DE1941449A1

DE1941449A1 - Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1941449A1
Application number: DE19691941449
Authority: DE
Inventors: Paulik Frank Edward; Arnold Hershman; Knox Walter Robert
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-08-15
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1970-03-19
Also published as: DE1941449C3; GB1276326A; DE1941449B2; FR2015741A1

Description

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Mönchen 23, Steins-do^
c, fai,

4327

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MONOSANTQ COMPANY, 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66, Missouri, USA

Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren durch Umwandlung einer Verbindung mit der Formel R-CH„OH und mit 2-30 Kohlenstoffatomen, wobei R ein Phenyl oder Hydroxymethyl ist, mit Halogenderivaten davon, in denen die OH-Gruppe durch Cl, Br oder J ersetzt ist, Esterderivaten davon, in denen der Carbonsäureanteil des Esters 1-20 Kohlenstoff atome enthält, sowie Ätherderivaten davon.

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Carbonylierverfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Alkoholen sind in der einschlägigen Technik bekannt. Sie sind der Ausgangspunkt besonders für die Herstellung von Essigsäure. Im Stand der Technik erfolgt die Synthese der Carbonsäuren durch Reaktion von Alkoholen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck sowohl in der Gasphase als auch in Festbettreaktionen und in der flüssigen Phase unter Verwendung von einer Anzahl von Katalysatoren. Als Katalysatoren wurden Phosphorsäure, Phosphate, Aktivkohle, Schwer metallsalze wie iz.B. Zink- und Kupfer-!-Chloride, verschiedene Metallsilikate und Bortrif luoride in unterschiedlichen Hyldrierzuständen" bekannt und füü die Herstellung von Carbonsäuren durch die Reaktion von Alkoholen und substituierten Alkoholen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhten Temperaturen und Drücken in der Größenordnung von 400 C und etwa 700 atü als brauchbar betrachtet. Jedoch unter derart schwierig herzustellenden Bedingungen war bisher die Ausbeute an Säure relativ gering und diese Verfahren daher unwirtschaftlich. In der Literatur würde zwar bereits von weniger strengen Bedingungen bezüglich der Temperatur und/oder des Druckes berichtet. Dabei kamen spezielle Katalysatorzusammensetzungen, z.B. flüssige Phosphorsäure mit einem Gehalt von Kupferphosphat bei einer Temperatur von 330-34O⁰C und einem Druck von etwa 158 atü zur Anwendung. Auch die Verwendung von mit Phosphorsäure imprägnierter aktiver Holzkohle bei einer Verfahrenstemperatur von 300-500 C und einem Verfahrensdruck von " 141-281 atü, sowie die Verwendung von Metallearbonylverbindutigen, ^{5 α} wie z.B. Eisen* Kobalt und Nickel in Verbindung mit ihren Halogenidöif oder freien Halogenen in flüssiger Phase bei einer Verfahr enstemperatur von 260-360⁰C und einem yerfahrensdruck von 197-1050 atü wurden berichtet. Selbst bei Verwendung dieser sehr speziellen Katalysatorzusammensetzungen wurden bei den weniger streagen ReaktioiisbedinguB»

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gen im wesentlichen schlechtere Ausbeuten an Carbonsäuren erzielt und im allgemeinen liefen die Reaktionen relativ langsam ab.

Hinzu kommen als gewisse Nachteile bei den bekannten Carbonylierungsverfahreii im Stand der Technik insofern, als die verwendeten Katalysatoren instabil sind_/in bezug auf das hergestellte Produkt eine geringe Selektivität aufweisen und eine geringe Katalysatorreaktionswirkung zeige». Ein besonderer Nachteil der bekannten Carbonylierungsverfahren ist ihre Abhängigkeit von der Verwendungmvon Metallcarbonylen oder gewissen modifizierten Metallcarbonylen, darunter -' Dikobaltoktaearbonyl, Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl als Katalysatoren, die alle die Verwendung hoher Partialdrücke des Kohlenmonoxyds erfordern, ism unter den notwendigerweise hohen Reaktionstemperaturen stabil zu bleiben. Beispielsweise ist für Dikobaltoktacarbonyl ein Partialdruek des Kohlenmonoxydds von 211-703 atü unter normalen Carbonylierangsbedingungen von 175-300 C notwendig. Ein weiterer Nachteil der bekannten Carbonylierungsverfahren ist ihre relativ geringe Aktivität. Diese erfordert höhere Katalysatorkonzentrationen, längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen, um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten und Umsetzungsgrade zu erhalten. Als Folge davon sind große und deshalb teure Verfahrenseinrichtungen erforderlich. Nachteilhaft ist auch bei bekannten Carbonylierungsverfahren, daß es unmöglich ist, bei den für hohe Umsetzungsgrade und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlichen hohen Temperaturen eine hohe Selektivität für die herzustellende Carboxylsäure aufrecht zu erhalten. Bei diesen hohen Temperaturen entstehen unerwünschte Nebenprodukte, darunter erhebliche Mengen von Äthern, Aldehyden, höheren Carbonsäuren, Kohlendioxyd sowie Methan und Wasser, die zu erheblichen Verlusten an Ausbeute führen und eine

