JPS58144347A - カルボン酸エステル類の製造法 - Google Patents
カルボン酸エステル類の製造法Info
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- JPS58144347A JPS58144347A JP57022872A JP2287282A JPS58144347A JP S58144347 A JPS58144347 A JP S58144347A JP 57022872 A JP57022872 A JP 57022872A JP 2287282 A JP2287282 A JP 2287282A JP S58144347 A JPS58144347 A JP S58144347A
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- carboxylic acid
- ruthenium
- reaction
- aliphatic carboxylic
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカルボン酸エステル類の製造法に関するもので
ある。カルボン酸エステル類、ｆｌＪ ｔは酢酸メチル
、酢酸エチルおよびエチレングリコール酢酸エステル等
は工業溶剤、有機合成中間体、エチレングリコール製造
原料等に利用され、工業的価値が高い。本発明はこｈら
の化合物をカルボン酸汲び合成ガスから直接合成する方
法に関する。
ある。カルボン酸エステル類、ｆｌＪ ｔは酢酸メチル
、酢酸エチルおよびエチレングリコール酢酸エステル等
は工業溶剤、有機合成中間体、エチレングリコール製造
原料等に利用され、工業的価値が高い。本発明はこｈら
の化合物をカルボン酸汲び合成ガスから直接合成する方
法に関する。
カルボン酸エステルをカルボン酸および合成カスから合
成する方法には既に先例があり、そハらは主にルテニウ
ム触媒に関するものである。
成する方法には既に先例があり、そハらは主にルテニウ
ム触媒に関するものである。
特開昭３６−／／ｊＦ３￥およびジャーナルオブアメリ
カンケミカルソサイアティ（Ｊ、Ａｍ、ｃｈｅｍ。
カンケミカルソサイアティ（Ｊ、Ａｍ、ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、 ） ｉｏｒ、 ｔ、ｒｓｓ （ｉｙｒｏ）に
は、単純ルテニウム触媒およびルテニウム−ホスフィン
触媒の酢酸溶媒系あるいは酢酸−有機浴剤混合系の実験
例が配されている。アメリカ特許￥、２４ ／、４ ／
り、特開昭！６−１０４１２／７、特開昭６４− ！／
グ２乙、特開昭Ｊ−６−１００７−とおよびジャーナル
オブケミカルソサイアティケミカルコミュニケーション
（Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、）／ｒ？（／
りｒ／）はルテニウム触媒によるカルボン酸と合成ガス
との反応を、助触媒とし、てのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金曳塩、９級アンモニウム塩、イミニウム塩、り
級ホスホニウム塩の存在下で実施する方法について記述
している。また一方、特開昭！≦−／２３ター、ｓ′は
、同様の反応をルテニウムと周期律表第■族金属とより
なる触媒の存在下で実施する方法を提案（ている。こｈ
らの諸法は、安価な原料から実用価値の高いカルボン酸
エステル類を合成する点で。
は、単純ルテニウム触媒およびルテニウム−ホスフィン
触媒の酢酸溶媒系あるいは酢酸−有機浴剤混合系の実験
例が配されている。アメリカ特許￥、２４ ／、４ ／
り、特開昭！６−１０４１２／７、特開昭６４− ！／
グ２乙、特開昭Ｊ−６−１００７−とおよびジャーナル
オブケミカルソサイアティケミカルコミュニケーション
（Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、）／ｒ？（／
りｒ／）はルテニウム触媒によるカルボン酸と合成ガス
との反応を、助触媒とし、てのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金曳塩、９級アンモニウム塩、イミニウム塩、り
級ホスホニウム塩の存在下で実施する方法について記述
している。また一方、特開昭！≦−／２３ター、ｓ′は
、同様の反応をルテニウムと周期律表第■族金属とより
なる触媒の存在下で実施する方法を提案（ている。こｈ
らの諸法は、安価な原料から実用価値の高いカルボン酸
エステル類を合成する点で。
各々きわめて意義深いものと評価できる。しかし、その
工業的実施の立場からみｈば、触媒単位使用量あたりの
反応活性は必ずしも充分とは言えない。
工業的実施の立場からみｈば、触媒単位使用量あたりの
反応活性は必ずしも充分とは言えない。
従って、本発明者等は、以上の点を考慮し、カルボン酸
と合成ガスとからカルボン酸エステルを合成する反応の
触媒活性を増加させるべく鋭意検討した結果、ルテニウ
ムと共にレニウムを含有する触媒を使用することによっ
てその目的が達成されることを見い出し本発明に到達（
−た。
と合成ガスとからカルボン酸エステルを合成する反応の
