DE1767151A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Saeuren und Estern und Katalysator hierfuer - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organischen Saeuren und Estern und Katalysator hierfuer

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Description

1767151 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84 62
B 3642
MONSANTO COMPANY
800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66, Missouri / USA
Verfahren zur Herstellung von organischen Säuren und Estern und Katalysator hierfür
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Reaktanten, und i-
zwar von Alkaliverbindungen mit η Kohlenstoffatomen, wobei η eine ganze - J
Zahl von 1 bie 20 bedeutet, oder von Arylverbindungen mit η Kohlenstoff- "Ij
atomen, wobei η eine ganze Zahl von 6 bis 20 ist, oder von Alkoholen, ^
Halogeniden, Estern und Äthern zwecks Erzielung einer Mischung, welche H
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aus der entsprechenden organischen Säure mit n+1 Kohlenstoffatomen, dem Ester des Alkohols mit η Kohlenstoffatomen und dieser Säure und Mischungen derselben besteht.
Die Erfindung besteht darin, daß der Reaktant mit Kohlenstoffmonoxyd in Gegenwart einer Rhodiumverbindung und einer Beschleunigersubstanz aus der Gruppe Brom und Jod und aus Verbindungen dieser Halogene bei einer Temperatur von wenigstens 5O0C in Berührung gebracht wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine neuartige Mischung aus einem Katalysator, welcher aus der Kombination einer Rhodiumverbindung und einer Beschleunigerverbindung aus der Gruppe Brom, Jod und Verbindungen dieser Halogene besteht sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators. '
Das Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und Estern durch Umsetzung von Alkoholen und Kohlenstoffmonoxyd in Gegenwart von Katalysatoren, die im wesentlichen aus Rhodiumverbindungen und Komplexen bestehen, ist wirksam und sehr selektiv.
Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Alkoholen sind in der einschlägigen Technik wohlbekannt. Sie wurden besonders auf die Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol
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ausgerichtet. Zu diesem Zweck wurde bereits eine Anzahl von Katalysatoren für die Synthese der Carbonsäure durch Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenstoffmonoxyd bei höheren Temperaturen und Drücken vorgeschlagen, und zwar sowohl für Festbettreaktionen in der Gasphase und in der flüssigen Phase. So wurde berichtet, daß Katalysatoren wie Phosphorsäure, Phosphate, aktive Kohle, Schwermetallsalze, z.B. Zink und Kupfer(I)-chlorid, Silikate von verschiedenen Metallen und Bortrifluorid, in verschiedenen Hydratationszuständen zur Herstellung von Essigsäure durch Umsetzung von Methylalkohol und Kohlenstoffmonoxyd bei höheren Temperaturen und Drücken, z.B. in der Größenordnung von 4000C bzw. 703 kg/cm ,wirksam wären. Die Säureausbeuten sind jedoch auch unter derartigen extremen Reaktionsbedingungen verhältnismäßig gering und dementsprechend unwirtschaftlich. In der Literatur wurde auch von weniger extremen Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Temperatur und/oder dem Druck bei Verwendung von spezifischen Katalysatormischungen, z.B. von 33O0C bis 34O0C berichtet, wobei flüssige Phosphorsäure,
die Kupfer -.phosphat enthielt, verwendet wurde. Temperaturen von 3000C f
ο 2 2
bis 500 C und Drücke von 141 kg/cm bis 281 kg/cm wurden bei Ver wendung von mit Phosphorsäure imprägnierter, aktiver Kohle ange wendet. Temperaturen von 26O0C bis 36O0C und 197 kg/cm bis 1. 050 kg/cm vurden bei Verwendung von Metallcarbonylen, z.B. von Eisen, Kobalt und Nickel in Verbindung mit deren Halogeniden oder freien Halogenen in der flüssigen Phase angewendet. Wenn diese speziellen
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Kalalysatormisehungen bei weniger extremen Reaktionsbedingungen verwendet werden, erhält man wesentlich geringere Ausbeuten des erwünschten Carbonsäureproduktes und wesentlich kleinere Umsetzungsgeschwindigkeiten als sie gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich sind.
Bei den bekannten Carbonylierungsverfahren treten bestimmte Nachteile ^ auf, z. B, eine Instabilität des Katalysators, ein Mangel an Selektivität
hinsichtlich eines bestimmten Produktes und ein niedriger Wirkungspegel des Katalysators. Andere spezielle Nachteile der bekannten Carbonylierungsverfahren liegen in ihrer Abhängigkeit von der Verwendung von Katalysatoren, welche aus Metallcarbonylen oder bestimmten modifizierten Metallcarbonylen einschließlich Dikobaitoctacarbonyl, Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl bestehen, da bei sämtlichen dieser Katalysatoren hohe Kohlenstoffmonoxyd-Partialdrücke erforderlich sind, damit sie unter den notwendigerweise hohen angewendeten Reaktionstemperaturen stabil bleiben. So benötigt beispielsweise Dikobaitoctacarbonyl
einen Kohlenstoifmonoxyd-Partialdruck in der Größenordnung von
2 2
211 kg/cm bis 703 kg/cm unter normalen Carbonylierungsbedingungen
von 1750C bis 3000C.
Ein anderer Nachteil der bekannten Carbonylierungsverfahren liegt in ihren relativ geringen Wirkungspegeln. Aufgrund dieses Wirkungspegels
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BAD ORIGINAL
! /tr/ IB I
sind höhere Katalysatorkonzentrationen, längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen erforderlich, um nennenswerte Reaktionsgeschwindigkeiten und Umsetzungen zu erzielen. Dementsprechend wird eine größere und kostspieligere Anlage zur Durchführung des Verfahrens erforderlich.
Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Carbonylierungsverfahren liegt darin, daß es unmöglich ist, eine große Selektivität zu der erwünschten Carbonsäure bei den für hohe Umsetzungspegel und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlichen Temperaturen aufrechtzuerhalten. Bei diesen hohen Temperaturen werden unerwünschte Nebenprodukte, und zwar in nennenswerten Mengen Äther, Aldehyde, höhere Carbonsäuren, Kohlenstoffdioxyd, Methan und Wasser mit einem wesentlichen Verlust an Ausbeute gebildet. Es wird eine zusätzliche Reinigung des Produktes mit Rücklauf- oder Umlaufverfahrensschritten erforderlich.
Ein anderer Nachteil der in der bekannten Technik beschriebenen Carbonylierungsverfahren liegt in ihrer Abhängigkeit von Katalysatorsystemen, welche zur Voraussetzung haben, daß das zugeführte Kohlenstoffmonoxyd im wesentlichen chemisch rein sein muß, damit das erwünschte Carbonsäureprodukt in großer Selektivität und mit großer Ausbeute erzielt wird. Wenn z.B. bestimmte Kobalt enthaltende be-
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kannte Katalysatorsysteme verwendet werden und der zugeführte Kohlenstoff monoxydstrom Unreinheiten, z.B. Wasserstoff, enthält, dann führt dies zur Erzeugung einer Anzahl von unerwünschten Nebenprodukten einschließlich Methan, Kohlenstoffdioxyd, Aldehyde, Alkohole mit derselben Kohlenstoffzahl wie die erwünschte Carbonsäure und Carbonsäuren mit höherer Kohlenstoffzahl als erwünscht. Dies führt zu einer Verringerung der Selektivität und der Ausbeute der erwünschten Carbonsäure. Katalysatoren der bekannten Art führen auch zur Bildung von Unannehmlichkeiten bereitenden, gasförmigen Nebenprodukten, z. B. Kohlenstoffdioxyd und Methan als auch von Dimethyläther im Reaktor sy stern, wodurch der Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck herabgesetzt wird, was schließlich wiederum zu einer Abnahme der Carbonylierungsreaktionsgeschwindigkeit führt. Manchmal werden zusätzliche Verfahrens stufen erforderlich, um diese unerwünschten Nebenprodukte zu entfernen, wo zu wiederum eine größere und kostspieligere Anlage erforderlich ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, wobei ein Katalysator als Festkörper verwendet wird, welcher die Rhodiumverbindung enthält, werden die oben angegebenen Schwierigkeiten überwunden, indem ein System zur kontinuierlichen Abtrennung der Produkte aus der festen Katalyeatorphaee vorgesehen wird. Diese Vorteile sind dann besonders wesentlich, wenn ein Katalysator verwendet wird, welcher aus einer teueren Metallverbindung besteht, und wenn
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eine Verwendung in großindustrieller Anwendung ein absolutes Minimum an Katalysatorverlusten erfordert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung soll auch eine CarbohylierungskatalysatorniiKchung zur Herstellung von Carbonsäuren vorgeschlagen werden, die selektiver und reaktionswirksamer ist. Die Carbonylierungskatalysatormischung soll zu einer höheren Ausbeute der erwünschten Carbonsäure führen, ohne daß in wesentlicher Menge Äther, Aldehyde, "
höhere Carbonsäuren, Kohlenstoff ^ loxvd, Methan, Wasser und andere unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.
Weiterhin soll gemäß der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Carbonylierungsverfahren vorgeschlagen werden, welches eine leistungsstarke und selektive Produktion von Carbonsäuren oder deren Ester durch Unisetzung von Alkoholen und Alkoholderivaten mit Kohl enst offmonoxyd in Gegenwart eines verbesserten und stabileren Katalysators |
ermöglicht, wobei der Katalysator in geringerer Konzentration verwendet werden kann und eine niedrigere Temperatur, ein niedrigerer Druck und kürzere Kontaktzeiten angewendet werden können als dies bisher im allgemeinen möglich war, und wobei die Abtrennung des Produktes sowie die Wiedergewinnung des Katalysators und seine Wiederverwendung in dem Verfahren ohne nennenswerten Abbau und Verlust des Katalysators erleichtert wird.
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Weiterhin .sollen gemäß der Erfindung neue heterogene Katalysatoren voi■{icßehlnf.'on werden, welche aus der Kombination eines inerten Trägei materials bestehen, aus welchem eine Rhodiumverbindung disper-
gicj't IHt,
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Alkohole, welche η Kohlenstoffatome besitzen, selektiv in eine Mischung umgesetzt, welche eine P Säure mit ml Kohlenstoffatomen und den Ester des Alkohols mit der
Säure enthalten, indem der Alkohol oder ein Alkoholderivat in der flüssigen Phase mit Kohlenstoffmonoxyd bei einer Temperatur von
etwa 1M) C bis 300 C und bei einem Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruek
2 2 2
von 0, 07 kg/cm ' bis 1,050 kg/cm , vorzugsweise von 0, 35 kg/cm bis
2 2 2
211 kg/cm und vorzugsweise von 0, 7 kg/cm bis 703 kg/cm - obgleich auch ein höherer Druck angewendet werden kann - in der Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt wird, welches aus einem ^ aktiven Teil, z.B. einer Rhodium enthaltenden Verbindung mit einem
Beschleunigerteil, z.B. einem Halogen und/oder Halogenverbindungen, vorzugsweise einem Brom oder Jod, besteht. Das vorliegende Flüssigphasenveriahren ist insbesondere bei niederen Drücken vorteilhaft, obgleich auch höhere Drücke zur Anwendung kommen können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Alkohole, welche η KohlenstoJiatonie be.sitzen (n =· 1 bis 20), in eine Mischvmg umgesetzt, welche
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BAD ORIGINAL
I 7 ι.; 7 i r>
eint' Saure mit in! Kohlf n ilotfaiomeii und den fist ».τ d';; Alhihnl·.; mit die..,μ Säure enthalt, hult-m Art Alkohol oder ein AlK.,hohl t i/.it in tier Dampfphase mit Kohlenstoitiiumoxyd hei einer Temperatur von ;30 C hui 30()"c uiiil bei einem Knhi. iisioffmonosyd-Partialdrut 1 ,tu ü, 007 L:', cniu bis 1 .Oi)O kg,'Vm", vor/.u^^-vfirfi» von 0, M) kg/cm" his ill Ln cm" und
-e bei D/i k^A'iu"' bis ID, 2 kg/cm" (obi'-lüirli ,md Drucke angewendet werden können) in Gegenwart einen Kntulysatorsysterns umgesetzt werden, welches im wesentlichen aus ein^r Rhodium- ^
verbindung und aus einem Halogenidbeschleuniger besteht, wobei das Rhodium auf einem Trägermaterial sich befindet. Das Trägermaterial oder Substrat, welches in der Gegenwart der Katalysatoren verwendet wird, besteht aus einem porösen Festkörper einer solchen Größe, daß dieser in Reaktoren mit Festbett oder mit Wirbelschichtverfahren (Fließbett-Technik) verwendet werden kann. So beträgt z.B. die Partikelgröße von 400 Maschen je Zoll bis 1/2 Maschen je Zoll (QSA-Siebmaß).
Die Variationsbreite des Porenvolumens relativ zum Fcstkörperge- j
bis 2,5 „ ™
wicht liegt zwischen 0,03/cm /g der porösen Phase, wobei der Bereich
bis 1, 5 3
von 0, 05/cm /g bevorzugt wird,
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise - jedoch ohne Beschränkung - Bimsstein, Tonerde, Kieselerde, Kiesel-Tonerdegel, abgelagerter oder deaktivierter Kieselerde-Aluminiumerde-Crack-Katalysator, Magnesia, Diathomeenerde (Kieselgur), Bauxit, Titan-
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iiii)..ytl, Zirkonerde, Ton und zwar sowohl natürlicher als auch mit ,'i.ittre behandelter, z.U. die Supeitiltrole, Attapulgit, Kalk, Magnesiumuliivii, Karborundiun, aktivierte und inaktivierte Kohle, Zeolit oder <itu h die zeolitisehen, molekularen Siebmaterialien, feste Schäume, ".'..i1., die keramischen Waben und poröse, organische Polymerisate, Dk; obengenannten Tragermaterialien werden als reguläre oder als irreguläre Teilchen oder als Kapillarröhren, Abstandshalter, Fassonsteinchen, Extrudate, keramische Stäbe, Bälle, Bruchstücke, Kachelstücke oder dergleichen, in dem Reaktor verwendet.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist, wie oben angegeben, der eingebrachte Katalysator eine Rhodiumverbindung, worunter metallisches Rhodium oder eine Verbindung sein kann, welche Rhodium oder, wenn erwünscht, auch andere Anteile enthält. Der Katalysator enthält im wesentlichen eine Rhodiumkomponente als aktive Verbindung, z. T\. metallisches Rhodium, RhCl3, RhBr3, Rh3(CO)4I2, Rh3(CO)4Cl2, Rh[(CgH5)3P]2(CO)Cl und RhJ(CgHg)3P]2(CO)Cl(CH3I).