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zusätzliche Reinigung und RüClcführ vorgänge imVeffährensäblauf erforderlich machen» Ein weiterer Nächteil bei den bekannten Verfahren ist schließlichj daß sie Katalysator systeme voraussetzen, die die Verwendung voii nahezu chemisch reinem Kohlenmonoxyd zur Aüfie"chief haltung einer gewissen Selektivität und einer möglichst hohen Ausbeute an Carbonsäure notwendig machen. Beispielsweise ergibt die Verwendung gewisser !kobäll- und Mickelhaltiger Katalysatorsysteme zusammen mit der Anwendung von zugefühftem Kohlenmonoxyd, das z. Bs Wasserstöffvefunreiriiguhgen enthält, eine Anzahl unerwünschter Nebenprodukte wie Methan^ Kölilendioxyd, Aldehyden, Alkoholen mit derselben Kohlenstoffatomanzahl wie die herzustellende Carbonsäure und Carbonsäuren mit höherer Kohlenstoffzahl. Als Folge davon tritt wieder ein erheblicher Verlust hinsichtlich der Selektivität und der Ausbeute ah herzustellender Carbonsäure auf. Die Katalysatoren bei den bekannten Verfahren verursachen die Bildung schwer zu handhabender gasförmiger Nebenprodukte wie beispielsweise Kohlendioxyd und Methan innerhalb des Reaktionssystemes, drücken dabei den Partialdruck des Kohlenmonoxydes herunter und verursachen schließlich eine Abnahme der Carbonylierungsreaktionsgeschwindigkeit. Sehr häufig sind zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich, um die unerwünschten Nebenprodukte zu bese_vitjgen. Das erfordert wieder den Aufbau größerer und teurerer Reaktionseinrichtungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, die bekannten Cärtionylierungsverfahren zur Herstellung organischer Säuren und ihrer Ester in flüssiger und gasförmiger Phase unter Vermeidung der vorgtehend geschilderten. Nachteile dahingehend zu verbessern, daß sie wesentlich wirtschaftlicher !durchgeführt werden können.

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Insbesondere soll eine wesentlich reaktionsfähigere und stabilere Katalysatorzusammensetzung für die Carbonylierung vorgeschlagen werden, die bei hoher Selektivität und Reaktionsfähigkeit höhere Ausbeuten an Monocarbonsäuren ohne die Bildung unerwünschter Nebenprodukte liefert. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Verbindung* mit 'Jtahlenmonoxyd in Gegenwart einer Lösung, die eine Rhodiumoder Iridiuinverbindung und eine Aktivatorsubstanz aus Brom, Jod oder deren Verbindungen enthält, bei einer Temperatur von 125⁰C bis 250°C zur Reaktion gebracht wird.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens für einen verbesserten Carbonylierungsprozess gelingt die wirkungsvolle und selektive Herstellung von Monocarbonsäuren durch die Reaktion substituierter Alkohole. Beispiele dafür sind: ■< \

Für die Herstellung von Phenylessigsäure die Verwendung von Benzylalkohol; für die Herstellung von Propjönsätineadie Verwendung von 1,2-Äthylenglycol; für die Herstellung von Buttersäure die Verwendung von 1,2-Propylenglycol; für die Herstellung von Tolu/^essigsäure die Verwendung von Methylbenzylalkohol; für die Herstellung von Propionsäure die Verwendung von Derivaten substituierter Alkohole, beispielsweise Äthylenoxyd; für die Herstellung von Phenylessigsäure die Verwen dung von Benzyljodid; für die Herstellung von Propionsäure die Verwendung von 2-Methoxyäthanol und 1, 2-Dimethoxyäthan und schließlich für die Herstellung von Valeriansäure die Verwendung iiron 1,2-Butylenoxyd. Es ist zu bemerken, daß die, yicinalen Glycole lediglich ein Monocarbonsäureprodukt liefern, obwohl sie zwei Reaktionspunkte besitzen.

• Die als Ausgangsprodukte verwendeten Alkohole kommen mit Kohlen-

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, ,. ...... 009812/1 913

ORiGiNAL iNSPECTEO

monoxyd in Gegenwart des erfindungsgemäß verbesserten und stabileren Katalysators zur Reaktion und ermöglichen auf diese Weise die Verwendung einer niedrigeren Katalysatorkonzentration, niedrigerer Temperaturen, eines niedrigeren Druckes und eine kürzere Kontaktzeit als sie bisher als möglich erachtet wurden, Sie erleichtern deshalb die " Isolierung des hergestellten Produktes, die Wiedergewinnung des Katalysators und die Wiedereinführung ohne wesentlichen Katalysatorverlust und dessen Zerfall. Der erfindungsgemäße Katalysator läßt sich in Form einer Katalysatorlösung (flüssigerPhase) oder als Festkatalysator (Dampfphase) einsetzen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelangen am Alpha-Kohlenstoff atom substituierte Alkohole zur Anwendung, die die allgemeine Formel R-CH₀OH besitzen, i wobei R ein Phenyl, ein Hydroxymethyl oder deren Derivate darstellt. Diese werden selektiv zu einer Monocarbonsäure mit einem Kohlenstoffatom mehr umgewandelt, indem der Alkohol oder das Alkoholderivat in flüssiger Phase mit Kohlenmonoxyd bei Temperaturen von etwa 125 C bis 250 C und Teildrücken des Kohlenmonoxydes von 0,35-352 atüj vorzugsweise jedoch von 5,27-70,3 atü zur Reaktion gebracht werden. Es können jedoch auch höhere Drücke zur Anwendung gelangen. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Katalysator systemes, dessen aktiver Teil beispielsweise eine^<Rhodiumverbindung enthaltende Komponente sowie einen Aktivator, beispielsweise ein Halogen und/oder Halogenverbindungen, vorzugsweise Brom oder Jod, enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft bei niedrigen Drücken, obwohl höhere Drücke zur Anwendung gelangen können.

