DE3432170A1

DE3432170A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren

Info

Publication number: DE3432170A1
Application number: DE19843432170
Authority: DE
Inventors: Hidetaka Himeji Hyogo Kojima; Hiroshi Koyama
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1983-09-02
Filing date: 1984-08-31
Publication date: 1985-03-21
Anticipated expiration: 2004-09-01
Also published as: JPS6054334A; FR2551434B1; DE3432170C2; GB2146637A; GB8422015D0; FR2551434A1; GB2146637B; DE3432170C3; JPH0469136B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, wie Essigsäure. Carbonsäuren besitzen eine große industrielle Bedeutung. Insbesondere Essigsäure wird in großem Maßstab hergestellt, beispielsweise durch Carbonylierung von Methanol.

Ein Verfahren zur'Herstellung von Carbonsäuren und deren Ester durch Reaktion eines Alkohols oder seines Derivats mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Rhodiumverbindung und einer Halogenverbindung ist beispielsweise aus der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 333^/1972 bekannt. Normalerweise wird der Alkohol als solcher in das Reaktionssystem als Ausgangsmaterial eingebracht. Es wird ein Reaktionsschema für die Reaktion gezeigt, bei dem der Alkohol mit Kohlenmonoxid reagiert, um eine Carbonsäure oder ihren Ester zu bilden. Hinsichtlich des Reaktionsmechanismus wird jedoch angenommen, daß die Carboxylierungsreaktion über ein Alkylhalogenid verläuft (siehe Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., j_5 (1), 46 (1976)). Es ist ebenfalls bekannt, daß die Carbonsäuren oder ihre Ester nicht nur aus den Alkoholen erhalten werden können, sondern auch aus Alkoholderivaten, die Alkylhalogenide in dem Reaktionssystem bilden können, wie Ester oder Ether. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und ihren Estern sind die Ausgangsmaterialien in dem Reaktionssystem nicht auf die Alkohole begrenzt, sondern schließen ebenfalls Alkoholderivate, wie Alkyl-

3Q ester, Alkylether und Alkylhalogenide, ein. Beispiele für die Reaktanten sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol; Ester, wie Methylacetat, Methylpropionat und Ethylpropionat; Halogenide, wie Methyljodid, Methylbromid, Ethyljodid und Ethylbromid; Ether, wie Dimethylether, Diethylether und Methylethylether; und andere Alkohole und ihre Derivate, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 333**/ 1972 offenbart.

In der Carbonylierungsreaktion wird eine katalytische Menge einer Rhodiumverbindung verwendet. Es wird angenommen, daß die Rhodiumverbindung in dem Reaktionssystem in Form eines Halogenorhodiumcarbonylkomplexes vorliegt, d.h. Rhodium, koordiniert mit einem Halogen und Kohlenmonoxid, das einen katalytischen Effekt in der Carbonylierungsreaktion besitzt (siehe beispielsweise Adv. Organometall. Chem., 2J_, 255 (1979)). Es wurde ebenfalls gefunden, daß andere Rhodiumverbindungen als Halogenorhodiumcarbony1-komplexe ebenfalls in die Halogenorhodiumcarbonylkomplexe unter den Reaktionsbedingungen umgewandelt werden (siehe beispielsweise Adv. Organometall. Chem., Y7_. 255 (1979)). Die hierin verwendeten Rhodiumverbindungen sind nicht auf HalogenorhodiumcarbonyIe beschränkt, sondern schließen andere Rhodiumverbindungen ein. Als Beispiele für Rhodiumverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können erwähnt werden RhX~ (worin X Cl, Br oder J bedeutet), RhX₃ · 3H₂O (worin X Cl oder Br bedeutet), Rh₃(CO)₁₆, Rh(CO)X ((C₅H₅KM)₂ (worin X Cl, Br oder J und M P, As oder Sb bedeuten), Rh(C0KX( (CrH₁- KM) (worin X Cl, Br oder J und M P, As oder Sb bedeuten), HRh(CO) ((C₆H₅KP)₃, (Rh(C₂H₁J)₂Cl)₂ und K₄Rh₃X₂(SnX-) u (worin X Cl, Br oder J bedeutet) und solche, die in der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3334/1972 offenbart sind.

Es ist bekannt, daß bei konventionellen Carbonylierungsreaktionen eine Wassergas-Konvertierungsreaktion

(im folgenden als Konvertierungsreaktion bezeichnet) als Nebenreaktion auftritt zusätzlich zur Hauptcarbonylierungsreaktion (siehe beispielsweise Adv. Organometall. Chem., YJ_, 255, (1979)). Bei der Konvertierungsreaktion reagiert Kohlenmonoxid mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff, wie in der Formel (1) gezeigt:

CO + H₂O—» CO₂ +H₂ (1)

Es ist ebenfalls bekannt, daß der Reaktant Alkohol durch den in der^ Konvertierungsreaktion gebildeten Wasserstoff

hydriert wird, wie in Formel (2) gezeigt (siehe beispielsweise J. Organometall. Chem., 236, C-23 (1982)):

ROH + H₂—»RH + H₂O (2)

worin R eine Alkylgruppe bedeutet.

