabelle II
    2θ (Grad) ± 0,5° Intensität
    7,01 vs
    7,52 vs
    9,61 m
    11,63 w
    13,41 w
    14,37 w
    15,49 w
    19,33 w
    21,31 w
    22,35 vs
    25,23 w
    25,87 w
    27,06 w
    28,26 w
    28,54 w
    29,50 w
    30,31 w
    33,27 w
    34,67 w
    36,04 w
    37,18 w
  • Das Röntgenbeugungsmuster des ITQ-16-Zeoliths unterscheidet sich von demjenigen von Beta-Zeolith hauptsächlich insofern, als es bei kleinen Winkeln neben einem breiten Reflex um einen 2θ-Wert von 7,4° ± 0,5° noch zwei Reflexe bei einem 2θ-Winkel von 6,9° ± 0,5° bzw. 9,6° ± 0,5°, die im Allgemeinen eine geringere Halbwertsbreite als der Reflex bei 7,4° zeigen. Die drei genannten Reflexe sind individuelle Reflexe, die im Röntgenbeugungsdiagramm identifiziert werden können, wie in 3 zu sehen ist. Die relative Intensität der Reflexe bei 6,9° ± 0,5° bzw. 9,6° ± 0,5° in Bezug auf den Reflex bei 7,4° ± 0,5° erfüllt die Bedingung, dass das I9,6°/I7,4°-Verhältnis und das I6,9°/I7,4°-Verhältnis größer als null und kleiner als ∞ sind.
  • Die relative Intensität dieser Reflexe variiert mit dem Verhältnis der Polymorphen A, B und C in der Struktur des ITQ-16-Zeoliths, wobei die Grenzen diejenigen von reinem Polymorph C, wie er von Newsam vorgeschlagen wurde ( 2), und Beta-Zeolith (1) (Pérez-Pariente, J., Martens, J.A., Jacobs, P.A., Applied Catalysis, 31 (1987), 35) (US-Patent Re28341) sind.
  • Daher bezieht sich diese Erfindung auf ein Material, dessen äußerste Grenzen Beta-Zeolith und ein anderes Polymorph, das das Polymorph C sein könnte, sind. Bei Beta-Zeolith und dem möglichen Polymorph C im Gegensatz zu dem, der bei dem ITQ-16-Zeolith vorkommt, findet man die Reflexe bei den Winkeln 6,9° ± 0,5°, 7,4° ± 0,5° und 9,6° ± 0,5° nicht gleichzeitig.
  • Das Material in seiner calcinierten Form hat die folgende empirische Formel: x(M1/nXO2) : t TO2 : g GeO2 : (1-g) SiO2, wobei T ein oder mehrere von Ge und Si verschiedene Elemente mit der Oxidationsstufe +4, wie Ti, V und Sn, darstellt; X ein oder mehrere Elemente mit der Oxidationsstufe +3, wie Al, Ga, B, Cr und Fe, darstellt; und MH+ oder ein oder mehrere anorganische Kationen mit der Ladung +n, zum Beispiel Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ usw., darstellen kann; und wobei t zwischen 0 und 0,1 liegt; g zwischen 0 und 0,33 liegt; und x zwischen 0 und 0,2 liegt.
  • Da die zum Synthetisieren des ITQ-16-Zeoliths notwendige Synthesezusammensetzung von der Struktur des eingesetzten strukturbestimmenden Mittels abhängt, ist im Folgenden der chemische Zusammensetzungsbereich des Materials ITQ-16 für spezielle Ausführungsformen der Erfindung gemäß dem strukturbestimmenden Mittel beschrieben.
  • Wenn man das TEA-Kation als strukturbestimmendes Mittel verwendet, muss g zwischen 0,33 und 0,001, vorzugsweise zwischen 0,33 und 0,01, liegen. Wenn er mit dreiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Al, synthetisiert wird, wird der ITQ-16-Zeolith erreicht, wenn das Verhältnis von Si+Ge/Al, welches 1/x äquivalent ist, zwischen 5 und ∞ liegt und vorzugsweise größer als 15 ist. Um den ITQ-16-Zeolith mit anderen vierwertigen Kationen, die von Silicium und Germanium verschieden sind, wie Sn, V und Ti, zu erhalten, muss das Verhältnis SiO2 + GeO2/TO2 einen Wert zwischen 10 und ∞, vorzugsweise zwischen 20 und 1000, haben.