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Wie bereits erwähnt, ist der in den Reaktor eingebrachte Katalysator eine Lösung mit einem Gehalt einer vorgebildeten Rhodium- oder Iridium komponente sowie einem zusätzlichen Gelialt an Halogenaktivatoren und bei Bedarf weiteren Anteilen. Der Katalysator enthält vorzugsweise eine Rhodium- oder Iridiümkomponente mit einem Gehalt eines Halogenaktivators als aktive Komponente. Dazu zählen beispielsweise:

PlERh(CO)₂I₂]^Ir(CO)₂ClJ₂ZRhI₃, RIiBr₃, fRh(COJjBrJ^ [(G₆Hg)₃P] ₂Rh(CO)(Cl)(CH₃D, ₂Rh(CÖ)B*, [(n-Bü)₄NJC Rh(CO)I₄J , [(C₆Hg)₃AsCH₃]

, etc. Der Halogenaktivator des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann für sich katalytisch aktiv öder inaktiv sein. Er aktiviert jedoch die Reaktion in unterschiedlicher Weise, z.B. durch erleichterte Aufspaltung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung im Alkohol

■ · ί

oder dadurch, daß er die verwendete Rhodiumart weniger flüchtig hält, als das unmodifizierte Rhodium-Carbonyl.

Der aktive Katalysator anteil bzw. die erste Komponente des vorgebildeten Katalysators wird aus einer Rhodium-oder Iridiumform hergestellt, die z.B. aus metallischem Rhodium, einfachen Rhodiumsalzen.,

ICoortti H« non S

organischen Rhodiumverbindungen und Rhodiumverbindungen/fSpezielle Beispiele dafür ergeben sich laus der nachfolgenden, einen Teil der geeigneten Rhodium- oder Iridiumvorverbindungen aufweisenden Tabelle:

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Rh (metallisch) £(n-C₄H_c	I)N][Rh(CO) X] wobei X= Cl",	Rh[CC₆Hs)₃P]₂(CO)Br
IrCl " 3HO^! Kn-C₄H	)₄AsJ 0 [Rh (CO)₂Y₄J wobei Y	RhKn-C₄He)₃P]₂(CO)Br
RhBr₃ [(n-C₄H₉) 4PJ[Rh(CO) I₄ J	RhKn-C₄He)₃P]₂(CO)I
RhI₃	RhBrT(C₀Hs)₃PJ₃
RhCl₃OH₂O .," :-	RhIt(C₆Hs)₃Pj₃
RhBr₃OH₂O ·	RhCIt(C₆Hg)₃P]₃
Rh₂(CO)4Cl₂	RhCIt(C₆Hs)₃P]₃H₂'
Rh₂(CO)₄Br₂ . '	[(C₆H₅)Pj₃Rh(CO)IV₁
Rh₂(CO)₄I₂	Rh[Cc₂H₄) ₂C1J₂
Ir(CO) Cl(PpT₃) ₂	K₄Rh₂Cl₂(SnCIs)₄
Rh[CC₀H₅I₃Pj₂(CO)I	K₄Rh₂Br₂(SnBr₃)4
RhT(C₆Hs)₃PJ₂(CO)Cl ·	K₄Rh₂I₂(SnI₃)4
RhCIt(C₆Hs)₃PJ₂(CH₃I)₂	Rh₂O₃, IrO₂
Rh(SnCl₃) [(CeHs)₃Pj₃	Rh(NOs)₃
RhCl(CO) [(C₆Hs)₃As]₂
RhI(CO)[CC₆Hs)₃Sb]₂
[Ir(CO)₂Ol]₂ · ' '

= Br", I"

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Der aktive kätalytische Teil bzw. die primäre Komponente des erfindurigsgemäßen Katalysatorsystems in Form einer Lösung oder als auf einem Träger verwendete r Festkatalysator kann aus einer Verbindung von Rhodium oder Iridium, Kohle mnonoxyd und einem

f Halogenid (X), z.B. einem Chlorid, Bromid oder Jodid bestehen. Eß besitzt dann die Formel £Rh⁺ (CO)_x(X) J, wobei χ + y = 4,und enthält sowohl neutrale als !auch Ionen-Komplexe. Auch eine feeertHirterte Verbindung der Formel [Rh" (CO (X) (Z) J , wobei χ + y + q = 5 oder 6 ist möglich, die andere geeignete Liganden (ß) enthält. Bei Bedarf können diese Amin^, Organophosphine, Örganoarsin^ und/oder < sehnwaeffjjganden sowie weitere Liganden z.B. Hydride sein. AuchAlkyle, Acyle und Aryle mit 1-20 Kohlenstoffatomen sowie Trihalostannat oder jeder neutrale, ikationische/ oder anionischem Anteil, der die Koordihationszahldes zentralen Metallatomß Rhodium zur Ausbildung einer te^pdimeft^l^erbindung oder eines Rhodiumkomplexes erfüllt, kann verwendet werden.

Bevorzugte Katalysatorsysteme für das erfindungsgemäße Verfahren sind typische oeTSomplexe von Rhodium, Kohlenmonoxyd und jdid^wie beispielsweise pih(COkKoJü^i|M-(CO)Lj ", oder

Der Begriff "e^Verbindung" oder " der in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet eine Verbindung oder einen Komplex, die durch Kombination einer oder mehrerer elektronenreicher Moleküle oder Atome, die unabhängig existieren können, mit einer oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls unabhängig existieren können, gebildet sind.

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Der Aktivatörteil bzw. die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators besteht aus einem Halogen und kann in Form einer Halogenverbindung wie z. B₁ Halogenwasserstoff, Alkyl-oder Arylhalogenid, Metallhalogenide Ämmoniumf Phosphonium;- Arsonium-- oder Stibonium- ' halogenid usw. zugegeben werden. Diese Komponente kann dieselbe oder eine unterschiedliche Halogenkomponente aufweisen, wie sie bereits in der Vorverbindung der Rhodium- oder Irldiumkomponente des Katalysator systems vorhanden ist. Eür den Älttfvator.odes Katalysators sind Halogen- oder Halogenidverbindungen geeignet. Vorzuziehen sind jedoch jod- und bromhaltige, wobei wiederum Jodwasserstoff die günstigste Verbindung zu sein scheint. Dementsprechend können geeignete Verbindungen für den Aktivator des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems aus der nachfolgenden Tabelle bevorzugter Halogen- und/oder lialogenhaltiger Verbindungen ausgewählt werden· ί

RX wobei R = jede Alkyl-, Alkylen- ' z.B. CH₃I, CH Br,

^Ώ od. Aryl-Gruppe CH_oCH_rti

ⁿ [, etc.

und X = Cl, Br, oder I ■

X„ od. X'wobei X-Cl, Br, oder I z-B. Br«, I₃, I ~ etc.