Die konventionellen Verfahren für die Carbonylierungsreaktion besitzen deshalb den großen Nachteil, daß ein Verlust an Kohlenmonoxid wegen der Konvertierungsreaktion auftritt und daß der dadurch gebildete Wasserstoff den Verlust eines anderen Ausgangsmaterials, beispielsweise des Alkohols, bedeutet.

Weiterhin erhöht die Nebenproduktion von Kohlendioxid und Wasserstoffgas aus der Konvertierungsreaktion den Gasdruck bei der Carbonylierung, und es ist deshalb danach erforderlich, einen Teil des Gases zu reinigen und den Anstieg des Gasdrucks zu senken.

Um diese Nachteile bei den konventionellen Verfahren zur Carbonylierung zu überwinden, wurde nach umfangreichen Untersuchungen gefunden, daß die Nebenreaktionen bemerkenswert kontrolliert werden können und überraschend die Carbonylierungsreaktionsgeschwindigkeit verbessert wird, wenn eine äußerst große Menge eines Jodidsalzes der Reaktionslösung zusätzlich zu dem Alkylhalogenid zugegeben wird.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch eine Flüssigphasencarbonylierungsreaktion eines Alkohols oder seines Derivats mit Kohlenmonoxid zur Verfügung, das in Gegenwart eines katalytischen Systems, enthaltend eine Rhodiumverbindung und ein Alkylhalogenid, das ein Alkyljodid oder -bromid ist, und Wasser, durchgeführt wird, und dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Jodidsalz dem Rhodium/Alkylhalogenid-Katalysatorsystem zugegeben wird, um die Jodionenkon-

zentration in der Carbonylierungsreaktionslösung bei 0,3 Mol/l oder höher zu halten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die obengenannten Nachteile der konventionellen Carbonylierungsverfahren überwunden werden, und die Carbonylierungsgeschwindigkeit kann erhöht werden, um die Produktivität zu verbessern. Es ist bekannt, daß die Carbonylierungsreaktionsgeschwindigkeit primär der Rhodiumkonzentration in der Reaktionslösung proportional ist (siehe beispielsweise Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., _15> (D, 46 (1976)). Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Menge der teuren Rhodiumverbindung verringert werden.

Die Carbonylierungsreaktion bei konventionellen Verfahren wird ebenfalls durch die Gegenwart eines Halogenids, wie eines Jodids, beeinflußt. Jedoch liegt der größte Teil des Halogenids in Form eines Alkylhalogenids vor, das ein Reaktant ist, der carbonyliert wird. Der größte Teil des Halogenids umfaßt eine nichtionische Verbindung, wie Methyljodid. Ionische Halogenverbindungen umfassen hauptsächlich Halogenwasserstoff, der in einer sehr kleinen Menge durch Hydrolyse des Alkylhalogenids in dem Reaktionssystem gebildet wird.

In einigen bekannten Offenbarungen, die sich auf die obige Reaktion beziehen, wird beschrieben, daß die Halogenverbindungen in Form von verschieden Verlaufern, wie Metallhalogeniden, verwendet werden können. Wie jedoch in den nachfolgenden Beispielen 27 und 28 gezeigt wird, schreitet, wenn Natriumiodid oder Kaliumjodid alleine als Halogenquelle verwendet werden, die Carbonylierungsreaktion nicht fort in einer Erwärmungszeit, die gleich der Zeit ist, die verwendet wird, wenn Methyljodid verwendet wird (d.h. in 70 Minuten nach Beginn des Erwärmens). Es wird ebenfalls in J. Mol. Catal. ^6, 299 (1982) beschrieben, daß eine Jodquelle (wie ein Alkalimetalljodid), die keine große Menge Methyljodid in dem Rea'ktionssystem

bilden kann, nicht als Reaktionsbeschleuniger wirkt.

Abgesehen von dem Teil, der sich auf die Carbonylierungsreaktionsbeschleuniger bezieht, bezieht sich die Be-Schreibung auf bekannte Techniken zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung. Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Stabilisator verwendet wird in einer Menge, die ausreichend ist, um die Rhodiumverbindung in gelöster Form zu halten (siehe japanische Offenlegungsschrift Nr. 13W6/1982). Unter den verschiedenen Stabilisatoren, die in dieser Beschreibung aufgezählt sind, sind Alkalimetallverbindungen, und tatsächlich werden 0,2 Mol/l Kaliumjodid einer Modellösung in dem Trennungsschritt in Beispiel 19 der genannten Beschreibung zugegeben. Diese bekannte Erfindung ist wirksam zur Verhinderung einer Reduzierung der gelösten Rhodiummengen bei ungenügenden CO-Bedingungen durch die Zugabe eines Alkalimetallsalzes. Die Offenbarung beschreibt jedoch nicht den Einfluß des Kaliumjodids auf die Carbonylierungsreaktion bei erhöhtem

20 CO-Druck.

Es ist deshalb im Stand der Technik bei der Verwendung von Kaliumjodid nicht offenbart, daß die Carbonylierungsreaktion durch Zugabe eines Jodidsalzes zu einem Rhodium/ Alkyljodid-Katalysatorsystem beschleunigt werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Jodidsalz einer Kombination von Rhodium und eines Alkylhalogenids, die unentbehrliche Verbindungen des grundlegenden Carbonylierungsreaktions-Katalysatorsystems sind, zugegeben, um eine besonders hohe Jodionenkonzentration in der Reaktionslösung zu erhalten und dadurch die Hauptreaktion der Bildung einer Carbonsäure aus einem Alkohol zu beschleunigen, während die Nebenreaktionen, wie Konvertierungs-

35 reaktionen, unterdrückt werden.

