DE69508732T2

DE69508732T2 - Verfahren zur Produktion einer Carbonsäure

Info

Publication number: DE69508732T2
Application number: DE69508732T
Authority: DE
Inventors: Carl Sherman Silver Spring Maryland 20901 Garland; Martin Frances Bp Chemicals Ltd Sunbury-On-Thames Middlesex Tw16 7Ln Giles; Andrew David Bp Chemicals Ltd Hull Hu12 8Ds Poole; John Glenn Bp Chemicals Ltd Hull Hu12 8Ds Sunley
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1995-02-21
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1999-07-22
Anticipated expiration: 2015-07-08
Also published as: EP0728726B1; US5510524A; DE69508732D1; JPH08245489A; KR960031419A; EP0728726A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure durch Carbonylierung eines Alkylalkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon in Gegenwart eines Iridiumkatalysators oder eines Rhodiumkatalysators.
Carbonylierungsverfahren in Gegenwart von Iridiumkatalysatoren sind bekannt und werden z. B. in US 3 772 380, der europäischen Patentanmeldung Nr. EP 0 618 184, den GB Patenten GB 1 276 326, GB 1 234 E41 und GB 1 234 642 beschrieben.
Carbonylierungsverfahren in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren sind bekannt und werden z. B. in US 3 769 329 beschrieben.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung JP 51 080 813 von Mitsuff Petrochemical Industries Ltd beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Estern davon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Alkohole und Kohlenmonoxid erwärmt werden und in Gegenwart eines Rheniumkatalysators und von Halogenverbindungen umgesetzt werden.
J. Molecular Catalysis, 2 (1977) 149-161 betrifft die durch Iridium katalysierte homogene Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure unter Verwendung von Methyliodid als Promotor. Obwohl angegeben ist, daß Untersuchungen mit Rhodium eine synergistische Wirkung gezeigt haben, wenn ein Salz oder ein Komplex von Zirkonium, Rhenium, Kobalt oder Kupfer verwendet wurde, war die mit Kupfer erreichte Wirkung die Bemerkenswerteste und es gibt keine Versuchsbeispiele, die die fördernde Wirkung irgendeines dieser Metalle mit Rhodium zeigen.
Es wurde nun gefunden, das Rhenium eine vorteilhafte Wirkung auf die Carbonylierungrate eines Alkylalkohol und/oder eines reaktiven Derivats davon in Gegenwart eines Iridiumkatalysators oder eines Rhodiumkatalysators hat, insbesondere bei einem geringen Partialdruck von Kohlenmonoxid, und daß Rhenium den Katalysator stabilisieren kann, z. B. während der Tren nung von Produkt und Rhodiumkatalysator bei vermindertem Partialdruck von Kohlenmonoxid.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure durch Carbonylierung eines Alkylalkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon bereitgestellt, wobei das Verfahren umfaßt, daß man den Alkohol und/oder ein reaktives Derivat davon mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung in einem Carbonylierungsreaktor in Kontakt bringt; wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung
(a) einen Iridiumkatalysator oder einen Rhodiumkatalysator,
(b) ein Alkylhalogenid,
(c) mindestens eine begrenzte Konzentration an Wasser und
(d) Rhenium als Promotor umfaßt.
Geeignete Alkylalkohole umfaßt C&sub1;-C&sub1;&sub0;-, bevorzugt C&sub1;-C&sub6;-, bevorzugter C&sub1;-C&sub4;-Alkohole und noch bevorzugter Methanol. Bevorzugt ist der Alkylalkohol ein primärer oder sekundärer Alkylalkohol. Das Carbonsäureprodukt eines Alkohols mit n- Kohlenstoffatomen ist eine Carbonsäure mit n + 1 Kohlenstoffatomen.