HX wobei X = Cl, Br, oder I z.B. HBr, HI

RCX wobei R = jede Alkyl-oder z.B. CH gi, etc

Aryl-G>uppe

und X = Cl, Br, oder I
R₄MX, R₄MX₃, oder R₃MX₂

wobei R = Wasserstoff oder jede z.B. NH I, PH₄I₃, Alkyl-od. Aryl-Gruppe

M = N, P, As oder Sb (CgHJgPL· und/oder

■'."." KomSinationen von R,

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X = Cl, Br oder I

Der Aktivator bzw. die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators kann entweder getrennt von dem aktiven Katalysator bzw. der ersten Komponente in die Reaktion eingebracht werden oder ta αβ£ aktive^ Komponente , z.B. RhJ I (CgH_)„Pj „ -zugefügt werden. Die Rhodiumverbindung bzw. die erste Komponente des Katalysatorsystems kann vor dem Einbringen in die Reaktion oder an Ort und Stelle gebildet werden. Anschließend, nachdem die erste Komponente sich im Reaktionsgefäß befindet und in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, kann der Aktivator bzw. die zweite Katalysatorkompo nente als Fest- oder Flüssigverbindung zugegeben werden. Sie kann auch gelöst in einem geeigneten, mit dem imerfindungsgemäßen Verfahren bereits verwendeten Lösungsmittel verträglichen'Lösungsmittel zugegeben werden. Der Aktivator des Katalysators kann jedoch auch in dem aktiven Katalysator bzw. der ersten Katalysatorkomponente entweder während der Vorherstellung oder während der Bildung des Metallkomplexes an Ort und Stelle enthalten sein.

Die Herstellung des aktiven Katalysatorkomplexes, der sowohl die Rhodium- als auch die Halogen-Aktivatorkomponente enthält, läßt sich auf verschiedene Weise vollziehen. Es ist jedoch daran gedacht, daß ein wesentlicher Teil des vorhergestellten Rhodiumanteils während der Vorbehandlung in de« einwertigen Zustand übergeführt wird. Im allgemeinen ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzuziehen, da§ aktive Carbonylierungskatalysatorsystem vorher herzustellen, das sowohl die Rhodium- als auch die Halogenaktivatorkomponente enthält. Beispielsweise wird zur Herstellung des Katalysatorsystems die erste Komponente des Katalysators, z.B. feinverteiltes

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Rhodiummetallpulver , ein einfaches Rhodiumsalz oder eine Rhodium verbindung als Vorverbindung in einem geeigneten Medium aufgelöst und Kohlenmonoxyd durch diese Rhodiumlösung geblasen. Gleichzeitig wird vorzugsweise ein leichtes Erwärmen und Umrühren der Rhodlum-" lösung zu empfehlen sein. Anschließend wird eine saure Lösung des erwünschten Halogenaktivators zugefügt und eine aktive Katalysator lösung gebildet, die die erf brder liehe Rhodium- und Halogenaktivator komponente enthält.

Im allgemeinen kann jegliche vorher hergestellte Rhodiumverbindung in die Reaktion direkt eingeführt und bei Bedarf in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Je nach Wunsch können die oben beschriebenen 4£€»OFdinie¥ten RhodiumvOrbindungen aus irgend einer der einfacheren Rhodiumsalzarten hergestellt sein. Beispielsweise wir'dkur Herstellung des Katalysatorsystems die erste Katalysatorkomponente z.B. ein Rhodiumsalz RhCl '3HO in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Äthanol, aufgelöst. Anschließend wird Kohlenmonoxyd durch diese Lösung geblasen und eine Zwischenverbindung, z.B. das dimere £Rh(Cp)„Cl] - hergestellt, in dem das Rhodium sich in einwertigem Zustand befindet. Die zweite bzw. Aktivator komponente wird beispielsweise dieser Lösung zugegeben, z.B. in Form von wässrigem Jodwasserstoff oder als Methyljodid oder in Form einer sonstigen ^Halogenhaltigen Verbindung.

Auf* eine andere Weise kann die Rhodium-Vorverbindung s.B. RhGl,,* 3ELO oder Rh₀O₀' 5H„O in einer verdünnten wässrigen Säurelösung, z. B. HCl, Essigsäure usw. als Lösungsmittel aufgelöst werden. Anschließend wird die Rhodiumverbindung erhitzt, beispielsweise lauf 60 bis 80 C;

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oder im allgemeinen auf eine Temperatur unterhalb des Lösungsmittelsiedepunktes und gleichzeitig-umgerührt. Ein Reduzier mittel, beispielsweise Kohlenmonoxyd, wird wiederum durch diese Lösung geblasen, um zumindest teilweise die Rhodiumkomponente im einwertigen Zustand zu erhalten; Der Halogenaktitator wird, wie bereits erwähnt, züge fügt, er kann auch vorher eingegeben werden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen Verbindungen von «einwertigem Rhodium je zur An-Wendung, wobei die Umwandlung zu dem aktiven Katalysator keine Änderung der Wertigkeit mit sich bringt. Beispielsweise werden einwertige Rhodiumsalze wie Rh[(C₆H₅)₃5] _gpi, [Rh(C ^)₃P] ^CCQCl und [Rh(CJH ) Pj H in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und anschließend Kohlenmonoxyd durch die vorzugsweise erwärmte und umgerührte Lösung geführt. Das anschließende Zufügen einer sauren Lösung des Halogenaktivators, z.B. Methyliodid, Methylbromid, wässriger Jodwasserstoff oder Bromwässer stoff usw. bewirkt die Bildung einer aktiven, Carbonylierungskatalysat or lösung, die die erforderliche Rhodium-und Halogenkomponente enthält.