  • Wenn das DABCO-Benzyl-Kation als strukturbestimmendes Mittel verwendet wird, um das ITQ-16 zu erhalten, muss der g-Wert zwischen 0,17 und 0,001, vorzugsweise zwischen 0,032 und 0,001 und besonders bevorzugt zwischen 0,032 und 0,01 liegen. Wenn es notwendig ist, ITQ-16-Zeolith mit dreiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Al, zu synthetisieren, liegt das Verhältnis Si+Ge/Al zwischen 5 und ∞, ist vorzugsweise größer als 15 und besonders bevorzugt größer als 20.
  • Um den ITQ-16-Zeolith mit anderen vierwertigen Kationen, die von Silicium und Germanium verschieden sind, wie Sn, V und Ti, zu erhalten, muss das Verhältnis SiO2 + GeO2/Al einen Wert zwischen 5 und ∞, vorzugsweise zwischen 20 und 1000, haben.
  • Wenn ein Q-Benzyl-Kation als strukturbestimmendes Mittel verwendet wird, um das ITQ-16 zu erhalten, muss g einen Wert zwischen 0,2 und 0,001, vorzugsweise zwischen 0,134 und 0,001 und besonders bevorzugt zwischen 0,134 und 0,01 haben. Wenn es notwendig ist, ITQ-16-Zeolith mit dreiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Al, zu synthetisieren, liegt das Verhältnis Si+Ge/Al zwischen 5 und ∞, ist vorzugsweise größer als 15 und besonders bevorzugt größer als 20. Um den ITQ-16-Zeolith mit anderen vierwertigen Kationen, die von Silicium und Germanium verschieden sind, wie Sn, V und Ti, zu erhalten, muss das Verhältnis SiO2 + GeO2/TO2 einen Wert zwischen 10 und ∞, vorzugsweise zwischen 20 und 1000, haben.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung des als ITQ-16 bezeichneten Materials, welches gekennzeichnet ist durch ein Synthesemedium mit einem pH-Wert zwischen 5 und 8,5 und vorzugsweise zwischen 6 und 8 und die Verwendung von Fluoridanionen als Mineralisierungsmittel sowie TEA-, DABCO-Benzyl- und Q-Benzyl-Kationen als strukturbestimmende Mittel.
  • Das Herstellungsverfahren beruht auf dem Erhitzen eines Reaktionsgemischs, das eine Si-Quelle, von denen amorphe Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, Silicagel und Tetraalkylorthosilicat bevorzugt sind, und eine Germaniumquelle, wie zum Beispiel Germaniumoxid, -halogenide oder -alkoxide, enthält, auf Temperaturen zwischen 110 °C und 200 °C und vorzugsweise zwischen 130 °C und 175 °C. Das Synthesegemisch enthält ein oder mehrere der folgenden Kationen als strukturbestimmende Mittel: TEA, DABCO-Benzyl, Q-Benzyl und eine Quelle für F–-Ionen.
  • Gegebenenfalls können dreiwertige Kationen, wie zum Beispiel Al, B, Ga, Fe oder Cr, und vierwertige Kationen, wie Ti, V oder Sn, in dem Synthesegel mitverwendet werden.
  • Die Zusammensetzung des Synthesegemischs ist durch die folgenden Bereiche von Stoffmengenverhältnissen gekennzeichnet, wenn das DABCO-Benzyl-Kation als strukturbestimmendes Mittel verwendet wird. DABCO-Benzyl/(SiO2 + GeO2) = zwischen 3 und 0,01 und vorzugsweise zwischen 1 und 0,03.
    H2O/(SiO2 + GeO2) = zwischen 1000 und 0,5 und vorzugsweise zwischen 100 und 2.
    HF/(SiO2 + GeO2) = zwischen 3 und 0,01 und vorzugsweise zwischen 1 und 0,03.
    GeO2/(SiO2 + GeO2), das als g definiert ist, zwischen 0,17 und 0,001, vorzugsweise zwischen 0,032 und 0,001 und besonders bevorzugt zwischen 0,032 und 0,01.
    (Si + Ge)/X = zwischen 5 und ∞ und vorzugsweise über 15, besonders bevorzugt über 20.
    SiO2 + GeO2/TO2 = zwischen 10 und ∞ und vorzugsweise zwischen 20 und 1000;
    wobei X ein Element auf seiner dreiwertigen Oxidationsstufe, wie Al, B, Fe, Ga oder Cr, darstellt und T ein Element auf seiner vierwertigen Oxidationsstufe, wie Ti, Sn oder V, darstellt.