Geeignete reaktive Derivate des Alkylalkohols schließen den entsprechenden Alkylester des Alkohols und das entsprechende Carbonsäureprodukt, Dialkylether und Alkylhalogenide, bevorzugt Iodide oder Bromide, ein. Geeignete reaktive Derivate von Methanol schließen Methylacatat, Dimethylether und Methyliodid ein. Eine Mischung von Methylalkohol und reaktiven Derivaten davon kann als Reaktant im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Bevorzugt werden Methanol und/oder Methylacetat als Reaktanten verwendet. Mindestens etwas Alkylalkohol und/oder etwas reaktives Derivat davon werden durch Reaktion mit dem Carbonsäureprodukt oder dem Lösungsmittel in Ester umgewandelt und sind daher als Alkylester in der flüssigen Reaktionszusammensetzung vorhanden. Wenn der Katalysator ein Iridiumkatalysator ist, liegt die Konzentra tion des Alkylesters in der flüssigen Reaktionszusammensetzung geeigneterweise im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 30 Gew.-%. Wenn der Katalysator ein Rhodiumkatalysator ist, liegt die Konzentration des Alkylesters in der flüssigen Reaktionszusammensetzung geeeigneterweise in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 35 Gew.-%. Bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators kann die Konzentration von Methylacetat in der flüssigen Reaktionszusammensetzung typischerweise bis zu 5 Gew.-% sein.
Wasser kann in situ in der flüssigen Reaktionszusammensetzung gebildet werden, z. B. durch die Veresterungsreaktion zwischen Alkylalkoholreaktant und Carbonsäureprodukt. Wasser kann in den Carbonylierungreaktor zusammen mit oder getrennt von anderen Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung eingeleitet werden. Wasser kann von den anderen Komponenten der Reaktionszusammensetzung, die aus dem Reaktor abgezogen werden, abgetrennt werden und kann in kontrollierten Mengen zurückgeführt werden, um die erforderliche Wasserkonzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung aufrecht zu erhalten. Geeigneterweise liegt die Konzentration von Wasser in der flüssigen Reaktionszusanmensetzung im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%. Bevorzugt wird die Wasserkonzentration unter 14% gehalten, bevorzugter unter 11% und am meisten bevorzugt unter 8 Gew.-%.
Der Iridiumkatalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung kann irgendeine iridiumhaltige Verbindung umfassen, die in der flüssigen Reaktionszusanmensetzung löslich ist. Der Iridiumkatalysator kann der flüssigen Reaktionszusammensetzung für die Carbonylierungsreaktion in irgendeiner geeigneten Form zugegeben werden, in der er sich in der flüssigen. Reaktionszusammensetzung löst oder in eine lösliche Form um wandelbar ist. Beispiele für geeignete iridiumhaltige Verbindungen, die der flüssigen Reaktionszusammensetzung zugegeben werden können, schließen IrCl&sub3;, IrI&sub3;, IrBr&sub3;, [Ir(CO)&sub2;I]&sub2;, [Ir(CO)&sub2;Cl]&sub2;, [Ir(CO)&sub2;Br]&sub2;, [Ir(CO)&sub2;I&sub2;]&supmin;H&spplus;, [Ir(CO)&sub2;Br&sub2;]&supmin; H&spplus;, [Ir(CO)&sub2;I&sub2;]&supmin;H&spplus;. [Ir(CH&sub3;)I&sub3;(CO)&sub2;]&supmin;H&spplus;, Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, IrCl&sub3;·4H&sub2;O, IrBr&sub3;·4H&sub2;O, Ir&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, Iridiummetall, Ir&sub2;O&sub3;, IrO&sub2;, Ir(acac)(CO)&sub2;, Ir(acac)&sub3;, Iridiumacetat, [Ir&sub3;O(OAc)&sub6;(H&sub2;O)&sub3;][OAc] und Hexachloridsäure [H&sub2;IrCl&sub6;] ein, bevorzugt chloridfreie Komplexe von Iridium, wie Acetate, Oxalate und Acetoacetate, die in einer oder mehreren der Carbonylierungsreaktionskomponenten, wie Wasser, Alkohol und/oder Carbonsäure löslich sind. Besonders bevorzugt ist grünes Iridiumacetat, das in einer Essigsäure- oder wäßrigen Essigsäurelösung verwendet werden kann.
Bevorzugt liegt die Konzentration des Iridiumkatalysators in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich von 100 bis 6000 ppm Iridium, bezogen auf Gewicht.