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In einer weiteren Ausführung sform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von sonstigen Rhodiumkomponenten in verschiedenen Oxydationszuständen vorgesehen. Beispielsweise kommen infrage^ metallischesRhodium(null-wertiger Zustand), Khodiumsalze, z.B. RhJ₃ (+3-wertiger Zustand), sonstige Rhodiumverbindungen, z.B. Triac etylacetorr-Rhodium (ΙΠ) (+3-wertiger Zustand) und so weiter Diese Verbindungen kommen mit geeigneten chemischen Reagenzien zum Einsatz, um die erwünschte Umwandlung in den einwertigen Zustand des Rhodiums zu vollziehen. Solche chemische Reagenzien unßiassen z_rB„ Reduziermittel, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Hydrazin, Ameisensäure, Pheny Hydrazin usw. Auch oxydierende Mittel z. B, elementare Halogene (J„ oder BrJ, Mineralsäuren, (HCl, HBr, HNO₃, HJ) und Peroxyde (H₃O₂, Cumoi-Hydroperoxyd) sind brauchbar.

Katalysatorlösung,mie notwendige Rhodium- und Halogenidkomponenteh enthält, ist dann für die oben geschilderte Verwendung fertig. Häufig ist es günstig und auch erwünscht, die Konzentration der Eraeiten bzw« Aktivatorkomponente des Katalysatorsystems, beispielsweise das Jodid in Form von Jodwasserstoff oder CH₃J im Vergleich zumstöchiometrischen Menge in Überschuß einzubringen. Die beiden Komponenten, nämlich die Rhodiumverbindung und eine Jod- oder Bromkomponente werden in gleiche^ Weise in ^tRfaeh- -Zustand eingebracht. Es wird mit Rhodiümtrijodid oder Rhodiumtribromid als Katalysatorverbindung für die Reaktion eines Alkohols mit Kohlenmonoxyd zur Herstellung eines? organischen Säure begonnen. Die vorliegende Diskussion befasst sich mit den behandelten Katalysatorvorberbindungen. Wie sich d ie Eiggnschaften des Katalysators unter den Reaktionsbedingungen sowie in Gegenwart der Aktivatoren und Reaktanten letztlich verändern ist noch nicht vollständig untersucht worden. Es hat sich jedoch gezeigt,

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daß die Verwendung der hier beschriebenen Komponenten einen hoch überlegenen Katalysator und demzufolge ein überlegenes Verfahren zur Herstellung von Carboxylsäuren ergibt.

Es läßt sich zwar jedes Verhältnis von Aktivator inxKatalysatorsystem anwenden, jedoch kommen im allgemeinen Anteile an Aktivator im Verhältnis zur aktiven Katalysatorkömponente, ausgedrückt als Verhältnis der Halogenatome im Aktivator zu denn Rhodiumatomen in der aktiven Katalysatorkomponente, in der Größenordnung von 1: 1 bis 2 5oo : 1 zum Einsatz. Der bevorzugte Bereich liegt jedoch in der Größenordnung von 3 :1 bis 3oo : 1 Halogenatomen je Rhodiumatom.

Das angewendete flüssige Reaktionsmedium kann jedes Lösungsmittel β ein, das mit dem Katalysatorsystem vertraglich ist. Dazu können zählen reine Alkohole oder Mischungen der Alkoholgrundmenge und/ oder der herzustellenden Carboxylsäure und/oder Estern dieser beiden Verbindungen sowie weitere Carbonsäuren z.B. Essigsäure.· Das bevorzugte Lösungsmittel undflüssige Reaü ions medium für das erf indungsgemäßö Verfahren ist eine Mono^arbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und Hexansäure mit ihren teomerenfötmen. Auch die Zufügpg von Wasserjzur Reaktionsmischung erweist sich als günstig zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Es können auch sonstige Medien in flüssiger Phase gewählt wetden, *lie z.B. die phosphoj^prganischen Liganden, die bei der Herstellung des Katalysatorsystems zur Anwendung kommen, im Beispiel eines derartigen Liganden, der als flüssiges Reaktionsmedium und/oder Lösungsmittel zur Anwendung kommt, ist Triphenylphosphit.

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Bevorzugterweise kommen für die erfindungsgemäße Carbonylierungs-

reaktion als Grundmengen substituierte Alkohole,wie z.B. Benzylalkohol zum Einsatz, um daraus Phenylessigsäure herzustellen. Für die Herstellung von Propionsäure wird 1,2-Äthylenglykol, für die Herstellung von Buttersäure 1,2-Propylenglykol, für die Herstellung von Toluplessigsäure ©«fcyibenzylalkohol verwendet. Weiterhin kommen f ür die Herstellung von Propionsäure Derivate substituierter Alkohole z.B. Äthylenoxyd, für die Herstellung von Phenylessigsäure Benzyljodid, für die Herstellung von Propionsäure 2-Methoxyäthänoi und 1,2- _% Dimethoxyäthan,für die Herstellung von Valerians äure 1,2-Butylenoxyd, für die Herstellung von Phenylessigsäure Benzylacetat und für die Herstellung von Propionsäure Äthylenchlorhy drin zur Anwendung.