触媒活性を増加させるべく鋭意検討した結果、ルテニウ
ムと共にレニウムを含有する触媒を使用することによっ
てその目的が達成されることを見い出し本発明に到達（
−た。
すなわち本発明け■ルテニウムおよび■レニウムを含有
する触媒の存在下に、脂肪族カルボン酸、−酸化炭素お
よび水素を反応させることを特徴とするカルボン酸エス
テル類の製造法に関する。
する触媒の存在下に、脂肪族カルボン酸、−酸化炭素お
よび水素を反応させることを特徴とするカルボン酸エス
テル類の製造法に関する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で使用する脂肪族カルボン酸は、直鎖あるいは分
枝鎖状のいすねでもよく、また脂環族のものも使用でき
る。また−塩基酸の他に二塩基酸でもよい。具体的には
、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸等の炭素数が７〜乙の脂肪族カルボン酸が好
まし−。これらの脂肪族カルボン酸は、反応基質とし、
てだけではなく、反応溶媒あるいけ＆’ ＩＥ溶媒の一
部としても使用可能である。
枝鎖状のいすねでもよく、また脂環族のものも使用でき
る。また−塩基酸の他に二塩基酸でもよい。具体的には
、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸等の炭素数が７〜乙の脂肪族カルボン酸が好
まし−。これらの脂肪族カルボン酸は、反応基質とし、
てだけではなく、反応溶媒あるいけ＆’ ＩＥ溶媒の一
部としても使用可能である。
本発明においては、触媒としてルテニウムおよびレニウ
ムを使用することが必須である。
ムを使用することが必須である。
ルテニウムとしては、金属ルテニウムでもルテニウム化
合物でもよい。ルテニウム化合物としては、酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、あるいは
錯化合物等が埜げらｈる。具体的には例えば酸化ルテニ
ウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、ペンタカルボニルルテニウム、ヘキサクロロルテ
ニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジ
ナトリウム、シクロペンタジエニルシ力ルポニルルテニ
ウム、シフロモトリ力ルポニルルテニウム、クロロトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビ
ス（トリフェニルホスフィン）トリカルボニルルテニウ
ム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリド
ドデカカルボニルテトラルテニウム等である。なかでも
カルボニル化合物が好ましい。
合物でもよい。ルテニウム化合物としては、酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、あるいは
錯化合物等が埜げらｈる。具体的には例えば酸化ルテニ
ウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、ペンタカルボニルルテニウム、ヘキサクロロルテ
ニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジ
ナトリウム、シクロペンタジエニルシ力ルポニルルテニ
ウム、シフロモトリ力ルポニルルテニウム、クロロトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビ
ス（トリフェニルホスフィン）トリカルボニルルテニウ
ム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリド
ドデカカルボニルテトラルテニウム等である。なかでも
カルボニル化合物が好ましい。
ルテニウムの使用量は、反応溶液中の濃度と（て、反応
溶液／ｌあたりルテニウム原子として通常０，０θθ／
〜１モル、好ましくは０．０θ／〜０．１モルである。
溶液／ｌあたりルテニウム原子として通常０，０θθ／
〜１モル、好ましくは０．０θ／〜０．１モルである。
レニウムとしては、レニウム金属でもレニウム化合物で
もよく、例えばテカカルポニルジレニウム、ビス（）
ＩＪフェニルホスフィン）オクタカルボニルジレニウム
、クロロペンタカルボニルレニウム、ヒドリドペンタカ
ルボニルレニウム、シクロペンタジェニルトリカルボニ
ルレニウム ム、トリヒドリドドデカカルボニルトリレニウム等の容
易に入手可能なレニウム化合物で十分に目的が果せる。
もよく、例えばテカカルポニルジレニウム、ビス（）
ＩＪフェニルホスフィン）オクタカルボニルジレニウム
、クロロペンタカルボニルレニウム、ヒドリドペンタカ
ルボニルレニウム、シクロペンタジェニルトリカルボニ
ルレニウム ム、トリヒドリドドデカカルボニルトリレニウム等の容
易に入手可能なレニウム化合物で十分に目的が果せる。
なかでもカルボニル化合物が好ましい。
レニウムの使用量は、ルテニウム１モルに対してレニウ
ム原子として通常０．０７〜７００モル、好ましくけ０
，７〜１０モルでアル。
ム原子として通常０．０７〜７００モル、好ましくけ０
，７〜１０モルでアル。