Die Beschreibung bezieht sich auf die Verwendung von Alkoholen und ihren Derivaten als Ausgangsmaterial,

Rhodiumverbindungen als Katalysator und Alkylhalogeniden, unentbehrlich als Beschleuniger, mit Bezug auf bekannte Techniken. Mit anderen Worten können die Alkohole oder ihre Derivate, Rhodiumverbindungen und Alky!halogenide, die im Stand der Technik verwendet werden, ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden.

Die Carbonsäure als Produkt der vorliegenden Erfindung wird häufig in Form ihrer Ester, gebildet durch eine Reaktion mit dem Ausgangsalkohol, erhalten. Obwohl kein Wasser in das Reaktionssytem eingetragen wird, ist Wasser, gebildet durch die Veresterungsreaktion, in dem System enthalten. Der Ausdruck "die Gegenwart von Wasser" bei der Herstellung von Carbonsäuren schließt ebenfalls diesen Fall mit ein. Jedoch unterscheidet sich die Carbonylierung eines Esters oder Ethers in Abwesenheit von Wasser zur Bildung eines Säureanhydrids klar von der obengenannten Reaktion.

Die erfindungsgemäß verwendeten Jodidsalze schließen die folgenden Verbindungen (a) und (b) ein:

a) Metalljodide der Formeln (3) und (4):

^M1^Jr, (3)

25 ^{1 n}

worin M₁ ein Metall mit einer Wertigkeit von η bedeutet,
und

b) oniumartige Jodide, die Elemente der Gruppe Va des Periodensystems enthalten, dargestellt durch die For meln (5) und (6):
35

*1
^!2

■■ R.

(5)

M₂ - R₄

(6)

worin Μ_ρ ein Element der Gruppe Va des Periodensystems bedeutet und R- bis R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten.

Beispiele dafür sind: LiJ, NaJ, KJ, RbJ, CsJ, BeJ₂, CaJ₂, KJo, CsJo, NH₄J₃, GaJ₃, CrJ₃, MnJ₂, LiJ-3H₂0, MgJ₂*8H₂0, NH₄J, N(CHO₄J, NiCgH^J, NH₃CH₃J, PH₄J, P(CH₃J₄J, P(C₆H₅)₄J, P(C₆H₅)₃CH₃J, AsH₄J, As(CH₃)₄J, As(CgH^)₄J und As(CgH₅)OCH₃J.

Jodwasserstoff selbst enthält ionisches Jod und ist in der Reaktionsflüssigkeit in konventionellen Verfahren vorhanden. Jedoch reagiert es mit einem Alkanolderivat zur Bildung eines Alkyljodids, um eine Gleichgewichtsmischung zu bilden, und deshalb kann die Jodionenkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit nicht entsprechend erhöht werden, auch wenn Jodwasserstoff alleine in einer sehr großen Menge zugegeben wird.

Aluminiumjodid ist zur Verwendung in dem Verfahren ungeeignet, da es mit der Carbonsäure in der Reaktionslösung zu Aluminiumcarboxylat und Jodwasserstoff reagiert, und eine hohe Konzentration an Jodionen in der Reaktionsmischung nicht aufrechterhalten werden kann.

Weiterhin sind ebenfalls Salze der Übergangsmetallionen der Eisengruppe (Fe, Co und Ni) nicht bevorzugt, da sie

1 die Konvertierungsreaktion beschleunigen.

Die Jodidsalze können in das Reaktionssystem in Form von Vorläufern, aus denen die Jodidsalze unter den Reaktionsbedingungen gebildet werden können, eingebracht werden. Vorläufer, die eine Jodkomponente des Jodidsalzes enthalten, sind Jodwasserstoff und organische Jodide, wie Alkyljodide, die in Jodwasserstoff in dem Reaktionssystem umgewandelt werden können. Vorläufer, die eine kationische Komponente des Jodidsalzes enthalten, schließen die folgenden Verbindungen (c) bis (g) ein:

(c) Metallhydroxide der Formel (7):

15 M

worin M, ein Metall mit einer Wertigkeit von η bedeutet ,

(d) Carbonsäuresalze der Formel (8):

O
¹¹ (8,

worin M₁, ein Metall mit einer Wertigkeit von η und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten,

(e) elementare Metalle und Metalloxide,

(f) dreiwertige Verbindungen, die Elemente der Gruppe Va des Periodensystems enthalten, der Formel (9):

ς^ (9)

35 R₂

worin M^ ein Element der Gruppe Va des Periodensystems

und R- bis R~ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, und

(g) andere Metallverbindungen. 5

Wie mit Bezug auf die Auswahl der Metalljodide beschrieben, sollte ein Metall zur Verwendung als kationische Komponente aus den genannten ausgewählt werden, mit Ausnahme von Aluminium und den übergangsmetallen der Eisengruppe.