Die Carbonylierungs reaktion kann so ausgeführt werden, daß der Alkohol oder das Alkoholderivat, das abhängig »on sein er Kohlenstoffzahl und den Verfahrensbedingungen entweder in Dampf- oder Flüssigphase vorliegen kann mit gasförmigem Kohlenmonoxyd in einer flüssigen Phase, die das aus RhCl„^e 3H„O oder einer sonstigen Rhodiumkomponente als Vorverbindung hergestellte Katalysatorsysten enthält, vorzugsweise in Gegenwart eines ßlaiogenhaltigen Aktivators in engen Kontakt gebracht wird. Als lialogenhaltiger Aktivator kommt Jodwasserstoff in Betracht. Die Verfahrenstemperatur und die Verfahrensdruck sind so gebadet, daß das erwünschte Carbonylierungsprodukt erzeugt wird. Dabei bleiben die besonderen festgesetzten Verfahrensbedingungen dieselben, gleichgültig ob die Grundmenge dampfförmig oder flüssig eingebracht wird. Die Temperatur bleibt deshalb innerhalb des Bereiches von 125 bis 25o C _? bevorzugterweise jedoch zwischen 165 und 225⁰C. Die Partialdrücke des Kohlenmonosydes werden in der Größen.ordnung von o, 35 atü bis 352 atü gehalten. Auch Mer liegp ή die günstigsten Partialdrücke zwischen 5,27 und

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?o, 3 atü. Bei geeigneten angepassten Verfahrensbedingungen können auch höhere Drücke zur Anwendung gelangen.

In einer weiteren Ausführungsform können die Carbonsäuren bei Bedarf über eine Reaktion^ der substituierten Alkohole oder Alkpüalderivate zusammen mit dem Kohlenmonoxyd in Dampfphase über dem vorstehend beschriebenen Ehodium haltigen Katalysator system in einem inerten Träger dispergiert hergestellt werden. Ein derartiges Katalysatorsystem kann als gewöhnlich es Festbett-Katalysatorreaktionsgefäß zum Einsatz kommen. Beispielsweise können Äthylenoxyd, Jodwasserstoff und Kohlenmonoxyd über ein aus /Rh(DO)₀Cl ~/_n bestehen-

— Δ — Δ

dß£ auf einem inerten Trägermaterial dispergiertes Katalysator sy stern geleitet werden. Das Trägermaterial kann Alnndum, Aktivkohle,Ton, Aluminium oxy d, Kieselgur mit Aluminiumoxyd und Keramik sein_? und in einem Festbettreaktionsgefäß auf erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck gehalten werden, um Propionsäure in hoher Ausbeute herzustellen . Die Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums im erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch vorgezogen, wobei gelöste oder dispergierte aktive Katalysator- und Aktivator komponenten zum Einsatz kommen.

Eine typische Carbonylierungsrekation, speziell auf die Herstellung von Monocarbonsäure ausgerichtet, erfordert mindestensein Mol Kohlenmonoxyd je Mol substituierten Alkohoboder Alkoholderivats. Es kann jedoch ein Überschuß an Kohlenmonoxyd über die stöchiometrische Menge vorliegen. Es können auch Kohlenmonoxydströme mit einem Gehalt von inerten Verunreinigungen, wie beispielsweise Wasserstoff, Kohlendioxyd, Meij^n, Stickstoff, Edelgase, Wasser und paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohtänstoffatomen bei Bedarf auniAnwendung gelangen, z. B. als Abgas von Hüttenwerken, ohne daß eine Be-

einträchtigung dadurch hervorgerufen wird. Bi solchen Fällen muß je-

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doch der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß angehoben werden, um den erforderlichen Partialdruck des Kohl enmonoxy des auf seiner gewünschten Höhe zu halten. Die Konzentration des Kohl enmonoxy des in der zugeführten Gasmischung kann zwischen 1 bis 99,9 Vol. -%, vorzugsweise jedoch zwischen IO und 99,9 Vol. -% liegen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt ab von der Katalysatorkonzentration und der Verfahrenstemperatur. Normalerweise kommen Konzentrationen der Rhodium- bzw. ersten Katalysatorkomponente in Flüssigphase zur Anwendung, die zwischen IO Mol je Liter und 1O~ -»■ Mol je Liter liefen. Der bevorzig te Bereich der Konzentration liegt jedoch zwischen lo" Mol je Liter bis 1O" Mol je Liter. Bei Bedarf können jedoch sogar höhere Konzentrationen bis zu/ einem Wert von 1 Mol je Liter angewendet werden. Höhere Temperaturen bedingen höhere Reaktionsgeschwindigkeiten.

Die Konzentration der zweiten oder Aktivatorkomponente des Katalysatorsystems kann in dem weiten Bereich von IO Mol je Liter bis 18 Mol je Lite^ bezogenauf das Halogenatom, eingestellt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt der bevorzugte Konzentrationsbe-

-4 reich der Aktivatorkomponente jedoch zwischen IO Mol je Liter

bis 2 Mol je Liter Katalysatorlösung. '.

Die aktive Rhodiumkatalysatorkomponente wird vorzugsweise als Katalysatorlösung zugeführt. Die Lösung kann auch flüssige Reaktanten, Produkte und deren Mischungen enthalten, die als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium

Wenn ein Ester oder ein Halbester des substituierten Alkohols in der Grundmenge vorhanden ist, beispielsweise =ei» 2-Methoxyäthanol oder 1,2-Dimethoxyäthan, wird dieser normalerweise mit aquimolaji-en Mengen von Wasser zugeführt, obwohl aber auch mehr oder weniger

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Wasser verwendet werden kann. Der Ester wird auf der Basis verwendet, daß eine molare Menge von Wasser in Äquivalenz zur Anzahl der Esteräquivalent'e vorliegt. Es hat sich gezeigt, daß Wasser im allgemeinen einen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwin-.digkeit ausübt. Jedoch unterstützt das Zufügen von Wasser im Überschuß zur äqaimolaren Menge, z. B. ein Überschuß von 50 bis 3OO% der äquimola/ren Menge, die bereits mit dem Ester vorhanden ist, die Bildung von Säure.