Der Rhodiumkatalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung kann irgendeine rhodiumhaltige Verbindung umfassen, die in der flüssigen -Reaktionszusammensetzung löslich ist. Der Rhodiumkatalysator kann der flüssigen Reaktionszusammensetzung in irgend einer geeigneten Form zugegeben werden, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung gelöst wird oder in eine lösliche Form umwandelbar ist. Beispiele für geeignete rhodiumhaltige Verbindungen, die der flüssigen Reaktionszusammensetzung zugegeben werden können, schließen [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2;, [Rh(CO)&sub2;I]&sub2;, [Rh(Cod)Cl]&sub2;, Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)chloridtrihydrat, Rhodium(III)bromid, Rhodium- (III)iodid, Rhodium(III)acetat, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, RhCl&sub3; (PPh&sub3;)&sub3; und RhCl(CO)(PPh&sub3;)&sub2; ein.
Bevorzugt liegt die Konzentration des Rhodiumkatalysators in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich von 1 ppm bis zur Löslichkeitsgrenze in dem Reaktor und/oder dem Pro duktgewinnungssystem, typischerweise bei 10 bis 1500 ppm Rhodium bezogen auf Gewicht.
Der Rheniumpromotor kann irgendeine rheniumhaltige Verbindung umfassen, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löslich ist. Der Promotor kann der flüssigen Reaktionszusammensetzung für die Carbonylierungsreaktion in jeder geeigneten Form zugegeben werden, die sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löst oder in die lösliche Form umwandelbar ist.
Beispiele für geeignete rheniumhaltige Verbindungen, die verwendet werden können, schließen Re&sub2;(CO)&sub1;&sub0;, Re(CO)&sub5;Cl, Re(CO)&sub5;Br, Re(CO)&sub5;I, ReCl&sub3;·xH&sub2;O, ReCl&sub5;·yH&sub2;O und [{Re(CO)&sub4;I}&sub2;] ein.
Wenn der Katalysator ein Iridiumkatalysator ist, sind bevorzugt sowohl die iridium- als auch die rheniumhaltigen Verbindungen frei von Verunreinigungen, die in situ ionische Iodide liefern oder erzeugen, die die Reaktion hemmen können, z. B. Alkali- oder Erdalkali- oder andere Metallsalze.
Das molare Verhältnis von Rheniumpromotor : Iridiumkatalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung liegt geeigneterweise in einem Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt in dem Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1.
Das molare Verhältnis von Rheniumpromotor : Rhodiumkatalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung liegt geeigneterweise in dem Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt in dem Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1.
Geeignete Alkylhalogenide haben Alkylanteile, die dem Alkylanteil des Alkylalkoholreaktanten entsprechen, und sind bevorzugt C&sub1;-C&sub1;&sub0;-, bevorzugter C&sub1;-C&sub5;- und noch bevorzugter C&sub1;-C&sub4;- Alkylhalogenide. Bevorzugt ist das Alkylhalogenid ein Iodid oder Bromid, bevorzugter ein Iodid. Bevorzugt liegt die Kon zentration des Alkylhalogenids in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich von 1 bis 30%, bevorzugt 1 bis 20%, bevorzugter 2 bis 16 Gew.-%.
Der Rohlenmonoxidreaktant kann im wesentlichen rein sein oder kann inerte Verunreinigungen enthalten, wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und C&sub1;-C&sub4;-Paraffine. Der Gehalt an Wasserstoff, der in dem Kohlenmonoxid vorhanden ist und in situ durch die Wassergasreaktion entsteht, wird bevorzugt gering gehalten, z. B. unter 1 bar Partialdruck, da seine Gegenwart zur Bildung von Hydrierungsprodukten führen kann. Der Partialdruck von Kohlenmonoxid in dem Reaktor liegt geeigneterweise in dem Bereich von 1 bis 70 · 10&sup5; Pa (1 bis 70 bar), bevorzugt 1 bis 35 · 10&sup5; Pa (1 bis 35 bar) und bevorzugter 1 bis 15 · 10&sup5; Pa (1 bis 15 bar).