Der Katalysator kann jedoch auch aus zwei bestimmten Verbindungen,
teil,
nämlich dem aktiven Katalysator/ z.B. die obengenannte Rhodiumverbindung, und aus einem Halogenidanteil als zweite Komponente, zusammengesetzt sein, welch letztere katalytisch aktiv oder auch nicht sein
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-U-
kann, welche jedoch die Reaktion in verschiedener Weise unterstützt. /.-B. durch Erleichterung des Auf spalt ens der Kohlenstoff-Sauerstofibindung in dein Alkohol, oder dadurch, daß die Rhodiumspezies weniger flüchtig gemacht wird als das unmodiii/.ierte Rhodiumcarbonyl.
Der aktive Katalysatoranteil oder die erste Komponente ist eine Hhpdiumspezies. z.B. ein Rhodiummetnil, einfache Rhodiumsalze, Organo-Rhodiumverbindungen und Koordinationsverbindungen von Rhodium, wobei spezielle Beispiele aus der folgenden, jedoch unvollständigen Liste geeigneter Verbindungen entnommen worden können.
RIiB
Rhi
Rl,Cl[(CeH5)3P]3H2 [(C6H5)P]3Rh(CO)H
K4Rh2Br2(SnBr g)4
[(n-C4Hg)4N][Rh(CO)2X2], wobei X=Cl", Br', i' ((H-C4Hg)4As]2[Rh2(CO)2Y4], wobei Y=Br", Γ |n-C4H9)4Pl[Rh(CO)I4]
RhCIg- 3H2O RhBr0- 3H-0
Rh0(CO)4I
dt Ί
)4 Rh2(CO)8
Rh[(C6H5)gPJ2(CO)I Rh[(C6H5)gP]2(CO)Br
Rh [(C6H5J3P]2(CO)CI Rh[(n-C4Hg)gP|2(CO)B
RhCl[(CeH5)3P]2(CHgI)2 Rh[Oi-C4Hg)3P]2(CO)I
Rh(SnCl3) [(C6H5J3Pl3 RhC](CO)[(C6Hg)gAsJ2
109085/1 aus
RhCIg RhBr3 RhI3
Rh Metall
Rh2O3
BAD ORIGINAL
D(1J al,live Kataly,· nloranteil oder die» primäre Komponente de« Katalysntorsvfiici));; |,cni;iF dor Erfindung ist jedoch vorzugsweise eine KooKÜnnlioDSVf ilniiduiii1 von Rhodium, Kohlenstolfmonoxyd und einem Ha-]oj;< nid, /, l] ('hjfirid, Bromid oder ,Iodid, ebenso wie einem geeigneten Λ min. (Jj'iiaM(!--J1IioKj)hin, Organo-Arsin und/oder Organo-Stibinligaiiden, und Willi) (M v. iiüsilil, anderen Liganden, z.13. Halogenid wie Chlorid, ,Iodid um] Hromid oder Trihalostannat, z.B. dem entsprechenden Chlorid, Bromid od(.i ,Iodid, welches notwendig ist, um die Koordinationszahl od(j Oxydalioii.szahl des mittelständigen Met; llatomes, Rhodium, zu beiri'-'digen und so eine Koordinationsverbindung oder einen Komplex des Rhodium?;. v.W, Rh2(CO)4Br2, RhRphenylJ3Pj2(CO)CI oder [(phcnyl)3PT3 Rhi,, zu bilden.
Unter dem Ausdruck "Koordinationsverbindung" oder "Koordinationskomplex, wie dieser in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, soll eine Verbindung oder ein Komplex verstanden werden, welcher durch die Kombination von einem oder mehreren an Elektronen reichen Molekülen oder Atomen, weiche eine unabhängige Existenz führen können, mit einem oder mehreren an Elektronen armen Molekülen oder Atomen, welche ebenfalls eine unabhängige Existenz führen können, gebildet wird. Geeignete Organo--Stickstoff-, Organo-Phosphor-, Organo-Arsen- und Organo-Antinionliganden, welche einen Teil der Rhodiumkoordinations-
109U8b/1905
BAD
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verbindung odor eine» anderen Katalysators gemäß der Erfindung bilden können, sind diejenigen, welche au» einer tertiären Organ!» Stickstoff«, Organo Phosphor-, Organo-Arsen- und Organo-Antimon-Verbindung bestehen, wobei die Stickstoff-, Arsen-, Phosphor- und Antimonatome dreiwertig sind. Diese werden in der Beschreibung als Arnim:, Phosphine, Arsine bzw. Stibine bezeichnet. In der Gruppe von geeigneten Liganden, welche die in dem Katalysator gemäß der Erfindung verwendeten, dreiwertigen Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonatome J enthalten, hat das einzelne Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonatom ein einziges zurVerfügung stehendes und nicht gemeinsames oder anteiliges Elektronenpaar. Ein organisches Derivat von dreiwertigem Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon mit der zuvor genannten Elektronenkonfiguration ist dementsprechend ein geeigneter Ligand für den Rhodium enthaltenden Katalysator gemäß der Erfindung. Organische Radikale jeder Größe und Zusammensetzung können an die Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonatome gebunden sein. Die Radikale stammen aus der Gruppe der Alkyl- und Arylgruppen. Nichtsdestoweniger sind bevorzugte Amin-, Phosphin-, Ar sin- und Stibinliganden diejenigen, welche wenigstens aus einem einzigen, jedoch vorzugsweise aus einer bis drei Aryl- und/oder Aryloxydgruppen als dem organischen Anteil bestehen. Bevorzugte Liganden werden beispielsweise durch die folgenden Strukturformeln und Beispiele veranschaulicht:
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.j wobei M - N, P, As, Sb und It Phmiyl(C.,Hr-), Phenoxy(C,.HrO<-), Tolyl CIlJCJl-)-I
Eine bevorzugte Gruppe von Liganden, welche dem Rhodium und den organischen Phosphor-, Arsen- und Antimonderivaten zugeordnet sind, besitzen Alkylreste von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylradikale von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Halogenradikale aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod. Ein bevorzugter Katalysator besteht aus einem Rhodiumatom, welches als Liganden Kohlenstoffmonoxyd und wenigstens einen Halogenliganden aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod und aus wenigstens zwei Liganden aus der Gruppe Phosphor, Arsen und Antimonderivaten mit Alkylradikalen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylradikalen von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen hat.
Ein besonderer Vorteil der Rhodium-Carbonyl-Phosphin-Chlorid-Verbindungen, z.B. Rh(CO)JP(CgHg)3J2Cl, wenn sie als die erste Verbindung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ihre außergewöhnliche Stabilität. Diese Verbindungen sind bei hohen Temperaturen auch im Vakuum beständig. Dabei ist zu berücksichtigen, daß bekannte Carbonylierungskatalysatorsysteme, z. B. Kobalt carbonyl, oft-
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mais einen) wesentlichen Abbau unter den füi die Isolation de« Produktes, iiir die Wiedergewinnung don Kaliilyr-atoi." und iür die Umlauf!» handlung (1I im derliehen Bedingungen unterliegen und dementsprechend Iiir das Verein cn gemäß der vorliegenden Erfindung nicht geeignet ,sind,
Bei (IiOS(1J- AusiOhrungsform der Erfindung, bei welcher ein fester Katalysator verwendel wird, ist es möglich, daß ein oder mehrere nur Ligandstellunueri des mittel ständigen Phodjumatom?* durch eine Gruppe be-Hci/tsi i welche an die Oberfläche ihr Iragemirn fHruldur angefiigi i,<;t. /..1Ϊ. Kohlem-Iofi.
Der Beschleunigeranleil oder die zweite Verbindung des Katalysatorsystems besteht aus einem Halogen und/oder aus einer Halogenverbindung, z. B, einem Wasserstoffhalogenid, einem Alkyl- oder Arylhalogenid, einem Metallhalogenid, Amonium-, Phosphonium-, Arsonium-, Stiboniumhalogenid usw, Dabei kann als Halogenkomponente die gleiche oder eine andere verwendet werden als diejenige, die in dem aktiven, katalytischem Teil oder in uor ersten Komponente des Katalysatorsystems vorliegt. Obgleich Halogen- oder Halogenidverbindungen für den Beschleunige] anteil des Katalysators geeignet sind, werden diejenigen, die Jod und Brom enthalten, bevorzugt. Dementsprechend können geeignete Beschleuniger, welche den zweiten Teil des Katalysatorfiystems gemäß der Erfindung bilden, aus der folgenden Liste von bevorzugten Halogenen oder Halogen enthaltenden Verbindungen entnommen werden.
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RX11 wobei R -■ jede beliebige Alkyl-, „
(η ist Z bis 3) Alkylen oder Arylgruppe ' ' CH CH I,
I usw.
it C
und X --- CI, Br oder I
X„ odei X1, wobei X Cl, Br oder I z.B. Br0, I0, I3- usw.
IJX wobei X Cl, Br oder I z.B. HBr, HI
RCX wobei R =. jede beliebige Alkyl- „.. CJ
'' oder Arylgruppe }\ 3
U O
und X = Cl, Br oder I s,., oder R„MX0
wol>ei R Wasserstoff oder jede z.B. NH4I, PHJ,., beliebige Alkyl- oder Arylgruppe 3 2' 3 2
M - N, P, As oder Sb ^6Π5^3ΡΙ2 imtl/°der
Kombinat ionen von X - Cl, Br oder I R, M und X.
Der aktive Katalysator oder die erste Verbindung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung kann vor dem Einbringen in den Reaktor vorgebildet oder auf dem Träger an Ort und Stelle in dem Reaktor gebildet worden. Er kann entweder aus metallischem Rhodium oder einem einfachen Rliodiumsalz, Rhodiumcarbonyl, Rhodiumcarbonylsalz oder Rhodium in einer Komplexkontnnation mit Kohlenstoffmonoxyd und einem geeigneten Organo-Phosphin, Arsen- oder Stibinliganden und ebenfalls anderen Liganden, z.B. die oben beschriebenen Halogenide, bestehen.
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Im allgemeinen kann jede vorher gebildete Rhodiumverbindung in den Reaktor eingebracht werden. Wenn erwünscht, kann die oben beschriebene, aktive katalytische Rhodiumkomponente aus irgendeinem der einfacheren Gattungen von Rhodiumsalzen hergestellt werden.
Der Hak/genbeschleunigeranteil oder die zweite Verbindung des Katalysators kann in den Reaktor getrennt von dem aktiven Katalysator oder der ersten Verbindung eingebracht werden oder er kann in die aktive Verbindung eingelagert werden, z.B. Rhi«. Die aktive Rhodiumverbindung oder erste Verbindung des Katalyeatorsystems kann vor dem Einbringen in den Reaktor hergestellt werden oder an Ort und Stelle erzeugt werden. Anschließend - nachdem die erste Verbindung sich in dem Reaktor als eine Flüssigphasenkatalysatorlösung befindet oder auf einem Träger dispergiert ist, kann der Beschleuniger oder die zweite Verbindung des Katalysators als gasförmige oder flüssige Verbindung oder als eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden Der Be- ä
schleunigeranteil des Katalysators kann ebenfalls in den aktiven Katalysator oder in die erste Verbindung entweder bei der vorhergehenden Herstellung oder während der Erzeugung in situ des aktiven Katalysators eingelagert werden. So wird beispielsweise zur Herstellung des Katalysatorsystems die erste Verbindung des Katalysator sy »tems, z.B. feinverteiltes pulverförmiges, metallisches Rhodium, ein einfaches Rhodiumsalz oder eine Rhodiumverbindung in einem geeigneten Medium
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gelöst werde», wobei bei der Ausführungsform, welche einen festen Katalysator verwendet, anschließend ein inerter Träger, wie bereits erläutert, damit imprägniert wird. Wechselweise kann zur Erleichterung der Lösung der ersten Verbindung Kohlenstoffmonoxyd durch die obengenannte Rhodiumlösung hindurchgeblasen werden, vorzugsweise während eine leichte Erwärmung vorgenommen und die Rhodiumlösung gerührt wird. Anschließend kann eine sauere Lösung des erwünschten Halogenbeschleunigers zugegeben werden, um eine aktive Katalysatorlösung zu bilden, welche die erforderlichen Rhodium· und Halogenbeschleunigerverbindungen enthält. Mit dieser aktiven Katalysatorlösung wird dann ein inerter Träger, wie bereite angegeben, imprägniert, um so einen Katalysator auf einem Trägermaterial zu erzeugen.
Das zur Lösung oder Dispergierung der metalliechen Katalysatorver bindung verwendete Lösungsmittel ist ein Material, welches einen niedrigen Siedepunkt und unter Reaktionsbedingungen einen hohen Dampf druck hat. Die Variationsbreite des Siedepunktes (NBP, 760 mm Hg) ist sehr groß, der bevorzugte Bereich liegt zwischen 1O0C bis X20°C.
Es zeigte sich, daß die Herstellung eines festen Katalysators, welcher in seiner Zusammensetzung gleichförmig ist, vorzugsweise unter Ver wendung einer flüchtigen Lösungsmittelkomponente bei der Imprägnierung eines am Anfang trockenen, porösen Trägermaterial mit einer
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katalytischem Komponente, welche in dem Lösungsmittel gelöst ist, eriolgt. Es kann auch eine höher siedende Flüssigkeit, z.B. Diphenyl-2- :ithyl-hexyl-phosphat auf dem Trägermaterial vorliegen. Eine bevorzugte Gruppe von flüchtigen Lösungsmitteln umfaßt Chloroform, KoIilenstofftetrachlorid, Benzol, Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobunatol, Pent an, Hexan, Cyelohexan, Heptan, Toluol, Pyridin, Diethylamin, Acetaldehyd, Essigsäure, Tetrahydrofuran und Wasser.
Die Hersti'lluiii1, des Katalysators der festen Phase wird durchgeführt, indem zuerst uor Rhodiumanteil in dem oben beschriebenen, flüchtigen Lösungsmittel fielest oder dispergiert wird. Der feste Träger wird dann mit der Lösung des Rhodiumanteils imprägniert, z.B. indem die lösung aui den Träger gegossen wird oder indem das feste Trägermaterial in einen Überschuss der flüssigen Lösung eingetaucht wird, wobei dann anschließend der Überschuss entfernt wird.