  • Wenn das TEA-Kation als strukturbestimmendes Mittel verwendet wird, ist die Zusammensetzung des Synthesegemischs durch die folgenden Stoffmengenverhältnisse gekennzeichnet:
    TEA/(SiO2 + GeO2) = zwischen 3 und 0,01 und vorzugsweise zwischen 1 und 0,03.
    H2O/(SiO2 + GeO2) = zwischen 1000 und 0,5 und vorzugsweise zwischen 100 und 2.
    HF/(SiO2 + GeO2) = zwischen 3 und 0,01 und vorzugsweise zwischen 1 und 0,03.
    GeO2/(SiO2 + GeO2), das als g definiert ist, zwischen 0,33 und 0,001 und vorzugsweise zwischen 0,33 und 0,01.
    (Si + Ge)/X = zwischen 5 und ∞ und vorzugsweise über 15.
    SiO2 + GeO2/TO2 = zwischen 10 und ∞ und vorzugsweise zwischen 20 und 1000;
    wobei X ein Element auf seiner dreiwertigen Oxidationsstufe, wie Al, B, Fe, Ga oder Cr, darstellt und T ein Element auf seiner vierwertigen Oxidationsstufe, wie Ti, Sn oder V, darstellt.
  • Wenn das Q-Benzyl-Kation als strukturbestimmendes Mittel verwendet wird, ist die Zusammensetzung des Synthesegemischs durch die folgenden Stoffmengenverhältnisse gekennzeichnet:
    Q-Benzyl/(SiO2 + GeO2) = zwischen 3 und 0,01 und vorzugsweise zwischen 1 und 0,03.
    H2O/(SiO2 + GeO2) = zwischen 1000 und 0,5 und vorzugsweise zwischen 100 und 2.
    HF/(SiO2 + GeO2) = zwischen 3 und 0,01 und vorzugsweise zwischen 1 und 0,03.
    GeO2/(SiO2 + GeO2), das als g definiert ist, zwischen 0,2 und 0,001 und vorzugsweise zwischen 0,134 und 0,001, besonders bevorzugt zwischen 0,134 und 0,01.
    (Si + Ge)/X = zwischen 5 und ∞ und vorzugsweise über 15, besonders bevorzugt über 20.
    SiO2 + GeO2/TO2 = zwischen 10 und ∞ und vorzugsweise zwischen 20 und 1000;
    wobei X ein Element auf seiner dreiwertigen Oxidationsstufe, wie Al, B, Fe, Ga oder Cr, darstellt und T ein Element auf seiner vierwertigen Oxidationsstufe, wie Ti, Sn oder V, darstellt.
  • Wenn Gemische von Benzyl-DABCO- und Q-Benzyl-Kation als strukturbestimmende Mittel eingesetzt werden, ist die Zusammensetzung des Synthesegemischs durch die folgenden Bereiche von Stoffmengenverhältnissen gekennzeichnet:
    (DABCO-Benzyl + Q-Benzyl)/(SiO2 + GeO2) = zwischen 3 und 0,01 und vorzugsweise zwischen 1 und 0,03.

  • H2O/(SiO2 + GeO2) = zwischen 1000 und 0,5 und vorzugsweise zwischen 100 und 2.
    HF/(SiO2 + GeO2) = zwischen 3 und 0,01 und vorzugsweise zwischen 1 und 0,03.
    GeO2/(SiO2 + GeO2), das als g definiert ist, zwischen 0,2 und 0,001 und vorzugsweise zwischen 0,134 und 0,001, besonders bevorzugt zwischen 0,134 und 0,01.
    (Si + Ge)/X = zwischen 5 und ∞ und vorzugsweise über 15, besonders bevorzugt über 20.
    SiO2 + GeO2/TO2 = zwischen 10 und ∞ und vorzugsweise zwischen 20 und 1000. DABCO-Benzyl/(DABCO-Benzyl + Q-Benzyl) = zwischen 0 und 1, jeweils ausschließlich der Intervallgrenzen;
    wobei X ein Element auf seiner dreiwertigen Oxidationsstufe, wie Al, B, Fe, Ga oder Cr, darstellt und T ein Element auf seiner vierwertigen Oxidationsstufe, wie Ti, Sn oder V, darstellt.
  • Sobald die Kristallisation beendet ist, werden die Feststoffe durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren aus der Mutterlauge abgetrennt. Als Ergebnis erhält man einen hochkristallinen Feststoff, der okkludiertes organisches Material enthält.
