DE1941449B2 - Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MonocarbonsäurenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren durch Carbonylierung von
2-Methoxyäthanol, Benzyljodid, Benzylchlorid, Äthylenoxid, Propylenoxid, 2-Chloräthanol und Verbindungen
der Formel
R-CH2-OH
mit 2—7 Kohlenstoffatomen, wobei R ein Hydroxyalkyl oder Phenyl bedeutet in Gegenwart von Wasser.
Carbonylierverfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Alkoholen sind in der einschlägigen Technik
bekannt Sie sind der Ausgangspunkt besonders für die Herstellung von Essigsäure. Im Stand der Technik
erfolgt die Synthese von Carbonsäuren durch Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck sowohl in der Gasphase in Festbettreaktionen als auch in der flüssigen
Phase unter Verwendung verschiedener Katalysatoren. Zur Carbonylierung von Alkoholen und substituierten
Alkohlen haben sich Katalysatoren wie Phosphorsäure, Phosphate, Aktivkohle, Schwermetallsalze, z. B. Zink-
und Kupfer(I)-chloride, verschiedene Metallsilikate und Bortrifluorid in unterschiedlichen Hydrierzuständen bei
Temperaturen und Drücken in der Größenordnung von 4000C bzw. 700 bar als brauchbar erwiesen. Jedoch ist
auch unter derart strengen Bedingungen die Ausbeute an Säure relativ gering, so daß diese Verfahren
unwirtschaftlich sind. Der Einsatz von speziellen Katalysatorzusammensetzungen bei geringeren Temperaturen und/oder Drücken ist bekannt, z.B. von
flüssiger Phosphorsäure mit einem Gehalt von Kupferphosphat bei einer Temperatur von 330—3400C und
einem Druck von etwa 155 bar, mit Phosphorsäure imprägnierter aktiver Holzkohle bei einer Temperatur
von 300—500° C und einem Druck von 138—276 bar,
sowie von Carbonylverbindungen, wie die des Eisens, Kobalts und Nickels in Verbindung mit den Halogeniden dieser Metalle oder mit freien Halogenen in
flüssiger Phase bei einer Temperatur von 260—3600C
und einem Druck von 193—1035 bar. Bei Verwendung dieser sehr speziellen Katalysatorzusammensetzungen
wurden jedoch auch bei den weniger strengen Reaktionsbedingungen wesentlich schlechtere Ausbeuten an Carbonsäuren erzielt und die Reaktionen liefen
im allgemeinen relativ langsam ab.
Nachteile der bekannten Carbonylierungsverfahren bestehen darin, daß die verwendeten Katalysatoren
instabil sind, in bezug auf das Produkt eine nur geringe
Selektivität und eine geringe Aktivität aufweisen. Metallcarbonyle oder gewisse modifizierte Metallcar
bonyle, darunter Dikobaltoktacarbonyl, Eisencarbonyl
und Nickelcarbonyl erfordern als Katalysator die Verwendung hoher Partialdrücke des Kohlenmon \>xids,
um unter den notwendigerweise hohen Reaktionstemperaturen stabil zu bleiben. Beispielsweise ist für
Dikobaltoktacarbonyl ein Partialdruck des Kohlenmonoxids von 207—700 bar unter normalen Carbonylierungsbedingungen von 175—3000C notwendig. Die
geringe Aktivität der Katalysatoren der bekannten Carbonylierungsverfahren erfordert eine hohe Kataly
satorkonzentration, lange Reaktionszeiten und hohe
Temperaturen, um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten und Umsetzungen zu ergeben, so daß große und
deshalb teure Verfahrenseinrichtungen benötigt werden. In den bekannten Carbonylierungsverfahren ist es
unmöglich, bei den zur Erzielung von hohen Umsetzungen und Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlichen
Temperaturen eine große Selektivität bezüglich der herzustellenden Carbonsäuren aufrechtzuhalten. Statt
dessen entstehen unerwünschte Nebenprodukte, darun-
ter erhebliche Mengen an Äthern, Aldehyden, höheren
Carbonsäuren, Kohlendioxid sowie Methan und Wasser, die zu erheblichen Verringerungen der Ausbeuten
führen und eine zusätzliche Reinigung und Rückführvorgänge im Verfahrensablauf erfordern.
