NO173935B - Fremgangsmaate for fremstilling av karboksylsyrer - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av karboksylsyrer Download PDFInfo
- Publication number
- NO173935B NO173935B NO90905267A NO905267A NO173935B NO 173935 B NO173935 B NO 173935B NO 90905267 A NO90905267 A NO 90905267A NO 905267 A NO905267 A NO 905267A NO 173935 B NO173935 B NO 173935B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- alcohol
- alkyl
- rhodium
- carboxylic acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- -1 CARBOXYL Chemical class 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 title 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 34
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 30
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- NURQLCJSMXZBPC-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1C NURQLCJSMXZBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 4-methylimidazole Chemical compound CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 4
- YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=NC=C1 YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 2
- LLXWQABBXSMICP-UHFFFAOYSA-M 1-hydroxypyridin-1-ium;iodide Chemical class [I-].O[N+]1=CC=CC=C1 LLXWQABBXSMICP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- JBOIAZWJIACNJF-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole;hydroiodide Chemical group [I-].[NH2+]1C=CN=C1 JBOIAZWJIACNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VJXRKZJMGVSXPX-UHFFFAOYSA-N 4-ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=NC=C1 VJXRKZJMGVSXPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- BJDYCCHRZIFCGN-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;iodide Chemical class I.C1=CC=NC=C1 BJDYCCHRZIFCGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) Chemical compound [Rh+3] PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 4
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=N1 UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- HNULCUYNXDDQCB-UHFFFAOYSA-M 1,2-dimethylpyridin-1-ium;iodide Chemical compound [I-].CC1=CC=CC=[N+]1C HNULCUYNXDDQCB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFLYBWGSQGMWHP-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1h-imidazol-3-ium;iodide Chemical compound [I-].C[N+]=1C=CNC=1 VFLYBWGSQGMWHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCNTZFIIOFTKIY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxypyridine Chemical compound OC1=CC=NC=C1 GCNTZFIIOFTKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001267 acyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001619 alkaline earth metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006894 reductive elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triiodide Chemical compound [Rh+3].[I-].[I-].[I-] KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av karboksylsyrer som har (n+1) karbonatomer ved karbonylering av alkoholer som har n karbonatomer i nærvær av rhodiumkatalysatorer. Spesielt angår oppfinnelsen fremstillingen av eddiksyre ved karbonylering av metanol ved bruk av en rhodiumkatalysator.
Fremstillingen av eddiksyre ved rhodiumkatalysert karbonylering av metanol er en velkjent prosess som opereres i kommersiell målestokk. En slik prosess er et eksempel på en slekt av lignende prosesser hvorved en alkohol som har n karbonatomer omdannes til en karboksylsyre som har (n+1) karbonatomer ved karbonylering (dvs. reaksjon med karbonmonoksyd). Reaksjon av alkoholen med karbonmonoksyd utføres typisk i væskefasen i nærvær av en oppløst rhodiumkatalysator og en promoter omfattende iodidderivatet av alkoholen. Fremgangsmåten er ytterligere beskrevet generelt i GB 1.233.121 mens Applied Industrial Catalysis, volum 1, sidene 275-296
(1983) gir detaljer om omdannelsen av metanol til eddiksyre.
Som er resultat av mye grunnleggende forskning antas det nå at det rhodiumspesies som er ansvarlig for katalyse i slike prosesser, er rhodium (I) anionet [Rh(CO ) 212^~• Mekanistiske studier foreslår at katalyse bevirkes av en cykel av reaksjonstrinn som bl.a. innebærer utviklingen av et rhodium (III) spesies ved oksydativ addisjon av iodidderivatet av alkoholen til (Rh(C0)2l2]~ °S den etterfølgende regenerering av [Rh(00)212]" ved reduktiv eliminasjon av et acyliodid fra rhodium (III) spesiet. Denne cykel med oksydasjons- og reduksjonsreaksjoner mellom rhodium (I)- og rhodium (III)-oksydasjonstilstandene leder til et problem fordi det under visse betingelser utvikles rhodium (III) spesies f.eks. RI1I3 eller Rh(C0)l5<2>" salter som enten er tungt oppløselige eller uoppløselige i det medium i hvilket prosessen utføres. Det er således en tendens for at katalysatorutfelling oppstår og for alle praktiske formål i reversibel fjerning av rhodium fra katalysatorcykelen. Slike tap av katalysator fra reaksjonsmediet og katalysatorcykelen er uakseptabelt for det første p.g.a. det forårsaker at prosessens produktivitet av-tar og for det annet fordi rhodiumet som er ekstremt verdi-fullt, er vanskelig å gjenvinne.