  • Das erhaltene feste Produkt hat ein charakteristisches Beugungsmuster (Cu-Kα-Strahlung), das in 3 und in Tabelle 1 gezeigt ist und bei einem großen Winkel 2θ > 20° eine gewisse Ähnlichkeit mit dem von Beta-Zeolith (US-Patent Re28341), wobei θ der Bragg-Winkel ist, und bei kleinen Winkeln nur eine geringe Ähnlichkeit hat.
  • Das organische Material und die okkludierten Fluoridanionen werden mittels Calcinierung im Vakuum, in Luft, N2 oder einem anderen Inertgas bei einer Temperatur über 450 °C und vorzugsweise bei einer Temperatur über 500 °C und unter 900 °C beseitigt. Das Röntgenbeugungsmuster des calcinierten Materials ist in 5 und in Tabelle 2 gezeigt.
  • Auf diese Weise zeigt der calcinierte ITQ-16-Zeolith einen Beugungsreflex bei etwa 7,4°, der durch eine Halbwertsbreite von etwa 1° gekennzeichnet und charakteristisch für den Beta-Zeolith ist (Newsam et al., Proc. R. Soc. London A. 1988, 420, 375), mit einer bestimmten Durchwachsung von A- und B- Polymorph, zeigt aber auch zwei Reflexe bei 6,9° ± 0,5° und 9,6° ± 0,5°, die der Anwesenheit eines anderen Polymorphs entsprechen, bei dem es sich um Polymorph C handeln könnte. Daher zeigt der ITQ-16-Zeolith eine Durchwachsung, die von der des Beta-Zeolith verschieden ist.
  • Für den ITQ-16-Zeolith, der in diesem Bericht synthetisiert wird, werden die folgenden Verwendungen beschrieben:
    • – Als Additiv zu Katalysatoren des katalytischen Crackens von Kohlenwasserstoffen und allgemein in organischen Verbindungen.
    • – Als Komponente von Hydrocrack- und Weichhydrocrack-Katalysatoren.
    • – Als Komponente von oder Additiv zu Leichtparaffin-Isomerisierungs-Katalysatoren.
    • – Als Komponente von Deparaffinisierungs- und Isoparaffinisierungskatalysatoren.
    • – Als Katalysator für die Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen und die Alkylierung von Aromaten und substituierten Aromaten mit Olefinen und Alkoholen und spezieller als Katalysator für die Alkylierung von Benzol mit Propylen.
    • – Als Katalysator in Acylierungsreaktionen von substituierten aromatischen Verbindungen unter Verwendung von Säuren, Säurechloriden oder organischen Säureanhydriden als Acylierungsmittel.
    • – Als Katalysatoren in Meerwein-Pondorf-Verley- und Oppenauer-Reaktionen.
    • – Als Katalysator für die katalytische Beseitigung von organischen Dämpfen (VOC).
  • Im Falle des Ti-haltigen ITQ-16 wird seine Verwendung als Katalysator für die Epoxidierung von Olefinen, Oxidation von Alkanen, Oxidation von Alkoholen und Oxidation von Thioethern zu Sulfoxiden und Sulfonaten unter Verwendung von organischen oder anorganischen Hydroperoxiden, wie zum Beispiel H2O2, tert-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid, als Oxidationsmittel beschrieben.
  • Im Falle des Sn-haltigen Zeoliths wird seine Verwendung als Oxidationskatalysatoren in Bayer-Villiger-Reaktionen unter Verwendung von H2O2 als Oxidationsmittel beschrieben. Schließlich wird seine Verwendung bei der Ammoximierung von Cyclohexanon zu Oxim mit NH3 und H2O2 beschrieben.
  • Kurzbeschreibung der Figuren
  • 1 zeigt ein Röntgendiffraktogramm eines Beta-Zeoliths.
  • 2 zeigt ein für Polymorph C berechnetes Diffraktogramm.
  • 3 zeigt ein Diffraktogramm eines Materials, das ausschließlich aus Silicium- und Germaniumoxid in einem Verhältnis von Si/Ge = 50 besteht und unter Verwendung des DABCO-Benzyl-Kations synthetisiert wurde.
  • 4 zeigt die Formeln für die Kationen, die als strukturbestimmende Mittel verwendet wurden.
  • 5 zeigt das Beugungsmuster des calcinierten ITQ-16-Zeoliths.