j5 Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist
schließlich, daß die Katalysatorsysteme nahezu chemisch reines Kohlenmonoxid zur Aufrechterhaltung
einer gewissen Selektivität und einer möglichst hohen Ausbeute an Carbonsäure benötigen. Beispielsweise
ergeben gewisse kobalt- und nickelhaltige Katalysatorsysteme mit Kohlenmonoxid, das z. B. Wasserstoffverunreinigungen enthält, eine Anzahl von unerwünschten
Nebenprodukten wie Methan, Kohlendioxid, Aldehyd, Alkohole mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffato
men wie die herzustellende Carbonsäure und Carbon
säuren mit größerer Anzahl von Kohlenstoffatomen als benötigt Als Folge davon tritt wieder eine erhebliche
Verringerung der Selektivität und der Ausbeute an herzustellender Carbonsäure auf. Bei den bekannten
Verfahren verursachen die Katalysatoren die Bildung störender gasförmiger Nebenprodukte wie Kohlendioxid und Methan innerhalb des Reaktionssystems,
verringern dabei den Partialdruck des Kohlenmonoxides und verursachen schließlich eine Abnahme der
Geschwindigkeit der erwünschten Reaktion. Sehr häufig sind zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich,
um die unerwünschten Nebenprodukte zu beseitigen, was wieder den Aufbau größerer und teurerer
Reaktionseinrichtungen erfordert
bo Aufgabe der im Anspruch 1 gekennzeichneten
Erfindung ist es demgemäß, ein Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren vorzusehen, das durch verbesserte Selektivität bezüglich des
Produkts, verringerte Bildung von Nebenprodukten,
höhere Ausbeuten und/oder Durchführbarkeit bei
niedriger liegenden Temperaturen- und Druckbereichen gegenüber bekannten Verfahren wirtschaftlicher
ist
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15
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt die wirkungsvolle und selektive Herstellung von Monocarbonsäuren durch Carbonylierung, z.B. von 1,2-Äthylenglycol, Äthylenoxid, 2-Chloräthanol und 2-Methoxyäthanol zu Propionsäure, von Benzylalkohol, Benzylchlorid und Benzyljodid zu Phenylessigsäure und von
1,2-Propylenglycol und Propylenuxid zu Buttersäure. Es
ist zu bemerken, daß die vicinalen Glykole lediglich Monocarbonsäuren liefern, obwohl deren Moleküle
zwei Reaktionspositionen aufweisen.
Die Ausgangsstoffe werden mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines verbesserten und stabileren Katalysators umgesetzt, so daß eine niedrigere Katalysatorkonzentration, niedrigere Temperatur, ein niedrigerer
Druck und eine kürzere Kontaktzeit als bisher ermöglicht werden. Dadurch wird die Isolierung des
hergestellten Produktes, die Wiedergewinnung des Katalysators und seine Rückführung ohne wesentlichen
Katalysatorverlust und -zerfall erleichtert Das erfindungsgemäBe Verfahren ist besonders vorteilhaft bei
niedrigen Drücken. Der Katalysator läßt sich in Form einer Lösung oder als Festkatalysator bei Reaktion in
flüssiger bzw. dampfförmiger Phase einsetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Ausgangsstoffe und
Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einer Rhodium- oder Iridiumverbindung sowie
Brom, Jod oder einer Brom- oder Jodverbindung als Aktivator besteht, bei einer Temperatur von 125 bis
2500C und einen Kohlenmonoxidpartialdruck von 5,17
bis 69 bar zur Reaktion bringt
vorzugsweise eine Rhodium- oder Iridiumkomponente,
die einen Gehalt an Halogen als Aktivator aufweist z.B.:
[Rh(CO)2J]2.
[(n-QH^P] [Rh(CO2J2I
[Ir(CO)2Cl]2,
RhJ31RhBr3,
[(C6Hs)3P]2Rh(CO)J,
Rh(CO)2Br]2,
(C6Hs)3P]2Rh(CO) (Cl) (CH3J),
(C6Hs)3As]2Rh(CO)Br,
(H-C4Hg)4N][Rh(CO)J4],
(CrHs)3AsCH3] oder
!Rh(CO)2(J)2]
20
30
Der Aktivator des erfindungsgemäß eingesetzten
Katalysatorsystems kann für sich katalytisch aktiv oder inaktiv sein. Er aktiviert jedoch die Reaktion in
unterschiedlicher Weise, z. B. durch erleichterte Aufspaltung der Kohlenstoff-Sauertoff-Bindung im Alkohol
oder dadurch, daß er die verwendete Rhodiumverbindung weniger flüchtig hält als ein unmodifiziertes
Rhodiumcarbonyl.