Det har blitt observert at utfelling av uoppløselige rhodium (III) spesies har den største tilbøyelighet til å inntreffe når nivåene av karbonmonoksyd er lavere og/eller når prosessen opereres i nærvær av mindre enn 14-15 vekt-# vann. I en kommersiell målestokk kan førstnevnte tendens forårsake pro-blemer i de deler av et metanolkarbonyleringsanlegg hvor overtrykket av karbonmonoksyd er lavt, mens sistnevnte har betydd at de fleste metanolkarbonyleringsanlegg typisk har operert med en stående konsentrasjon av ca. 14-15 vekt-# vann i karbonyleringsreaktoren.
En metode for å løse problemet med utfelling av rhodium (III) forbindelser har blitt beskrevet i EP 55.618 og EP 161.874. I EP 55.618 angis det at tilbøyeligheten for rhodiumkatalysatorer til å utfelles i deler av et alkoholkarbonylerings-anlegg som er fattige på karbonmonoksyd (f.eks. avblåsnings-tanker, overføringsrør og resirkuleringssløyfet) kan over-vinnes ved å ha en katalysatorstabilisator til stede i an-legget. Foretrukne stabilisatorer er (a) N,N.N<*>.N^-tetra-metyl-o-fenylendiamin og 2,3'-dipyridyler, (b) substituerte difosfiner med formelen (Kj )(R2 )P-R3-P(R4)(R5), (c) to-basiske eller flerbasiske karboksylsyrer med formelen:
HOC-Yi-COOH og (H00C-Y3)NY1N(Y4C00H)(Y5C00H)
og (d) forbindelser av germanium, antimon, tinn eller et alkalimetall.
En beslektet søknad EP 1.538.341 lærer at imidazol- eller tiolstabilisatorer også kan benyttes. Denne publikasjonen illustrerer bruken av N-metylimidazol.
EP 161.874 lærer at dersom en katalysatorstabilisator valgt fra metalliodider og kvaternære ammoniumiodider anvendes, så blir katalysatorens tilbøyelighet til å utfelles under betingelser med lite vann redusert. Foretrukne stabilisatorer er alkali- og jordalkalimetalliodider, f.eks. litiumiodid. Det kvaternære ammoniumiodidet N-metylpicoliniumiodid er også spesielt beskrevet.
Den ovenfor omtalte tidligere teknikk viser således at det ved bruk av en rekke katalysatorstabilisatorer, er mulig å redusere rhodiumkatalysatorers tilbøyelighet til å utfelles som et uoppløselig rhodium (III) spesies. Nylig har det imidlertid blitt funnet at det oppstår et problem når kvaternære ammoniumiodider slik som N-metylimidazoliumiodid og N-metylpicoliniumiodid, anvendes siden slike iodider i seg selv har tilbøyelighet til å utvikle tungt oppløselige rhodiumholdige komplekser hvilket derved leder til tap av rhodium.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en karboksylsyre som har (n+1) karbonatomer ved reaksjon av karbonmonoksyd med en alkohol som har n karbonatomer i nærvær av en rhodiumkatalysator, og denne fremgangsmåten omfatter tilførsel av alkoholen og/eller en ester av alkoholen og karboksylsyren sammen med karbonmonoksyd til en karbonyleringsreaktor og fjerning av karboksylsyren fra karbonyleringsreaktoren, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det i karbonyleringsreaktoren i løpet av fremgangsmåten opprettholdes et flytende reaksjonsmedium som. innbefatter: (a) minst en begrenset mengde vann, (b) en katalysatorstabilisator valgt fra gruppen bestående av kvaternære ammoniumiodider med
formelen:
hvor R- og R-^-gruppene uavhengig er valgt fra hydrogen eller Cl-C20 alkylgrupper forutsatt at minst en R^-gruppe er forskjellig fra hydrogen, og hvor R<7> er C^-<C>2o alkylgrupper, (d) iodidderivatet tilsvarende alkoholen, (e) esteren av karboksylsyren og alkoholen, (f) en rhodiumkatalysator, og (g) karboksylsyren.