  • 6 zeigt das Beugungsmuster des gemäß Beispiel 2 mit (Si+Ge)/Al = 50 und unter Verwendung des DABCO-Benzyl-Kations als strukturbestimmendes Mittel hergestellten ITQ-16.
  • 7 zeigt das Beugungsmuster des gemäß Beispiel 3 unter Verwendung des Q-Benzyl-Kations als strukturbestimmendes Mittel hergestellten ITQ-16.
  • 8 zeigt das Beugungsmuster des gemäß Beispiel 4 unter Verwendung des Q-Benzyl-Kations als strukturbestimmendes Mittel hergestellten ITQ-16.
  • 9 zeigt das Beugungsmuster des gemäß Beispiel 5 unter Verwendung des TEA-Kations als strukturbestimmendes Mittel hergestellten ITQ-16.
  • 10 zeigt das Beugungsmuster des gemäß Beispiel 6 unter Verwendung des TEA-Kations als strukturbestimmendes Mittel hergestellten ITQ-16.
  • 11 zeigt das Beugungsmuster des gemäß Beispiel 7 unter Verwendung des DABCO-Benzyl-Kations als strukturbestimmendes Mittel hergestellten ITQ-16.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von ITQ-16, das Si und Ge enthält, unter Verwendung des DABCO-Benzyl-Kations als strukturbestimmendes Mittel.
  • 6,8 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) werden in 8,335 g einer wässrigen Lösung von DABCO-Benzyl (2·10–3 mol DABCO-Benzyl (OH)/g) und 0,92 g Wasser hydrolysiert. Dann werden 0,0684 g GeO2 hinzugefügt. Dann wird das Gemisch gerührt, und das bei der Hydrolyse des TEOS gebildete Ethanol wird verdampfen gelassen. Schließlich werden 1,334 g HF (50% aq.) hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wird in Autoklaven, die innen mit PTFE ausgekleidet sind, auf 150 °C erhitzt. Nach 13 h Erhitzen wird das Gemisch filtriert, und pro 100 g Synthesegel werden 17 g des ITQ-16-Zeoliths erhalten.
  • Das Röntgenbeugungsmuster ist in 3 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von ITQ-16, das Si, Ge und Al enthält, unter Verwendung des DABCO-Benzyl-Kations als strukturbestimmendes Mittel, wobei (Si+Ge)/Al = 50.
  • 13,0 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) werden in 34,74 g einer wässrigen Lösung von DABCO-Benzyl (9,98·10–4 mol DABCO-Benzyl (OH)/g) hydrolysiert. Dann werden 0,436 g GeO2 und 0,272 g Aluminiumisopropoxid hinzugefügt. Dann wird das Gemisch gerührt, und das bei der Hydrolyse des TEOS gebildete Ethanol und 15,25 g Wasser werden verdampfen gelassen. Schließlich werden 1,334 g HF (50% aq.) hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wird in Autoklaven, die innen mit PTFE ausgekleidet sind, auf 150 °C erhitzt. Nach 46 h Erhitzen wird das Gemisch filtriert, und pro 100 g Synthesegel werden 20 g des ITQ-16-Zeoliths erhalten.
  • Das Röntgenbeugungsmuster ist in 6 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von ITQ-16, das Si und Ge enthält, unter Verwendung des Q-Benzyl-Kations als strukturbestimmendes Mittel.
  • 6,511 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) werden in 8,29 g einer wässrigen Lösung von Q-Benzyl (2,0·10–3 mol Q-Benzyl (OH)/g) hydrolysiert. Dann werden 0,218 g GeO2 und 0,7 g Wasser hinzugefügt. Dann wird das Gemisch gerührt, und das bei der Hydrolyse des TEOS gebildete Ethanol wird verdampfen gelassen. Schließlich werden 0,667 g HF (50% aq.) hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wird in Autoklaven, die innen mit PTFE ausgekleidet sind, auf 150 °C erhitzt. Nach 19 h Erhitzen wird das Gemisch filtriert, und pro 100 g Synthesegel werden 20 g des ITQ-16-Zeoliths erhalten.
  • Das Röntgenbeugungsmuster ist in 7 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von ITQ-16, das Si, Ge und Al enthält, unter Verwendung des Q-Benzyl-Kations als strukturbestimmendes Mittel.