Die Rhodiumkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung ,zeichr nen sich durch eine hochgradige spezielle Ausrichtung für die Carbonylierungsreaktion, z. B. die Reaktion von Alkoholgruppen mit Kohlenmonoxyd zur Herstellung vonMonocarbonsäuren aus. Als Al- * kohole kommen dabei Benzylalkohol oder vicinale Glykole, zur Anwendung. Diese genaue Steuerung der unterschiedlichen gegensätzlich verlaufenden Reaktionen bei der Gewinnung von Monocarbonsäure in hoher Ausbeute unter gleichzeitiger Unterdrückung der Bildung von Dicarbonsäuren ist deshalb überraschend, weil andere Metallkatalysatoren eine derartige spezielle Ausrichtung oder Selektivität nicht aufweisen. Die Eisenmetalle, wie Eisen, Kobalt und Nickel, unterscheiden sich von den hier vorlegenden Rhodiumkatalysatoren dadurch, daß diese Metalle gleichzefltigin hohem Maße für Hydrierungsreaktionen katalytisch wirken. Weiterhin erfordert die Eisenmetalle, insbesondere Kobalt und Nickel einen wesentlichen höheren Partialdruckdes Kohlenmonoxydes, um stabil zubleiben. Wenn mäßige Drücke, z.B. unter 141 atüals Partialdruck für das Kohlenmonoxid, bei einer Temperatur von 175⁰G angewendet weiden, zeigt es sich, daß ein Kobaltkatalysator zum freien MetalJausfäMt oder sich zersetzt, daS sick auf den Wänden des Reaktionsgefäßes niederschlägt

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und auf diese Weise aitf Katalysator verloren ist. Zusätzlich bewirken die Eisenmetallkatalysatoren bei ihrer Anwendung auf die vicina-Ie Grundmengen, z.B. 1,2-Äthylenglykol, die Bildung großer Anteile von Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure. Weiterhin unterscheiden sich ferfindungsgemäß die Rhodiumkatalysatoren von den Kobaltkatalysatoren dadurch, daß sie keine unerwünschten gasförmigen , Nebenprodukte, wie Kohlendioxyd und Methan erzeugen, die als Ergebnis einer Wasser-Gpsverschiebi ngsreaktion entstehen. Eine derartige Reaktion wird durch Kobalt katalytisch äußerst stark unterstützt.

Die vorliegende Diskussion, die sich mit der Herstellung von Carboxylprodukten befasst, erfasst auch die Herstellung von Derivaten wie z.B. Estern. Diese Ester entstehen durch die Reaktion der erwünschten Carbonsäure mit einem Alkoholanteil, der derselbe oder ein anderer als der der Grundmenge sein kann und die an Ort und Stelle innerhalb des Reaktionsgefäßes unter Kontrolle der Alkoholumwandlung durchgeführt wird. Die Reaktion kann jedoch auch getrennt in einer nachfolgend en Reaktion in einem eigenen Gefäß erfolgen.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiden nachfolgend spezielle AusführungsBeispiele für das Verfahren gebracht. Selbstverstäridlich stellen diese Beispiele keine Einschränkung des &findungsgedankens dar.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit folgenden Stoffen beaufschlagt: Q, 396 g einer Rhodiumverbindung mit der Formel RhCl«· 3H₂O, 51 g

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eines Aktivators bestehend aus 57 Gew. -% wäßriger Jodwasserstoffsäure, 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und loo g Benzylalkohol als Grundme nge. Das Reaktionsgefäß wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 7o, 3 atü beaufschlagt, was einemKohlenmonoxyd-Partialdruck von etwa 56,2 atü entspricht. Die Reaktionstemperatur beträgt 175⁰G. Die Reaktion wird unter konstantem Druck durchgeführt. Anschließend werden die Reaktionsprodukte mittels Gasghromatographieverfahren analysiert

Die Selektivität bei der Bildung des erwünschten Carbonsäureprodukts, nämlich Phenylessigsäure, liegt über 85 Mol-%. Es entstehen keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten wie Aldehyden, höhersiedenden Carbonsäuren, Methan oder Kohlendioxyd.

Bei der Ausführung dieses Versuches mit einer äquivalenten molaren Menge an Kobaltchlorid anstelle des Rhodium chlorides als Katalysator zeigt sich, daß die Selektivität und die Ausbeute an den erwünschten Säureprodukt merklich heruntergesetzt wird. Es hat sich herausgestellt, daß die Kobaltkatalysatoren/insoweit stark von den Rhodiumkatalysatoren unterscheiden, als sie Hydrierungsreaktionen verursachen, z. B. die Hydrierung des herzustellenden ßarbonsäureproduktes zu Aldehyden und Alkoholen der gleichen Kohlenstoff zahl. Als Folge davon ergibt die Verwendung der Kobaltkatalysatoren eine erhebliche Bildung unterschiedlicher unerwünschter Nebenprodukte, z. B. Alkoholen mit höherer Kohlenstoffzahl sowie Carbonsäuren und deren Abkömmlinge.

Als weiterer Unterschied der Rhodiumkatalysatoren gegenüber der Kobalt- und Nickelkatalysatoren ist zu nennen, daß erheblich niedri-

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gere Kohlenmonoxyd-Partialdrücke zur Anwendung gelangen können, ohne die Zersetzung des Katalysators befürchten zu müssen.

Beispiele 2 bis 12

Die Vörgangsweise gemäß Beispiel 1 wird in weiteren Beispielen 2 bis 12 analog ausgeführt, wobei jedoch einige Parameter variiert werden. Die Daten dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle niedergelegt, aus der die unterschiedlichen Katalysatorkomponenten, die Grundmengen und die Reaktionsbedingungen mit den Ergebnissen der Produktionsselektivität hervorgehen.