Vorläufer, die eine kationische Komponente des Jodidsalzes enthalten, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

LiOH, KOH, NaOH, Rb(OH), Cs(OH), ¹⁵ Be(OH)₂, Mg(OH)₂, LiOAc, KOAc, Be(OAc)₂, Li, K, Na,

Li₂O, K₂O, BeO, MgO,

NH₃, NMe₃, N(C₆H₅)₃, PH₃, PMe₃, P(C₆H₅J₃, ²⁰ AsMe₃ und Sb(C₆H₅K.

Erfindungsgemäß sind wenigstens 0,3 Mol/l des Jodions in Form eines stabilen Jodidsalzes in dem Reaktionssystem vorhanden wegen der Gegenwart der oben genannten kationischen ²^ Komponente.

Erfindungsgemäß wird die Carbonylierungsreaktion des Reaktanten mit Kohlenmonoxid in Gegenwart des Katalysatorsystems bewirkt, das die Rhodiumkomponente, das Alkylhalogenid und das Jodidsalz umfaßt, bei einer geeigneten Temperatur unter einem geeigneten Druck, worauf nachstehend Bezug genommen wird, um die Carbonsäure oder ihren Ester zu erhalten.

Die Konzentration der Rhodiumkomponente in der Reaktionsflüssigkeit beträgt 10" bis 10" Mol/l, vorzugsweise 10~³ bis 5-10"² Mol/l.

Die Konzentration des Alky!halogenide in der Reaktions-

lösung liegt im Bereich von 10 bis 10 Mol/l, vorzugsweise 10"¹ bis 2 Mol/l.

Die Menge des zuzugebenden Jodidsalzes wird so gewählt, daß eine Jodionenkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit von wenigstens 0,3 Mol/l erhalten wird, und die maximale Menge der Menge zur Bildung einer gesättigten Lösung entspricht. Vorzugsweise wird das Jodidsalz in einer Menge von 0,5 Mol/l bis zur Löslichkeit verwendet.

Wasser ist eine unentbehrliche Komponente des Reaktionssystems, um eine Carbonsäure aus einem Alkylhalogenid, gebildet durch die Carbonylierung des Alkylhalogenids in dem Reaktionssystem, zu bilden. Ein in diesem Schritt gebildeter Halogenwasserstoff reagiert mit dem Alkohol, um das Alkylhalogenid wiederzubilden und das Wasser zu regenerieren.

Es ist bekannt, daß die Gegenwart von Wasser die Bildung von Carbonsäuren ebenfalls in den konventionellen Verfahren, in denen kein Jodidsalz verwendet wird, beschleunigt (siehe Spalte 10, Zeile 13 und Spalte 15, Zeile 6 der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3334/1972). Wenn die Wasserkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit ansteigt, wird jedoch nicht nur die Carbonylierungsreaktion, sondern auch Nebenreaktionen, wie die Bildung von COp und CHj,, bemerkenswert beschleunigt (siehe Tabelle 2).

Die obigen Angaben bezüglich der Notwendigkeit von Wasser und seines Einflusses sind ebenfalls auf das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar. Die Gegenwart von Wasser ist ebenfalls wirksam, um eine gewünschte Konzentration eines wasserlöslichen Jodids, wie eines Alkalimetalljodids, in

gg dem Reaktionssystem zu halten. Die Menge an Wasser, die für diesen Zweck benötigt wird, beträgt im allgemeinen wenigstens 1 Mol/l in Methylacetat, obwohl es je nach der Zusammensetzung variiert. Ein Anstieg der Carbonylierungs-

geschwindigkeit kann auch dann erreicht werden, wenn die Wasserkonzentration weniger als ein 1 Mol/l beträgt (siehe Beispiel 21). Jedoch ist in diesem Fall ein Feststoff in der Reaktionsmischung nach dem Kühlen enthalten. 5

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Wasserkonzentration ((HpO)«) und der Carbonylierungsreaktionsgeschwindigkeit (Vq₀ Mol/l·h) in der erfindungsgemäßen Reaktion und in Vergleichsbeispielen.

Die Wirkung des zugegebenen Jodidsalzes zur Erhöhung der Carbonylierungsreaktionsgeschwindigkeit tritt über einen weiten Bereich der Wasserkonzentration, wie in Fig. 1 gezeigt, auf. Wie durch einen Pfeil A in Fig. 1 gezeigt, kann die Zugabe von 0,6 Mol/l Jodidsalz die Wasserkonzentration auf etwa 5 Mol/l reduzieren, während die Reaktionsgeschwindigkeit in etwa der Reaktionsgeschwindigkeit entspricht, die erhalten wird, wenn kein Jodid verwendet wird oder wenn die Wasserkonzentration 10 Mol/l beträgt (siehe nachstehenden Tabellen 2 und 8). Dieselbe Neigung kann beobachtet werden, wenn die Methanolkonzentration geändert wird (siehe Pfeil B in Fig. 1 und nachstehende Tabelle 10).