  • 13,67 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) werden in 26,09 g einer wässrigen Lösung von Q-Benzyl (1,39·10–4 mol Q-Benzyl (OH)/g) hydrolysiert. Dann werden 0,457 g GeO2 und 0,286 g Aluminiumisopropoxid hinzugefügt. Dann wird das Gemisch gerührt, und das bei der Hydrolyse des TEOS gebildete Ethanol und 7 g Wasser werden verdampfen gelassen. Schließlich werden 1,40 g HF (50% aq.) hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wird in Autoklaven, die innen mit PTFE ausgekleidet sind, auf 150 °C erhitzt. Nach 5 Tagen Erhitzen wird das Gemisch filtriert, und pro 100 g Synthesegel werden 19 g des ITQ-16-Zeoliths erhalten.
  • Das Röntgenbeugungsmuster ist in 8 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von ITQ-16, das Si und Ge enthält, unter Verwendung des TEA-Kations als strukturbestimmendes Mittel.
  • 30 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) werden in 39,26 g einer wässrigen Lösung von Tetraethylammonium (35%) und 1,5 g Wasser hydrolysiert. Dann werden 3,01 g GeO2 hinzugefügt. Dann wird das Gemisch gerührt, und das bei der Hydrolyse des TEOS gebildete Ethanol wird verdampfen gelassen. Schließlich werden 3,89 g HF (48% aq.) hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wird in Autoklaven, die innen mit PTFE ausgekleidet sind, in einem Ofen, der mit einem Rotationssystem ausgestattet ist (60 U/min), auf 140 °C erhitzt. Nach 48 h Erhitzen wird das Gemisch filtriert, und pro 100 g Synthesegel werden 25 g des ITQ-16-Zeoliths erhalten.
  • Das Röntgenbeugungsmuster ist in 9 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von ITQ-16, das Si, Ge und Al enthält, unter Verwendung des TEA-Kations als strukturbestimmendes Mittel.
  • 15 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) werden in 25,85 g einer wässrigen Lösung von Tetraethylammonium (35%) hydrolysiert. Dann werden 3,77 g GeO2 und 1,2 g Aluminiumisopropoxid hinzugefügt. Dann wird das Gemisch gerührt, und das bei der Hydrolyse des TEOS gebildete Ethanol wird verdampfen gelassen. Schließlich werden 2,47 g HF (50% aq.) hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wird in Autoklaven, die innen mit PTFE ausgekleidet sind, in einem Ofen, der mit einem Rotationssystem ausgestattet ist (60 U/min), auf 140 °C erhitzt. Nach 3 Tagen Erhitzen wird das Gemisch filtriert, und pro 100 g Synthesegel werden 23 g des ITQ-16-Zeoliths erhalten.
  • Das Röntgenbeugungsmuster ist in 10 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel zeigt die Synthese von ITQ-16, das Si, B und Ge enthält, unter Verwendung des DABCO-Benzyl-Kations als strukturbestimmendes Mittel.
  • 7,32 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) werden in 10,1 g einer wässrigen Lösung von DABCO-Benzyl (2·10–3 mol DABCO-Benzyl (OH)/g) und 0,92 g Wasser hydrolysiert. Dann werden 0,245 g GeO2, 0,0927 g Borsäure und 1 g Wasser hinzugefügt. Dann wird das Gemisch gerührt, und das bei der Hydrolyse des TEOS gebildete Ethanol wird verdampfen gelassen. Schließlich werden 0,754 g HF (50% aq.) hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wird in Autoklaven, die innen mit PTFE ausgekleidet sind, auf 150 °C erhitzt. Nach 7 Tagen Erhitzen wird das Gemisch filtriert, und pro 100 g Synthesegel werden 14 g des ITQ-5-Zeoliths erhalten.
  • Das Röntgenbeugungsmuster ist in 11 gezeigt.

Claims (26)

  1. Mikroporöses Material, das als ITQ-16 bezeichnet wird und aus den Polymorphen A, B und C besteht, die Bestandteile von β-Zeolith sind, aber mit einem anderen Verhältnis zwischen den Polymorphen, dadurch gekennzeichnet, dass es in seiner calcinierten Form die folgende empirische Formel hat: x(M1/nXO2) : t TO2 : g GeO2 : (1-g) SiO2, wobei – T ein oder mehrere von Ge und Si verschiedene Elemente mit der Oxidationsstufe +4 darstellt; – X ein oder mehrere Elemente mit der Oxidationsstufe +3 darstellt; und – M H+ oder ein oder mehrere anorganische Kationen mit der Ladung +n darstellt; – t zwischen 0 und 0,1 liegt; – g zwischen 0 und 0,33 liegt; – x zwischen 0 und 0,2 liegt; und dass unmittelbar nach der Synthese sein Röntgenbeugungsmuster zwei Reflexe bei den Winkeln 2θ = 6,9° ± 0,5° und 9,6° ± 0,5° und gleichzeitig einen breiteren Reflex um einen Wert von 2θ = 7,4° ± 0,5° herum aufweist.