Das imprägnierte Trägermaterial wird dann auf einer Temperatur gehalten, welche ausreicht, um das niedrig siedende Lösungsmittel zu verilüchtigen, z.B. auf einer Temperatur zwischen 150C und 25O0C, so daß der zusammengesetzte Festkörperkatalysator getrocknet wird. Der Katalysator kann auch einem Unterdruck ausgesetzt werden, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen, obgleich die Anwendung eines Unterdrucks nicht
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wesentlich ist. Während dieses Verfahrensabschnittes verdampft also das flüchtige Lösungsmittel von dem festen Katalysatorprodukt. Das Endprodukt ist ein Katalysator auf einem Trägermaterial.
So wird beispielsweise zur Herstellung des Katalysatorsystems die erste Verbindung dos Katalysatorsystems, z.B. ein Rhodiumsalz wie RhCln-3H„O, in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Äthanol, gelöst. Anschließend wird Kohlenstoffmonoxyd durch die Lösung hindurchgeblasen, wobei ein Zwischenprodukt, z.B. das Dimer [Rh(CO)2Cl]2 erzeugt wird Mit diesem Zwischenprodukt kann dann ein Trägermaterial imprägniert werden oder wechselweise die Lösung des Zwischenmaterials kann bereits den zugegebenen Beschleuniger enthalten. Die zweite Verbindung oder Beschleunigerverbindung kann z.B. der obigen Lösung in Form von wässrigem HI oder Methyljodid oder einer anderen Jod enthaltenden Verbindung zugegeben werden.
Wechselweise kann der Rhodiumvorläufer z.B. RhCln- 3HnO oder
ο ί
Rh0On* 5H0O in einer flüssigen, wässrigen, saueren Lösung, z.B.
Ct O Ci
HCl, Essigsäure usw., gelöst werden. Anschließend wird die Lösung der Rhodiumverbindung z.B. auf 60 C bis 80 C oder allgemein gesprochen, auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels unter Rühren erwärmt. Durch diese Lösung wird ein reduzieren des Mittel, z.B. Kohlenstoffmonoxyd, hindurchgeblasen, um die Rhodium-
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komponente zumindest zum Teil in einwertigem Zustand zu erhalten. Anschließend wird der beschriebene Halogenbeschleuniger zugegeben.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden am Anfang Verbindungen von einwertigem Rhodium verwendet, wobei die Transformation zum aktiven Katalysator keinen Wechsel der Wertigkeit mit sich bringt. So werden z.B. einwertige Rhodiumsalze, z.B. Rh[Jc6H5)^fI, Rh[(C6H5)3P]2(CO)Cl, RhBCgHg)3P]3H in einem geeig- |
neten Lösungsmittel gelöst; anschließend wird Kohlenstoffmonoxyd durch die Lösung, welche vorzugsweise erwärmt und gerührt wird, hindurchgeleitet. Eine darauffolgende Zugabe einer saueren Lösung des Halogenbeschleunigers, z.B. Methyldiodid, Methylbromid, wässriges HI, HBr usw. liefert eine Bildung einer aktiven Carbonylierungskatalysatorlösung, welche die erforderlichen Rhodium- und Halogenkomponenten enthält.
Bei einer abgewandelten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden andere Rhodiumverbindungen in verschiedenen Oxydationszuständen, z.B. Rhodiummetall (Null Valenzzustand), Rhodiumsalze, z.B. RhI3 (+3 Valenzzustand), andere Rhodiumverbindungen, z.B. tris-Acetylacetonat-Rhodium (ΠΙ) (+3 Valenzzustand) mit geeigneten chemischen Reaktanten zur Bildung der erwünschten Transformation zu dem ein-
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wertigen Rhodiumzustand verwendet. Unter solche Reaktanten fallen z.B. Reduktionsmittel wie Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxyd, Hydrazin, Ameisensäure, Phenylhydrazin usw. und Oxydationsmittel, z.B. elementare Halogene (I3, Br3), Mineralsäuren (HCl, HBr, HNO3, HI), Peroxyde (HgOg, Cumolhydroperoxyd, usw.).
Diese vorgeformte katalytisch^ Lösung enthält die erforderlichen fc Rhodium- und Halogenidkomponenten und ist dann zur Verwendung als
solche in einem FlUssigphasenverfahren oder zur Imprägnierung eines wie oben angegebenen Trägermaterials fertig. Manchmal kann es günstig und erwünscht sein, wenn die Konzentration der zweiten Verbindung oder des Beschleunigeranteils des Katalysator systems, z.B. Jodid wie HI oder CH3I über derjenigen liegt, die erforderlich ist, um eine stöchiometrische Verbindung, wie oben angegeben, zu bilden. In derselben Weise werden die beiden Komponenten, z.B. eine Rhodiumverbindung . und eine Jod- oder Bromkomponente in einem einzigen Molekül vorgesehen, indem mit Rhodiumtrijodid oder mit Rhodiumtribromid als Katalysator für die Umsetzung eines Alkohole mit Kohlenstoffmonoxyd zur Erzeugung einer organischen Säure angefangen wird. Die vorliegen de Erläuterung gründet sich darauf, daß Katalysatorvorläufer zugeführt werden. Die zuletzt erreichte Natur des Katalysators, wenn er durch die Reaktionsbedingungen modifiziert wird, und der Zustand der Be-
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schleuniger und Reaktanten wurde noch nicht vollständig erforscht. Es zeigte sich jedoch, daß die Verwendung der beschriebenen Komponenten einen stark wirksamen, überlegenen Katalysator liefert und die Herstellung der Säuren ermöglicht.
Obgleich der Beschleuniger anteil im Katalysatorsystem in einem beliebigen, anteiligen Verhältnis gewählt werden kann, werden jedoch Anteile der Beschleuniger zum aktiven Anteil ausgedrückt als Halogen- ^ atome im Besen!eunigeranteil zu Rhodiumatonien im aktiven Teil in dem katnlytischon System im Bereich von 1:1 bis 2500:1 im allgemeinen bevorzugt. Der bevorzugte Bereich ist jedoch 3:1 bis 300:1 Halogenatome je I':i:odiumatom.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht
Katalysator
der/beim Einbringen in das Reaktionssystem aus einer Rhodiumkomponente, welche durch Zerfall von Rhodiumnitrat gebildet wird, welch letzteres auf den oben erwähnten Trägern fein verteilt ist. Der Kataly- "
sator besteht dann im wesentlichen aus den Nitrat-Zerfallsprodukten, also im wesentlichen aus Rhodiumoxyd als aktive Komponente. Der Katalysator kann aus zwei unterschiedlichen Komponenten zusammengesetzt sein, nämlich aus dem aktiven Katalysatoranteil, z. B. der zuvor erwähnten Rhodiumkomponente und aus einem Beschleuniger anteil
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als zweiter Komponente, welche katalytisch aktiv sein kann oder auch nicht, welche jedoch dann die Reaktion in verschiedener Art und Weise, z, B. durch Erleichterung der Spaltung der Kohlenstoff-Sauerstoffbindung in dem Alkohol erleichtert, oder indem sie die Rhodiumspezies weniger flüchtig und mehr stabil macht. Der Beschleuniger kann in den Katalysatorherstellungsverfahrensschritt eingeführt werden oder er kann in den Katalysator aus den Reaktanten eingebracht werden, wobei er dann die Rhodiumvorstufe in eine aktivere Form umwandelt. Das Ergebnis der Kontaktierung der Katalysatorvorstufe, d.h. der Rhodiumnitrat Zerfallsprodukto, im wesentlichen Rhodiumoxyd, mit dem Beschleuniger und mit den eingebrachten Chargen kann als zuletzt vorliegende aktive Rhodiumspezies eine Koordinationsverbindung von Rhodium, Kohlenstoff monoxyd und einem Halogenid, z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, ebenso als auch einem geeigneten Amin-, Organo-Phosphin-, Organo-Arsin- und/ oder Organo-Stibinliganden oder, wenn erwünscht, einem anderen Liganden, sein.
Das Verfahren der thermischen Zerlegung von auf einem Träger dispergiertem Rhodiumnitrat kann nach einer großen Anzahl von Mechanismen vorgenommen werden. Es wird jedoch vorausgesetzt, daß ein wesentlicher Teil des Rhodiumnitrats in Rhodiumoxyd und in andere Sauer stoff enthaltende Rhodiumarten während der thermischen Behandlung um·
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gesetzt wird. Wahlweise scheint eine Behandlung der auf den Trägermaterialien dispergierten Rhodiumnitrat-Zerfallsprodukte mit Wasserstoff bei den höheren Temperaturen eine wenigstens teilweise Reduktion dieser Zerfallsprodukte zu Rhodiumverbindungen einer niedrigeren Valenz, z.B. metallisches Rhodium, zur Folge zu haben.
Das in der Ausführungsform mit flüssiger Phase verwendete Reaktionsmedium kann irgendein Lösungsmittel sein, welches mit dem Katalysatorsystem verträglich ist. Darunter fallen z. B. reine Alkohole oder Mischung gen der Alkoholcharge und/oder der erwünschten Carbonsäure und/oder Ester dieser beiden Verbindungen. Als Lösungsmittel und flüssiges Reaktionsmedium für das Verfahren gemäß der Erfindung wird jedoch die erwünschte Carbonsäure selbst bevorzugt. Der Reaktionsmischung kann ebenfalls Wasser zugegeben werden, wobei ein günstiger Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden kann. Es können auch andere Flüssigphasen-Reaktionsmedien, z. B. die bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten Organo-Phosphor-Liganden, gewählt werden. Ein Beispiel eines derartigen Liganden, welcher als flüssiges Reaktionsmedium und/oder als Lösungsmittel dienen kann, ist Triphenylphosphit. Wenn ein derartiger Ligand als Lösungsmittel und/oder als Reaktionsmedium gewählt wird, so deshalb, um dieKatalysatorstabilität zu verbessern und um die Selektivität des Katalysators ufrechtzuerhalten, wobei dann im wesentlichen die Bereitstellung einer
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weiteren chemischen Verbindung als flüssiges Reaktionsmedium entfällt.
Geeignete Chargen sind Alkohole, obgleich der Alkohol zusammen mit Äther, Alkylhalogenid oder Ester, wie unten erläutert, eingebracht werden kann. Bevorzugte Alkohole haben ein Kohlenstoffatom weniger als das erwünschte Carbonsäureprodukt. Die Chargen können ebenfalls Halogenid, Ester oder andere Derivate der erwünschten Alkoholcharge enthalten.
Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der mehrbasischen Säuren können mehrwertige Alkohole, cyclische Äther und Lactone, z.B. Brenzcatechin, zur Erzielung von Orthophthalsäure oder 1,4-Butandiol zur Erzielung von Adipinsäure oder Äthylenoxyd zur Erzielung von Bernsteinsäure verwendet werden. Diese Chargen werden dann der Umsetzung mit dem Kohlenstoffmonoxyd unter den beschriebenen Bedingungen mit dem Katalysator gemäß der Erfindung ausgesetzt, wobei sie mehrbasische Säuren oder Ester einschließlich von Lactonen liefern.
Beispiele von für die Carbonylierungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Chargen sind die Gruppe der aliphatischen Alkohole, die 1 bis 20 Kohlenstoff atome besitzen, und die aromatischen Alkohole, welche β bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, einschlielich
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Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, die Butanole, Pentanole, Phenole und Hexanole und ebenfalls die höheren Alkohole, z.B. Decylalkohol einschließlich ihrer isomeren Formen. Als Charge wird jedoch ein Alkohol bevorzugt. Wenn z. B. Essigsäure das erwünschte Produkt ist, dann kann die Charge aus Methylalkohol oder Derivaten desselben, z. B. Dimethyläther, Methylacetat, Methyljodid und Kombinationen derselben, bestehen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Carbonylierungsreaktion so durchgeführt werden, daß ein Alkohol, welcher in Abhängigkeit von seiner Kohlenstoff zahl unter den Arbeitsbedingungen entweder in der Dampfphase oder flüssigen Phase vorliegen kann, mit gasförmigem Kohlenstoff monoxyd in einer flüssigen Phase in innige Berührung gebracht wird, welche das Katalysatorsystem enthält, z.B. Jodcarbonylbistriphenylphosphinrhodium(I), vorzugsweise in Gegenwart von zusätzlichem Triphenylphosphin und einem Halogen enthaltenden Beschleuniger, z.B. Methyljodid, unter den zur Erzielung des Carbonylierungsproduktes geeigneten und beschriebenen Temperatur- und Druckbedingungen. Die gewählten speziellen Bedingungen sind dieselben, gleichgültig ob der Alkohol in Dampfform oder flüssiger Form zugeführt wird. Die Temperatur liegt dementsprechend im Bereich von 5O0C bis 3000C, wobei der bevorzugte Bereich 1000C bis 2400C ist. Partialdrücke des Kohlenstoff-
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monoxyds in der Größenordnung von 0,07 bis 1.050 kg/cm können angewendet werden, wobei jedoch ein Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck
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im Bereich von 0, 35 kg/cm bis 211 kg/cm bevorzugt wird. Ganz be-
sonders bevorzugt wird der Bereich von 0,70 bis 70,3 kg/cm . Wenn erwünscht, können auch höhere Drücke unter geeigneten Bedingungen angewendet werden.
Bei der Dampfphasen-Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Carbonylierungsreaktion durchgeführt werden, indem ein Alkohol mit gasförmigem Kohlenstoffmonoxyd in der Dampfphase in innigen Kontakt gebracht wird. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 5O0C bis 5000C, wobei der Bereich von 2000C bis 4000C bevorzugt wird. Es können Kohlenstoffmonoxyd-Partialdrücke in der
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Größenordnung von 0,007 kg/cm absolut bis 1.050 kg/cm absolut verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Kohlenstoffmonoxyd-Partial-
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druck von 0, 35 kg/cm bis 211 kg/cm absolut bevorzugt. Der am
2 2
meisten bevorzugte Bereich ist 0,70 kg/cm bis 49,2 kg/cm absolut. Wenn erwünscht, können unter geeigneten Bedingungen auch höhere Drücke angewendet werden.