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Beispiel 13

Ein Festkatalysator auf einem Träger mit einer Iridiumkomponente und einem Halogenaktivator iüfe pergiert auf einem inerten Träger wird auf folgende Weise hergestellt:

Eine Menge von 0, 6 g einer Iridiumverbindung mit der Formel IrCl_Q. 3H₀O wird in 2-Methoxyäthanol aufgelöst. Die Lösung wird auf 60 C erwärmt und Kohlenmonoxyd durchgeblasen bis eine fahlgelbe Färbung die Gegenwart dös einwßrtigen Komplexes anzeigt. Anschließend¹ wird die Lösung abgekühlt und 20 ml einer 57 Gew. -%igen Jod- Wasserstoffs äure der Lösung der Iridium verbindung zugefügt. Daraufhin wird

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diese Lösung zu 20 cm Aktivkohle der Firma Pittsburgh Activated Carbon Co. zugegeben. Das überschüssige Lösungsmittel wird unter Verwendung eines rotierenden Verdampfers in Vacuum verdampft. Der sich ergebende Katalysator wird bei 60 C etwa 16 Stunden lang vacuumgetrocknet. Anschießend wird <^er in Stickstoff eine Stunde lang bei 200 C vorgewärmt. .

10 ml bis auf den Träger aufgebradi ten Katalysatorjwerden in einen 45, 7 cm hohen H^rex-Glaszylinder mit 30 ^m Durchmesser eingegeben. Das darin entstehenden' Katalysatorbett mit einer Tiefe von 2 cm wird mit 100 ml einer inerten Packung als Vorerhitzer überdeckt. Anschließend wird gasförmiges Äthylenoxyd im Reaktionsgefäß zugeführt und mit»hoher Selektivität zu Propionsäure umgewandelt. In dem Vorgang wird das Äthylenoxyd mit einem Durchsatz von O₁ 14 mol je Stunde, Jodwasserstoff mit 0, 02 mol je Stunde , Wasser mit 0,28 mal je Stunde und Kohlenmonoxyd mit 0,54 mol je Stunde zugeführt. Der Druck, unter dem die gasförmigen Reaktanten mit dem auf dem Träger befindlichen Katalysator in Berührung kommen, beträgt 35, 2 ätü. Das entspricht

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einem Kohlenmonoxyd-Partialdruck von 8, 8 atü bei einer Reaktionstemperatur von 175 G. Der gasförmige Ausfluß aus dem Reaktionsgefäß enthält das gewünschte Carbonsäureprodukt, nämlich Propionsäure sowie nicht reagiertes Äthylenoxyd, Wasser, Kohlenmonoxyd und den Aktivator. Die Selektivität der Äthylenoxydumwandlung in
Propionsäure ist praktisch wie berechnet.

Wiederholung dieses Versuches, wobei die zugeführte Gasmenge durch 50 Vol. % gasförmigen Wasserstoffs verdünnt ist, ergibt ähnliche Ergebnisse.

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Claims

194H49 Patentanspr üc he

1. Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren durch Umwandlung einer Verbindung mit der Formel R-CH₀OH und mit 2-30 Kohlen-Stoffatomen, wobei R ein Phenyl oder Hydroxymethyl ist, mit Halogenderivaten davon, in denen die OH-Gruppe durch <jtl, pr oder J ersetzt ist, Esterderivaten davon, in denen der Carbonsäureanteil des Esters 1-20 Kohlenstoffatome enthält, sowie Ätherderivaten davon, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart einer Lösung, die eine Rhodium-oder Iridiumverbindung und eine Ak- "' tivatorsubstanz aus Brom, Jod oder deren Verbindungen enthält bei einer Temperatur von 125⁰C bis 250 C zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivatorsubstanz aus Jod und dessen Verbindungen besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivator substanz Jodwasserstoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxyd-Partialdruck 0,35-352 atü, vorzugsweise 5,27 - 70,3 atü beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung ein Rh,odiumhalogenid ist.

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7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung ein Rhodium-Carbonylhalogeni< ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung ein Rhodiumtrychlorid oder ein Rhodiumtryjodid ist.

9. Verfaliren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodium-Verbindung Kohlenmonoxyd und mindestens einen Halogen-Liganden, bestehend aus Chlor, Brom oder Jod enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^« daß es zur Herstellung einer organischen Monocarbonsäure mit n+1 Kohlenstoffatomen bei einem Druck des Kohlenmonoxydes von 0,35 - 352 atü durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder einemdarauff olgenden, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundmenge einzeln oder in Mischungen davon Benzylalkohol, Äthylen glycol, 1,2-Propylenglycol, 1,2-Dibrombutan, und Benzylchlorid mit Kohlenmonoxyd umgesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivator Substanz aus Jod oder dessen Verbindungen besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivatorsubstanz Jodwasserstoff ist

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14. Verfahren naeli Ansprucli 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiuinverbindung ein Rhodiumhalogenid ist,

15. V erfahr en nacli Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverljindung ein Rhodaum-CaiSwinyl-Tflalogenid ist.

16. Veifahrm mach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Iridiumverbindung ein Iridium-Carfconyl-Halogenid ist.

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung ein Rhodiumtrichlorid oder ein Rhodiumtrijodid ist.

"18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,' daß die Iridiumverbindung ein Iridiumtrichlorid oder ein Mdiumtrijodid ist^

19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsstoff verwendete Grundmenge Benzylalkohol und das erzeugte Produkt Phenylessigsäure ist. »

20. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die JRatalysatorlösung Wasser enthält.

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21. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung Kohlenmonoxyd und mindestens einen. Halogenliiganden, bestehend aus Chlor, Brom oder Jod enthält.

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Iridiumverbindung Kohlenmonoxyd und mindestens einen Halogen-Liganden , bestehend aus Chlor, Brom oder Jod, enthält.

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