  2. Mikroporöses Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Intensität der Reflexe bei 6,9° ± 0,5° und 9,6° ± 0,5° im Vergleich zu dem Reflex bei 7,4° ± 0,5° die Bedingung erfüllt, dass das I9,6°/I7,4°-Verhältnis und das I6,9°/I7,4°-Verhältnis größer als null und kleiner als ∞ sind.
  3. Mikroporöses Material gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es unmittelbar nach der Synthese ein Röntgenbeugungsmuster mit den folgenden Werten für den Winkel 2θ und den relativen Intensitäten I/I0 hat: 2θ (Grad) ± 0,5° Intensität 6,93 w-vs 7,44 w-vs 9,58 w-vs 19,32 w 21,12 m 21,93 s 22,19 vs 25,12 w 27,15 w 27,94 w 28,43 w 29,46 w 29,99 w 32,98 w 33,11 w 34,68 w
    35,76 w 37,12 w
    wobei w eine Intensität zwischen 0,001 und 20% bedeutet, m eine mittlere Intensität zwischen 20 und 40% bedeutet, s eine starke Intensität zwischen 40 und 60% bedeutet und vs eine sehr starke Intensität zwischen 60 und 100% bedeutet.
  4. Mikroporöses Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass T ein oder mehrere Elemente mit der Oxidationsstufe +4 darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ti, V und Sn besteht.
  5. Mikroporöses Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein oder mehrere Elemente mit der Oxidationsstufe +3 darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Al, Ga, B, Cr und Fe besteht.
  6. Mikroporöses Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ein ein- oder zweiwertiges Kation mit der Oxidationsstufe +n darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H+, Li+, Na+, Ca2+ und Mg2+ besteht.
  7. Verfahren zur Synthese eines mikroporösen Materials, das als ITQ-16 bezeichnet wird und aus den Polymorphen A, B und C besteht, die Bestandteile von β-Zeolith sind, aber mit einem anderen Verhältnis zwischen den Polymorphen, und das in seiner calcinierten Form die folgende empirische Formel hat: x (M1/nXO2) : t TO2 : g GeO2 : (1-g) SiO2, wobei – T ein oder mehrere von Ge und Si verschiedene Elemente mit der Oxidationsstufe +4 darstellt; – X ein oder mehrere Elemente mit der Oxidationsstufe +3 darstellt; und – M H+ oder ein oder mehrere anorganische Kationen mit der Ladung +n darstellt; – t zwischen 0 und 0,1 liegt; – g zwischen 0 und 0,33 liegt; – x zwischen 0 und 0,2 liegt; wie es in Anspruch 1 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass es Folgendes umfasst: Herstellen eines Reaktionsgemischs, das wenigstens – Fluoridanionen als Mineralisierungsmittel; – Wasser; – ein Kation, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus TEA, DABCO-Benzyl, Q-Benzyl und Gemischen davon besteht, als strukturbestimmendes Mittel; umfasst, bei einem pH-Wert zwischen 5 und 8,5 und Erhitzen desselben bei einer Temperatur zwischen 110 °C und 200 °C.
  8. Syntheseverfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch einen pH-Wert zwischen 6 und 8 hat.
  9. Syntheseverfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen 130 °C und 175 °C erhitzt wird.
  10. Syntheseverfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung mit Stoffmengenverhältnissen innerhalb der folgenden Bereiche hat: H2O/(SiO2 + GeO2) = zwischen 1000 und 0,5; HF/(SiO2 + GeO2) = zwischen 3 und 0,01; (SiO2 + GeO2)/TO2 = zwischen 10 und ∞; (Si + Ge)/X = zwischen 5 und ∞; wobei X ein Element auf seiner dreiwertigen Oxidationsstufe darstellt und T ein von Si und Ge verschiedenes Element auf seiner vierwertigen Oxidationsstufe darstellt.