Die aktive bzw. die erste Komponente des vorgebildeten Katalysators wird aus einer Rhodium- oder
Iridiumform hergestellt, die z. B. aus metallischem Rhodium, einfachen Rhodiumsalzen, organischen Rhodiumverbindungen oder Rhodiumkoordinationsverbindungen besteht Spezielle Beispiele der geeigneten
Vorläufer sind:
RhCl3 3H2O
RhBr3
RhBr3 3H2O
RhJ3
Rh2O3
Rh(NO3J2
Rh2(CO)4Cl2
Rh2(CO)4Br2
Rh2(CO)4J2
Rh[(C2H4)2Cl]2
RhCl[(C6Hs)3P]3
RhBrt(C6H5)3P]3
RhJKC6Hs)3P]3
RhI(C6H5)P]3(CO)H
Rh[(C6H5)3P]2(CO)Br
Rh[(C6Hs)3P]2(CO)J
Rh[(n-C4 H9)3P]2(CO)J
worin X = Ci", Br", J"
worin Y= Br", J"
K4Rh2J2(SnJj)4
IrCI3-3H2O
IrO2
[Ir(CO)2Cl]2
Ir[(C6H5),P]2(CO)Cl
Die aktive Komponente des in Form einer Lösung oder als Festkatalysator auf einem Träger verwendeten
Katalysatorsystems kann aus Koordinationsverbindungen oder -komplexen von Rhodium oder Iridium,
Kohlenmonoxid und einem Halogenid wie einem Chlorid, Bromid oder Jodid bestehen, die die Formel b5
[Rh+«(COMX)r]
aufweisen, worin X das Halogenid darstellt und x+y=A,
und die neutrale Komplexe sowie Ionenkomplexe umfassen, oder die die Formel
aufweisen, in der x+y+q=5 oder 6, und Z andere
Liganden darstellt wie Amin-, Organophosphin-, Organoarsin-, Organostibin- und Trihalogenstannatligenaden
oder auch Alkyl-, Acyl- oder Arylliganden mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder andere neutrale, kationische
oder anionische liganden, die eine Koordinationsverbindung
oder einen Koordinationskomplex mit entsprechender Koordinationszahl zu bilden vermögen.
Bevorzugte Kaialysatorsysteme des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten typische Koordinationskomplexe
von Rhodium, Kohlenmonoxid und Jod, z. B.
[Rh(CO)2J2]", [Rh(CO)J4J-[Rh(CO)2J]2
Der hier verwendete Begriff »Koordinationsverbindungen«
oder »Koordinationskomplexe« bezeichnet Verbindungen oder Komplexe, die durch Kombination
einer oder mehrerer elektronenreicher Moleküle oder Atome, die unabhängig existieren können, mit einem
oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls unabhängig existieren können,
gebildet sind.
Der Aktivator bzw. die zweite Komponente des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators besteht aus
einem Halogen oder einer Halogenverbindung wie ein Halogenwasserstoff, Alkyl- oder Arylhalogenid, Metallhalogenide
Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumhalogenid usw. Der Aktivator kann aus
derselben oder einer unterschiedlichen Halogenverbindung bestehen, wie sie bereits im Vorläufer der
Rhodium- oder Iridiumkomponente des Katalysatorsystems vorhanden ist. Als Aktivator werden jod- und
bromhaltige Halogenverbindungen bevorzugt, wobei wiederum Jodwasserstoff als günstigste Verbindung
erscheint. Geeignete Aktivatoren können ε.-js der
nachfolgenden Aufstellung ausgewählt werden:
RXn, worin R jede Alkyl-, Alkylen- oder Arylgruppe, η
eine der Zahlen 1 bis 3 und X Chlor, Brom oder Jod ist, Z-B-CH3J1C6H5Br1CH3CH2JOdCrJCH2CH2J;
X2 oder X3-, worin X Chlor, Brom oder Jod ist, z. B.
Br2, J2 oder J3-; HX, worin X Chlor, Brom oder Jod ist,
z. B. HBr oder HJ;
RCX
worin R jede Alkyl- oder Arylgruppe und X Chlor, Brom oder Jod ist, z. B.
CH3Cl
O
O
R4MX, R4MX3 oder R3MX2, worin R Wasserstoff
oder jede Alkyl- oder Arylgruppe, M Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon und X Chlor, Brom oder
Jod ist, z. B. NH4J, PH4J3, PH3J2, PH3Br2, (C5Hs)3PJ2,
einschließlich Kombinationen von R, M und X.
Der Aktivator kann entweder getrennt von der aktiven Katalysatorkomponente bzw. der ersten Komponente
in die Reaktion eingebracht werden oder in der aktiven Komponente eingebaut sein, wie z. B. in
RhJf(C6Hs)3P]3
Die Rhodiumverbindung bzw. die erste Komponente des Katalysatorsystems kann vor dem Einbringen in die
Reaktion oder an Ort und Stelle gebildet werden. Anschließend, nachdem die erste Komponente sich im
Reaktionsgefäß befindet und in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, kann der Aktivator bzw. die
zweite Katalysatorkomponente als feste oder flüssige Verbindung zugegeben werden. Sie kann auch gelöst in
einem geeigneten Lösungsmittel, das mit dem im erfindungsgemäßen Verfahren bereits verwendeten
Lösungsmittel verträglich ist, zugegeben werden. Der Aktivator des Katalysators kann jedoch auch in der
aktiven bzw. der ersten Kaialysatorkomponente entweder
während der vorherigen Herstellung oder während der Bildung des Metallkomplexes an Ort und Stelle
enthalten sein.
Die Herstellung des aktiven Katalysatorkomplexes, der sowohl die Rhodium- als auch die Aktivatorkomponente
enthält, läßt sich auf verschiedene Weise vollziehen. Es wird vermutet, daß ein wesentlicher Teil
des Vorläufers der Rhodiumkomponente während der Herstellung in den einwertigen Zustand überführt wird.