Der Gesamtdruck in dem Carbonylierungsreaktor liegt geeigneterweise in dem Bereich von 1 bis 200 · 10&sup5; Pa·g (10 bis 200 barg), bevorzugt 10 bis 100 · 10&sup5; Pa·g (10 bis 100 barg), bevorzugter 15 bis 50 · 10&sup5; Pa·g (15 bis 50 barg) und noch bevorzugter 30 · 10&sup5; Pa·g (30 barg) oder weniger.
Es wurde gefunden, daß die fördernde Wirkung von Rhenium in den Katalysatorsystemen der vorliegenden Erfindung am eindeutigsten bei relativ niedrigen Partialdrücken von Kohlenmonoxid in dem Carbonylierungsreaktor auftritt, bei denen die Reaktionsrate vom Kohlenmonoxidpartialdruck abhängen kann, z. B. bei durch Iridium katalysierten Reaktionen bei einem Partialdruck von ≤ 15 · 10&sup5; Pa (15 bar) und durch Rhodium katalysierten Reaktionen bei einem Partialdruck von ≤ 7 · 10&sup5; Pa (7 bar). Es wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen das erfindungsgemäße Katalysatorsystem den Vorteil hat, daß es eine verbesserte Reaktionsrate liefert gegenüber Katalysatorsystemen ohne den Rheniumpromotor der vorliegenden Erfindung. Dieser Vorteil läßt erhöhte Reaktionsraten bei Bedingungen zu, bei denen der Rohlenmonoxidpartialdruck relativ gering ist, z. B. aufgrund eines geringen Gesamtdrucks in dem Carbonylierungsreaktor oder aufgrund eines hohen Dampfdrucks der Komponenten der flüssigen Reaktionszusanmensetzung, z. B. bei einer hohen Methylacetatkonzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung oder aufgrund einer hohen Konzentration an Inertgasen (z. B. Stickstoff und Kohlendioxid) in dem Carbonylierungsreaktor. Das Katalysatorsystem kann auch Vorteile haben bei der Erhöhung der Carbonylierungsrate, wenn die Reaktionsrate durch die Verfügbarkeit von Kohlenmonoxid in Lösung in der flüssigen Reaktionszusammensetzung vermindert ist, was sich durch Beschränkungen des Stoffübergangs ergibt, z. B. aufgrund geringer Bewegung.
Die Temperatur bei der Carbonylierungsreaktion liegt geeigneterweise in einem Bereich von 100 bis 300ºC, bevorzugt 150 bis 220ºC, bevorzugter 170 bis 200ºC.
Carbonsäure kann als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden.
Ionische Verunreinigungen, wie z. B. Korrosionsmetalle, insbesondere Nickel, Eisen und Chrom, sollten in der flüssigen Reaktionszusammensetzung auf einem Minimum gehalten werden, wenn Iridium der Katalysator ist, da sie eine negative Wirkung auf die Reaktion haben:
Das. Verfahren der vorliegenden Erfindung kann als diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, bevorzugt als kontinuierliches Verfahren.
Das Carbonsäureprodukt kann aus dem Reaktor entfernt werden, indem die flüssige Reaktionszusanmensetzung abgezogen wird und das Carbonsäureprodukt mit einer oder mehreren Blitz- und/oder- fraktionierten Destillationsstufen von den anderen Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung, wie Iridium- oder Rhodiumkatalysator, Rheniumpromotor, Alkylhaloge nid, Wasser und unverbrauchten Reaktanten, die in den Reaktor zurückgeführt werden können, um ihre Konzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung aufrecht zu erhalten, abgetrennt wird. Das Carbonsäureprodukt kann von dem Katalysator und dem Promotor bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck, der geringer ist als in dem Carbonylierungsreaktor, abgetrennt werden, z. B. bei einem Partialdruck von 25 kPa (0,25 bar) oder weniger. Das Carbonsäureprodukt kann als Dampf aus dem Reaktor entfernt werden.
Die Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und auf die Fig. 1 erläutert, die in graphischer Form die Wirkung von Rhenium auf die Rate der durch Iridium katalysierten Carbonylierung von Methanol bei 22 · 10&sup5; Pa·g (22 barg) Gesamtdruck zeigt.