In einem typischen für eine Carbonsäure selektiven Carbonylierungsverfahren reagiert ein Mol Kohlenstoffmonoxyd mit jeder Hydroxyl-
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gruppe (molare Basis). Es kann jedoch mehr oder weniger Kohlenstoffmonoxyd, bezogen auf die genannte stöchiometrische Menge, vorliegen. Es können, wenn erwünscht, mit gutem Wirkungsgrad Kohlenstoffmonoxydströme, welche inerte Verunreinigungen, z.B. Wasserstoff, Kohlenstoffdioxyd, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet werden, wie sie beispielsweise in einem industriellen, großtechnischen Gasstrom zur Verfügung stehen. In derartigen Fällen muß jedoch der gesamte Reaktordurck erhöht werden, damit ein entsprechender Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck aufrechterhalten wird. Die Konzentration des Kohlenstoffmonoxydes in der zugeführten Gasmischung liegt von 1 Vol. % bis 99,9 Vol. %, wobei der Bereich von 10 Vol.% bis 99,9 Vol. % bevorzugt wird.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Katalysator konzentration und der Temperatur abhängig. Normalerweise werden Konzentrationen der Rhodiumverbindung oder der ersten Verbindung des auf einem Trägermaterial befindlichen Katalysatorsystems in der Dampfphase zwischen 0,01 Gew. % und 10 Gew. % normalerweise verwendet, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,1 Gew. % und 5 Gew. % liegt. Es könnten jedoch auch, wenn erwünscht, höhere Konzentrationen bis zu einem Aus maß von 20 Gew. % verwendet werden. Höhere Temperaturen begünstigen auch höhere Umsetzungsgeschwindigkeiten.
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Die Konzentration der zweiten Verbindung oder des Beschleunigeranteils auf dem Träger kann in weiten Grenzen über den breiten Konzentrationsbereich von 0,01 Gew. % bis 30 Gew. %, bezogen auf das Halogenatom, variiert werden. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung liegt jedoch der bevorzugte Konzentrationsbereich an Beschleuniger zwischen 1 Gew. % und 20 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Tr äger materials.
Bei der Flüssigphasen-Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung werden normalerweise Konzentrationen der Rhodiumverbindung oder ersten Verbindung des Katalysatorsyeteme in der flüssigen Phase zwischen 10" MolA und 10" Mol/l verwendet, wobei der bevorzugte
Λ 9
Bereich zwischen 10 MolA bis 10" MolA liegt. Höhere Konzentrationen bis hinauf zu 1 MolA können jedoch auch, wenn erwünscht, verwendet werden. Höhere Temperaturen begünstigen ebenfalls höhere Reaktionsgeschwindigkeiten.
Die Konzentration des überschüssigen Liganden, z.B. des oben genannten Organo-Phosphin, Organo-Arsin oder Organo-Stibin, welches zur Bildung einer stöchiometrischen Koordinationsverbindung benötigt wird,
kann - wenn überhaupt ein Überschuss erwünscht ist - in weiten Grenzt
zen, z.B. von 10" MolA bis 10MolA der Katalyiatorlöeung gewählt
werden. Der bevorzugte Konzentrationebereich an einem überschüssigen
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Ligand liegt jedoch zwischen 10" Mol/1 bis 1 Mol/l.
Die Konzentration der zweiten Verbindung oder des Beschleunigeranteils des Katalysator systems kann in weiten Grenzen über den breiten Konzentrationsbereich von 10" Mol/l bis 18 Mol/l, bezogen auf das Halogenatom, liegen. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung liegt jedoch der bevorzugte Konzentrationsbereich an Beschleuniger zwischen 10" Moi/1 bis 2 Mol/l Katalysatorlösung. Bei dem Flüssig- M
phasen-Verfahren wird die aktive katalytische Rhodiumverbindung in Form einer Katalysator lösung zugeführt. Die Lösung kann ebenfalls flüssige Reaktanten, Produkte und Mischungen derselben, welche als Lösungsmittel oder Reaktionsmedien fungieren, enthalten. Es zeigte sich, daß die Art der in dem vorliegenden Carbonylierungsverfahren erzielten Produkte durch Verwendung von verschiedenen Anteilen Alkohol, Ester und Säure als Lösungsmittel für eine Katalysatorlösung kontrolliert werden kann. Eine bevorzugte Gruppe der Lösungsmittel ist weiter unten g
angegeben, wobei diese bei der Umsetzung eines Alkohols mit η Kohlenstoffatomen verwendet werden, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Die bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln besteht aus dem Alkohol mit η Kohlenstoffatomen, einer Säure mit n+1 Kohlenstoffatomen, dem Ester dieser Säure und dem Alkohol, dem Diäther des Alkohole, einem Halogenid des Alkohols und Mischungen derselben. Eine besondere bevor-
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ziigte Gruppe von Lösungsmitteln umfaß! den zuvor genannten Alkohol, die Säure und den Ester der Säure mit dem Alkohol.
Wenn bei (U1V Durchiührung des Verfahrens gemäß der Erfindung ein höhcier Anteil ;ui Säure, z.B. Essigsäure, als erwünschtes Produkt hergestellt werden soll, kann die dem Reaktor zugeführte Charge rein sein oder kann auch Nebenprodukte enthalten, welche mit der Alkoholcharge wieder dem System im Umlauf zugeführt werden. Es kann dementsprechend ein Reinigungssystem verwendet werden, welches eine Destillat ionsstrecke enthält, um das Essigsäure-Produkt durch Destillation abzutrennen, während die verbleibenden niedrigeren siedenden Verbindungcn wieder dem System zugeführt werden.
Da.s voi liegende Verfahren kann so betrieben werdein, daß hohe Anteile dc'j" Carbonsäure oder des Esters derartiger Carbonsäuren mit der Alkoholcharge zwecks Erzielung einer hohen Produktivität erzeugt werden. Als Alkoholcharge können verschiedene Alkohole eingebracht werden, z.B. Meiert Äthanol als Primärprodukt Propionsäure und Äthyl propionat. Wenn erwünscht, kann der Anteil an Säure erhöht werden. Der Ester kann dann in den Primärreaktor wieder zurückgeführt werden. Er kann jedoch auch in einen anderen Reaktor (zusammen mit Wasser) eingebracht werden, um die Säure in einer getrennten Zone
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zu bilden, Wenn eine Mischung aus Alkohol und Ester zugeführt wird, dann gibt es bestimmte Molbereiche im Verhältnis Alkohol zu Ester, welche hinsichtlich der Bildung bestimmter Produktverteilungen günstig sind, innerhalb des breiten Bereiches von 0,001 bis 10. 000 Mol Alkohol je Mol Ester.
So litter t-die Verwendung einer Alkohol-Estercharge in einem Verhältnis Alkohol zu Ester von nicht mehr als etwa 2, vorzugsweise von 0,001 bis 2 (und einschließlich eines im wesentlichen reinen Esters als Charge) ein Produkt mit einem hohen Anteil an Säure, welches z, B, im wesentlichen 100% Carbonsäure erreicht. Wechselweise liefert die Anwendung eines Verhältnisses Alkohol zu Ester größer als etwa 10, vorzugsweise von 10 bis 10. 000 (einschließlich einer im wesentlichen reinen Alkoholcharge) ein Produkt mit einem hohen Anteil dieses Esters, welches z.B. im wesentlichen 100% Ester erreicht.
Innerhalb des zuletzt angegebenen Alkohol-Ester-Chargenverhältnisses von 10 bis 10. 000 gibt es zwei verschiedene Ausführungsformen gemäß der Erfindung. Bei der ersten Ausführungsform besteht das Produkt im wesentlichen aus 100% Ester bei Alkoholumsetzungsverhältnissen bis hinauf zu 90 Mol %. Über etwa 90% Alkoholumsetzung besteht jedoch das Produkt im wesentlichen vollständig aus der Säure.
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In ähnlicher Weise ermöglichen Verhältnisse von Alkohol zu Ester in der Charge im Bereich von 2 bis 10 verschiedene Anteile von Säure und Ester als Mischungen in dem Produkt,
Diese Fälle lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Alkohol-Ester-Verhältnis Hauptprodukt
0,01 bis 2 Säure
2 bis 10 Mischung aus Säure und Ester
10 bis 10. 000
a) bis etwa 90% Alkoholumsetzung Ester
b) über etwa 90% Alkoholumsetzung Säure.
Als Beispiel für die oben erwähnte Ausführungsform der Herstellung eines hohen Säureanteils, z. B. von Essigsäure als erwünschtes Produkt, enthält die dem Reaktor zugeführte Charge einen verhältnismäßig geringen Anteil Alkohol. So ist bei der Herstellung von Essigsäure das Verhältnis nicht mehr als 2 Mol Methanol" je Mol Methylacetat. Dementsprechend wird bei dem Reinigungssystem eine Destillationsstrecke angewendet, um das Essigsäure-Produkt durch Destillation abzutrennen, während die verbleibenden niedrig siedenden Verbindungen, welche im wesentlichen aus dem Methyljodid-Beschleuniger, nicht zur Umsetzung gekommenem Methanol und Methylacetat bestehen, im Kreislauf wieder der Reaktion zugeführt werden.
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Bei der Durchführung der oben beschriebenen zweiten Ausführungsfoi m zur Herstellung eines höheren Anteil« Ester, z.B. von Methylacetat als erwünschtes Produkt, enthält die dem Reaktor zugeführte Charge einen relativ hohen Anteil Alkohol, z.B. größer als K)MoI Methanol je Mol Methylacetat. Dementsprechend wird in dem Reinigungssystem eine Destillatinnsslrecke zur Abtrennung den Methylacetats durch Destillation verwendet. Die verbleibenden Verbindungen, welche hauptsächlich aus den nicht zur Umsetzung gekommenen Chai genanteilen, Methyl j od id ™
(oder anderen Ilalogenidbeschleunigern), Methanol und Wasser bestehen, werden wieder im Kreislauf zurückgebracht. Das Methylacetat wird hydrolysiert, indem es, wie beschrieben, z.B. mit Dampf in Berührung gebracht wird, wobei mit der Gewinnung des Methylalkohols die Essigsäure gegebenenfalls unter entsprechender Wiederzuführung abgetrennt wird. Das Esterprodukt wird jedoch oft auch als solches, z.B. als Lösungsmittel, in chemischen Verfahren oder bei der Zusammensetzung von Anstrichen und Deckschichten benötigt.
Die in den vorliegenden Verfahren verwendeten Reaktanten sind im wesentlichen Aryl- und Alkylalkohole und Alkoholderivate, z.B. Äther, Ester und organische Halogenide mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) einschließlich Verbindungen mit gerader und mit verzweigter Kette. Die zweite wesentliche Komponente ist
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Kohlenritoiimonoxyd, Der Kohlenstoffmonoxydstrom braucht jedoch nicht eine [inßc Reinheit haben, wie dies bei bekannten Verfahren erforderlich ist. Im Gegenteil, das Kohlenstofimonoxyd kann eine Mischung mit iti"(lj !{',ei Konzentration sein, welche 1 VoI. % bis 99, 9 Vol. % Kohlen-.stolfmonoxyd enthält, wobei der Rest der Gasmischung aus solchen (tuf-eu wie R< ich; InIf, Wasserstoff, Kohl ens toffiibxyd, Edelgasen, Wa.sser und paraliinischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bertohcn kanu, IU voi /,ugte Bereiche von Kohlenstoffmonoxyd sind von 30 VoI, % bis 70 Vol.% Kohlen' oifmonoxyd zusammen mit den oben genannten (Jas« n.
Bei einci ;uul<\rcn Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung werden Mehrpbafien-Katalysatoren verwendet, welche aus einem porösen festen Trägermaterial bestehen, aus welchem ein Flüssigphasen-Katalysator (Uuch Zugabe eines besonderen, hoch siedenden Lösungsmittels zu der vorgeformten aktiven Katalysatorlösung hergestellt wird. Die Lösung enthält sowohl Rhodium als auch den Halogenbeschleuniger in einem stärker flüchtigen Lösungsmittel wie oben beschrieben. Anschließend wird die aktive Katalysatorlösung einschließlich dem hoch siedenden Lösungsmittel auf dem Trägermaterial dispergiert. Das hoch sie-
-12 dende Lösungsmittel hat im allgemeinen einen Dampfdruck von 10 bis 10 mm Hg. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 10" bis lmm.
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Beispiele von Lösungsmitteln sind: Mineralöl, 1 Methyl -naphthalin, Äthyl englykol, Polyphenyläther, Tetraäthylenglykol, Diisodecylphthalat, Dioctyl-phthalat, Adipinsäure-di- Jäthylhexyl-(2)j-ester, Propandiol-(1,3), Dioleat, Äthylenglykol-distearat, Polydiäthylenglykol-adipat, Alipinsäure~butandiol"(l,4)-ester, Saccharose acetatisobutyr-ester, Trixylenylphosphat, Perfluortributylarnin, 4 Methyl ehinolin, hochsiedende, anorganische oder organische Salze, z,B, Kupier-|f>acetat.
Wenn der Ester in der Charge vorliegt, wird er normalerweise mit üqui nolaren Mengen Wasser zugeführt, obgleich auch weniger oder mehr Wasser verwendet werden kann, Die Bezugnahme auf den Ester in den oben angeführten Verhaltnissen beruht auf eier Voraussetze^1, daß eine molare Menge Wasser vorliegt, die gleichwertig ist der Anzahl der Mole des vorliegenden Esters.
Es zeigte sich, daß Wasser im allgemeinen einen günstigen Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt. Die Zugabe von Wasser in der Charge im Überschuss über die äquimolare Menge, z.B. im Überschuss von 50% bis 300% über eine derartige, bereits mit dem Ester vorliegende äquimolare Menge, fördert die Herstellung der Carbonsäure. Auf der anderen Seite wird die Herstellung des Esters
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durch Arbeiten mit kleineren Mengen von Wasser, z.B. 50% bis 100% der oben erläuterten, äquimolaren Verhältnisse gefördert,
Die Katalysatorlösungen des Flüssigphasen-Verfahrens bestehen im allgemeinen aus:
1. dem Reaktantenmedium = Alkoholprodukt-Säure
2. einer Rhodimverbindung
3. einem Halogenbeschleuniger,
Hierzu kann in weiterer Abwandlung ein hoch siedendes, inertes Lösungsmittel als weitere Verbindung hinzukommen. Ein derartiges Lösungsmittel muß einen Siedepunkt um wenigstens 25 C höher (S. T. P.) als das Produkt Saure und Ebter besitzen. Unter inerte Lösungsmittel der angegebenen Kategorie fallen paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe mit ) 12 bis 40 Kohlenstoffatomen, organische Säuren von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ester, welche aus den genannten Säuren in Kombination mit der der Carbonylierung ausgesetzten Alkoholcharge zusammengesetzt sind, Weiterhin eignen sich Orthophosphorsäure und Orthosilikoiinalkoxyester, bei denen die Alkoxygruppe dieselbe Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die der Carbonylierung ausgesetzte Alkoholcharge hat, ebenso die Chlor, Brom und Jod enthaltenden Derivate
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BAD ORK=HNAt.