Bei den konventionellen Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung beträgt die Wasserkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit im allgemeinen bis zu 20 Mol/l, beispielsweise 8 bis 11 Mol/l (15 bis 20 Gew.-%; Spalte 11, Zeile 14 der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung 33428/1980). Wenn jedoch die Reaktion in Gegenwart einer kleineren Menge Wasser nach dem oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, können Vorteile, wie ein Anstieg der Reaktionsselektivität (Kontrolle der Bildung von Nebenprodukten, wie COp oder CH^,durch die Konvertierungsreaktion) und Verringerung des Energieverbrauchs, der für die Trennung von Wasser in dem Reinigungsverfahren benötigt wird,

1 erhalten werden.

Wenn eine Wasserkonzentration gleich der, die in den konventionellen Verfahren verwendet wird, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist die Carbonylierungsreaktionsgeschwindigkeit größer als in den konventionellen Verfahren und die Konvertierungsreaktion kann kontrolliert werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Wasserkonzentration beträgt im allgemeinen wenigstens 1 Mol/l. Die minimale Wasserkonzentration, mit der kein Niederschlag gebildet wird, variiert je nach Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit und Art und Menge des Jodids.

Wenn die Methanol (vorhanden in Form von Methylacetat)-Konzentration hoch ist, wie in Beispiel 21, ist die Wasserkonzentration relativ hoch. Wenn die Methanolkonzentration gering ist, kann eine ausreichend homogene Lösung mit einer Wasserkonzentration von 1 Mol/l erhalten werden.

Die obere Grenze der Wasserkonzentration liegt im allgemeinen bei etwa 20 Mol/l, was in etwa der Wasserkonzentration konventioneller Verfahren entspricht. Hinsichtlich der Beschleunigung der Carbonylierungsreaktion und der Kontrolle der Konvertierungsreaktion liegt eine besonders bevorzugte Wasserkonzentration im Bereich von 3 bis 10 Mol/l.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise 100 bis 240° C.

Der Reaktionsdruck ist so, daß der Partialdruck des Kohlenmonoxids 0,05 bis 1 000 atm, vorzugsweise 0,3 bis 300 atm und besonders bevorzugt 0,5 bis 100 atm, beträgt.

Der Reaktant, d.h. ein Alkohol oder sein Derivat, kann ein Reaktant aus bekannten Verfahren sein, beispielsweise ein solcher, wie in der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3334/1972 offenbart. Die Alkohole

schließen beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre, aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Isobutanol und t-Butylalkohol; aromatische und alicyclische Hydroxylverbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; und mehrwertige Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Propylenglykol und 1,4-Butandiol. Ester, Ether und Halogenide dieser Alkohole können ebenfalls als Ausgangsalkoholderivate in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die Alkoholkonzentration in der Reaktionslösung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren über einen weiten Bereich variieren. Der Alkohol in der Reaktionsflüssigkeit kann ebenfalls in Form eines Carbonsäureesters oder Alkylhalogenids, gebildet durch die Reaktion mit der Carbonsäure oder Halogenwasserstoff und Wasser in dem Reaktionssystem, vorliegen. Deshalb kann sich die Alkoholkonzentration der Reaktionslösung auf die Gesamtkonzentration der drei Verbindungen, d.h. den Alkohol selbst und zwei seiner Derivate, beziehen. In der genannten Beschreibung der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 134436/1982 bezieht sich die Methanolkonzentration auf die Gesamtkonzentration von Methanol, Methyljodid und Methylacetat, entsprechend der "instabilen Methylgruppe". Die darin offenbarte Gesamtmethanolkonzentration beträgt 1,44 Mol/l (wovon der größte Teil Methyljodid ist, da die Gesamtjodidkonzentration 1,40 Mol/l beträgt).

Solch eine Alkohol (einschließlich Derivate)-Konzentration von etwa 1 Mol/l wird üblicherweise bei einer kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäuren verwendet. In den folgenden Beispielen wird .jedoch eine höhere Alkoholkonzentration verwendet, um die Bestimmung von Änderungen in den Carbonylierungs- und Nebenreaktionsgeschwindigkeiten zu erleichtern beim Durchführen von experimentellen Batch-Reaktionen und Analysieren der Reaktionsflüssigkeit und des Gases. Es soll jedoch erwähnt werden, daß kein wesentlicher

Unterschied zwischen den Ergebnissen der folgenden Beispiele und denen der kontinuierlichen Reaktion, durchgeführt mit einer geringeren Alkoholkonzentration von etwa 1 Mol/l,besteht (es ist bekannt, daß die Carbonylierungsreaktion eine Reaktion nullter Ordnung in Bezug auf die Alkoholkonzentration ist).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

10 Beispiel 1 (Vergleiehsbeispiel)

Essigsäure wurde hergestellt durch Carbonylierung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators, der nur eine Rhodiumkomponente und zugegebenes Methyljodid , aber kein Jodidsalz umfaßt. Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt: Die in der folgenden Tabelle 1 enthaltenen Verbindungen (Gesamtmenge 107 ml) wurden in einen 400 ml-Hastelloy-B-Autoklaven, ausgestattet mit einem Rührer, eingetragen. Kohlenmonoxid wurde eingeführt, um

den Druck auf 40 bar (40 kg/cm²G) zu erhöhen. 20

Tabelle 1

Verbindung	Menge	mMo'l
RhCl₃ · 3H₂O	0,24	Mol
H₂O	1 ,02	Mol
CH₃OH	1 ,24	Mol
CH₃J	0,080	Mol
CH₃CO₂H	0,59