Im allgemeinen wird es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, den aktiven Carbonylierungskatalysator,
der sowohl die Rhodium- als auch die Aktivatorkomponente enthält, vorher herzustellen.
Beispielsweise wird zur Herstellung des Katalysatorsystems die erste Komponente des Katalysators, z. B.
feines Rhodiummetallpulver, ein einfaches Rhodiumsalz oder eine Rhodiumverbindung als Vorläufer in einem
geeigneten Medium aufgelöst und Kohlenmonoxid durch diese Rhodiumlösung geblasen. Vorzugsweise
wird die Lösung leicht erwärmt und umgerührt Anschließend wird eine saure Lösung des gewählten
Aktivators zugefügt, um eine aktive Katalysatorlösung zu bilden, die die erforderlichen Rhodium- und
Aktivatorkomponenten enthält.
Im allgemeinen kann jegliche vorher hergestellte Rhodiumverbindung in die Reaktion direkt eingeführt
und bei Bedarf in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Je nach Belieben können die oben
beschriebenen Rhodiumkoordinationsverbindungen aus irgendeiner der einfacheren Rhodiumsalzarten hergestellt
werden. Beispielsweise wird zur Herstellung des Katalysatorsystems die erste Katalysatorkomponente,
z. B. ein Rhodiumsalz wie
RhCl3 · 3 H2O
in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Äthanol, aufgelöst. Anschließend wird Kohlenmonoxid durch
diese Lösung geblasen und eine Zwischenverbindung, z. B.dasdimere
[Rh(CO)2Cl]2
hergestellt, in der das Rhodium sich im einwertigen Zustand befindet. Der Aktivator wird beispielsweise
dieser Lösung zugegeben, z. B. in Form von wäßrigem Jodwasserstoff oder als Methyljodid oder in Form einer
sonstigen halogenhaltigen Verbindung.
Auf eine andere Weise kann der Vorläufer der Rhodiumverbindung, z. B.
oder RhCl3 · 3 H2O
Rh2O3 · 5 H2O
Rh2O3 · 5 H2O
in einer verdünnten wäßrigen Säure, z. B. einer Lösung b5 von HCl, Essigsäure usw. als Lösungsmittel aufgelöst
werden. Anschließend wird die Lösung erhitzt, beispielsweise auf 60 bis 8O0C, oder im allgemeinen auf eine
Temperatur unterhalb des Lösungsmittelsiedepunktes
und gleichzeitig umgerührt. Ein Reduziermittel, beispielsweise Kohlenmonoxid, wird wiederum durch diese
Lösung geblasen, um die Rhodiumkomponente zumindest teilweise im einwertigen Zustand zu ergeben. Der
Aktivator wird, wie bereits erwähnt, zugefügt, er kann auch vorher eingegeben werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kommen Verbindungen von ursprünglich einwertigem
Rhodium zu Anwendung, wobei die Umwandlung zu dem aktiven Katalysator keine Änderung der Wertig- ι ο
keit mit sich bringt. Beispielsweise werden einwertige Rhodiumsalze wie
RHt(C6Hs)3P]3Cl,
[Rh(C6Hs)3P]2(CO)Cl und
[Rh(QHs)3P]3H
in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. Danach wird Kohlenmonoxid durch die vorzugsweise erwärmte
und umgerührte Lösung geführt. Das anschließende Zufügen einer sauren Lösung des Aktivators, z. B.
Methyliodid, Methyibromid, wäßriger Jodwasserstoff, oder Bromwasserstoff usw., bewirkt die Bildung einer
aktiven Carbonylierungskatalysatorlösung, die die erforderlichen Rhodium- und Halogenkomponenten enthält.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Verwendung von sonstigen Rhodiumkomponenten
in verschiedenen Oxydationszuständen vorgesehen. Beispielsweise kommen in Frage metallisches
Rhodium (nullwertig); Rhodiumsalze, z. B. RhJ3 (dreiwertig),
sonstige Rhodiumverbindungen, z. B. Triacetylacetonatorhodium
(dreiwertig). Diese Verbindungen kommen mit geeigneten chemischen Reagenzien zum
Einsatz, um die erwünschte Umwandlung des Rhodiums in den einwertigen Zustand zu vollziehen. Diese
chemischen Reagenzien umfassen Reduziermittel, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Hydrazin, Ameisensäure,
Phenylhydrazin usw. und auch Oxidationsmittel wie elementare Halogene, z. B. J2 oder Br2, Mineralsäuren
wie HCl, HBr, HNO3, HJ und Peroxide wie H2O2, und
Cumolhydroperoxid.
