JPS5940816B2 - カルボン酸エステル類の製造法 - Google Patents
カルボン酸エステル類の製造法Info
- Publication number
- JPS5940816B2 JPS5940816B2 JP57022872A JP2287282A JPS5940816B2 JP S5940816 B2 JPS5940816 B2 JP S5940816B2 JP 57022872 A JP57022872 A JP 57022872A JP 2287282 A JP2287282 A JP 2287282A JP S5940816 B2 JPS5940816 B2 JP S5940816B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- ruthenium
- rhenium
- acid esters
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカルボン酸エステル類の製造法に関するもので
ある。
ある。
カルボン酸エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル
およびエチレングリコール酢酸エステル等は工業溶剤、
有機合成中間体、エチレングリコール製造原料等・に利
用され、工業的価値が高い。本発明はこれらの化合物を
カルボン酸及び合成ガスから直接合成する方法に関する
。カルボン酸エステルをカルボン酸および合成ガスから
合成する方法には既に先例があり、それらは主にルテニ
ウム触媒に関するものである。特開昭５５−１１５８３
４およびジヤーナルオブアメリカンケミカルソサイアテ
イ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。Ｓｏｃ、）１０２、６８５５
（１９８０）には、単純ルテニウム触媒およびルテニウ
ム−ホスフィン触媒の酢酸溶媒系あるいは酢酸−有機溶
剤混合系の実験例が記されている。アメリカ特許４２６
８６８９、特開昭５５−１０４２１７、特開昭５６−５
１４２６、特開昭５６−１００７２８およびジヤーナル
オブケミカルソサイアテイケミカルコミユニケーシヨン
（Ｊ、Ｃ、５、Ｃｈｅｍ０Ｃ０ｍｍ皿、）１８８（１９
８１）はルテニウム触媒によるカルボン酸と合成ガスと
の反応を、助触媒としてのアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、４級アンモニウム塩、イミニウム塩、４級ホ
スホニウム塩の存在下で実施する方法について記述して
いる。
およびエチレングリコール酢酸エステル等は工業溶剤、
有機合成中間体、エチレングリコール製造原料等・に利
用され、工業的価値が高い。本発明はこれらの化合物を
カルボン酸及び合成ガスから直接合成する方法に関する
。カルボン酸エステルをカルボン酸および合成ガスから
合成する方法には既に先例があり、それらは主にルテニ
ウム触媒に関するものである。特開昭５５−１１５８３
４およびジヤーナルオブアメリカンケミカルソサイアテ
イ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。Ｓｏｃ、）１０２、６８５５
（１９８０）には、単純ルテニウム触媒およびルテニウ
ム−ホスフィン触媒の酢酸溶媒系あるいは酢酸−有機溶
剤混合系の実験例が記されている。アメリカ特許４２６
８６８９、特開昭５５−１０４２１７、特開昭５６−５
１４２６、特開昭５６−１００７２８およびジヤーナル
オブケミカルソサイアテイケミカルコミユニケーシヨン
（Ｊ、Ｃ、５、Ｃｈｅｍ０Ｃ０ｍｍ皿、）１８８（１９
８１）はルテニウム触媒によるカルボン酸と合成ガスと
の反応を、助触媒としてのアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、４級アンモニウム塩、イミニウム塩、４級ホ
スホニウム塩の存在下で実施する方法について記述して
いる。
また一方、特開昭５６−１２３９２５は、同様の反応を
ルテニウムと周期律表第■族金属とよりなる触媒の存在
下で実施する方法を提案している。これらの諸法は、安
価な原料から実用価値の高いカルボン酸エステル類を合
成する点で、各各きわめて意義深いものと評価できる。
しかし、その工業的実施の立場からみれば、触媒単位使
用量あたりの反応活性は必ずしも充分とは言えない。従
つて、本発明者等は、以上の点を考慮し、カルボン酸と
合成ガスとからカルボン酸エステルを合成する反応の触
媒活性を増加させるべく鋭意検討した結果、ルテニウム
と共にレニウムを含有する触媒を使用することによつて
その目的が達成されることを見い出し本発明に到達した
。すなわち本発明は１ルテニウムおよび２レニウムを含
有する触媒の存在下に、脂肪族カルボン酸、一酸化炭素
および水素を反応させることを特徴とするカルボン酸エ
ステル類の製造法に関する。
ルテニウムと周期律表第■族金属とよりなる触媒の存在
下で実施する方法を提案している。これらの諸法は、安
価な原料から実用価値の高いカルボン酸エステル類を合
成する点で、各各きわめて意義深いものと評価できる。
しかし、その工業的実施の立場からみれば、触媒単位使
用量あたりの反応活性は必ずしも充分とは言えない。従
つて、本発明者等は、以上の点を考慮し、カルボン酸と
合成ガスとからカルボン酸エステルを合成する反応の触
媒活性を増加させるべく鋭意検討した結果、ルテニウム