Die Mischung wurde unter Rühren erwärmt. Etwa 15 Minuten nach Beginn des Erwärmens erreichte die Temperatur der Reaktionslösung 185° C. Dann wurde die Temperatur auf 185° C gehalten. Es wurde eine Gasabsorptionsgeschwindig-

keit in einer Zeit von 45 bis 75 Minuten nach Beginn des Erwärmens gemessen auf der'Basis der Flüssigkeitstemperatur. Die Carbonylierungsreaktionsgeschwindigkeit wurde aus der Gasabsorptionsgeschwindigkeit bestimmt. 70 Minuten nach Beginn des Erwärmens wurde der Autoklav gekühlt und die Mengen an Kohlendioxid und Methan in dem Autoklaven wurden mittels Gaschromatographie bestimmt. Nach Abschluß der Reaktion betrug die Wasserkonzentration in der Lösung 14,6 Mol/l und die Jodionenkonzentration (im folgenden als (Jv)_f bezeichnet) 0,033 Mol/l. Die Reaktionsgeschwindigkeiten in Abwesenheit des Jodidsalzes waren wie folgt:

Carbonylierungsreaktionsgeschwindigkeit

(im folgenden als Y _r_ bezeichnet): 1,96 Mol/l· h

COp-Bildungsreaktionsgeschwindigkeit

(im folgenden als y_co bezeichnet): 18,9 mMol/l-h

CHj, -BiI dungs reak ti ons geschwindigkeit

(im folgenden als y_CH bezeichnet): 939mMol/l-h

Beispiel 2

25

(Bezugsbeispiel, das den Einfluß der Wasserkonzentration

zeigt)

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Teil des Methanols durch Methylacetat ersetzt wurde oder die eingetragene Wassermenge geändert wurde, um die Wasserkonzentration in dem Reaktionssystem zu ändern. Es wurden die gleichen Mengen Rhodiumverbindung und Methyljodid wie in Beispiel 1 verwendet, aber die Menge der eingetragenen Essigsäure wurde kontrolliert, um die Gesamtmenge der Lösung bei 107 ml zu halten. Die Durchführung der Reaktion entsprach ebenfalls der nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Gasabsorptionsgeschwindigkeit auf der Basis der Gastemperatur gemessen

wurde und der Autoklav auf 100° C luftgekühlt wurde Minuten nach Beginn des Erwärmens und dann mit Eis/Wasser gekühlt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Daraus geht hervor, daß V_rn proportional zur Wasserkonzentration in dem Reaktionssystem erhöht wurde und daß in einem Bereich hoher Wasserkonzentration die Mengen an CO₂ und CH^, die durch die Konvertierungsreaktion gebildet wurden, beträchtlich anstiegen. Wenn kein Jodidsalz verwendet wurde, betrug die Jodionenkonzentration, die mit der Wasserkonzentration erhöht wurde, im allgemeinen bis zu 0,1 Mol/l, und auch wenn die Wasserkonzentration äußerst hoch war, betrug die Konzentration bis zu 0,2 Mol/l. Die Beziehung zwischen der Wasserkonzentration und der Carbonylierungsreaktionsgeschwindigkeit, erhalten aus den Daten der Tabelle 2, wird in Kurve I in Fig. 1 gezeigt.

Tabelle 2

I Wasserkonzentration (direkt nach Abschluß der Reaktion)	Y CO	Yco₂	YCH₄	(jO)_f
Mol/l	Mol/l·h	mMol/1. h	mMol/Mi	Mol/l
0,7	0	0,75	0	0,003
5,9	0,82	3,65	1,72	0,008
7,3	1,15	6,02	3,43	0,011
11,0	1,63	13,83	7,27	0,027
14,6	2,03	21,29	10,28	0,059
22,8	2,61	36,99	17,86	0,175

Wenn das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß die Wasserkonzentration variiert wurde, wurden weitgehend ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten, wie in Tabelle 3 gezeigt. Wenn die Reaktionsmischung schnell gekühlt wurde, wurde die Menge der Konvertierungsreaktionsprodukte leicht verringert, war aber immer noch größer als die des Verhältnisses erster Ordnung der Wasserkonzentration.

10 15

)_f in Tabelle 2 sind etwas höher als

Die Werte für (J
die in Tabelle 3 gezeigten. Das ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß eine HJ-Bildungsreaktion im Verlaufe des langsamen Kühlens auftrat. Es ist deshalb empfehlenswert, eine kleine Menge der Probe schnell zu kühlen, um die Jodionenkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit exakt zu bestimmen.