Foreliggende oppfinnelse løser det ovenfor definerte problem ved bruk av visse utvalgte kvarternære ammoniumiodider som har blitt vist ikke å utvikle tungt oppløselige rhodiumholdige komplekser selv under meget strenge betingelser som er tilrettelagt for å fremme rhodiumutfelling. De utvalgte kvaternære ammoniumiodidene har også den ytterligere fordel at de er spesielt effektive når det gjelder å hindre utfelling når vanninnholdet i karbonyleringsreaktoren er lavt i forhold til konvensjonelle prosesser. De er virkelig overlegne i forhold til stabilisatorene som er beskrevet i EP 161.874.
I en foretrukken utførelse av den ovenfor definerte fremgangsmåte blir rhodiumkatalysatoren og katalysatorstabilisatoren fjernet fra karbonyleringsreaktoren med karboksylsyren. Karboksylsyren, rhodiumkatalysatoren og katalysatorstabilisatoren føres deretter til en sone som er fattig på karbonmonoksyd i forhold til karbonyleringsreaktoren, og hvor f.eks. separering av karboksylsyren fra de andre komponentene finner sted. Deretter blir rhodiumkatalysatoren og katalysatorstabilisatoren resirkulert til karbonyleringsreaktoren. I den foretrukne utførelse er en slik sepa-rerings- og resirkuleringsprosess kjennetegnet ved det faktum at rhodiumkatalysatoren og katalysatorstabilisatoren alltid er sammen når det er en mangel på karbonmonoksyd.
Mens den primære oppfinnelse og utførelsen kan benyttes når den begrensede vannmengden i karbonyleringsreaktoren er typisk for den som benyttes i et konvensjonelt metanolkarbonyleringsanlegg (14-15 vekt-#), så er teknologien spesielt egnet der vanninnholdet i karbonyleringsreaktoren er lavere enn det som anvendes konvensjonelt, f.eks. i området 0,1-12 vekt-#, fortrinnsvis 0,5-8 vekt-#.
Mens alkoholen i betraktning av at den har n karbonatomer i prinsippet kan være en hvilken som helst alkohol som har 1-20 karbonatomer og minst n hydroksylgruppe, så er de foretrukne råmaterialer monofunksjonelle alifatiske alkoholer som har 1-8 karbonatomer. Mest foretrukne råmaterialer er metanol, etanol og propanol, idet metanol er av størst betydning siden prosessen med metanol til eddiksyre er kommersiell godtgjort teknologi.
Prosessens totale støkiometri kan representeres ved lignin-gen:
hvor R<2> er en organisk gruppe som tilfredsstiller det kri-terium som er definert i det ovenstående. Fra denne lig-ningen kan produkt-karboksylsyren som oppnås for en gitt alkohol, lett bestemmes. I tilfeller for metanol (R<2> = CH3) og etanol (R<2> = C2H5) er produkt-karboksylsyrene hnholdsvis eddiksyre og propionsyre.
Mens foreliggende fremgangsmåter kan opereres satsvis, så er kontinuerlig operasjon foretrukket i de fleste tilfeller. Under kontinuerlig operasjon blir alkoholen og/eller en ester av alkoholen og karboksylsyreproduktet tilført til en karbonyleringsreaktor sammen med karbonmonoksydet, tilstrekkelig vann til å opprettholde en begrenset konsentrasjon i reaktoren rhodiumkatalysator, iodidderivat og katalysatorstabilisator. Det vil forstås at siden de sistnevnte fire komponenter ikke forbrukes under prosessen, så vil de kontinuerlig bli resirkulert til reaktoren fra produktstrømmen med bare leilighetsvis supplering av materialet etter behov. Tilsvarende til den kontinuerlige tilførsel av komponenter til karbonyleringsreaktoren, så blir en produktstrøm omfattende produkt-karboksylsyre, vann, rhodiumkatalysator, iodidderivat og katalysatorstabilisator fjernet kontinuerlig. Netto-effekten av dette er at karbonyleringsreaktoren når stabil tilstand og opprettholder et flytende reaksjonsmedium som har stabil sammensetning omfattende konstante mengder av vann, katalysatorstabilisator, iodidderivat, ester av karboksylsyren og alkoholen, rhodiumkatalysator og karboksyl syre. I praksis innehelder karbonyleringsreaktoren lite fri alkohol p.g.a. den hurtige forestringsreaksjonen mellom karboksylsyren og alkoholen.