と共にレニウムを含有する触媒を使用することによつて
その目的が達成されることを見い出し本発明に到達した
。すなわち本発明は１ルテニウムおよび２レニウムを含
有する触媒の存在下に、脂肪族カルボン酸、一酸化炭素
および水素を反応させることを特徴とするカルボン酸エ
ステル類の製造法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する脂肪
族カルボン酸は、直鎖あるいは分枝鎖状のいずれでもよ
く、また脂環族のものも使用できる。
族カルボン酸は、直鎖あるいは分枝鎖状のいずれでもよ
く、また脂環族のものも使用できる。
また一塩基酸の他に二塩基酸でもよい。具体的には、例
えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸等の炭素数が１〜６の脂肪族カルボン酸が好まし
い。これらの脂肪族カルボン酸は、反応基質としてだけ
ではなく、反応溶媒あるいは反応溶媒の一部としても使
用可能である。本発明においては、触媒としてルテニウ
ムおよびレニウムを使用することが必須である。
えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸等の炭素数が１〜６の脂肪族カルボン酸が好まし
い。これらの脂肪族カルボン酸は、反応基質としてだけ
ではなく、反応溶媒あるいは反応溶媒の一部としても使
用可能である。本発明においては、触媒としてルテニウ
ムおよびレニウムを使用することが必須である。
ルテニウムとしては、金属ルテニウムでもルテニウム化
合物でもよい。
合物でもよい。
ルテニウム化合物としては、酸化物、水酸化物、・・ロ
ゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、あるいは錯化合物等が
挙げられる。具体的には例えば酸化ルテニウム、水酸化
ルテニウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、ペンタ
カルボニルルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナト
リウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジナトリウム、
シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロ
モトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフエ
ニルホスフイン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリフエ
ニルホスフイン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカ
ルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドドデカカルボ
ニルテトラルテニウム等である。なかでもカルボニル化
合物が好ましい。ルテニウムの使用量は、反応溶液中の
濃度として、反応溶液１１あたりルテニウム原子として
通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０
．１モルである。
ゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、あるいは錯化合物等が
挙げられる。具体的には例えば酸化ルテニウム、水酸化
ルテニウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、ペンタ
カルボニルルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナト
リウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジナトリウム、
シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロ
モトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフエ
ニルホスフイン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリフエ
ニルホスフイン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカ
ルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドドデカカルボ
ニルテトラルテニウム等である。なかでもカルボニル化
合物が好ましい。ルテニウムの使用量は、反応溶液中の
濃度として、反応溶液１１あたりルテニウム原子として
通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０
．１モルである。
レニウムとしては、レニウム金属でもレニウム化合物で
もよく、例えばデカカルボニルジレニウヘビス（トリフ
エニルホスフイン）オクタカルボニルジレニウム、クロ
ロペンタカルボニルレニウム、ヒドリドペンタカルボニ
ルレニウム、シクロペンタジエニルトリカルボニルレニ
ウム、ペンタカルボニルレニウム酸ナトリウム、トリヒ
ドリドドデカカルボニルトリレニウム等の容易に入手可
能なレニウム化合物で十分に目的が果せる。
もよく、例えばデカカルボニルジレニウヘビス（トリフ