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sämtlicher der angegebenen Lösungsmittel, In der folgenden Liste sind beispielsweise solche Lösungsmittel angegeben: Dodeean, Hexaderan, Naphthalin, Diphenyl, Propionsäure, Caprylsäme. Phthalsäure, Benzoesäure, Diocfylphthalat, Dimethylphthalat , Äthyl benzoat, Didecylphthalat, Dimefhyladipat, Triphenylphosphat, Ti icro.sylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Tetramethylorthosilieat, Tetrabutyi orthosiJieat, Clilornaphthalen, ehlorinierte Diphenyle, usw.
Die oben beschriebenen inert(1Ii Lösungsmittel beziehen sich auf die in der C.'ai bonylierungsreaktionsmisehung tatsächlich vorliegende molekulare Spezies. Dementsprechend können am Anfang modifizierte JVri-· vate eingebracht werden, z.B. ein Ester« welcher eine Anzahl von Kohlenstoffatomen hat, die größer oder kleiner ist als der zuvor v,r nannte Bereich von 1, 2 oder mehr Kohlenstoffatomen. Derartige Ester unterliegen dann unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwarf tier Alkoholcharge einem Esteraustausch mit einem Gleichgewicht, das dann j in den oben genannten Bereichen liegt.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird ein hoch siedendes, inertes Lösungsmittel, z.B. Dimethylphihalat, wie beschrieben, mit einem verhältnismäßig hohen Anteil Alkohol zusammen mit der aktiven Rhodiumkatalysatorverbindung und dem Beschleuniger verwendet.
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Bei einer derartigen, besonders zur Verwendung in einem Reaktorsystem mit Gaseinlaß geeigneten Ausführuiigsform besteht die Charge aus einer Flüssigkeit, z.B. Methylalkohol, wobei das Kohlenstoffmonoxyd in gasförmiger Form zugeführt wird. Der Produkt strom wird dann als Dampf entfernt". Er enthält Methylacetat als Haupi komponente. Bei dieser Ausiührungsform der Erfindung wird keine Flüssigkeit abgezogen. Dies bringt jedoch einen ausgeprägten Vorteil
™ mit.sich, da eine Handhabung des Katalysators entfällt und dement
sprechend die Katalysatorverluste vermindert werden. Der den Reaktor verlassende Dampfstrom wird kondensiert. Er enthält das Methylacetat, welches von dem flüssigen Kondensat durch Destillation gewonnen wird und einen kloinen Anteil Essigsäure, welcher wieder der Reaktion zugeführt wird. Das Methylacetat wird mit Wasser oder Dampf hydrolysiert und liefert als Hauptprodukt Essigsäure, wobei das aus der Hydrolyse des Esters anfallende Methanol wieder in Um-
fc lauf gebracht wird.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung beruht auf der Verwendung der beschriebenen Carbonylierungsreaktion für die Reinigung von Wasserstoffströmen, welche kleine Prozent mengen, z.B. 0,1 bis lOVol.% Kohlenstoff monoxyd enthalten. Wenn ein derartiger Gasstrom großtechnisch zur Verfügung steht, ist er als Quelle von reinem Wasserstoff
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oftmals sehr erwünscht. Es ist jedoch sehr schwer, das Kohlenstoff ~ monoxyd von ihm abzutrennen, Das auf der Verwendung von Rhodiumkatalysatoren beruhende Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich leicht dieser Reinigung anpassen, da das Kohlenstoff monoxyd in einer derartigen Gasmischung sehr leicht eine Umsetzung mit einem Alkohol eingeht, wobei es z.B. bei Butylalkohol Valeriansäure liefert. Da die Reaktion vollständig verläuft, wird das Kohlenstoff monoxyd aus dieser Gas misch .ng vollständig entfernt, während der Wasserstoff nicht ■
zur Umsetzung kommt und dementsprechend als reiner Wasserstoffgasstrom leicht abgetrennt werden kann. Die einen Rhodiumkatalysator verwendende Ausführungsform gemäß der Erfindung liefert hier eine wesentliche Verbesserung gegenüber den früheren Carbonylierungskatalysatoren, z.B. Kobaltverbindungen. Die Kobaltverbindungen dulden keine Verwendung von Wasserstoff, da der Wasserstoff ebenfalls mit der Säure und den Esterprodukten reagiert und von den Kobaltverbindungen katalysiert wird. Dementsprechend fällt eine vielfältigere Produktver- %
teilung unter Erzeugung von verschiedenen höheren Säuren, Alkoholen und Aldehyden an, wenn Kobaltkatalysatoren verwendet werden.
Die Rhodiumkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind durch einen ungewöhnlich hohen Grad an spezifischer Wirksamkeit für die Carbonylierungsreaktion, z.B. die Reaktion der Alkohole mit dem
BAD
Kohl ens toff monoxyd zur Erzielung einer Carbonsäure, gekennzeichnet. Eine derartige Kontrolle über die verschiedenen gleichzeitig miteinander ablaufenden Reaktionen zur Erzielung der Carbonsäure in hohen Ausbeuten ist überraschend, da andere Metallkatalysatoren keine derartige spezielle Wirksamkeit für die Umsetzung zeigen, Die Metalle der Eisengruppe, z.B. Eisen, Kobalt und Nickel, unterscheiden sich von den vorliegenden Rhodiumkatalysatoren dahingehend, daß die Metalle der Eisengruppe gleichzeitig die Hydrierungsreaktionen bis zu einem sehr hohen Grad katalysieren, Dementsprechend enthalten die erzielten Produkte die nächsthöheren Alkohole als auch die Aldehyde und Carbonsäuren, welche um 2 mehr Kohlenstoffatome als die Auygangsalkohole besitzen, Auf diese Weise wird bei den Katalysatoren der Eisengruppe, insbesondere bei Kobalt, ein weit höherer Kohlenstoffmonoxyd-Partial -
druck erforderlich, damit sie stabil bleiben. Wenn geringe Drücke,
2 z.B. unter 140, 6 kg/cm Kohl ens toffmonoxyd-Partialdruck, bei einer
Temperatur von 175 C angewendet wird, zeigt es sich, daß der Kobaltkatalysator ausplattiert oder sich zu dem freien Metall zersetzt, welches dann die Reaktorwände plattiert und so als Katalysator verloren geht,
Ein anderer Unterschied der Rhodiumkatalysatoren gegenüber den Kobaltkatalysatoren besteht darin, daß unerwünschte gasförmige Neben-
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JAViSi BAD ORIGINAL
produkte einschließlich Kohlenstoffdioxyd und Methan ausgeschaltet werden, welche als Folge der durch das Kobalt katalysierten Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion anfallen. Weiterhin werden in Gegenwart des Kobaltkatalysatorsystems - wie dies aus den folgenden Beispielen 6 und 7 hervorgeht - bedeutende Mengen eines unerwünschten Nebenpro-, duktes. nämlich Dimethyläther, gebildet. Diese Ätherverbindung erreicht unter den verwendeten Reaktionsbedingungen einen sehr hohen Partialdruck. Dies erfordert die Verwendung eines Hochdruckreaktionssystems, damit der für die Reaktion und zur Bildung der Carbonsäuren erforderliche Kohlenstoffmonoxyd-Pariialdruck" aufrechterhalten wird, Z1. B.
2 2
140,6 kg'cm Gesa.mtdruck- für 52, 7 kg/cm Kohlenstoffmonoxyd--.Part.iaI-
druck bei einer Reaktionstemperatur von 175-C.. :
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich ebenfalls von bekannten Verfahren dadurch, daß als bevorzugte Charge ein Alkohol verwendet wird, ohne daß dabei irgendwelche Olefine vorliegen müssen, um die erwünschte Carbonsäure und den Ester zu bilden. Es zeigte sich, daß die vorliegenden Katalysatoren die Bildung von in dem Verfahren unerwünschten Kohlenwasserstoffen, z.B. Olefinen, verhindern.
Die in den vorliegenden Verfahren verwendeten Reaktanten sind im wesentlichen Aryl- und Alkylalkohole und Alkoholderivate, z.B. Äther, :
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Ester und organische Halogenide, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, einschließlich sowohl der geradkettigen als auch der eine verzweigte Kette besitzenden Verbindungen. Die zweite wesentliche Verbindung ist Kohlenstoifinonoxyd. Das Kohlenstoffmonoxyd braucht jedoch nicht in einem Strom mit hoher Reinheit vorliegen, wie dies beispielsweise bei bekannten Verfahren erforderlich ist. Im Gegenteil, das Kohlenstoffmonoxyd kann eine Mischung mit niedriger Konzentration sein, welche 1 Vol. % bis 99, 9 VoL % Kohlenstoffmonoxyd enthält, wobei der Rest der Gasmischung hMß Gasen wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoffd'·. yd, Edelgasen, Wasser und paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht. Bevorzugte Kohlenstoffmonoxydbereiche sind 30 Vol. % bis 70 Vol. % Kohlenstoffmonoxyd zusammen mit den oben angegebenen Gasen.
In der beiliegenden Zeichnung erläutert Fig. 1 ein Beispiel einer Flüssigphasen-Ausführungsform gemäß der Erfindung, während Fig. 2 ein Beispiel einer Dampfphasen-Ausführungsform gemäß der Erfindung zeigt.
Für ein besseres Verständnis des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung sind spezielle Ausführungsformen des Verfahrens weiter unten angegeben. Die Beispiele und Darstellungen sollen jedoch nicht in irgendeiner Hinsicht die Erfindung begrenzen.
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Fig.-1 ,erläutert ein Verfahren, bei welchem Kohlenstoff monoxyd in einen Reaktor 3 über eine Leitung 1 eingeführt und in der in dem Reaktor enthaltenen flüssigen Lösung versprüht wird. Der Gasstrom kann zusätzlich zu dem Kohlenstoffmonoxyd auch für die Reaktion inerte Verbindungen enthalten, z.B. Wasserstoff, Stickstoff, Methan usw. Der Reaktor enthält 7. 570 1 flüssige Lösung mit einer Konzen-
~ 3
tration von 5 χ 10~ Mol/l Chlorcarbonylbistriphenylphosphin-rhodiumil) und 0, 6 Mol/l Jodid, z.B. als Methyljodid. Ein normaler Gasdurchfluß durch dieses flüssige Reaktionsmedium ist 38, 6 kg/Min. Kohlenstoffmonoxyd. Der Reaktor arbeitet bei 200 C und 35, 2 kg/cm . Die flüssige Charge wird dem Reaktor über eine Leitung 2 zugeführt. Die Charge besteht aus einem über eine Leitung 23 zufließenden Methanolstrom, welcher dazu dient, um das von der Anlage abfließende Gas auszuwaschen, einem über eine Leitung 42 zufließenden Katalysatorrückstrom, einem über eine Leitung 45 zufließenden Rückstrom, welcher hauptsächlich Methylacetat, nicht zur Umsetzung gekommenes Methanol und Methyljodid enthält, sowie einen über eine Leitung 43 dem Reaktor zufließenden Ergänzungsstrom, mittels welchem die Katalysator- und Jodidkonzentr ation in dem Reaktor aufrechterhalten wird,
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Das vom Reaktor 3 abströmende Gas gelangt über eine Leitung 4 in einen Wärmeaustauscher 5, in welchem es auf etwa 1ÜJC gekühlt wird, und von dort zu einem Hochdruckseperator 10. Die kondensierte Flüssigkeit wird aus dem Seperator 10 über eine Leitung Il entfernt. Der Druckabsenkung dient ein Ventil 12. Die Flüssigkeit gelangt dann in einen Niederdruckseperator 17. Das durch eine Leitung 14 den Niederdruckseperator 17 verlassende Gas besteht hauptsächlich aus Kohlenstoffmonoxyd, Methyljodid, Methanol und Methylacetat und wird mit dem über eine Leitung 13 aus dem Hochdruckseperator ausfließenden Gasstrom gemischt, welch letzterer hauptsächlich aus Kohlenstoffmonoxyd besteht, Die Mischung gelangt über eine Leitung 20 in eine Methanolwaschanlage 25. In der Waschanlage 25 wird durch eine Leitung 22 mit einer Geschwindigkeit von etwa 36, 3 kg/Min, zugeführtes frisches Methanol zur Abtrennung einer kleinen Menge von Methyljodid, Methylacetat und Essigsäure aus dem Gas verwendet, bevor dieses das STJ 7tem verläßt. Das über eine Leitung 21 ausfließende Gas kann entweder wieder im Kreislauf zurückgeführt werden. Wenn der Gehalt an inertem Gas hoch ist, kann man es in die Luft ausströmen lassen oder verbrennen. Das Methanol wird von der Waschanlage 25 über die Leitung 23 abgezogen und, nachdem es mittels einer Pumpe 24 auf Hochdruck gebracht wurde, wieder in den Reaktor eingeführt.
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Der flüssige Ausfluß aus dem Reaktor 3 wird über eine Leitung ;6.entfernt. Nach der Druckabs enlcung mittels eines Ventils 7 wird die Flüssigkeit in eine Destillationssäule oder in eine Kurzwegdestillationsanlage 30 eingeführt, in welche die niedrig siedenden Verbindungen von der Essigsäure und den anderen weniger flüchtigen Verbindungen, z.B. dem Katalysatorsystem abgetrennt werden. Die niedrig siedenden Verbindungen bestehen hauptsächlich aus Methylacetat, Metliyljodid und nicht zur Umsetzung gekommenem Methanol. Sie werden über eine Lei- ^
tung 31 abgezogen und mit der kondensierten Phase aus dem Nieder» druckseperator in einer Leitung 15 gemischt, welche ebenfalls diese niedrig siedenden Verbindungen enthält. Der Mischstrom der Leitungen 15 und 31 wird durch eine Pumpe 16 auf Druck gebracht und über eine Leitung 45 wieder dem Reaktor zugeleitet.