Tabelle 3

20 25 30

Wasserkonzentration (direkt nach Abschluß der Reaktion)	Y CO	Yco₂	YcH₄	(jÖ)_f
Mol/l	Mol/l· h	mMol/l'h	mMol/l'h	Mol/l
10,96 14,60 18,06 20,66	1,67 1,96 2,10 2,63	10,28 18,38 23,31 · 25,46	6,46 9,39 12,12 13,58	0,014 0,033 0,046 0,066

Beispiele 3 bis 5

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Lithiumjodid, LiJ· 3H₂O, in einer Menge, wie in Tabelle 4 gezeigt, verwendet wurde. Die Ergebnisse wurden einer linearen Korrektur auf der Basis der in Ta-

belle 3 gezeigten Daten unterworfen, um dieselbe Wasser konzentration wie in Beispiel 1 zu erhalten, da der Was sergehalt des Reaktionssystems anstieg wegen des in LiJ · 3HpO enthaltenen Wassers. Die durch diese Arbeitsweise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiele	Menge an zugegebenem Lithiumiodid	Yco	Tco₂	TCH₁₁	(J®)_f
3 4 5	Mol/l	Mol/l'h	mMol/l-h	mMol/l-h	Mol/l
0,318 0,620 0,847	2,15 2,33 2,49	7,38 6,43 6,15	1,85 1,33 1,31	0,324 0,622 0,833

Im Gegensatz zu dem Fall, wenn kein Lithiumiodid verwendet wird (Beispiel 1),stieg die Carbonylierungsge- . schwindigkeit proportional mit der Jodidsalzkonzentration (Steigungsgeschwindigkeit: 0,45 Mol/l·h · Mol-Jodidsalz/1; der Wert, nicht korrigiert gemäß der Wasserkonzentration: 0,79). Dies zeigt, daß die Nebenreaktionen bemerkenswert kontrolliert sind (auf weniger als 1/2 von γ" und 1/5 von γ^ ) durch die Zugabe auch schon geringer Mengen Lithium joaid.

Beispiele 6 bis 9

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß NaJ der Ausgangsflüssigkeit zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Beispiele	Menge an zugegebenem Natriumiodid	Yco	Yco₂	YCH₄	Mol/l
6 7 8 9	Mol/Ι	Mol/l-h	mMol/l-h	mMol/l«h	0,308 0,796 1,492 2,292
Ο,310 0,656 1,251 2,444	2,10 2,27 2,50 3,06	7,19 7,45 6,13 5,96	1,83 1,66 1,07 1,96

Die Zugabe von Natriumjodid beschleunigte die Carbonylierungsreaktion proportional (Anstiegsgeschwindigkeit: 0,42 Mol/l-h· Mol-Jodid/1). Wie in dem Fall der Verwendung von LiJ waren die Nebenreaktionen kontrolliert durch Verwendung kleiner Mengen von Natriumjodid.

Wenn kein Methyljodid verwendet wurde, konnte keine Carbonsäure erhalten werden, auch wenn NaJ zugegeben wurde (siehe Beispiel 27).

Beispiele 10 bis 13

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Kaliumiodid der Ausgangsflüssigkeit zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt (ein Symbol * bedeutet, daß (J
konnte ).

)_f nicht bestimmt werden

j»

Tabelle 6

3A32170

Beispiele	Menge an zugegebenem Kaliumjodid	Yco	Yco₂	YCH₄	(J®)_f
10 11 12 13	Mol/l	Mol/Lh	mMol/l-h	mMol/l-h	Mol/l
0,325 0,612 1,245 2,512	2,10 2,26 2,38 2,68	9,35 7,43 6,51 6,77	2,45 1,94 1,46 3,06	0,326 0,601 * *

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die Zugabe von Kaliumjodid die Carbonylierungsreaktion proportional beschleunigt (Anstiegsgeschwindigkeit: 0,27), und die Nebenreaktionen durch Verwendung nur kleiner Mengen Kaliumiodid kontrolliert werden.

Beispiele 14 bis 17

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß NH₁-J der Ausgangsflüssigkeit zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Beispiele	Menge an zugegebenem Ammonium- jodid	Yco	Yco₂	YcH₄	(J ©)_f
14 15 16 17	Mol/l	Mol/l-h	mMol/l-h	mMol/1· h	Mol/l
0,329 0,645 1,243 2,492	2,13 2,35 2,53 , 3,21	9,53 8,06 8,23 12.47	2,61 2,09 1,97 3,75	0,335 * 1,199 2.300

Die Zugabe von Ammoniumjodid beschleunigte die Carbonylierungsreaktion (Anstiegsgeschwindigkeit: 0,50). Die Nebenreaktionen waren kontrolliert durch Verwendung nur kleiner Mengen Ammoniumjodid (wenn die Menge Ammoniumjodid übermäßig groß war, stiegen y_co und y_c„ leicht an).

Beispiel 18

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,321 Mol/l Methyltriphenylphosphoniumjodid (CH^(C/-H₁-) ,.PJ) verwendet wurde. y_CQ betrug 2,11 Mol/l· h und die Nebenreaktionsgeschwindigkeiten waren: y_co : 8,54 mMol/1· h und y_CH : 1,60 mMol/1·h.

15 Beispiel 19

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,612 Mol/l MgJ„ verwendet wurden. y_co betrug 2,17 Mol/l-h, y_CQ betrug 7,77 Mol/l-h, y_CH betrug 1,89 mMol/l-h und (J®)_f betrug 0,613 Mol/l. ^

Beispiel 20

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,610 Mol/l Zinkjodid der Ausgangs-

„_ flüssigkeit zugegeben wurden. V„_n betrug 2,10 Mol/l-h und Zo λ ' ου

(J^t))_f betrug 0,660 Mol/l.