Häufig ist es günstig und zweckmäßig, die Aktivatorkomponente des Katalysatorsystems, beispielsweise ein
Jodid wie HJ oder CH3J im Überschuß zur stöchiometrisch
erforderlichen Menge einzubringen. Die beiden Komponenten, nämlich die Rhodiumverbindung und die
Jod- oder Bromkomponente können auch in einem einzigen Molekül vorgesehen werden, wobei von
Rhodiumtrijodid oder Rhodiumtribromid als Katalysatorvorverbindung für die Reaktion eines Alkohols mit
Kohlenmonoxid zur Herstellung einer organischen Säure ausgegangen wird.
Der Aktivatoranteil im Katalysatorsystem ist zwar beliebig, jedoch liegt im allgemeinen das Verhältnis von
Halogenatomen im Aktivator zu Rhodiumatomen in der aktiven Katalysatorkomponente in der Größenordnung
von 1 :1 bis 2500 :1. Der bevorzugte Bereich liegt in der
Größenordnung von 3 :1 bis 300 :1.
Die hier angegebenen Erläuterungen befassen sich mit den Vorläufern des Katalysators, so wie sie zum
Einsatz kommen. Wie sich die Eigenschaften des Katalysators unter den Reaktionsbedingungen sowie in
Gegenwart der Aktivatoren und Reaktanten letztlich verändern, ist noch nicht vollständig untersucht worden.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung der hier (,5 beschriebenen Komponenten einen hoch überlegenen
Katalysator und demzufolge ein überlegenes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren ergibt
Als Lösungsmittel kann jedes eingesetzt werden, das mit dem Katalysatorsystem verträglich ist, z. B. reine
Alkohole oder Mischungen des als Ausgangsstofl dienenden Alkohols und/oder der herzustellenden
Carbonsäure und/oder Ester dieser beiden Verbindungen sowie andere Carbonsäuren wie Essigsäure. Das
bevorzugte Lösungsmittel und flüssige Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine
Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure
und Hexansäure einschließlich der isomeren Formen Die Zugabe von Wasser zur Reaktionsmischung
begünstigt die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit Es können auch andere flüssige Medien gewählt werden
z. B. bestehend aus den phosphororganischen Liganden die bei der Herstellung des Katalysatorsystems zur
Anwendung kommen. Zum Beispiel ist Triphenylphosphit als flüssiges Reaktionsmedium und/oder Lösungsmittel
einsetzbar.
Die Carbonylierungsrekation kann so ausgeführt werden, daß der Ausgangsstoff, der abhängig von der
Anzahl der Kohlenstoffatome und den Verfahrensbedingungen entweder in Dampf- oder Flüssigphase
vorliegt, mit gasförmigem Kohlenmonoxid in einer flüssigen Phase, die das aus
RhCl3 · 3 H2O
oder einer sonstigen Rhodiumkomponente als Vorverbindung und einem halogenhaltigen Aktivator hergestellte
Katalysatorsystem enthält, in engen Kontakt gebracht wird. Die Verfahrensbedingungen sind dieselben,
gleichgültig, ob der Ausgangsstoff dampfförmig oder flüssig eingebracht wird. Die Temperatur liegt
innerhalb des Bereiches von 125 bis 2500C, bevorzugterweise
jedoch zwischen 165 und 225° C. Obwohl Partialdrücke des Kohlenmonoxids in der Größenordnung
von 0,34 bis 345 bar verwendet werden können, liegen die günstigsten Partialdrücke zwischen 5,17 und
69,0 bar.
In einer anderen Ausführungsform werden die Carbonsäuren bei Bedarf durch Reaktion der substituierten
Alkohole oder Alkoholderivate mit dem Kohlenmonoxid in Dampfphase über dem vorstehend beschriebenen
rhodiumhaltigen Katalysatorsystem, das auf einem inerten Träger dispergiert ist, hergestellt. Ein
derartiges Katalysatorsystem kann als gewöhnlicher Festbettkatalysator zum Einsatz kommen. Beispielsweise
werden Äthylenoxid, Jodwasserstoff und Kohlenmonoxid über ein aus
[Rh(CO)2Ci]2
bestehendes, auf einem inerten Trägermaterial dispergiertes, Katalysatorsystem geleitet Das Trägermaterial
kann Alundum, Aktivkohle, Ton, Aluminiumoxid, Kieselgur mit Aluminiumoxid und Keramik sein. Das
Festbettreaktionsgefäß wird auf erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck gehalten, um Propionsäure
in hoher Ausbeute herzustellen. Die Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums wird jedoch vorgezogen,
wobei gelöste oder dispergierte aktive Katalysatorkomponenten und Aktivatoren zum Einsatz kommen.