Durch Iridium katalysierte Carbonylierungsreaktionen

Alle Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung eines Hastelloy B2-(Markenzeichen)-Autoklaven mit 300 ml, der mit einem Dispersimax-(Markenzeichen)-Rührer, einer Einrichtung zur Injektion von flüssigem oder festem Katalysator und Kühlschlangen ausgestattet war. Gas wurde dem Autoklaven aus einem Ballastgefäß zugeführt, wobei die Gasbeschickung dazu diente, den Autoklaven auf einen konstanten Druck zu halten. Die Gasaufnahmerate zu einem bestimmten Zeitpunkt bei einem Reaktionsdurchlauf wurde verwendet, um die Carbonylierungsrate zu berechnen als Anzahl der Mole an verbrauchtem Reaktanten pro Liter kalter entgaster Reaktorzusammensetzung pro Stunde (mol/l/Std.) für eine spezielle Reaktorzusammensetzung (Reaktorzusammensetzung auf Basis des kalten entgasten Volumens).
Die Methylacetatkonzentration wurde im Verlauf der Reaktion aus der Ausgangszusammensetzung berechnet, wobei davon ausgegangen wurde, daß 1 mol Methylacetat verbraucht wurde pro mol Kohlenmonoxid, das verbraucht wurde. Organische Komponenten in dem Dampfraum des Autoklaven wurden nicht berücksichtigt.
Wenn die Einrichtung zur Flüssigkeitsinjektion verwendet wurde, wurde der Autoklav mit den flüssigen Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung beschickt unter Ausschluß eines Teils der Essigsäure und des Wassers, in dem der Iridiumkatalysator (H&sub2;IrCl&sub6;) gelöst wurde.
Wenn die Einrichtung zur Injektion von festem Katalysator verwendet wurde, wurde der Autoklav mit den flüssigen Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung beschickt, während der Katalysator (IrCl&sub3;·Hydrat) einem kleinen Glasfläschchen zugeführt wurde, das in der Injektionseinrichtung angeordnet war, wobei die Injektionseinrichtung an der Unterseite des Deckels des Autoklaven befestigt war.
Wenn ein Promotor verwendet wurde, wurde dieser in den Autoklaven gegeben, mit einem Teil der Essigsäure bedeckt (5 bis 20 g) und der Autoklav verschlossen. Der Autoklav wurde dann unter Druck mit Stickstoff getestet und über ein Gaspobenentnahmesystem entlüftet. Der Autoklav wurde mit Kohlenmonoxid mehrere Male gespült (3 · 3 bis 10 · 10&sup5; Pa·g) [(3 · 3 bis 10 bar·g)]. Die verbleibenden flüssigen Komponenten der Reaktionszusammensetzung wurden dem Autoklaven dann über eine Flüssigkeitszugabeöffnung zugeführt. Der Autoklav wurde dann mit Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt (typischerweise 6 · 10&sup5; Pa·g)[(typischerweise 6 bar·g)] und unter Rühren (1500 Upm) auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Der Gesamtdruck wurde dann auf ungefähr 3 · 10&sup5; Pa·g (3 barg) unterhalb des gewünschten Betriebsdrucks erhöht, indem Kohlenmonoxid aus dem Ballastgefäß zugeführt wurde. Sobald die Temperatur stabil war (etwa 15 Minuten) wurde der Katalysator injiziert (entweder über die Einrichtung zur Injektion von Flüssigkeiten oder zur Injektion von Feststoffen) unter Verwendung eines Überdrucks von Kohlenmonoxid. Der Reaktordruck wurde konstant ge halten (± 50 kPa·g) [(± 0,5 bar g)], indem Rohlenmonoxidgas aus dem Ballastgefäß im Verlauf des Versuchs zugeführt wurde. Die Gasaufnahme aus dem Ballastgefäß wurde gemessen unter Verwendung einer Datenspeichervorrichtung im Verlauf des Versuchs. Die Reaktionstemperatur wurde auf ± 1ºC der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten mit Hilfe eines Heizmantels, der mit einem Magus-(Markenzeichen)-Kontrollsystem verbunden war. Außerdem wurde überschüßige Reaktionswärme mit Hilfe von Kühlschlangen abgeführt. Am Ende des Versuchs wurde das Ballastgefäß von dem Autoklaven getrennt und der Autoklav wurde schockgekühlt mit Hilfe der Kühlschlangen. Gase im Dampfrahmen des Autoklaven wurden dann gesammelt und mit Gaschromatographie untersucht.
IrGl&sub3;·Hydrat und H&sub2;IrCl&sub6; (22,2% G/G Ir wäßrige Lösung) wurden von Johnson Matthey bezogen.

Versuche A-D und Beispiele 1-5

Die Komponenten der Reaktionszusammensetzungen die dem Autoklaven und der Einrichtung zur Injektion von Flüssigkeiten/Feststoffen zugeführt wurden, sind für die Versuche A-D und die Beispiele 1-5 in Tabelle 1 gezeigt.
Die Reaktionen wurden durchgeführt unter Verwendung des oben angegebenen Verfahrens. Temperatur und Druck, bei denen die Versuche A-D und Beispiele 1-5 durchgeführt wurden, sind in Tabelle 2 angegeben, zusammen mit den Daten über die Geschwindigkeit bei 26, 16 und 6 Gew.-% berechneter Methylacetatkonzentration.
Die Ergebnisse der Analysen der nicht kondensierbaren Gase, die am Ende der Versuche entnommen wurden, sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Versuche A-D sind keine erfindungsgemäßen Beispiele, da kein Rheniumpromotor in der flüssigen Reaktionszusammensetzung vorhanden war.
Beispiel 1 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel und zeigt den Nutzen von etwa 4 Moläguivalenten Rheniumpromotor zu Iridiumkatalysator für die Reaktionsrate bei einem Reaktionsdruck von 20 · 10&sup5; Pa·g(20 barg) und bei einer Temperatur von 195ºC.
Beispiel 2 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel und zeigt, daß bei einem Reaktionsdruck von 20 · 10&sup5; Pa·g (20 barg) und einer Temperatur von 190ºC die Gegenwart von etwa 2 Moläquivalenten Rheniumpromotor zu Iridiumkatalysator eine vorteilhafte Wirkung auf die Reaktionsrate hat. Beispiel 3 ist auch ein erfindungsgemäßes Beispiel und zeigt den Nutzen der Erhöhung des molaren Verhältnisses von Rheniumpromotor zu Iridiumkatalysator auf die Carbonylierungsraten.

