CN114057575A - 一种r-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法 - Google Patents

一种r-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种R‑(+)‑2‑(4‑羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，先以对苯二醌和L‑乳酸甲酯进行亲核加成反应，生成(R)‑2‑(1‑羟基‑4‑氧代环己烷‑2,5‑二烯氧基)丙酸甲酯；再经还原加氢脱水得到产品R‑(+)‑2‑(4‑羟基苯氧基)丙酸甲酯。本发明路线精简环保，原辅料常见易得，各步反应选择性好，总体收率高，经济环保；步总收率高达86~94%，且产品纯度高达99%。

Description

一种R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，属于化合物制备技术领域。
背景技术
R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯是合成禾草灵、炔草酯及盖草能等芳氧丙酸类除草剂的重要中间体。该类除草剂具有高效、低毒、选择性高、施用期长等优越性能，对于防除禾本科杂草有特效，是近年来比较畅销的除草剂品种。因此合成R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯具有较大的现实意义。
现有的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯合成方法主要以对苯二酚及其衍生物作为起始原料来制备R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸，再甲酯化获得成品（如US4981998A、CN108314619A、CN111187155A等），此类合成方法存在对苯二酚双烷基化，杂质多，收率低等缺点。
此外，如CN106119305A采用R-2-苯氧基丙酸为原料，利用假蜓丝酵母-1发酵制备苯氧基丙酸，再酯化。但该方法反应时间长，废水多，生产效率低。
发明内容
本发明的主要目的是：克服现有技术存在的问题，提供一种R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，路线精简，原辅料均为常见试剂，各步反应选择性好，总体收率高，经济环保。
本发明解决其技术问题的技术方案如下：
一种R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步、在惰性气体保护下，加入对苯二醌、第一溶剂、L-乳酸甲酯并搅拌混合，在第一温度下加入碱性试剂，保温搅拌反应，反应结束时获得反应液；将酸、第二溶剂搅拌混合，在第二温度下加入上述反应液，萃取，合并有机相并洗涤、干燥，抽滤后减压蒸馏，析晶获得中间体(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯；
其中，所述L-乳酸甲酯、碱性试剂、对苯二醌的当量比为1:1.0~1.2:1~1.5；
第二步、取(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯，加入催化剂、甲醇，加入氢气，加热保温反应；反应结束后冷却，抽滤后减压蒸馏，冷却析晶获得R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯成品。
该方法先以对苯二醌和L-乳酸甲酯进行亲核加成反应，生成(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯，此步收率可达90~95%；再经还原加氢脱水得到产品R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯，此步收率可达95~99%；两步总收率高达86~94%，且产品纯度高达99%。该方法路线精简环保，原辅料均为常见试剂，具有工业化价值。
本发明进一步完善的技术方案如下：
优选地，第一步中，第一温度为-50℃~30℃，第二温度为-10℃~20℃；保温搅拌反应时，当L-乳酸甲酯HPLC检测反应完全时反应结束。
更优选地，第一步中，萃取时采用第二溶剂；洗涤时采用饱和食盐水；干燥时采用无水硫酸镁。
更优选地，第一步中，所述第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、甲苯之一。
更优选地，第一步中，所述碱性试剂为氢化钠、叔丁醇钾之一。
更优选地，第一步中，所述酸为稀盐酸、稀硫酸之一；所述稀盐酸为质量分数低于20%的盐酸溶液，所述稀硫酸为质量分数小于70%的硫酸溶液。
更优选地，第一步中，所述第二溶剂为甲苯、乙酸甲酯、二氯甲烷之一。
采用以上优选方案后，可进一步优化第一步的具体技术细节。
优选地，第二步中，加热保温反应时，氢气压力为0.5~10Mpa，且温度为40℃~150℃，当(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯HPLC检测反应完全时反应结束。
更优选地，第二步中，所述催化剂为钯碳、兰尼镍、铑碳之一。
更优选地，第二步中，加入氢气后，氢气置换次数为至少3次；反应结束后，先冷却至40℃~55℃再抽滤。
采用以上优选方案后，可进一步优化第二步的具体技术细节。