また上記触媒に加えてオニウム塩を存在させてもよい。
オニウム塩としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物、り級ホスホニウム化合物、イミニウム化
合物、９級アンモニウム化合物等が挙げられる。例えは
塩化リチウム、ヨウ化カリウム、塩化マグネシウム、テ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、ビス（ ト
リフェニルホスフィン）イミニウムクロＰイド等が好適
に使用される。
類金属化合物、り級ホスホニウム化合物、イミニウム化
合物、９級アンモニウム化合物等が挙げられる。例えは
塩化リチウム、ヨウ化カリウム、塩化マグネシウム、テ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、ビス（ ト
リフェニルホスフィン）イミニウムクロＰイド等が好適
に使用される。
その使用量は、通常、ルテニウム１モルあたり０．７〜
１０００モル、好ましくはＯ．５〜１００モルの範囲で
ある。
１０００モル、好ましくはＯ．５〜１００モルの範囲で
ある。
原料ガスである水素および一酸化炭素鍛けとくに限定さ
れず、若干量の不活性ガス（窒素カス、二酸化炭素ガス
等）が共存していてもかまわない。水素と一酸化炭素の
体積比は、通常 ｌ１７／ｌＯ〜１°／１程度で
あり・坏〜ス程度の範囲か好ましい。
れず、若干量の不活性ガス（窒素カス、二酸化炭素ガス
等）が共存していてもかまわない。水素と一酸化炭素の
体積比は、通常 ｌ１７／ｌＯ〜１°／１程度で
あり・坏〜ス程度の範囲か好ましい。
反応溶媒としては以下のようなものを使用することがで
きる。例えばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、コツ２
．２−トリフルオルエタノール等のアルコール類ノ脂肪
族カルボン酸エステル類、アセトニトリル。
きる。例えばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、コツ２
．２−トリフルオルエタノール等のアルコール類ノ脂肪
族カルボン酸エステル類、アセトニトリル。
の脂肪族炭化水素類、ジクロルメタン、クロロホルム、
クロルベンゼン等の塩素化合物類等である。
クロルベンゼン等の塩素化合物類等である。
一般に、反応原料である脂肪族カルボン酸を多量に使用
すれば十分な場合が多い。
すれば十分な場合が多い。
反応は均一あるいは不均一系のいずれでもよく、温度／
θθ〜３００℃、好ましくけ１３０〜．２５０℃で、圧
力け６’に９／ｃａ以上で行わｈる。通常／６０〜！Ｑ
Ｏｋｇ ／ ｍ程度で実施さｆ？る。
θθ〜３００℃、好ましくけ１３０〜．２５０℃で、圧
力け６’に９／ｃａ以上で行わｈる。通常／６０〜！Ｑ
Ｏｋｇ ／ ｍ程度で実施さｆ？る。
本発明においては、原料カルボン酸のメチルエステルが
高収率で得られ、その他エチルエステルおよびエチレン
グリコールの原料カルボ７酸エステルも同時に得ること
ができる。
高収率で得られ、その他エチルエステルおよびエチレン
グリコールの原料カルボ７酸エステルも同時に得ること
ができる。
以上詳述したように、本発明によｈば、脂肪族カルボン
酸エステルを収率よ〈得ることができる。
酸エステルを収率よ〈得ることができる。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例／
内容積３６ｃｃのハステロイＣ製オートクレーブに、ド
デカカルボニルトリルテニウムＲｕ３（Ｃｏ）、。
デカカルボニルトリルテニウムＲｕ３（Ｃｏ）、。
−容混合ガスの所定量を充填した。オートクレー物を取
出し、ガスクロマ１−グラフィーによって、分析した結
果は下記の如くであった。
出し、ガスクロマ１−グラフィーによって、分析した結
果は下記の如くであった。
酢酸メチル ／４ｔ、りｍｍｏ１酢酸エチル
５９件 ｌ エチレングリコールジａ層酸エステル Ｏ，タ
ン６Ｉ比較例／ レニウム化合物を添加することなしに実施例／と同様の
反応を３２０に９／ｃｄの条件で実施した場合の成績は
下記の如くであった。
５９件 ｌ エチレングリコールジａ層酸エステル Ｏ，タ
ン６Ｉ比較例／ レニウム化合物を添加することなしに実施例／と同様の
反応を３２０に９／ｃｄの条件で実施した場合の成績は
下記の如くであった。
酢酸メチル ／θ、θｒＱσ１０１酢酸エチ
ル θ、Ｊ’Ｊ’ｊ ＃エチレングリコール
ジ酢酸エステル ０．′ｌｔ／１． ＃実施
例λ 実施例／と同様の反応器に、ドデカカルボニルトリルテ
ニウム０．／ｊＪｍｍｏ１、ペンタカルボニルレニウム
ナトリウム塩θＪ’ｍｍｏｌ、塩什ヒス（１−リフェニ
ルホスフィン）イミニウム（Ｐｈ３Ｐ）２ＮＣ４Ｏ０’
ｌ ｒｎｍｏｌおよび酢酸／θ−を仕込へ、次いで一酸
化炭素と水素との等容混合ガスを所定量充填した。オー
トクレーブの温度を２’ｌＯ′ｃまで昇温したときの圧
力初期値け３θパｋｇ／−であった。そのままダ時間の
反応を継続した後に、オートクレーブの内容物を取出し
分析した結果は下記の如くであった。
ル θ、Ｊ’Ｊ’ｊ ＃エチレングリコール
ジ酢酸エステル ０．′ｌｔ／１． ＃実施
例λ 実施例／と同様の反応器に、ドデカカルボニルトリルテ