エニルホスフイン）オクタカルボニルジレニウム、クロ
ロペンタカルボニルレニウム、ヒドリドペンタカルボニ
ルレニウム、シクロペンタジエニルトリカルボニルレニ
ウム、ペンタカルボニルレニウム酸ナトリウム、トリヒ
ドリドドデカカルボニルトリレニウム等の容易に入手可
能なレニウム化合物で十分に目的が果せる。
なかでもカルボニル化合物が好ましい。レニウムの使用
量は、ルテニウム１モルに対してレニウム原子として通
常０．０１〜１００モル、好ましくは０，１〜１０モル
である。
量は、ルテニウム１モルに対してレニウム原子として通
常０．０１〜１００モル、好ましくは０，１〜１０モル
である。
また上記触媒に加えてオニウム塩を存在させてもよい。
オニウム塩としては、アルカリ金属化合物、アル刀り土
類金属化合物、４級ホスホニウム化合物、イミニウム化
合物、４級アンモニウム化合物等が挙げられる。例えば
塩化リチウム、ヨウ化カリウム、塩化マグネシウム、テ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、ビス（トリ
フエニルホスフイン）イミニウムクロライド等が好適に
使用される。その使用量は、通常、ルテニウム１モルあ
たり０．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜１００
モルの範囲である。
類金属化合物、４級ホスホニウム化合物、イミニウム化
合物、４級アンモニウム化合物等が挙げられる。例えば
塩化リチウム、ヨウ化カリウム、塩化マグネシウム、テ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、ビス（トリ
フエニルホスフイン）イミニウムクロライド等が好適に
使用される。その使用量は、通常、ルテニウム１モルあ
たり０．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜１００
モルの範囲である。
原料ガスである水素および一酸化炭素源はとくに限定さ
れず、若干量の不活性ガス（窒素ガス、二酸化炭素ガス
等）が共存していてもかまわない。
れず、若干量の不活性ガス（窒素ガス、二酸化炭素ガス
等）が共存していてもかまわない。
水素と一酸化炭素の体積比は、通常１／１０〜１０／１
程度であり、１／５〜５／１程度の範囲が好ましい。反
応溶媒としては以下のようなものを使用することができ
る。
程度であり、１／５〜５／１程度の範囲が好ましい。反
応溶媒としては以下のようなものを使用することができ
る。
例えばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メ
タノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２・２・２−
トリフルオルエタノール等のアルコール類の脂肪族カル
ボン酸エステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、
オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、クロルベンゼン等の塩素化合物類等である。
一般に、反応原料である脂肪族カルボン酸を多量に使用
すれば十分な場合が多い。
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メ
タノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２・２・２−
トリフルオルエタノール等のアルコール類の脂肪族カル
ボン酸エステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、
オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、クロルベンゼン等の塩素化合物類等である。
一般に、反応原料である脂肪族カルボン酸を多量に使用
すれば十分な場合が多い。
反応は均一あるいは不均一系のいずれでもよく、温度１
００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で、圧力
は５０ｋｇ／Ｃｍｌユ上で行われる。
００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で、圧力
は５０ｋｇ／Ｃｍｌユ上で行われる。
通常１５０〜５００ｋ９／Ｃｄ程度で実施される。本発
明においては、原料カルボン酸のメチルエステルが高収
率で得られ、その他エチルエステルおよびエチレングリ
コールの原料カルボン酸エステルも同時に得ることがで
きる。以上詳述したように、本発明によれば、脂肪族カ
ルボン酸エステルを収率よく得ることができる。
明においては、原料カルボン酸のメチルエステルが高収
率で得られ、その他エチルエステルおよびエチレングリ
コールの原料カルボン酸エステルも同時に得ることがで
きる。以上詳述したように、本発明によれば、脂肪族カ
ルボン酸エステルを収率よく得ることができる。
以下、本発明を実施例により説明する。実施例 １
内容積３５ＣＣのハステロイＣ製オートクレーブに、ド
デカカルボニルトリルテニウムＲｕ３（ＣＯ）１２０．
１３３ｍｍ０１、ペンタカルボニルレニウムのナトリウ
ム塩ＮａＲｅ（ＣＯ）５０．４ｍｍ０１および酢酸１０
ｍ１を仕込み、更に一酸化炭素と水素との等容混合ガス
の所定量を充填した。
デカカルボニルトリルテニウムＲｕ３（ＣＯ）１２０．