Eine typische Carbonylierungsreaktion, speziell auf die Herstellung von Monocarbonsäure ausgerichtet,
erfordert mindestens ein Mol Kohlenmonoxid je Mol des substituierten Alkohols oder Alkoholderivats. Es
kann jedoch ein Oberschuß an Kohlenmonoxid über die
stöchiometrische Menge vorliegen. Zur Verfügung stehende Kohlenmonoxidströme mit einem Gehalt an
inerten Verunreinigungen, wie Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und paraffinischen
Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- -■,
men, sind verwendbar, ohne daß dadurch Nachteile entstehen. In solchen Fällen muß jedoch der Gesamtdruck
im Reaktionsgefäß angehoben werden, um den Partialdruck des Kohlenmonoxides auf der erforderlichen
Höhe zu halten. Die Konzentration des Kolenmon- κι oxides in der zugeführten Gasmischung kann zwischen 1
und 99,9 Vol.-%, vorzugsweise jedoch zwischen 10 und 99,9 Vol.-% liegen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Katalysatorkonzentration und der Verfahrenstemperatur abhän- ι ·-,
gig. Normalerweise kommen Konzentrationen der Rhodium- bzw. ersten Katalysatorkomponente in der
Flüssigphase zur Anwendung, die zwischen 10-6 Mol pro Liter und 10-' Mol pro Liter, bevorzugt zwischen
10~4 Mol pro Liter und 10-2MoI pro Liter liegen. >o
Höhere Konzentrationen bis zu 1 Mol pro Liter sind jedoch auch möglich. Höhere Temperaturen führen zu
höheren Reaktionsgeschwindigkeiten.
Die Konzentration der zweiten Komponente oder des Aktivators des Katalysatorsystems liegt im breiten 2>
Bereich von 10-6MoI pro Liter bis 18MoI pro Liter,
bezogen auf das Halogenatom. Der bevorzugte Konzentrationsbereich des Aktivators liegt jedoch
zwischen 10~4 Mol pro Liter und 2 Mol pro L iter der
Katalysatorlösung. jo
Die aktive Rhodiumkomponente wird vorzugsweise als Katalysatorlösung zugeführt Die Lösung kann auch
flüssige Reaktanten, Produkte und Mischungen daraus enthalten, die als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium
wirken. r>
Die erfindungsgemäß eingesetzten Rhodiumkatalysatoren zeichnen sich durch eine Selektivität für die
Carbonylierung, z. B. die Reaktion von Alkoholgruppen mit Kohlenmonoxid zur Herstellung von Monocarbonsäuren
aus. Diese genaue Steuerung der Reaktion zur w Gewinnung von Monocarbonsäure in hoher Ausbeute,
unter gleichzeitiger Unterdrückung der Bildung von Dicarbonsäuren, ist deshalb überraschend, weil andere
Metallkatalysatoren eine derartige Selektivität nicht aufweisen. Die Eisenmetalle, wie Eisen, Kobalt und
Nickel, unterscheiden sich von den hier vorliegenden Rhodiumkatalysatoren dadurch, daß diese Metalle
gleichzeitig in hohem Maße Hydrierungsreaktionen katalysieren. Weiterhin erfordern die Eisenmetalle,
insbesondere Kobalt und Nickel, einen wesentlich ίο
höheren Partialdruck des Kohlenmonoxides, um stabil zu bleiben. Wenn mäßige Kohlendioxidpartialdrücke,
z.B. unter 138 bar bei einer Temperatur von 175°C
angewendet werden, zersetzt sich ein Kobaltkatalysator zum freien Metall, das sich auf den Wänden des
Reaktionsgefäßes niederschlägt, und geht als Katalysator
verloren. Eisenmetallkatalysatoren bewirken bei vicinalen Ausgangsstoffen wie 1,2-Äthylenglykol die
Bildung größerer Mengen von Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure. Weiterhin unterscheiden sich die
Rhodiumkatalysatoren von den Kobaltkatalysatoren dadurch, daß sie keine unerwünschten gasförmigen
Nebenprodukte wie Kohlendioxid und Methan erzeugen.
Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend spezielle Ausführungsbeispiele
beschrieben.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 0,396 g einer Rhodiumverbindung der Formel
RhCl3 · 3 H2O
51 g eines Aktivators, bestehend aus 57 Gew.-% wäßriger Jodwasserstoffsäure, 196,9 g Essigsäure als
Lösungsmittel und 100 g Benzylalkohol aus Ausgangsmaterial beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde mit
Kohlenmonoxid unter einen Gesamtdruck von 71,2 bar gesetzt, was einem Kohlenmonoxidpartialdruck von
etwa 55,1 bar entsprach. Die Reaktion wurde bei 175° C
unter konstantem Druck durchgeführt. Anschließend wurden die Reaktionsprodukte gaschromatographisch
analysiert
Die Selektivität bezüglich der erwünschten Carbonsäure, nämlich Phenylessigsäure, lag über 85 Mol-%. Es
entstanden keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten wie Aldehyde, höhersiedende Carbonsäuren,
Methan oder Kohlendioxid.