Die Essigsäure und die anderen hoch siedenden Verbindungen werden über die Leitung 32 aus der Säule 30 entfernt und gelangen in eine weitere Destillationssäule oder Kurzwegdestillationsanlage 40. In dieser Säule wird die Essigsäure, welche Wasser enthalten kann, von den anderen hochsiedenden Verbindungen - nämlich hauptsächlich dem Katalysator - abgetrennt. Die Essigsäure wird über eine Leitung 41 abgezogen und kann zwecks Entfernung des Wassers weiter gereinigt
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werden. Die hoch siedenden Komponenten gelangen über eine Leitung 42 zu einer Pumpe 44, mittels welcher sie auf Reaktordruck gebracht werden« Wenn keine Verbindung, z.B, ein hochsiedendes Lösungsmittel, vorhanden ist, welches einen höheren Siedepunkt als die Essigsäure hat, dann kann etwas Essigsäure über eine Leitung 42 wieder zurückgeführt werden, um den Katalysator in den ReaMor zurückzubringen. Es kann ein kleiner flüssiger Reinigungsstrom über eine Leitung 46 abgezogen P werden, um eine Anreicherung von hoch siedenden Verbindungen zu verhindern. Nach Entfernung der Verunreinigungen aus dem Strom der Leitung 46 kann der wiedergewonnene Katalysator zu dem über die Leitung 43 zugeführten Ergänzungsstrom zugegeben werden,
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann entweder als intermittierendes oder als kontinuierliches Verfahren betrieben werden. Im ersteren Fall werden die Reaktanten in eine flüssige Katalysator« * lösung eingebracht, welche dann den erwünschten Temperatur- und
Druckbedingungen unterworfen wird. Danach werden die Produkte aus der Reaktionsmischung abgetrennt. In einem kontinuierlichen Verfahren, wie es oben beschrieben ist, wird der Katalysator in flüssigem Zustand gehalten, wobei die Reaktanten kontinuierlich der Reaktionszone zugeführt werden, welche den Katalysator bei der erwünschten Temperatur
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BAD ORJGiNAt
und Druck enthält. Die Produkte werden kontinuierlich abgezogen, entwe der in der Dampfphase oder, wie oben beschrieben, indem ein Teil der Katalysatorlösung abgezogen wird, welcher auch nicht zur Umsetzung gekommene Charge, im Reaktionsgleichgewicht stehende Verbindungen und das erwünschte Produkt enthält, Letztere werden dann aus der Katalysatorlösung abgetrennt, um eine Wiederverwendung der Katalysatorlösung, der nicht zur Umsetzung gekommenen Charge und ebenfalls der im Reaktionsgleichgewicht miteinander stehenden Verbindungen zu ermöglichen.
Fig, 2 erläutert die Dampfphasen«Ausführungsform gemäß der Erfindung. Bei dem in Fig. 2 veranschaulichten Verfahren wird das Kohlenstoff monoxyd über eine Leitung 101 in einen Reaktor 103 eingeleitet, welcher den auf einem Träger befindlichen Rhodiumkatalysator enthält. Der Gasstrom kann zusätzlich zu dem Kohlenstoffmonoxyd Verbindungen enthalten, die in der Reaktion inert sind, z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Methan usw. Der Reaktor 103 enthält 454 kg Katalysator, welcher aus einer aktivierten Kohle mit 1/4" Partikelgröße mit 1 Gew. % einer Rhodiumverbindung enthält, die als elementares Rhodium berechnet ist und die, wie oben erläutert, hergestellt ist.
ßAD ORIGINAL
Die normale Gaszuflußgeschwindigkeit zu dem Reaktor 103 beträgt
38, 6 kg/Min. Kohlenstoffmonoxyd, Der Reaktor arbeitet bei 275°C und
2
7, 03 kg/cm Druck. Eine Leitung 102 dient der Einführung der Methanolcharge plus wieder in Umlauf gebrachtes Methylacetat, nicht zur Umsetzung gekommenes Methanol, Methyljödid usw.
Der gasförmige Reaktorausfluß gelangt über eine Leitung 104 zu einem Wärmeaustauscher 106, in welchem die Charge vorerhitzt wird. Die Leitung 104 wird in einem weiteren Austauscher 105 gekühlt und gelangt zu einem Hochdrucks eperator 110. Die kondensierte Flüssigkeit wird von dem Seperator 110 über eine Leitung 111 entfernt. Der Druck wird über ein Ventil 112 abgesenkt, wonach die Flüssigkeit zu einem Niederdrucks eperator 117 gelangt. Das den Niederdrucks eperator 117 über die Leitung 114 verlassende Gas besteht hauptsächlich aus Kohlenstoffmonoxyd, Methyljödid, Methanol und Methylacetat und wird mit dem Gasaus- ψ fluß aus dem Hochdrucks eperator in einer Leitung 113 gemischt. Das
l'\ '.pisächlich aus Kohlenytoffmonoxyd bestehende Gas gelangt in eine Methanol waschanlage 125 über eine Leitung 120. In der Waschanlage 125 wird die über eine Leitung 122 mit einer Geschwindigkeit von etwa 36, 3 kg/Müh eingeführte Methanol charge zur Entfernung einer kleinen Menge Methyljödid, Methylacetat, Essigsäure und anderer flüchtiger
Komponenten aus dem Gas verwendet, bevor letzteres das System verläßt. Der aus einer Leitung 121 austretende Gasstrom kann wieder in Umlauf gebracht werden, Wenn der inerte Gasbestaiidteil hoch ist, kann er in die Luft abgeblasen oder verbrannt werden. Das zugeführte Methanol und die abgetrennten Verbindungen werden über eine Leitung aus der Waschanlage 125 entfernt.
Der flüssige Ausfluß aus dem Seperator 117 wird über eine Leitung 115 %
in eine Destillationssäule 130 eingeführt, wobei die niedrig siedenden Verbindungen von der Essigsäure abgetrennt werden. Die niedrig siedenden Verbindungen bestehen hauptsächlich aus Methylacetat, Methyl jodid, nicht zur Umsetzung gekommenem Methanol und anderen flüchtigen Verbindungen. Lie fließen über eine Leitung 131 und werden mit dem in der Leitung 123 fließenden, flüssigen Ausfluß aus der Waschanlage gemischt und in einer Leitung 126 zusammengefaßt.
Die Essigsäure und die anderen hoch siedenden Verbindungen werden über eine Leitung 132 aus der Säule 130 entfernt und in eine weitere Destillationssäule 140 eingebracht. In dieser Säule wird die Essigsäure, welche Wasser enthalten kann, von den anderen hoch siedenden Verbindungen abgetrennt.
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Das Essigsäureprodukt wird über eine Leitung 141 abgezogen. Dieses Produkt, kann zur Entfernung von Wasser weiterhin gereinigt werden, Die hoch siedenden Verbindungen werden über eine Leitung 142 mit dem Strom in der Leitung 126 gemischt und werden auf diese Weise zum Reaktorzustrom entsprechend der Leitung 102, nachdem sie über eine Pumpe 124 auf Hochdruck gebracht und in dem Wärmeaustauscher 106 vor erwärmt wurden. Ein Meiner Flüssigkeitsreinigungsstrom kann über eine Leitung 146 abgezogen werden, um eine Anreicherung von hoch siedenden Verbindungen zu verhindern.
Das Dampfphasen-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann entweder als intermittierendes oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt weiden. Der vorliegende Festkörper-Katalysator kann als Festbett oder Fließbett verwendet werden. Der Reaktor kann aus einer Serie von Katalysatorschichten bestehen, wobei zwischen den einzelnen Schichten eine Zwischenstufungskühlung vorgenommen wird. Der Katalysator kann auch in Rohren untergebracht: werden, wobei ein Wärmeaus tauschmedium um diese Rohre herumgeleitet wird. Diese den Katalysator enthaltenden Rohre können parallel oder in Serie geschaltet sein. Der Metallgehalt des Katalysators kann über den Reaktor hinweg variiert sein, um betriebsmäßige Vorteile zu erzielen. Weiterhin kann
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ein Bett des Katalysatorträgermaterials als solches ohne Metallverbindungen ebenfalls verwendet werden, wobei aus dem durch das Bett geleiteten Gasstrom eventuell aus dem Reaktor austretender Katalysator aufgefangen wird.
Es liegt ebenfalls im Sinne der Erfindung, wenn entweder die Reactant en von unten nach oben oder von oben nach unten durch den Reak- -M tor geleitet werden, wobei auch der Gasstrom periodisch umgekehrt werden kann, wobei sich weitere Betriebsvorteile, z. B. die Aufrechter haltung eines reinen Katalysatorbettes, ergeben können.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Reaktor verwendet, in welchem flüssige, gasförmige und feste Phasen vorliegen, z.B. gemäß dem Tropf-, Riesel- oder Auf schlemmungstypus. Der Festkörper besteht aus einer stabilen, auf einem Träger angeordneten Rhodiumkomponente, z.B. null wer tigern metallischem Rhodium auf einem Trägermaterial, welches dann gegen Lösung durch die unter Druck kondensierten Flüssigphasen-Verbindungen stabilisiert wird. Die Gasphase enthält dann hauptsächlich Kohlenstoffmonoxyd.
Die nachfolgend beschriebenen, speziellen Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung dienen dem weiteren Verständnis der
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Erfindung. Die Beispiele und Darstellungen sollen jedoch die Erfindung nicht beschränken, Die Herstellung der Katalysatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung kann unter Anwendung verschiedenartiger Methoden erfolgen,
Bei einer bevorzugten Methode (A) wird die Rhodiumverbindung auf einem inerten Trägermaterial dispergiert. Der Beschleuniger wird anschließend dem Reaktorzustrom zugeführt.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform (B) enthält der auf einem Träger angeordnete Katalysator sowohl das Rhodium als auch die Halogenbeschleuniger-Verbindungen und wird vor dem Einbringen in den Reaktor vorgeformt. Diese Verfahren sind in den folgenden Beispielen anhand von zwei speziellen Zubereitungen erläutert. Anschließend sind Katalysatorherstellungsverfahren und die katalytischen Reaktionsbedingungen in Aufstellungen zusammengefaßt. Es sei besonders darauf hingewiesen, daß in den meisten Beispielen im allgemeinen ein niedriger Umsetzungspegel gewählt wird, um einen Vergleich der verschiedenen Faktoren leichter zu ermöglichen.
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BAD ORiOlNAL
-■ 55 -
Beispiel 1
Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
0, 396 g einer Rhodiumverbindung mit der Formel RhCl " 3HOO,
28, 8 g eines Beschleunigers, welcher aus Methyljodi^d CH„I besteht, 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel, sowie 79 g Methanol als Charge,
Der Reaktor wird mit Kohlenstoffmonoxyd auf einen Gesamtdruck von
70, 3 kg/em " gebracht, was bei einer Reaktionstemperatur von 175 C
2 einem Kohienstoffmonoxyd-Partialdruck von etwa 56, 2 kg/cm entspricht.
Die Reaktion wird unter konstantem Druck durchgeführt, wobei sich eine Lösung ergibt, die die folgende Produktverteilung enthält:
^ Essigsäure 3,6 Gew. % Methyljodid ■■■■■■■ ν
8,4 Gew. % Katalysator Usw.
Die Selektivität hinsichtlich der Bildung des erwünschten Essigsäure» Produktes ist größer als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung des Methanols. Es werden keine nennenswerten Mengen von Nebenprodukten, wie Aldehyde, Dimethyläther, höher siedende Carbonsäuren, Methan oder Kohlenstoffdioxyd, gebildet. Die für eine 50%ige Umsetzung des Methanols zu Essigsäure erforderliche Zeit beträgt 335 Minuten. Der vorliegende Versuch als auch die anderen Versuche werden
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bei niedrigen Ums etzungs ges chwindigkeiten durchgeführt, um ein Studium des Mechanismus der Reaktion zu ermöglichen. Wenn jedoch die Ums etzungs ges chwindigkeiten auf diejenigen einer großtechnischen Anlage • gesteigert werden, wird ebenfalls eine hohe Selektivität und gutes Umsetzungsverhältnis erreicht.
Wenn der Versuch mit der äquivalenten molaren Menge Kobaltchlorid anstelle von Rhodium chlor id als Katalysator durchgeführt wird, nimmt die Selektivität und die Ausbeute an dem erwünschten Essigsäureprodukt beträchtlich ab. Es zeigte sich, daß die Kobaltkatalysatoren sich ganz extrem von den Rhodiumkatalysatoren unterscheiden, in der Hinsicht, daß die Kobaltkatalysatoren ebenfalls Hydrierungsreaktionen, z.B. eine Hydrierung des erwünschten Carbonsäureproduktes zu Aldehyden und Alkoholen mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen zur Folge hat. Dementsprechend führt die Verwendung von Kobaltkatalysatoren zu einer nennenswerten Erzeugung von verschiedenen unerwünschten Nebenprodukten einschließlich Äthanol, Acetaldehyd und Carbonsäuren mit der nächst höheren Kohlenstoffatomanzahl, z.B. Propionsäure.
Ein "nderer Unterschied der Rhodiumkatalysatoren gegenüber den Kobaltkatalysatoren liegt darin, daß unerwünschte gasförmige Nebenprodukte
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BAD ORKpAt1 iQ G
einschließlich Kohlenstoffdioxyd und Methan ausgeschlossen werden, die sonst als Ergebnis der von dem Kobalt katalysierten Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion erzielt werden. Weiterhin wird in Gegenwart eines Kobaltkatalysatorsystems, wie aus dem nachfolgenden Beispiel 4 ersichtlich ist, in bedeutender Menge das unerwünschte Nebenprodukt Dimethyläther gebildet. Diese Ätherverbindung erreicht unter den angewendeten Reaktionsbedingungen einen sehr hohen Partial druck, Dies zwingt, zur Anwendung eines hohen Gesamtdruckes im Reaktionssystem, damit der erforderliche Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck für die Reaktion zwecks Bildung der Carbonsäure aufrechterhalten wird, z.B. ein
2
Gesamtdrück von 140, 6 kg/cm zur Erzielung eines Kohlenstoffmonoxyd-
2
Partialdruckes von 52, 7 kg/cm bei einer Reaktionstemperatur von
175°a '
Ein weiterer Unterschied der Rhodiumkatalysatoren im Vergleich zu
den Kobaltkatalysatoren liegt in der Tatsache, daß niedrigere Kohlenstoff monoxyd-Partialdrücke angewendet werden können, ohne daß ein Metallausfall oder Ausplattieren auftritt. So tritt beispielsweise ein
Plattieren oder ein Ausfall von Kobalt gemäß Beispiel 33 bei -
2
148 kg/cm Kohlenstoffmonoxyd-Pärtialdruek auf, wobei bei geringeren brücken das Ausplattieren noch stärker wird. Im Gegensatz hierzu
scheiden die Rhodiumkatalysatoren kein Metall bei einem Kohlenstoff-
monoxyd-Partialdruck von 10, 5 kg/cm aus.