Beispiele 21 bis 26

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Natriumjodid der Ausgangsflüssigkeit zugegeben wurde. Es wurden die in der Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse erhalten. Die Beziehung zwischen der Wasserkonzentration und der Carbonylierungsreaktionsgeschwindigkeit, erhalten aus den Daten in Tabelle 8, wird in Kurve II in Fig. 1 gezeigt.

to

to O

cn

CJi

Tabelle

Beispiel	Menge an zugegebenem Natriumjodid	Wasserkon zentration (nach Abschluß der Reaktion)	«e_)f	Yco	h	Yi	Vco,	h	Y₂	mMol/1·	h	Y₃	,7
21	Mol/l	Mol/l	Mol/l	Mol/l.		%	mMol/1.		%	0		%	,6
22	0,600	0,7	0,581	* 0,63			0,81		108	0		_	,1
23	0,645	5,9	0,641	1,49		182	2,01		56	0,06		0
24	0,627	7,2	0,613	1,63		142	2,74		46	0,48		1
25	0,646	10,9	0,640	1,90		117	5,29		39	1,86		6
26	0,653	13,9	0,654	2,25		111	10,57		50	7,01		18
0,704	22,9	0,780	3,07	118	21 ,6J	59		39

Yi ist eine Prozentangabe von y_CQ in diesem Beispiel zu y_co (ausgedrückt als 100), erhalten bei der gleichen Wasserkonzentration, wie in Tabelle 2 gezeigt. Obwohl die Reaktion kaum in Abwesenheit des Jodidsalzes stattfand, wenn die Wasserkonzentration 0,7 Mol/l betrug, wurde in diesem Beispiel ein hoher Prozentsatz erhalten. Die Wirkung der Zugabe von NaJ war besonders ausgezeichnet, wenn die Wasserkonzentration gering war. y„ und y^ sind Werte betreffend y_CQ bzw. y_c„ , erhalten auf die gleiche Weise, wie oben angegeben, im Vergleich zu den in Tabelle 2 gezeigten Werten. Dadurch konnte die Konvertierungsreaktionskontrollwirkung beobachtet werden. Diese Wirkung war besonders bemerkenswert, wenn die Wasserkonzentration gering war.

Beispiele 27 und 28 (Vergleichsbeispiele)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Methyljodid durch die folgenden Jodide der Tabelle 9 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Beispiel	Jodid- salz	Menge	Yco	Yco₂	YCH₁,
27 28	NaJ KJ	mMol	Mol/l· h	mMol/l-h	mMol/1· h
69,8 66,1	0 0	6,46 5,30	0 0

Im Gegensatz zu den Ergebnissen nach Beispiel 1 fand keine Carbonylierungsreaktion statt, wenn Natriumiodid oder Kaliumiodid alleine als Halogenquelle verwendet wurde.

Beispiele 29 bis 31

Das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 21 bis 26 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Gesamtmenge an eingetragenem Methanol und Methylacetat auf 0,31 Mol verringert wurde und NaJ in einer Menge, wie in Tabelle 10 gezeigt, verwendet wurde. In diesem Verfahren wurden 0,24 mMol RhCl₃- 3H₃O und 0,080 Mol Methyljodid verwendet, und die Gesamtmenge an Essigsäure und Wasser wurde auf 107 ml eingestellt. Die Erwärmungszeit wurde kontrolliert, so daß 0,6 bis 0,8 Mol/l an unreagiertem Ausgangsmaterial zurückblieben (51 bis 60 Minuten). Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

Beispiel	Menge an zugegebenem Natrium- jodid	Wasserkon zentration (direkt nach Abschluß der Reaktion)	(J^ö)_f	Yco	Yi
	Mol/l	Mol/l	Mol/l	Mol/l-h	%
29 30 31	1,24 1,24 1,38	4,0 8,5 15,7	1,25 1,28 1,43	2,25 2,60 3,07	128 115 132

(Bemerkung)

Y₁ ist eine Prozentangabe des oben erhaltenen Y_Cq, bezogen auf das Y_co, das bei derselben Wasserkonzentration, aber in Abwesenheit von NaJ, erhalten wurde.

Die Beziehung zwischen der Wasserkonzentration und der Carbonylierungsreaktionsgeschwindigkeit, erhalten aus den in Tabelle 10 gezeigten Daten, wird in Kurve IV in

Fig. 1 gezeigt. Kurve III zeigt die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn die Reaktion mit einer geringen Methanolkonzentration in Abwesenheit von NaJ auf die gleiche Weise in den Beispielen 29 bis 31 durchgeführt wird.

10

15 20 25 30 35

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch eine Flüssigphasencarbonylierungsreaktion eines Alkohols oder seines Derivats mit Kohlenmonoxid, durchgeführt in Gegen-

25 wart eines Katalysatorsystems, enthaltend eine Rhodiumkomponente und ein Alkylhalogenid, das ein Alkyljodid oder -bromid ist, und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß ein Jodidsalz dem Rhodium/Alkylhalogenid-Katalysatorsystem zugegeben wird, um die Jodionenkonzen-

30 tration in der Carbonylierungsreaktionslösung bei 0,3 Mol/l oder höher zu halten.