Bei der Ausführung dieses Versuches mit einer äquivalenten molaren Menge an Kobaltchlorid anstelle
des Rhodiumchlorids als Katalysator zeigte sich, daß die Selektivität und die Ausbeute am erwünschten Säureprodukt
merklich herabgesetzt waren. Dies wird darauf zurückgeführt, daß Kobaltkatalysatoren im Gegensatz
zu Rhodiumkatalysatoren Hydrierungsreaktionen verursachen, z. B. die Hydrierung des herzustellenden
Carbonsäureproduktes zu Aldehyden und Alkoholen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen. Als
Folge davon führt die Verwendung der Kobaltkatalysatoren zu erheblicher Bildung von unterschiedlichen
unerwünschten Nebenprodukten, z. B. Alkoholen mit höherer Anzahl von Kohlenstoffatomen als der
Ausgangsstoff, Carbonsäuren und deren Abkömmlinge.
Beispiele 2 bis 11
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde unter Änderung verschiedener Parameter wie Katalysatorkomponenten,
Ausgangsstoffmengen und Reaktionsbedingungen wiederholt Die Konzentration der aküven
Katalysatorkomponente, bezogen auf Rh oder Ir, war ΙΟ"3 M, die des Aktivators, bezogen auf Br oder J, war
O, G, M, die Lösungsmittelmenge betrug 50 ml und die Reaktionsdauer 17 Stunden. Weitere Versuchsdaten
und die erzielten Selektivitäten gehen aus der Tabelle 1 hervor.
msmm Tabellf |
: 1 | KatahsatorkomponentLMi | HJ | ι ir c n. | Lösungsmittel | Temp. | Reaktor druck |
Selektivitäten bezüglich der H. | ... ............^.......... _^ | — | (95)*) |
Beispiel | Ausgangssloff | HJ | ( Cl | (barl | (Mol-%1 | lupt produkte | |||||
RhCl3 -3H2O | CH3COOH | 175 | 48,2 | CH3CH2COOH | -(95)*) | ||||||
2 | HO(CH2J2OH | RhCl3-3H2O | CH3COOH | 200 | 69,0 | "CH3CHXH2COOH | |||||
3 | HOCH2CHCH3 | HJ | CH3CHCOOH | (47)*) J | |||||||
OH | CH3 J | CH3 | |||||||||
[Rh(CO)2Cl]2 | CH3COOH | 215 | 75,8 | — (65)*) ^ | |||||||
4 | CH3O(CH2J2OH | Rh[P(C6H5)3]2COCl | CH3CH2COOH | 200 | 69,0 | ||||||
5 | HOCH2CH(CHj)3CH3 | HJ | (83)*) <£> | ||||||||
OH | HJ | CH3CH2COOH | (90)*) i | ||||||||
[Ir(CO)2CI]2 | HJ | CH3COOH | 175 | 48,2 | "CH3(CH2)5COOH | (83)*) | |||||
6 | C6H5CH2OH | RhCl3 -3H2O | CaJ2 -3H2O | CH3COOH | 140 | 34,5 | CH3(CH2J3CHCOOH | ||||
7 | C6H5CH2OH | [Rh(CO)2Br]2 | CH3CH2COOH | 175 | 20,7 | CH3 | -(88)*) ! | ||||
8 | C6H5CH2J | Rh(NO3J3 -2H2O | CH3COOH | 200 | 69,0 | ||||||
9 | /~*T 1 /"Ί Γ I ^"*T I | ||||||||||
HJ | (93)*) w j | ||||||||||
\ / | HJ | C6H5CH2COOH | 1) [ | ||||||||
0 | Rh[P(C6H5Jj]3Cl | CH3CH2COOH | 200 | 55,1 | C6H5CH2COOH | (30) ! | |||||
10 | RhCl3 -3H2O | CH3COOH | 140 | 34,5 | C6H5CH2COOH | ||||||
11 | ClCH2CH2OH | CH3CH1CH1COOH | |||||||||
HO(CH2J3OH | keine Bildung um Dicurhon-.; | CH3CHCOOCH | |||||||||
I | |||||||||||
•l GemUB ehromiuogruphischcr Analyse | CH3 | ||||||||||
CH3CH2COOH | |||||||||||
Monocarbonsäure (etwa | |||||||||||
HOOC(CH2)3COOH | |||||||||||
Beispiel 12
Ein Festkatalysator, bei dem eine Iridiumkomponente und ein Aktivator auf einem inerten Träger dispergiert
sind, wird auf folgende Weise hergestellt:
Es wurden 0,6 g einer Iridiumverbindung der Formel
IrCl3 · 3 H2O
in 2-Methoxyäthanol aufgelöst. Die Lösung wurde auf 600C erwärmt und Kohlenmonoxid durchgeblasen, bis
eine fahlgelbe Färbung die Gegenwart des einwertigen Komplexes anzeigte. Nach Abkühlen der Lösung
wurden ihr 20 ml 57 Gew.-%ige Jodwasserstoffsäure zugegeben. Daraufhin wurde diese Lösung zu 20 cm3
Aktivkohle zugegeben und das überschüssige Lösungsmittel unter Verwendung eines rotierenden Verdampfers
in Vakuum verdampft. Der sich ergebende Katalysator wurde bei 600C etwa 16 Stunden lang
vakuumgetrocknet und anschließend in Stickstoff eine Stunde lang bei 200° C vorgewärmt.