  11. Syntheseverfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis H2O/(SiO2 + GeO2) zwischen 100 und 2 liegt.
  12. Syntheseverfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis HF/(SiO2 + GeO2) zwischen 1 und 0,03 liegt.
  13. Syntheseverfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (SiO2 + GeO2)/TO2 zwischen 10 und 10 000 liegt.
  14. Syntheseverfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (Si + Ge)/X größer als 15 ist.
  15. Syntheseverfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das DABCO-Benzyl-Kation als strukturbestimmendes Mittel verwendet wird und dass das Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung mit Stoffmengenverhältnissen innerhalb der folgenden Bereiche hat: DABCO-Benzyl/(SiO2 + GeO2) = zwischen 3 und 0,01; GeO2/(SiO2 + GeO2), das als g definiert ist, zwischen 0,17 und 0,001.
  16. Syntheseverfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Q-Benzyl-Kation als strukturbestimmendes Mittel verwendet wird und dass das Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung mit Stoffmengenverhältnissen innerhalb der folgenden Bereiche hat: Q-Benzyl/(SiO2 + GeO2) = zwischen 3 und 0,01; GeO2/(SiO2 + GeO2), das als g definiert ist, zwischen 0,2 und 0,001.
  17. Syntheseverfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das TEA-Kation als strukturbestimmendes Mittel verwendet wird und dass das Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung mit Stoffmengenverhältnissen innerhalb der folgenden Bereiche hat: TEA/(SiO2 + GeO2) = zwischen 3 und 0,01; und GeO2/(SiO2 + GeO2), das als g definiert ist, zwischen 0,33 und 0,001.
  18. Syntheseverfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische von DABCO-Benzyl- und Q-Benzyl-Kationen als strukturbestimmendes Mittel verwendet werden und dass das Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung mit Stoffmengenverhältnissen innerhalb der folgenden Bereiche hat: (DABCO-Benzyl + Q-Benzyl)/(SiO2 + GeO2) = zwischen 3 und 0,01; GeO2/(SiO2 + GeO2), das als g definiert ist, zwischen 0,2 und 0,001; und DABCO-Benzyl/(DABCO-Benzyl + Q-Benzyl) zwischen 0 und 1, beide Grenzwerte ausgeschlossen.
  19. Verwendung eines mikroporösen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Katalysator für ein Verfahren, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Crack-Verfahren, Hydrocrack-Verfahren, Kohlenwasserstoff- und/oder funktionalisierter-Kohlenwasserstoff-Weichhydrocrack-Verfahren, Olefin-Hydroisomerisierungsverfahren, einem Verfahren der Alkylie rung von Olefinen mit Isoparaffinen und einem Verfahren der aromatischen Alkylierung mit Olefinen oder Alkoholen besteht.
  20. Verwendung eines mikroporösen Materials gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Alkylierung mit Olefinen ein Verfahren der Alkylierung von Benzol mit Propylen ist.
  21. Verwendung eines mikroporösen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Katalysator in Verfahren der selektiven Oxidation von organischen Verbindungen unter Verwendung von H2O2, Peroxiden oder organischen Hydroperoxiden als Oxidationsmittel.
  22. Verwendung eines mikroporösen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Katalysator in einem Oxidationsverfahren, das aus einem Oxidationsverfahren des Baeyer-Villiger-Typs und einem Oxidationsverfahren des Oppenauer-Typs ausgewählt ist.
  23. Verwendung eines mikroporösen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Katalysator in einem Reduktionsverfahren des Meerwein-Pondorf-Verley-Typs.
  24. Verwendung eines mikroporösen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Komponente von Katalysatoren für die Beseitigung von organischen Dämpfen (VOC).
  25. Verwendung eines mikroporösen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, das Ti enthält, als Katalysator für die Epoxidierung von Olefinen unter Verwendung von organischem oder anorganischem Hydroperoxid, wie zum Beispiel H2O2, tert-Butylhydroperoxid, Cumen-Hydroperoxid, als Oxidationsmittel in einem Oxidationsverfahren, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkan-Oxidationsverfahren, einem Verfahren der Alkoholoxidation und einem Verfahren der Oxidation von Thioethern zu Sulfoxiden und Sulfonen besteht.
  26. Verwendung eines mikroporösen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, das Sn enthält, als Katalysator in einem Verfahren, das aus einem Oxidationsverfahren des Baeyer-Villiger-Typs unter Verwendung von H2O2 als Oxidationsmittel und einem Ammoximationsverfahren von Cyclohexanon zu Cyclohexanonoxim mit NH3 und H2O2 ausgewählt ist.
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