ニウム０．／ｊＪｍｍｏ１、ペンタカルボニルレニウム
ナトリウム塩θＪ’ｍｍｏｌ、塩什ヒス（１−リフェニ
ルホスフィン）イミニウム（Ｐｈ３Ｐ）２ＮＣ４Ｏ０’
ｌ ｒｎｍｏｌおよび酢酸／θ−を仕込へ、次いで一酸
化炭素と水素との等容混合ガスを所定量充填した。オー
トクレーブの温度を２’ｌＯ′ｃまで昇温したときの圧
力初期値け３θパｋｇ／−であった。そのままダ時間の
反応を継続した後に、オートクレーブの内容物を取出し
分析した結果は下記の如くであった。
酢酸メチル ／７．９ ｒｎｍ＋コ酢酸エチ
ル ３．５？ ！ エチレングリコールジ酢酸エステル ０９．ｆ
９．３ Ｎ実施例３ ペンタカルボニルレニウムのナトリウム塩の代りに、ト
リヒドリドドデカカルボニルトリレニウムＨ３Ｒｅ、（
Ｃｏ）、２０．／！ｊｍｍｏ１．全使用Ｌ ｆｃホかは
実施例／と同様の反応を実施した結果は下記の如くであ
った。
ル ３．５？ ！ エチレングリコールジ酢酸エステル ０９．ｆ
９．３ Ｎ実施例３ ペンタカルボニルレニウムのナトリウム塩の代りに、ト
リヒドリドドデカカルボニルトリレニウムＨ３Ｒｅ、（
Ｃｏ）、２０．／！ｊｍｍｏ１．全使用Ｌ ｆｃホかは
実施例／と同様の反応を実施した結果は下記の如くであ
った。
酢酸メチル ／７．／ ；ｎ１１ｍ１酢酸エ
チル と、６２ ｆｌエチレングリコール
ジ酢酸エヌテル ０，４ｔｆ３ Ｊ実施例グ 実施例／と同様の反応を１．ｌ！’、７０℃での圧力初
期値グ” ｋｇ ／ ｃｎｌの条件で実施した結果、下
記の成績が得られた。
チル と、６２ ｆｌエチレングリコール
ジ酢酸エヌテル ０，４ｔｆ３ Ｊ実施例グ 実施例／と同様の反応を１．ｌ！’、７０℃での圧力初
期値グ” ｋｇ ／ ｃｎｌの条件で実施した結果、下
記の成績が得られた。
酢酸メチル ＋２！、θｊｎ１ｍｏ１酢酸エ
チル ６．６λ ｌ エチレングリコールジ酢酸エステル ／、／乙
／ Ｉ比較例コ レニウム化合物を添加することなしに実施例−と同様の
反応を実施し、た場合の成績は下Ｈａの如くであった。
チル ６．６λ ｌ エチレングリコールジ酢酸エステル ／、／乙
／ Ｉ比較例コ レニウム化合物を添加することなしに実施例−と同様の
反応を実施し、た場合の成績は下Ｈａの如くであった。
酢酸メチル ／２．２■１ｍ０１酢酸エチル
３０．□？６ ＃エチレングリコールシ酢
酸エステル θ、／２タ ｌ出 願 人 工業技術院長 石 坂 誠 −
３０．□？６ ＃エチレングリコールシ酢
酸エステル θ、／２タ ｌ出 願 人 工業技術院長 石 坂 誠 −
Claims (1)
- （１）■ルテニウムおよび■レニウムを含有する触媒の
存在下に、脂肪族カルボン酸、−酸化炭素および水素を
反応させることを特徴とするカルボン酸エステル類の製
造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57022872A JPS5940816B2 (ja) | 1982-02-17 | 1982-02-17 | カルボン酸エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57022872A JPS5940816B2 (ja) | 1982-02-17 | 1982-02-17 | カルボン酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58144347A true JPS58144347A (ja) | 1983-08-27 |
| JPS5940816B2 JPS5940816B2 (ja) | 1984-10-03 |
Family
ID=12094779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57022872A Expired JPS5940816B2 (ja) | 1982-02-17 | 1982-02-17 | カルボン酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5940816B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510524A (en) * | 1995-02-21 | 1996-04-23 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of a carboxylic acid |
-
1982
- 1982-02-17 JP JP57022872A patent/JPS5940816B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510524A (en) * | 1995-02-21 | 1996-04-23 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of a carboxylic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5940816B2 (ja) | 1984-10-03 |
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