Zur Durchführung des Verfahrens wurden 10 ml des
auf den Träger aufgebrachten Katalysators in einen 45,7 cm hohen Pyrex-Glaszylinder mit 30 mm Durchmesser
eingegeben. Das darin entstehende Katalysatorbett mit einer Tiefe von 2 cm wurde mit 100 ml eines
inerten, als Vorerhitzer dienenden Füllmaterials überdeckt. Anschließend wurde gasförmiges Äthylenoxyd
dem Reaktionsgefäß zugeführt und mit hoher Selektivität zu Propionsäure umgewandelt. Die Zuführgeschwindigkeit
des Äthylenoxids betrug 0,14 Mol je Stunde, die des Jodwasserstoffs 0,02 Mol je Stunde, des Wassers
0,28 Mol je Stunde und des Kohlenmonoxids 0,54 Mol je Stunde. Der Druck, unter dem die gasförmigen
2(1
Jl)
Reaktanten mit dem auf dem Träger befindlichen Katalysator in Berührung kamen, betrug 34,5 bar. Dies
entsprach einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 8,62 bar bei einer Reaktionstemperatur von 1750C. Der
gasförmige Ausfluß aus dem Reaktionsgefäß enthielt das gewünschte Carbonsäureprodukt, nämlich Propionsäure
sowie nicht umgesetztes Äthylenoxid, Wasser, Kohlenmonoxid und den Aktivator. Das Fehlen
anderer Produkte läßt auf eine hohe Selektivität der Umwandlung des Äthylenoxids im Propionsäure schließen.
Eine Wiederholung dieses Versuches, wobei die zugeführte Gasmenge zu 50Vot.-°/o mit gasförmigem
Wasserstoff verdünnt war, führte zu ähnlichen Ergebnissen.
Beispiele 13 bis 18
In einen chargenweise betriebenen Reaktor wurden 0,133 g
RhCI3 · 3 H2O
eine bestimmte Menge eines Aktivators, der aus wäßriger 57%iger Jodwasserstofflösung bestand, eine
bestimmte Menge Essigsäure als Lösungsmittel und eine bestimmte Menge des Ausgangsstoffes gegeben. Kohlenmonoxid
wurde in den Reaktor gepreßt und die Reaktion bei erhöhten Drücken und Temperaturen
durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert. Weitere Versuchsdaten und
Ergebnisse gehen aus der Tabelle 2 hervor.
Die Ergebnisse zeigen einen hohen Umsatz des Ausgangsstoffs, so daß die Bildungsselektivität praktisch
der Ausbeute in % der Theorie gleichzusetzen ist
Beispiel Ausgangsstoff
Lösungsmittel Akti- Tcmp. Reak- Hauptprodukt vator- tordruck
menge
U) (bar)
Umsatz des Aus gangs stoffe |
Selek tivität bezüglich des Haupt produkts |
Aus beute |
99 | 85 | 84,2 |
99 | 85 | 84,2 |
99 | 60 | 59,4 |
99 | 85 | 84,2 |
99 | 80 | 79,2 |
99 | 99 | 98,0 |
C6H5CH2OH
(4 ml)
C6H5CHjOH
(41 ml)
C6H5CH2Cl
(45,8 ml)
OH(CHj)2OH
(U ml)
OH(CHj)2OH
(11ml)
OHCH2CHCH3
OH
CH3COOH
(50 ml)
CH3COOH
(50 ml)
CH3COOH
(45,8 ml)
CH3COOH
(100 ml)
CH3COOH
(80 ml)
(50 ml)
CH3COOH
(50 ml)
CH3COOH
(45,8 ml)
CH3COOH
(100 ml)
CH3COOH
(80 ml)
CH3COOH
(76,6 ml)
(76,6 ml)
2,9 175 28,1 C6H5CH2COOH
0,6 175 28,1 C6H5CH2COOH
0,6 175 28,1 C6H5CH2COOH
8,8 200 70,3 CH3CH2COOH
8,8 175 49,2 CH3CH2COOH
8,8 200 70,3 CH3CH2CH2COOH
(14,6 ml)
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren durch katalytische Carbonylierung von
Äthylenoxid, Benzylchlorid, Benzyljodid, 2-Chloräthanol, 2-Methoxyäthanol, Propylenoxid und Verbindungen der Formel
R-CH2-OH
mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, in der R ein Hydroxylalkyl oder Phenyl bedeutet, in Gegenwart
von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Ausgangsstoffe und Kohlenmonoxid
in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einer Rhodium- oder Iridiumverbindung und Brom, Jod
oder einer Brom- oder Jodverbindung als Aktivator besteht, bei einer Temperatur von 125—2500C und
einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 5,17— 69,0 bar zur Reaktion bringt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Jodwasserstoff
einsetzt
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