For foreliggende fremgangsmåter er det foretrukket at det flytende reaksjonsmediet ved stabil tilstand har en sammensetning hvorved de individuelle komponentene faller innenfor følgende områder:
Spesielt for karbonyleringen av metanol til eddiksyre er det foretrukne området for sammensetninger vann (0,5-8$), metyl-acetat ( 2- 8%), metyliodid (10-16$), katalysatorstabilisator (10-20$) og rhodiumkatalysator (300-1200 ppm), idet resten er eddiksyre og sporurenheter.
Karbonyleringsreaktoren blir hensiktsmessig holdt ved en temperatur i området 100-200°C og ved et karbonmonoksydtrykk i området 10-200 atmosfærer. Temperaturen er fortrinnsvis i området 140-200°C, og trykket i området 10-100 atmosfærer. Under slike betingelser inntreffer karbonyleringsreaksjonen hurtig.
I betraktning av de ,tre klassene av katalysatorstabilisatorer som er definert ovenfor, så er det foretrukket at minst en av R-gruppene er den samme som R<2->gruppen omfattende den organiske delen av alkoholen, iodidderivatet og karboksylsyren. R-^-gruppene er på den annen side hensiktsmessig hydrogen eller C^-Cg alkyl, fortrinnsvis hydrogen eller C^C^, alkyl med den ovenfor angitte forutsetning. Eksempler på foretrukne katalysatorstabilisatorer i hver klasse (1) og (2) er de hvor R^gruppene er valgt fra hydrogen, metyl, etyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sek.-butyl og t-butyl.
En spesielt foretrukken klasse av katalysatorstabilisatorer er iodidsalter av kationet:
hvor (i) R<1> og R2 er metyl
(ii) R<5> er hydrogen
(ili) R<3> er Ci-<C>^o alkyl eller hydrogen,
og
(iv) R<4> er C1- C2q alkyl.
Mest foretrukne eksempler på denne klassen er der (1) R<3> = C2H5, R<1>, R<2> og R<4> = CH3, og R<5> = H, og R1, R<2> og R<4> = C<E>3.
En annen særlig viktig klasse av katalysatorstabilisator om-
fatter iodidsalter av kationet
hvor R^ enten er hydrogen eller metyl, R<7> er C-^- C^ alkyl og R<1> er metyl. Foretrukne eksempler er der (1) R^ = H, og R<7> = C2H5, (2) R<6> = H, og R<7> = t-C4<H>9 og (3) R<6> og R<7> = CH3.
Katalysatorstabilisatorene kan fremstilles ved kvaternisering av de tilsvarende aminer med formlene:
med et organisk iodid med formel RI. R-gruppen i det organiske iodidet kan være det samme som eller forskjellig fra en hvilken som helst R-gruppe i det tilsvarende aminet. Det er naturligvis foretrukket å kvaternisere de aminene som til-svarer de foretrukne katalysatorstabilisatorene som er definert ovenfor. I det tilfelle hvor R-gruppene er R<2>, er det derfor mulig å utvikle katalysatorstabilisatoren in situ ved å tilføre det tilsvarende amin når prosessen startes opp eller tilførsels- eller resirkuleringsstrømmer suppleres. Erfaring har vist under prosessens operasjonsbetingelser så
finner kvaternisering av slike aminer hurtig sted. Når den først er kvaternisert, så vil katalysatorstabilisatoren bli resirkulert på vanlig måte.
Foreliggende oppfinnelse illustreres ved følgende eksempler:
Eksperimentell prosedyre
A. Fremstilling av katalysatorstabilisatoren
25 mmol av det relevante amin ble oppløst i eddiksyre sammen med 25 mmol metyliodid. Blandingen ble oppvarmet til 180°C under nitrogen i 12 timer i en trykkbeholder.