１３３ｍｍ０１、ペンタカルボニルレニウムのナトリウ
ム塩ＮａＲｅ（ＣＯ）５０．４ｍｍ０１および酢酸１０
ｍ１を仕込み、更に一酸化炭素と水素との等容混合ガス
の所定量を充填した。
オートクレーブの温度を２４０℃まで昇温したときの圧
力初期値は２８５ｋｇ／Ｃｄであつた。そのまま４時間
の反応を継続した後に、オートクレーブの内容物を取出
し、ガスクロマトグラフイ一によつて、分析した結果は
下記の如くであつた。比較例 １レニウム化合物を添加
することなしに実施例１と同様の反応を３２０ｋ９／Ｃ
ｄの条件で実施した場合の成績は下記の如くであつた。
力初期値は２８５ｋｇ／Ｃｄであつた。そのまま４時間
の反応を継続した後に、オートクレーブの内容物を取出
し、ガスクロマトグラフイ一によつて、分析した結果は
下記の如くであつた。比較例 １レニウム化合物を添加
することなしに実施例１と同様の反応を３２０ｋ９／Ｃ
ｄの条件で実施した場合の成績は下記の如くであつた。
実施例 ２
実施例１と同様の反応器に、ドデカカルボニルトリルテ
ニウム０．１３３ｍｍ０１１ペンタカルボニルレニウム
ナトリウム塩０．４ｍｍ０１．塩化ビス（トリフエニル
ホスフイン）イミニウム（Ｐｈ３Ｐ）２ＮＣ１０．４ｍ
ｍ０１および酢酸１０ｍ１を仕込み、次いで一酸化炭素
と水素との等容混合ガスを所定量充填した。
ニウム０．１３３ｍｍ０１１ペンタカルボニルレニウム
ナトリウム塩０．４ｍｍ０１．塩化ビス（トリフエニル
ホスフイン）イミニウム（Ｐｈ３Ｐ）２ＮＣ１０．４ｍ
ｍ０１および酢酸１０ｍ１を仕込み、次いで一酸化炭素
と水素との等容混合ガスを所定量充填した。
オートクレーブの温度を２４０℃まで昇温したときの圧
力初期値は３００ｋ９／Ｃｄであつた。そのまま４時間
の反応を継続した後に、オートクレーブの内容物を取出
し分析した結果は下記の如くであつた。酢酸メチル
１７．９ｍｍ０１酢酸エチル
３５８〃エチレングリコールジ酢酸工 ０．５９３〃 スアノレ
・実施例 ３ペンタカルボニルレニウムのナト
リウム塩の代りに、トリヒドリドドデカカルボニルトリ
レニウムＨ３Ｒｅ３（ＣＯ）１２０．１３３ｍｍ０１を
使用したほかは実施例１と同様の反応を実施した結果は
下記の如くであつた。
力初期値は３００ｋ９／Ｃｄであつた。そのまま４時間
の反応を継続した後に、オートクレーブの内容物を取出
し分析した結果は下記の如くであつた。酢酸メチル
１７．９ｍｍ０１酢酸エチル
３５８〃エチレングリコールジ酢酸工 ０．５９３〃 スアノレ
・実施例 ３ペンタカルボニルレニウムのナト
リウム塩の代りに、トリヒドリドドデカカルボニルトリ
レニウムＨ３Ｒｅ３（ＣＯ）１２０．１３３ｍｍ０１を
使用したほかは実施例１と同様の反応を実施した結果は
下記の如くであつた。
実施例 ４
実施例１と同様の反応を、２４０℃での圧力初期値４６
０ｋｇ／Ｃｄの条件で実施した結果、下記の成績が得ら
れた。
０ｋｇ／Ｃｄの条件で実施した結果、下記の成績が得ら
れた。
比較例 ２
レニウム化合物を添加することなしに実施例２と同様の
反応を実施した場合の成績は下記の如くであつた。
反応を実施した場合の成績は下記の如くであつた。
Claims (1)
- １ （１）ルテニウムおよび（２）レニウムを含有する
触媒の存在下に、脂肪族カルボン酸、一酸化炭素および
水素を反応させることを特徴とするカルボン酸エステル
類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57022872A JPS5940816B2 (ja) | 1982-02-17 | 1982-02-17 | カルボン酸エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57022872A JPS5940816B2 (ja) | 1982-02-17 | 1982-02-17 | カルボン酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58144347A JPS58144347A (ja) | 1983-08-27 |
| JPS5940816B2 true JPS5940816B2 (ja) | 1984-10-03 |
Family
ID=12094779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57022872A Expired JPS5940816B2 (ja) | 1982-02-17 | 1982-02-17 | カルボン酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5940816B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510524A (en) * | 1995-02-21 | 1996-04-23 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of a carboxylic acid |
-
1982
- 1982-02-17 JP JP57022872A patent/JPS5940816B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58144347A (ja) | 1983-08-27 |
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