Versuche E-I und Beispiele 6-13

Weitere Versuche wurden durchgeführt, wie oben, unter Verwendung eines anderen Autoklaven mit der gleichen Kapazität und dem gleichen Aufbau wie bei den vorherigen. Versuchen. Die Temperaturkontrolle erfolgte mit Hilfe eines Eurothenu- (Markenzeichen)-Kontrollgeräts. Der Versuchsablauf war der gleiche, wie vorher, aber es wurde nur eine Einrichtung zur Flüssiginjektion verwendet. In diesen Versuchen und Beispielen wurde bestimmt, daß nur 80% der Iridiumkatalysatorlösung injiziert wurden. Die Injektionseffizienz bei den vorherigen Versuchen wurde nicht bestimmt.
Die flüssige Reaktionszusammensetzung am Ende des Versuchs wurde mit Gaschromatographie analysiert.
Die Autoklavbeladungen sind in Tabelle 4 angegeben, die Daten für die Raten in Tabelle 5, die Nebenprodukte in den Tabellen 6 und 7 und die Produkte von Versuch E und Beispiel 12 in Tabelle 8.
Diese Versuche zeigen die fördernde Wirkung von Rhenium auf ein durch Iridium katalysiertes Carbonylierungsverfahren über einen Bereich von Gesamtreaktionsdrücken. Die Ergebnisse der Versuche zeigen auch, daß unter diesen Bedingungen Rhenium allein kein wirksamer Carbonylierungskatalysator ist.
Die in Tabelle 8 angegebenen Daten zeigen, daß ohne Iridium (Versuch E) Methylacetat aus dem Autoklaven im wesentlichen unreagiert gewonnen wird, außer einer geringen Menge an Methylacetat, die unter den Reaktionsbedingungen zu Essigsäure und Methanol hydrolysiert wird. Übereinstimmend mit dieser Beobachtung wurde festgestellt, daß kein Kohlenmonoxid aus dem Ballastgefäß aufgenommen wurde. Im Gegensatz dazu ist in Gegenwart von sowohl Iridium als auch Rhenium (Beispiel 12) das Hauptprodukt Essigsäure.
Die Carbonylierungsraten für Versuch H und Beispiel 8, die gegen die berechnete Methylacetatkonzentration aufgetragen wurden, sind in graphischer Form in Fig. 1 gezeigt. Ein Vergleich von Beispiel 1 mit den Beispielen 4 und 5 zeigten, daß die fördernde Wirkung von Rhenium auf die durch Iridium katalysierte Carbonylierung relativ größer ist bei geringerem Gesamtdruck und damit geringerem Partialdruck von Kohlenmonoxid, aber Beispiel 7 zeigt, daß eine fördernde Wirkung erreicht werden kann bei einem Gesamtdruck im Carbonylierungsreaktor von mindestens 28 · 10&sup5; Pa·g (28 bar·g). Gleiches zeigt sich wenn man die Versuche F und G und Beispiel 7 (28 · 10&sup5; Pa·g) [(28 · barg)] mit Versuch K und Beispiel 12 vergleicht (19 · 10&sup5; Pa·g) [(19 barg)]. Tabelle 1
a. Gewicht ausgedrückt als reines H&sub2;IrCl&sub6;
b. Ein Extraanteil MeI wurde zugegeben, 2 Moläquivalente pro mol Re-Metall Tabelle 2 Daten der Raten
a. Durchschnitt von zwei gleichen Versuchen Tabelle 3 Gasförmige Nebenprodukte
a. Durchschnitt von zwei gleichen Versuchen
B. Alle Reaktionen wurden eine Stunde lang durchgeführt. Analysiert wurde kaltes (Umgebungstemperatur) abgezogenes Abgas. Tabelle 4 Autoklavenbeladung
a. Gewicht ausgedrückt als reines H&sub2;IrCl&sub6; Tabelle 5 Daten über die Ratena
a. Iridiumkonzentration 1600 ppm bei t = 0 bezogen auf eine Katalysatorinjektionseffizienz von 80%. Rührergeschwindigkeit 1500 Upm. Tabelle 6 Gasförmige Nebenproduktea
a. Analysiert wird kaltes (Umgebungstemperatur) abgezogenes Abgas Tabelle 7 Flüssige Nebenproduktea
a. Spuren, typischerweise < 2 ppm Acetaldehyd wurden auch gefunden außer bei Versuch E, der 50 ppm Acetaldehyd enthielt. Tabelle 8 Analyse der endgültigen flüssigen Reaktionszusammensetzung