B. Testprosedyre - oppløselighet av kvaternære ammonium-iodidsalter av rhodiumkatalysator
Den avkjølte blandingen ble blandet med ytterligere metyliodid og en forrådsoppløsning av rhodium i vandig eddiksyre for tilberedelse av en testoppløsning med sammensetningen:
Den ovenfor angitte testoppløsning ble omrørt ved 25°C i 1 time, og den resulterende væsken analysert med henblikk på vann, ionisk iodid og oppløselig rhodium. Resultatene er vist i nedenstående tabell:
Resultatene viser at for de kvaterniserte (R = CH3) former av 4-metylimidazol, 2-etyl-4-metylimidazol (klasse (1) R<1> = CH3 og C2H5), 3,4-lutidin (klasse (2) R<1> = CH3), 4-t-butylpyridin, 2-hydroksypyridin og 4-hydroksypyridin, så inntreffer lite utfelling av rhodium (III) i forhold til de tidligere beskrevne materialer (f.eks. N-metylimidazol- 3-picolin eller imidazol).
C. Sammenligning av kvaternære ammonium! odidstapilisato-rer med litiumiodid
Følgende forsøk viser at de kvaternære ammoniumiodid-stabilisatorene ifølge foreliggende oppfinnelse, ikke bare er mer oppløselige enn de som er tidligere beskrevet (f.eks. imidazol), men også at de er overlegne i forhold til alkali-metalliodider i deres evne til å hindre rhodiumutfelling ved forhøyet temperatur.
(i ) Fremstilling av katalysator- forrådsoppløsning
Rhodiumtriiodid (1,57 g), vann (7,4 g), hydroiodsyre (0,92 g) og eddiksyre (43,0 g) ble anbragt i en Fischer-Porter-beholder. Denne ble spylt med og tilført 8 barg karbonmonoksyd, deretter forseglet og oppvarmet til 130°C i 4 timer og i løpet av denne tiden oppløste RI1I3 seg til oppnåelse av en klar organgefarget oppløsning.
(i i) Testprosedyre - stabilisering av rhodiumkatalysator med iodider
I eksempel 1 ble katalysator-forrådsoppløsning (2,0 g) og metyliodid (0,50 g) tilsatt til en oppløsning av Lii (25 mmol) i eddiksyre (19,15 g) og omrørt i 5 min. Etter prøve-tagning ble blandingen forseglet i en Fischer-Porter-beholder under 1 bara nitrogen og oppvarmet til 180°C i 22 timer. Etter avkjøling ble det tatt prøver av blandingen, og begge prøver ble sentrifugert og deretter analysert for [Rh], [H2O] og [I-]. M.h.t. eksemplene 2-4 så ble aminene kvaternisert som beskrevet for oppløselighetsforsøkene og deretter behandlet med katalysator-forrådsoppløsning og metyliodid som i eksempel 1.
Resultatene er vist i følgende tabell:
Den reduserte katalysatorutfelling som ble registrert med de valgte kvaternære ammoniumiodidene, viser at disse er mer effektive stabilisatorer for rhodiumkatalysatoren under test-betingelsene.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en karboksylsyre som har (n+1) karbonatomer ved omsetning av karbonmonoksyd med en alkohol som har n karbonatomer, i nærvær av en rhodiumkatalysator, omfattende tilførsel av alkoholen og/eller en ester av alkoholen og kaboksylsyren sammen med karbonmonoksyd til en karbonyleringsreaktor og fjerning av karboksylsyren fra karbonyleringsreaktoren, karakterisert ved at det i karbonyleringsreaktoren i løpet av prosessen opprettholdes et flytende reaksjonsmedium som innbefatter: (a) minst en begrenset mengde vann, (b) en katalysatorstabilisator valgt fra gruppen bestående av kvaternære ammoniumiodider med formelen:
hvor R- og R^-gruppene uavhengig er valgt fra hydrogen eller Cl-C20 alkylgrupper, forutsatt at minst en R^-gruppe er forskjellige fra hydrogen, og hvor R<7> er C-^-^o alkylgrupper (d) iodidderivatet tilsvarende alkoholen, (e) esteren av karboksylsyren og alkoholen, (f) en rhodiumkatalysator og (g) karboksyl syren.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst en av R-gruppene er den samme som den organiske delen som omfatter alkoholen som har n karbonatomer .