与现有技术相比，本发明先以对苯二醌和L-乳酸甲酯进行亲核加成反应，生成(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯；再经还原加氢脱水得到产品R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯；两步总收率高达86~94%，且产品纯度高达99%；本发明路线精简环保，原辅料常见易得，各步反应选择性好，总体收率高，经济环保。
附图说明
图1为本发明的工艺路线图。
图2为本发明第一步反应的主产物和少量副产物示意图。
图3为本发明第二步反应的主产物和少量副产物示意图。
图4为本发明实施例1的(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯的核磁谱图。
图5为本发明实施例3的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的核磁谱图。
具体实施方式
具体实施时，如图1至图3所示，本发明的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
第一步、在惰性气体保护下，加入对苯二醌、第一溶剂、L-乳酸甲酯并搅拌混合，在第一温度下加入碱性试剂，保温搅拌反应，反应结束时获得反应液；将酸、第二溶剂搅拌混合，在第二温度下加入上述反应液，萃取，合并有机相并洗涤、干燥，抽滤后减压蒸馏，析晶获得中间体(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯。此步反应的主产物和少量副产物如图2所示。
其中，L-乳酸甲酯、碱性试剂、对苯二醌的当量比为1:1.0~1.2:1~1.5。
具体而言，第一温度为-50℃~30℃，第二温度为-10℃~20℃；保温搅拌反应时，当L-乳酸甲酯HPLC检测反应完全时反应结束。
萃取时采用第二溶剂；洗涤时采用饱和食盐水；干燥时采用无水硫酸镁。
第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、甲苯之一。碱性试剂为氢化钠、叔丁醇钾之一。酸为稀盐酸、稀硫酸之一；稀盐酸为质量分数低于20%的盐酸溶液，稀硫酸为质量分数小于70%的硫酸溶液。第二溶剂为甲苯、乙酸甲酯、二氯甲烷之一。
第二步、取(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯，加入催化剂、甲醇，加入氢气，加热保温反应；反应结束后冷却，抽滤后减压蒸馏，冷却析晶获得R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯成品。此步反应的主产物和少量副产物如图3所示。
具体而言，加热保温反应时，氢气压力为0.5~10Mpa，且温度为40℃~150℃，当(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯HPLC检测反应完全时反应结束。催化剂为钯碳、兰尼镍、铑碳之一。加入氢气后，氢气置换次数为至少3次；反应结束后，先冷却至40℃~55℃再抽滤。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。
实施例1、合成(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯
1000ml反应瓶，氮气保护，加入对苯二醌（129.6g，1.2mol，1.2eq）、四氢呋喃300ml、L-乳酸甲酯（104.1g，1mol，1.0eq），搅拌均匀，缓慢降温到-20℃~-15℃,控制温度-20℃~-15℃，缓慢分批加入60%氢化钠（44g，1.1mol，1.1eq），搅匀，保温-20℃~-15℃反应6小时，至L-乳酸甲酯检测反应完全。
2000ml反应瓶中，加入400ml10%盐酸、200ml甲苯搅拌降温到内温-5℃~0℃，控制温度-5℃~0℃，缓慢把上步反应溶液倒入，分液，再用200ml甲苯萃取，合并有机相，饱和食盐水200ml洗涤两次，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压浓缩，析晶，得到(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯（186.7g，0.88mol），收率88%，纯度99%。该产品的1HNMR如图4所示。
母液再回收部分(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯和少量对苯二醌。
实施例2、合成(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯
1000ml反应瓶，氮气保护，加入对苯二醌（109.2g，1.01mol，1.01eq）、甲基叔丁基醚300ml、L-乳酸甲酯（104.1g，1mol， 1.0eq），搅拌均匀，缓慢降温到-30℃~-25℃,控制温度-30℃~-25℃，缓慢分批加入60%氢化钠（40g，1.0mol，1.0eq），搅匀，保温-20℃~-15℃反应12小时，至L-乳酸甲酯检测反应完全。
2000ml反应瓶中，加入400ml10%硫酸、200ml二氯甲烷搅拌降温到内温-10℃~-5℃，控制温度-10℃~-5℃，缓慢把上步反应溶液倒入，分液，再用200ml二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水200ml洗涤两次，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压浓缩，析晶，得到(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯（182.5g，0.86mol）182.5g，收率86%，纯度99%。