Durch Rhodium katalysierte Carbonylierungen

Ein Hastelloy B2-(Markenzeichen)-Autoklav mit 150 ml, der mit einem Magnedrive-(Markenzeichen)-Rührer, einer Einrichtung zur Flüssigkeitsinjektion und Kühlschlangen ausgestattet war, wurde für eine Reihe von diskontinuierlichen Carbonylierungsversuchen verwendet. Gas wurde dem Autoklaven aus einem Gasballastgefäß zugeführt, wobei das Zuführgas dazu diente, den Autoklaven auf einem konstanten Druck zu halten. Die Gasaufnahmerate wurde aus der Rate, mit der der Druck in dem Gasballastgefäß fiel, berechnet (mit einer angenommenen Genauigkeit von ± 1%).
Für jeden Carbonylierungsversuch wurde der Autoklav je nach Bedarf mit dem Rheniumpromotor und mit den flüssigen Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung, außer dem Anteil der Essigsäurebeschickung, in der der Rhodiumkatalysator gelöst war, beschickt.
Der Autoklav wurde zweimal mit Stickstoff gespült (28 · 10&sup5; Pa·g)[(28 bar·g)] und dann unter Rühren (1000 Upm) auf 185ºC erhitzt. Als eine Temperatur von 185ºC erreicht war, wurde Stickstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den gewünschten Druck zu erzielen, wobei dieser Druck geringer als der endgültige Reaktionsdruck war. Die Gaszuführleitungen zu dem Autoklaven wurden dann von Stickstoff freigespült und mit Kohlenmonoxid gefüllt. Nachdem das System 30 Minuten lang stabilisiert worden war, wurde der Rhodiumkatalysator in Essigsäurelösung oder Essigsäure- und Methylacetatlösung in den Autoklaven unter Kohlenmonoxiddruck injiziert. Der Autoklav wurde anschließend auf einem gewünschten Druck im Bereich vom 27-28 bar·g gehalten, indem Kohlenmonoxidgas nach Bedarf aus dem Gasballastgefäß über die Einrichtung zur Flüssigkeitsinjektion zugeführt wurde. Der Partialdruck von Kohlenmonoxid, der bei diesem Versuch angewendet wurde, wurde berechnet, indem der Druck, der beobachtet wurde, wenn Stickstoff zuerst in den Autoklaven eingeführt wurde, von dem Endreaktionsdruck abgezogen wurde.
Die Gasaufnahme aus dem Ballastgefäß wurde alle 30 Sekunden gemessen und daraus wurde die Carbonylierungsrate berechnet, ausgedrückt als Mol Kohlenmonoxid, die pro Liter kalter entgaster flüssiger Reaktionszusammensetzung pro Stunde verbraucht wurden (mol/l/Std.). In den Beispielen können die Konzentrationen der Komponenten, wie Methylacetat und Wasser, in der Reaktionszusammensetzung während der Carbonylierungsreaktion aus der Ausgangszusammensetzung berechnet werden unter der Annahme, daß ein Mol Reaktant verbraucht wird pro Mol Kohlenmonoxid, das verbraucht wird. Nachdem die Aufnahme von Kohlenmonoxid aus dem Ballastgefäß aufgehört hat oder die Reaktion 40 Minuten lang fortgeschritten ist, je nachdem was früher eintrat, wurde der Autoklav von der Gaszuführung getrennt. Der Autoklav wurde anschließend auf Raumtemperatur gekühlt und die Gase wurden vorsichtig aus dem Autoklaven abgezogen und mit Gaschromatographie analysiert. Die flüssige Reaktionszusammensetzung wurde dann aus dem Autoklaven ausgetragen, Proben entnommen und mit Gaschromatographie auf flüssige Produkte und Nebenprodukte analysiert.
um eine zuverlässige Grundlinie zu erhalten wurden eine Anzahl von identischen Grunddurchläufen durchgeführt, um den Autoklaven so zu konditionieren, daß konsistente Raten erreicht wurden. Dieser Konditionierungszeitraum ist oft von Autoklav zu Autoklav verschieden und kann von der Vorgeschichte abhängen.