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at R^-gruppene uavhengig velges fra hydrogen eller C-^-Cg alkyl, og R<7> er C^-Cg alkyl.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at R-^-gruppene uavhengig velges fra hydrogen eller C^-C^ alkyl, og R<7> er C^-C^, alkyl.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorstabilisatoren er et iodid-salt av kationet:
hvor R1 og R<2> er metyl, R<5> er hydrogen, R<3> er 0^-020 alkyl eller hydrogen, R<4> er C^-C2o alkyl.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at katalysatorstabilisatoren velges slik at enten R<3>=C2H5 og R<4=>CH3 eller R<3=>H og R<4=>CH3.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorstabilisatoren er et iodid-salt av kationet
hvor r<6> enten er hydrogen eller metyl, R<7> er C^- C^ alkyl og r! er metyl.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at katalysatorstabilisatoren velges slik at (1) R6=H og R<7=>C2H5 eller (2) R6=E, og R<7>=t-C4Eg eller (3) R<6 >og R<7>= CH3.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at 0,5-8 vekt-$ vann opprettholdes i karbonyleringsreaktoren.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorstabilisatoren utvikles in situ i karbonyleringsreaktoren ved kvaternisering av et tilsvarende amin med iodidderivatet tilsvarende alkoholen.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898907763A GB8907763D0 (en) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | Process for preparing carboxylic acids |
| GB898918588A GB8918588D0 (en) | 1989-08-15 | 1989-08-15 | Process for preparing carboxylic acids |
| PCT/GB1990/000502 WO1990011991A1 (en) | 1989-04-06 | 1990-04-04 | Process for preparing carboxylic acids |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO905267D0 NO905267D0 (no) | 1990-12-05 |
| NO905267L NO905267L (no) | 1990-12-05 |
| NO173935B true NO173935B (no) | 1993-11-15 |
| NO173935C NO173935C (no) | 1994-02-23 |
Family
ID=26295177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO905267A NO173935C (no) | 1989-04-06 | 1990-12-05 | Fremgangsmaate for fremstilling av karboksylsyrer |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0391680B1 (no) |
| JP (1) | JP2839367B2 (no) |
| KR (1) | KR0163040B1 (no) |
| AT (1) | ATE107271T1 (no) |
| BR (1) | BR9006285A (no) |
| CA (1) | CA2028821A1 (no) |
| DE (1) | DE69009829T2 (no) |
| ES (1) | ES2055322T3 (no) |
| NO (1) | NO173935C (no) |
| WO (1) | WO1990011991A1 (no) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9021454D0 (en) * | 1990-10-03 | 1990-11-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9120902D0 (en) * | 1991-10-02 | 1991-11-13 | Bp Chem Int Ltd | Purification process |
| GB9211671D0 (en) * | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| FR2735399B1 (fr) * | 1995-06-16 | 1997-07-25 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle composition catalytique a base de complexes de metaux de transition et procede pour l'hydrogenation des composes insatures |
| US5731472A (en) * | 1995-12-06 | 1998-03-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US6090987A (en) * | 1998-07-06 | 2000-07-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| GB9819079D0 (en) | 1998-09-03 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
| GB9819606D0 (en) | 1998-09-08 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
| AU2003230306A1 (en) | 2002-05-06 | 2003-11-17 | Eastman Chemical Company | Continuous carbonylation process |
| US7737298B2 (en) | 2006-06-09 | 2010-06-15 | Eastman Chemical Company | Production of acetic acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride |
| US7582792B2 (en) | 2006-06-15 | 2009-09-01 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| US7253304B1 (en) | 2006-06-20 | 2007-08-07 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| US7629491B2 (en) * | 2006-06-26 | 2009-12-08 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation process |
| TW200930698A (en) | 2008-01-07 | 2009-07-16 | China Petrochemical Dev Corp | Method for manufacturing carboxylic acid anhydride |
| EP2093209A1 (en) | 2008-02-19 | 2009-08-26 | BP Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| US7820855B2 (en) * | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
| TW201022202A (en) | 2008-12-04 | 2010-06-16 | China Petrochemical Dev Corp | Method for producing carboxylic acid anhydride |