Beispiel 2
Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
1, 037 g eines Rhodiumkomplexes (Koordinationsverbindung) der Formel Rh(CO)Cl{CfiHc)olQp5 28,8 g eines Beschleunigers, welcher aus Methyljodid, CH„I besteht (Verhältnis des Beschleunigerhaiogens zu den Rhodiumatomen etwa 140 :1), 196, 9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Charge.
Der Reaktor wird mit Kohlenstoffmonoxyd auf einen Gesamtdruck von
ο
70, 3 kg/cm gebracht, was einem Kohlenstoff monoxyd-Partialdruck von etwa 56, 2 kg/cm bei einer Reaktionstemperatur von 175 C entspricht. Die Umsetzung wird unter konstantem Druck durchgeführt, wobei man eine Lösung erzielt, die die folgende Produktverteilung besitzt:
96, 83 Gew. % Essigsäure 1,29 Gew. % Methyljodid 1, 88 Gew. % Katalysator usw.
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Die Seiektivität hinsichtlich der Bildung des erwünschten Carbonsäureproduktes ist größer als 95% bei einer im wesentlichen 10G%igen Umsetzung des Methanols. Es werden keine wesentlichen Mengen von Nebenprodukten, z, B-. Aldehyden, Dimethyl äther, höher siedenden Garbonsäuren, Methan oder Kohlenstoffdioxyd, gebildet. Die zur Erzielung einer 50%igen Methanolumsetzung in Essigsäure benötigte Zeit beträgt 155 Minuten, M
Das Beispiel erläutert die Wirkung der Verwendung eines Rhodiumkomplexes als Katalysator anstelle eines einfachen Rhodiumsalzes gemäß Beispiel 1.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden kann, ohne daß sich unerwünschte Produlcte, z.B. Acetaldehyd oder Äthanol, bilden oder daß eine Zersetzung des Katalysators auftritt. Der Versuch ist ähnlich dem Versuch gemäß Beispiel 5, jedoch mit Ausnahme, daß die Reaktion in einer Atmosphäre von 62 Vol. % Kohlenstoffmonoxyd und 38 Vol. % Wasserstoff entsprechend
einer synthetischen Gasmischung mit einem Gesamtdruck von
? 2
140, 6 kg/cm J (77, 3 kg/cm Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck) durchgeführt wird. Die Selektivität hinsichtlich der Bildung des Essigsäure-
10 9885/1 90 5 BAD ORIGINAL
Produktes ist größer als 95% bei einer im wesentlichen 100%igen Methanolumsetzung, Bei einer Gaschromatographie werden keine wesentlichen Mengen der reduzierten Materialien oder anderer Nebenprodukte, z,B. Aldehyde, Dimethyläther, Äthanol, höher siedende Carbonsäuren, Methan, Kohlenstoffdioxyd oder dergleichen, gefunden. Dies zeigt., daß sieh das Verfahren wesentlich von Kobaltkatalysatoren unterscheidet; bei welchen solche Nebenprodukte» als Ergebnis der durch das Kobalt katalysierten Hydrierung auftreten. Die zu einer 50%igen Methanolumsetzung in Essigsäure erforderliche Zeit betragt 83 Minuten,
Ein ähnliches Ergebnis wird mit einer anderen synthetischen Gasmischung, z.B. 66VoI. % Wasserstoff und 33 Vol. % Kohlenstoifmonoxyd, erreicht, wie sie beispielsweise aus einer großtechnischen Anlage anfällt. Die verschiedenen Verunreinigungen, z.B. Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoff dioxyd oder paraffinische Kohlenwasserstoffe mit. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche in derartigen Gasmischungen im allgemeinen vorhanden sind, beeinflussen die vorliegenden Reaktionen nicht nachteilig.
109885/190 5 BADOF
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt, daß Kobaltcarbonyl ein wesentlich weniger wirksames Katalysatorsystem als das vorliegende System der Rhodiumverbindung ist. Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
2,58 g Kobaltcarbonyl, 28, 8 g eines Beschleunigers, welcher aus
CHoI besteht, 165 g Benzol als Lösungsmittel und 79 g Methanol als
Charge,
Der Redaktor wird am Anfang mit Kohlenstoffmonoxyd auf einen Gesamt druck von 70, 3 kg/cm gebracht (Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck 52, 7 kg/cm ), Die Reaktionstemperatur ist 175 C. Die Reaktion wird unter konstantem Druck ausgeführt Es werden mehr als 50% der Methanoicharge zu dem Dimethyläther umgesetzt. Weiterhin werden Wasser und eine Spurenmenge Methylacetat erzielt, keine Essigsäure
wird erzeugt.
Wenn dieser Versuch unter Verwendung eines Platin-Triphenylphosphin-Katalysators, z.B. Pt(P(CgH5)JI4, wiederholt wird, tritt keine Reaktion auf.
10988 5/1 90S ÖAD ORIGINAL
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert, daß eine Verbindung von Rhodium in einer Komplexkombination mit Triphenylphosphin in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer zusätzlichen Menge des Triphenylphosphin-Liganden ein wirkungsvoller Katalysator ist.
^ Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
1,04 g eines Rhodiumkomplexes der Formel f(CRH(.)„PloRhCOCl, 19,6 g Triphenylphosphin-Ligand (CJHL)«P, 57,5 g eines Beschleunigers, welcher aus CHoI besteht, 154 g Benzol als Lösungsmittel und 79 g einer Methanolcharge.
Der Reaktor wird mit Kohlenstoffmonoxyd auf einen Gesamtdruck von
" 2
70, 3 kg/cm gebracht (Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruek etwa
^ 52, 7 kg/cm ). Die Reaktionstemperatur beträgt 175 C. Die Reaktion
wird unter konstantem Druck durchgeführt, wobei sich eine Lösung ergibt, die die folgende Produktverteilung (ausgenommen das Lösungsmittel) besitzt:
86,4 Gew. % Essigsäure ' 15,4 Gew.% Methyljodid.
Die Selektivität hinsichtlich der Bildung des Carbonsäureproduktes ist größer als 95% bei einer im wesentlichen 100%igen Umsetzung des
109885/190 5
Methanols. Es werden keine Nebenprodukte, wie Aldehyde, Dimethyläther, höher siedende Carbonsäure, Methan und Kohlenstoffdioxyd, in wesentlicher Menge erzielt, wie dies durch Gas Chromatographie nachgewiesen wurde. Die zur Umsetzung einer 50%igen Umsetzung Methanol in Essigsäure benötigte Zeit beträgt 85 Minuten.
Beispiel 6 . M
Dieses Beispiel erläutert die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindig- ;;:·*'· von der Konzentration des das Jodin enthaltenden Beschleunigers. Der Versuch wurde ähnlich durchgeführt wie in Beispiel 5, mit Ausnahme, daß lediglich 28, 8 g Methyljodid-Beschleuniger zugegeben wurden. Die Selektivität hinsichtlich der Bildung des Carbonsäureproduktes ist größer als 95% bei im wesentliche - 100%iger Umsetzung zu Methanol. Es werden keine wesentlichen Mengen Nebenprodukte, z.B. Aldehyde, Djmethyläther, höher siedende Carbonsäure, Methan, Kohlen- λ
stoffdioxyd usw., bei einer Gaschromatographie aufgefunden. Die für eine 50%ige Umsetzung Methanol in Essigsäure erforderliche Zeit beträgt 198 Minuten.
Das Verhältnis Alkohol zu Ester in der Charge gemäß den Versuchen nach Beispiel 5 und 6 beträgt etwa 10.000 (was einer im wesentlichen reinen Methanol charge entspricht), aticlrwenitf Benzol als inertes Lösungsmittel vorliegt. Das Umsetzurigsverhälthis der-Methanölchärge
109885/1 905 ■■ .^/ BAD OBi(|iNAL
ist größer als 90%. In Übereinstimmung mit den oben angegebenen Kriterien ist das Produkt dieser Reaktion im wesentlichen vollständig Essigsäure.,
Beispiel 7
Ein Chargenrealrtor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
1,038g einer Rhodiumverbindung der Formel 57, 6 g eines Beschleunigers, welcher im wesentlichen aus Methyljodid CHqI besteht, 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Charge.
Der Reaktor wird mit Kohlenstoffmonoxyd auf einen Gesamtdruck von
2
28,1 kg/cm gebracht, was einem Kohlensloffmonoxyd-Partialdruck von etwa 9,14 kg/cm entspricht. Die Reaktionstemperatur ist 200°C. Die Reaktion wird unter konstantem Druck durchgeführt, wobei sie eine Lösung liefert, die die folgende Produktverteilung besitzt:
88, 5 Gew. % Essigsäure 6,8 Gew. % Methyljodid 4, 7 Gew. % Katalysator usw.
Die Selektivität hinsichtlich der Bildung des erwünschten Carbonsäureproduktes ist größer als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung
109885/ 1 90S BAD
in Methanol, Es werden keine Nebenprodukte wie Aldehyde, Dimethyläther, höher siedende Carbonsäuren, Methan oder Kohlenstoffdioxyd in nennenswerter Menge gebildet, Die für eine 50%ige Umsetzung Methanol in Essigsäure benötigte Zeit beträgt 40 Minuten.
Es wird eine hohe Reaktionsfreudigkeit erreicht, auch wenn ein nied-
rigerer Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck angewendet wird. Dieser kann
2
bis auf 0, 07 kg/cm oder sogar tiefer abgesenkt werden.
Beispiel 8
Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
0, 396 g einer Rhodiumverbindung der Formel RhCl ' 3H0O, 57, 5 g
■ _ ο Δ
eines Beschleunigers, der im wesentlichen aus Methyljodid CH3I besteht, 215 g einer Methanolcharge, welche 10 Gew. % Dimethyläther enthält.
Der Reaktor wird mit Kohlenstoffmonoxyd auf einen Gesamtdruck von
70,3 kg/cm gebracht, was einem Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck von
2 ο
etwa 49, 2 kg/cm entspricht. Die Reaktionstemperatur beträgt 175 C. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt, wobei man eine Lösung erhält, welche die folgende Produktverteilung besitzt:
10988B/190B
82,4 Gew. % Essigsäure 3,6 Gew. % Methyljodid 14, 0 Gew. % Katalysator usw.
Die Selektivität hinsichtlich der Bildung des erwünschten Carbonsäureproduktes ist größer als 95% bei einer im wesentlichen 100%igen Um-Setzung des Methanols. Es werden keine Nebenprodukte wie Aldehyde, Dimethyläther, höher siedende Carbonsäuren, Methan oder Kohlenstoffdioxyd in nennenswerter Menge gebildet. Die für eine 50%ige Umsetzung Methanol in Essigsäure benötigte Zeit beträgt 275 Minuten.
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung einer unreinen Alkohol char ge, bei welcher Äther in dem Alkohol vorhanden ist. Es kann dementsprechend ein großtechnisch aus einer Methanol-Anlage anfallendes Alkohol-Äther-Produkt verwendet werden, ohne daß irgendwelche nachteiligen Effekte auf die Reaktion auftreten.
Beispiel 9
Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
1, 037 g einer Rhodiumverbindung der Formel 1, 228 g zusätzlicher Triphenylphosphin-Ligand, 28, 8 g eines Beschleunigers, welcher aus Methyljodid CH3I besteht, 25,6 g Essigsäure, 36,8 g Wasser, 49,1 g Methanol, 151,2 g Methylacetat, was einer Gleichge-
109885/ 190S BADORlQfNAL
- fi7 - ■
Wichtskonzentration der Ester» und Wasserkomponenten unter den angewendeten Reaktionsbedingungen entspricht. Der Reaktor wird mit KoIi-
lenstoffmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 70, 3 kg/cm gebracht, was
einem Kohlenstoff monoxyd-Partialdruck von etwa 52, 7 kg/cm bei einer Reaktionstemperalur von 1750C entspricht. Die Reaktion wird bei konstantem Volumen durchgeführt, bis im wesentlichen das gesamte Kohlenstoff monoxyd zur Umsetzimg gekommen ist, wobei dann der Enddruck
im Reaktor etwa 17,6 kg/cm beträgt. Der Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck ist dann im wesentlichen Null, da das Kohlenstoffmonoxyd vollständig umgesetzt wird,
Die erzielte Reaktionsprodukt-Verteilung hat im wesentlichen dieselben Methylacetat- und Wasserkonzentrationen, wie sie ursprünglich eingebracht wurde. Es wurden jedoch 60 Gew. % des in den Reaktor eingebrachten Methanols in Essigsäure umgesetzt. ."'-..-
Es werden keine Nebenprodukte wie Aldehyde, Dimethyläther, höher siedende Carbonsäuren, Methan oder Kohlenstoffdioxyd in nennenswerter Menge gebildet. Die Zeit, welche erforderlich ist, um im wesentlichen die Gesamtmenge des Kohlenstoffmonoxyds mit dem Methanol zu Essigsäure umzusetzen, beträgt 90 Minuten, was einer Volumen-Zeitausbeute (STY) von etwa 2,0 Mol Produkt/1 Katalysatorlösung je Stunde entspricht,
10988 5/190 5 BAD ORiGINAt ,,,,.
Die Umsetzungsgeschwindigkeit des Kohlenstoffmonoxyds ändert sich über den gesamten Umsetzungsbereich um einen Faktor von kleiner als 2. Es sei ebenfalls bemerkt, daß die Umsetzungsparameter gemäß diesem und anderer Beispiele erzielt wurden, wenn die Umsetzungsgeschwindigkeit so niedrig gewählt wurde, daß ein Studium des Reaktionsmechanismus möglich ist. Wenn jedoch die Umsetzungsgeschwindigkei- W ten auf diejenigen einer großtechnischen Anlage erhöht werden, wird
dieselbe hohe Selektivität, und dasselbe Umsetzungsverhältnis erreicht.