Versuche L-N und Beispiel 14

Die Komponenten der Reaktionszusammensetzung für die Versuche L-N und Beispiel 14, die in den Autoklaven gegeben wurden über die Einrichtung zur Flüssiginjektion sind in Tabelle 9 gezeigt.
Die Reaktionen wurden durchgeführt unter Verwendung des oben angegebenen Verfahrens. Temperatur und Druck, bei denen die Versuche L-N und Beispiel 14 durchgeführt wurden, sind in Tabelle 10 angegeben zusammen mit dem Kohlenmonoxidpartialdruck und den Daten für die Carbonylierungsrate nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten.
Die Ergebnisse der Analysen der abgezogenen Gase am Ende der Versuche sind in Tabelle 11 angegeben. In allen Versuchen war Essigsäure das Hauptprodukt (Selektivität > 99 Gew.-%).
Die Versuche L und M sind keine erfindungsgemäßen Beispiele, da kein Rheniumpromotor in der flüssigen Reaktionszusammensetzung vorhanden war. In den beiden Versuchen L und M gab es Hinweise auf eine erhebliche Ausfällung des Katalysators, als der Autoklav am Ende des Versuchs geöffnet wurde.
Versuch N ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, da kein Rhodiumkatalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung vorhanden war. In diesem Versuch wurde kein Stickstoff in den Autoklaven eingeführt, bei Erreichen einer Temperatur von 185ºC und, bevor Kohlenmonoxid dem Autoklaven zugeführt wurde. Daher war der Partialdruck an Kohlenmonoxid höher als in den Versuchen L und M. Dieser Versuch zeigt, daß auch bei einem relativ hohem Partialdruck an Kohlenmonoxid Rhenium allein nicht als Carbonylierungkatalysator wirkt.
Beispiel 14 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel, da sowohl der Rheniumpromotor als auch der Rhodiumkatalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung vorhanden waren. Es gab wenig Hinweise auf eine Ausfällung des Katalysators bei Öffnen des Autoklaven am Ende des Versuchs. Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe von Rheniumpromotor zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung die Vorteile einer verbesserten Katalysatorstabilität und einer Erhöhung der Carbonylierungsrate liefert. Die verbesserte Katalysatorstabilität, die in Beispiel 14 gezeigt wird, ist besonders nützlich bei der Abtrennung des Carbonsäureproduktes von dem Katalysator während der Produktgewinnungsstufen, bei denen der Rohlenmonoxidpartialdruck geringer ist als in der. Carbonylierungsreaktion. Tabelle 9 Beschickung des Autoklaven
a. dem Autoklav zu Beginn des Versuchs zugeführt
b. Gelöst in Essigsäure (83 mmol) Tabelle 10 Daten für die Ratena
a. Auf Basis der Kohlenmonoxidgasaufnahme
b. Nachdem die Reaktion aufhörte
c. Reaktion wurde nach 40 Minuten gestoppt
d. Bei Erreichen einer Temperatur von 185ºC wurde das System etwa 30 Minuten lang stabilisieren gelassen, bevor der Autoklav nur mit Kohlenmonoxidgas unter Druck gesetzt wurde. Tabelle 11 Nebenprodukte
a. Zusammensetzungen ausgedrückt als Volumen-% meßbares Gas einschließlich des Ausgleichs an Stickstoff und Kohlenmonoxid aber unter Ausschluß von Wasserstoff, der mit dieser Analyse nicht meßbar ist.

Claims

1. Verfahren zur Tierstellung einer Carbonsäure durch Carbonylierung eines Alkylalkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon, wobei das Verfahren umfaßt, daß man den Alkohol und/oder ein reaktives Derivat davon mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung in einem Carbonylierungsreaktor in Kontakt bringt, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung

(a) einen Iridiumkatalysator oder einen Rhodiumkatalysator,

(b) ein Alkylhalogenid,

(c) mindestens eine begrenzte Konzentration an Wasser und

(d) Rhenium als Promotor umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das molare Verhältnis von Rhenium zu Iridiumkatalysator in der flüssigen Reaktionszusanmensetzung im Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die flüssige Reaktionszusammensetzung weiterhin einen Alkylester im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 30 Gew.-% umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, worin der Gesamtdruck in dem Carbonylierungsreaktor 30 · 10&sup5; Pa·g (30 barg) oder weniger ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin der Partialdruck an Kohlenmonoxid in dem Carbonylierungsreaktor ≤ 15 · 10&sup5; Pa (15 bar) ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das molare Verhältnis von Rhenium zu Rhodiumkatalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die flüssige Reaktionszusammensetzung weiterhin einen Alkylester im Bereich von 0,1 bis 50 Gew. -%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 35 Gew.-% umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Alkylester Methylacetat bis zu einer Konzentration von 5 Gew.-% umfaßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin der Partialdruck an Kohlenmonoxid in dem Reaktor ≤ 7 · 10&sup5; Pa (7 bar) ist.

10, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Carbonsäureprodukt von dem Katalysator bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck getrennt wird, der kleiner ist als in dem Carbonylierungsreaktor.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Carbonsäureprodukt Essigsäure umfaßt.