| TW201209034A (en) | 2010-08-31 | 2012-03-01 | China Petrochemical Dev Corp | Production method for carboxylic acid anhydride |
| US9012683B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-04-21 | Eastman Chemical Company | Coproduction of acetic acid and acetic anhydride |
| US8637699B2 (en) | 2011-04-15 | 2014-01-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for the manufacture of acetic acid |
| US8742168B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-06-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for the production of acetic acid |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1058636A (en) * | 1975-03-10 | 1979-07-17 | Nabil Rizkalla | Process for preparing carboxylic acid anhydrides |
| DE3144772A1 (de) * | 1981-11-11 | 1983-05-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid und essigsaeure |
| EP0109212B1 (en) * | 1982-11-04 | 1987-05-27 | BP Chemicals Limited | Process for the preparation of acids |
| GB8404136D0 (en) * | 1984-02-16 | 1984-03-21 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
| CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
-
1990
- 1990-04-04 EP EP90303593A patent/EP0391680B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-04 BR BR909006285A patent/BR9006285A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-04-04 WO PCT/GB1990/000502 patent/WO1990011991A1/en active Application Filing
- 1990-04-04 AT AT90303593T patent/ATE107271T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-04 ES ES90303593T patent/ES2055322T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-04 DE DE69009829T patent/DE69009829T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-04 CA CA002028821A patent/CA2028821A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-04 KR KR1019900702566A patent/KR0163040B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-04 JP JP2505190A patent/JP2839367B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-05 NO NO905267A patent/NO173935C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1990011991A1 (en) | 1990-10-18 |
| NO173935C (no) | 1994-02-23 |
| EP0391680A1 (en) | 1990-10-10 |
| JP2839367B2 (ja) | 1998-12-16 |
| CA2028821A1 (en) | 1990-10-07 |
| AU623002B2 (en) | 1992-04-30 |
| AU5333790A (en) | 1990-11-05 |
| DE69009829D1 (de) | 1994-07-21 |
| NO905267D0 (no) | 1990-12-05 |
| JPH03505331A (ja) | 1991-11-21 |
| KR0163040B1 (ko) | 1999-01-15 |
| DE69009829T2 (de) | 1994-10-13 |
| EP0391680B1 (en) | 1994-06-15 |
| ES2055322T3 (es) | 1994-08-16 |
| BR9006285A (pt) | 1991-08-06 |
| KR920700187A (ko) | 1992-02-19 |
| ATE107271T1 (de) | 1994-07-15 |
| NO905267L (no) | 1990-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO173935B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av karboksylsyrer | |
| US5442107A (en) | Preparing carboxylic acids | |
| US7544807B2 (en) | Ionic liquids | |
| SK37994A3 (en) | Method of preparing of carboxylic acids or their esters | |
| HUT59898A (en) | Process for producing anhydrides of carboxylic acids | |
| JPH0251907B2 (no) | ||
| JPH02264740A (ja) | カルボン酸類の製造方法 | |
| NO830470L (no) | Fremgangsmaate for samtidig fremstilling av karboksylsyrer og syreanhydrider. | |
| KR100392826B1 (ko) | 이리듐존재하의카르보닐화에의한카르복실산또는상응하는에스테르의제조방법 | |
| US2992239A (en) | Preparing glycidyl esters of higher fatty acids | |
| US4052415A (en) | Manufacture of lactones of the triphenylmethane series | |
| AU623002C (en) | Process for preparing carboxylic acids | |
| US6509495B1 (en) | Selective hydrodehalogenation method | |
| ZA806259B (en) | Production of 1,1-diacetoxiethane | |
| JPS6323978B2 (no) | ||
| CN113429338B (zh) | 一种合成氟吡菌酰胺的方法 | |
| EP0063105B1 (en) | Process for producing ethyl acetate by homologation of methyl acetate | |
| HU208298B (en) | Process for producing saturated carboxylic acids | |
| US4256639A (en) | Process for the synthesis of isatin derivatives | |
| US6395928B1 (en) | Rhodium-catalyzed carbonylation using non-acetate lithium, sodium and potassium inorganic salts as promoters to produce carboxylic acids | |
| JPS591695B2 (ja) | カルボン酸の製造法 | |
| JP3235869B2 (ja) | 純度の向上した、グリセリン酸又はその塩の製造法 | |
| CN114057575A (zh) | 一种r-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法 | |
| US3792091A (en) | Preparation of anilino iodomethyl-sulfones | |
| JPS5835976B2 (ja) | カルボニル化によるカルボン酸無水物の製造方法 |