实施例3、合成R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯
1000ml高压釜中，加入甲醇500ml，(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯（106.1g，0.5mol，1.0eq），加入5%钯碳（5g），氢气置换3次，氢气压力保持1.0~2.0Mpa升温至45℃~55℃，反应6小时，检测(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯反应完全，趁热出釜，过滤，浓缩，析晶得到R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯（96.2g，0.49mol），收率98%，纯度99%。该产品的1HNMR如图5所示。
实施例4、合成R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯
1000ml高压釜中，加入甲醇700ml，(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯（106.1g，0.5mol，1.0eq），加入蓝尼镍（10g），氢气置换3次，氢气压力保持4.0~5.0Mpa升温至75℃~105℃，反应2小时，检测(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯反应完全，降温到45℃，出釜，过滤，浓缩，析晶得到R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯（94.2g，0.48mol），收率96%，纯度99%。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步、在惰性气体保护下，加入对苯二醌、第一溶剂、L-乳酸甲酯并搅拌混合，在第一温度下加入碱性试剂，保温搅拌反应，反应结束时获得反应液；将酸、第二溶剂搅拌混合，在第二温度下加入上述反应液，萃取，合并有机相并洗涤、干燥，抽滤后减压蒸馏，析晶获得中间体(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯；
其中，所述L-乳酸甲酯、碱性试剂、对苯二醌的当量比为1:1.0~1.2:1~1.5；
第二步、取(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯，加入催化剂、甲醇，加入氢气，加热保温反应；反应结束后冷却，抽滤后减压蒸馏，冷却析晶获得R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯成品。
2.根据权利要求1所述的一种R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征是，第一步中，第一温度为-50℃~30℃，第二温度为-10℃~20℃；保温搅拌反应时，当L-乳酸甲酯HPLC检测反应完全时反应结束。
3.根据权利要求2所述的一种R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征是，第一步中，萃取时采用第二溶剂；洗涤时采用饱和食盐水；干燥时采用无水硫酸镁。
4.根据权利要求2所述的一种R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征是，第一步中，所述第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、甲苯之一。
5.根据权利要求2所述的一种R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征是，第一步中，所述碱性试剂为氢化钠、叔丁醇钾之一。
6.根据权利要求2所述的一种R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征是，第一步中，所述酸为稀盐酸、稀硫酸之一；所述稀盐酸为质量分数低于20%的盐酸溶液，所述稀硫酸为质量分数小于70%的硫酸溶液。
7.根据权利要求2所述的一种R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征是，第一步中，所述第二溶剂为甲苯、乙酸甲酯、二氯甲烷之一。
8.根据权利要求1所述的一种R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征是，第二步中，加热保温反应时，氢气压力为0.5~10Mpa，且温度为40℃~150℃，当(R)-2-(1-羟基-4-氧代环己烷-2,5-二烯氧基)丙酸甲酯HPLC检测反应完全时反应结束。
9.根据权利要求8所述的一种R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征是，第二步中，所述催化剂为钯碳、兰尼镍、铑碳之一。
10.根据权利要求8所述的一种R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征是，第二步中，加入氢气后，氢气置换次数为至少3次；反应结束后，先冷却至40℃~55℃再抽滤。
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