Dieses Beispiel erläutert das Verfahrenskonzept, nach dem ein kontinuierlicher Reaktor zur Erzielung von Essigsäure aus Methanol betrieben wird, während ein Gleichgewicht-Rückflußstrom des Esters (Methylacetat) und Wasser aufrechterhalten wird, so daß eine Netto-Umsetzung der Methanol charge zu dem erwünschten Essigsäureprodukt k unter Aufrechterhaltung der genannten Gleichgewichtsbedingungen er
zielt wird.
Beispiel 10
Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
1,04 g einar Rhodiumverbindung der Formel QC6Hg)3P]2RhCOCl, 51 g Beschleuniger, welcher aus 57%iger, wässriger Jodwasserstoffsäure besteht, 179 g Benzol als Lösungsmittel und 100 g 1,4-Butandiol als Charge.
109885/1906 BAD
Der Reaktor wird mit Kohlenstoffmonoxyd auf einen Gesamtdruck von
ο
35, 2 kg/cm gebracht, was einem Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck von
2 ο
etwa 29,9 kg/cm bei einer Reaktions temperatur von 195 C entspricht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wobei eine Lösung erzielt wird, welche die folgende Produktverteilung" besitzt:
32,3 Gew, % Adipinsäure
67,7 Gew. % Katalysator usw. ^
Es werden keine wesentlichen Mengen von Nebenprodukten, z, B, Aldehyde, Äther, höher siedende Carbonsäuren, Paraffinen oder Kohlenstoffdioxyd, bei der Reaktion des Di-Alkohols gebildet. Auf diese Weise · wird also eine einzige Carbonyl gruppe jeder Alkoholgruppe angelagert, wenn das Katalysatorsystem zur Carbonylierung von Di-Alkoholen verwendet wird.
Beispiel 11 .
Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt: 1,04 g einer Rhodiumverbindung der Formel[(C6H5)3PJ2RhCOCl, 51 g eines Beschleunigers, welcher aus 57%iger, wässriger Jodwasserstoffsäure besteht, 150g Benzol als Lösungsmittel und 82g Heptanol als Charge.
1 098 8 5/190 5 BAD
- 7η -
Der Reaktor wird mit Kohlenstoffmonoxyd auf einen Gesamtdruck von
35, 2 kg/cm gebracht, was einem Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck von etwa 29, 9 kg/cm bei einer Reaktionstemperatur von 175 C entspricht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wobei man eine Lösung erhält, die die folgende Produktverteilung besitzt:
31,1 Gew. % Caprylsäure 68,9 Gew. % Katalysator usw.
Es werden keine Nebenprodukte, z.B. Aldehyde, Äther, höher siedende Carbonsäuren, Paraffine oder Kohl ens toffdioxyd, in wesentlicher Menge gebildet.
Dieses Beispiel erläutert, daß das Katalysatorsystem geeignet ist, um langkettige Alkohole zu carbonylieren.
Beispiel 12
Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
0,396 g einer Rhodiumverbindung der Formel RhCl3' 3H3O, 51 g eines Beschleunigers, welcher aus wässriger 57%iger Jodwass er Stoffs äure besteht und 214 g Isopropylalkohol als Charge.
10 9885/1905 BAD ORH3tNAL
Der Reaktor wird mit Kohlenstoff monoxyd auf einen Gesamt druck von 35, 2 kg/cm gebracht, was einem Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck von etwa 28,1 kg/cm bei einer Reaktionstemperatur von 1750C entspricht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wobei man eine Lösung mit der folgenden Produktverteüung erhält:
79,4 G'..w. % Isobutter säure 20,6 Gew. % Katalysator usw.
Es werden keine Nebenprodukte, z. B. Aldehyde, Äther, höher siedende Carbonsäuren, Paraffine oder Kohlenstoffdioxyd, in wesentlicher Menge gebildet.
Dieses Beispiel erläutert, daß das Katalysatorsystem geeignet ist, um sekundäre Alkohole zu carbonylieren.
Beispiel 13
Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
1,037g einer Rhodiumverbindung der Formel Rh(CO)Cl[P(C6H5)o]2,
28,8 g eines Beschleunigers, welcher aus Methyljodid CH3I besteht,
72 g Essigsäure als Lösungsmittel und 167 g Methanol als Charge,
wobei nach Einregelung des Gleichgewichts dieses etwa demselben
Alkohol-Ester-Chargenverhältnis von 3,4 entspricht.
BAD OBJMAt,- ϊ
Der Reaktor wird mit Kohlenstoffmonoxyd auf einen Gesamtdruck von
ο
35,2 kg/cm gebracht, was einem Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck von etwa 17, 6 kg/cm bei einer Reaktionstemperatur von 175 Centspricht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt.
In Übereinstimmung mit den erläuterten Kriterien wird die Produktverteilung durch das Chargenverhältnis Alkohol-Ester nach Einregelung des Gleichgewichtszustandes gesteuert, auch wenn die anfänglich zugeführte Charge organische Säure und Alkohol anstelle des vorgeformten Esters der beiden Verbindungen enthält. Dementsprechend ist die Produktverteilung eine Mischung von Säure und Esterprodukten in Übereinstimmung mit dem Alkohol-Ester-Verhältnisbereich von 2 bis 10.
Beispiel 14
Dieses Beispiel erläutert die Katalysatorherstellung entsprechend der Methode A. Ein auf einem Festkörper angeordneter Katalysator, welcher eine Rhodiumverbindung auf einem inerten Träger verteilt enthält, wird in folgender Weise hergestellt:
2,37 g Rhodiumchloridtrihydrat der Formel RhCl„· 3H0O werden in
g
50 cm Wasser als Lösungsmittel gelöst. Die so hergestellte Lösung wird zu 30 g eines Trägermaterials zugegeben, welches aus Kohle mit einer hohen Oberfläche und einer Teilchengröße von 12 bis 30 Maschenweite (USA-Siebmaß) besteht.
109885/ 1905
Die Mischung wird anschließend 8 bis 16 Stunden in Luft bei 250G und dann im Vakuum bei HO0C weitere 8 bis 16 Stunden getrocknet. Der
Katalysator wird dann in Stickstoff bei 275°C eine Stunde lang katalog
niert (geröstet). Der Katalysator (10 cm ) wird in einen Reaktor eingebracht, welcher aus einem 18-zölligen, vertikalen Pyrexglas besteht, dessen Durchmesser 30 mm beträgt. Die 2 cm hohe Katalysatorschicht
3
wird mit 100 cm eines inerten Packmaterials als Vorwärmer bedeckt. Die Bedingungen und Ergebnisse des Verfahrens sind zusammen mit anderen Daten aus der folgenden Aufstellung 1 ersichtlich.
Der Reaktorausfluß enthält das erwünschte Carbonsäureprodukt einschließlich dem Ester des Säureproduktes und der Alkoholcharge, Wasser und nicht zur Umsetzung gekommenem Alkohol, Kohlenstoffmonoxyd und Beschleuniger. Die Selektivität der Alkoholumsetzung zu der erwünschten Carbonsäure und deren Ester ist im wesentlichen 100%. Eine chromatographische Analyse zeigt, daß keine Nebenprodukte, z.B. Aldehyde, höher siedende Carbonsäuren und/oder Alkohole, Methan oder Kohlenstoffdioxyd, in wesentlicher Menge auftreten.
Wenn der Versuch in getrennten Testen mit der äquivalenten molaren Menge von Kobaltchlorid durchgeführt wird, dann werden lediglich Spurenanteile von Essigsäure erzielt (zusammen mit einigen höheren Säuren und Estern).
Beispiele 15 bis 25
Die Katalysatoren gemäß der Beispiele 15 bis 25 werden nach dem
oben beschriebenen Verfahren A hergestellt. Die aus verschiedenen
Rhodiumverbindungen und mit verschiedenen Trägern hergestellten
Katalysatoren sind in der Aufstellung 1 zusammengestellt, wobei auch die Katalysatorzusammenstellungen und Reaktionsbedingungen angegeben sind (AcAc in der Aufstellung 1 bezieht sich auf Acethylacetonat).
109885/1905
A u ft t e 11 u η
- 75
Arbeitsbedingungen: Zuführungsgeschw. Mol/Std. CHOH 0.27
Druck 1 atfii Katalysatorherstellung Verfahren A
Beispiel Rhodiumquelle g CH, ml Maschen
weite		 J- O.O2 30 . CH OH
3 		Produktverteilung Gew. -Ίο CH CO(OCH )
o 3 		CH3I Temperatur
14 RhCl3ISH2O 2.37 CO 50 12-30 O. 5O 100 66.00 CH0COOH
3 		14.11 15.48 C
15 RhCl.. 3HO
3 2 		6.3 Katalysatorzusammensetzung 100 - 8.8
100 		35.57 0.98 3.18 30.07 205
16
17 		RhCl0.3Ho0
3 2 		0.6
6.3 		Lösungsmittel 25
100 		10-20 Träger 5 62.25
71.28 		1.15 15.16
0.44 		20.23
20.47 		196
18 ( S0P)2Rh(CO)Cl+ 1.0 H2° 25 12-30 BPL-Kohle 15 75.66 1.62
0.64 		2.37 20.22 202
205
19 Rh(AcAc)0
o 		1.87 H2° 50 12-30 Kaiser KA-IOl Al O 30 70.04 0.54 8.30 19.17 205
O
CO 		20 3.0 CHOH
H2° 		50 - Aktive Kohle
Houdry S 65 SiO.-AlnO,
2 2 0 		100 65.41 0.75 11.38 22.18 214 «*9
208
a>
OO 		21 RhCl0.3HO
3 2 		6.3 CHCl3 150 4-6 BPL-Kohle 40 75.73 0.58 0.20 23.73 198
22 3.8 MeOH 50 10-20 BPL-Kohle 5 .' 60.04 0,34 19.11 19.87 215
23 (S3P)3RhCl + 1.35 H2° 15 12-30 Columbia SXC Kohle 30 62.25 0. 98 6.72 21.12 218
O 24 RhCl0.3HO
o 2 		2.37 H2° 100 12-30 Davidson SiO. Gel
2 		50 81.55 7.55 6.69 9.62 197
m 25 RhCl-. 3H-O
O dt 		3.15 O. IN NaOH 50 - Kieselerdegel 73.36 0.35 0.83 25.76 200
CHCl3 BPL-Kohle 0.05
C2H5OH BPL-KoMe
H2° Harshaw Mg 0601 IvgO
( Φ bezeichnet das Phenylradikal)
Beispiel 26
Dieses Verfahren erläutert eine Katalysatorherstellung entsprechend dem Verfahren B. Ein auf einem festen Träger angeordneter Katalysator, welcher eine Rhodiumverbindung enthält, die auf einem inerten Träger fein verteilt ist, wird in folgender Weise hergestellt:
0,6 g Rhodiumchloridtrihydrat der Formel RhCl3' 3ELO werden in
50 cm 3 M-wässrigerEssigsäure als Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird auf 8O0C erwärmt. Kohlenstoffmonoxyd wird durch die Lösung hindurchgeblasen, bis eine fahlgelbe Farbe erzielt ist. Anschließend wird die Lösung gekühlt. Der Lösung der Rhodiumverbindung werden 5,0 cm wässriges 57 Gew. %iges HI zugegeben. Die so hergestellte Lösung, welche sowohl die Rhodiumvorläufer- als auch die Halogenbeschleuniger-Verbindung enthält, wird zu 25 g eines Trägermaterials zugegeben, welches aus einer Kohle mit großer Oberfläche und einer Teilchengröße von 12 bis 30 Maschenweite (USA-Siebmaß) besteht. Der Katalysator wird dann in Stickstoff bei 200 C eine Stunde vorerhitzt.
3
Der Katalysator (10 cm ) wird in einen Reaktor eingefüllt, dessen
Durchmesser 30 mm beträgt und der aus einem 18" hohen, vertikalen
3 Pyrexglas besteht. Die 2 cm hohe Katalysatorschicht wird mit 100 cm
einer inerten Packung als Vorwärmer bedeckt. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse lassen sich zusammen mit anderen Daten aus folgender Aufstellung 2 entnehmen.
1 0 9 8 8 B / 1 9 Π S
Au fs tell u ng 2
Arbeitsbedingungen: Zuführungsgeschw. Mol/Std.
CHOH 0.27 3
CH I 0.02
CO
0.50,
Druck
Katalyse.orherstellung Verfahren B
Beispiel Rhodiumquelle
Katalysatorzusammensetzung
g Lösungsmittel ml Maschen- Träger
■wc!*-:
g Halogenpromotor
Produktverteilung Gew. -0Io.
Tempemi CH0OH CHCOOH CHCO(OCH)CHl ratur °C 3 3 3 3
οσ 26 RhCl . 3HO O. 6 3 M wässrige 50 12-30 Kohle 25 57 Gew. -7o
> 3 ί Essigsäure Wässr. HI
27 Rh(^3P)2(CO)Cl + O. 6 Äthanol 50 10 -30 Aktive Kohle CHgI
30 to 28 PJi O .5H O 0. 8 Äthanol/Was 40 10-30 Tonerde -,.. 43.4 CaI .xHO
O ent 2 3 2 ser 1:1
29 Rhi (frisch be 1. 8 O. IN NaOH 60 10-20 Kieselerde- 48 57 Gew. -fo
Γ" reitet) gel wässr. ;!I
30 [Rh(CO) CL] 0. 5 Äthanol 40 10-30 BPL-Kohle 20 57 Gew. -<7ο
Wässr. HI
5.0 61.20 1.01
1.0 66.57 0.52
3.0 g 57.75 0.99
17.05
20.57 209
5.0
59.94 1.05
5.0 50.78
1.52
14.5 18.32 210
19.43 22.03 218
18.12 20.89 212
22.53 25.00 222
( Φ bezeichnet das Phenylradikal)
Beispiele 27 bis 30
Die Katalysatoren in den Beispielen 27 bis 30 werden nach dem oben angegebenen Verfahren B hergestellt. Die ausgewerteten Ergebnisse für Katalysatoren, welche aus einer Vielzahl von Rhodiumvorläuferverbindungen und Halogenverbindungen und mit verschiedenen Trägern hergestellt werden, sind in der Aufstellung 2 zusammen mit den Katalysatorzusammensetzungen und Reaktionsbedingungen zusammengefaßt,
Beispiel 31
Das Beispiel erläutert ein Verfahren zur Katalysatorherstellung. Ein auf einem Festkörper angeordneter Katalysator, welcher die Rhodiumverbindung enthält, wird in folgender Weise hergestellt;
3, Og* Rhodiumnitratdihydrat der Formel Rh(NO0)„· 2HOO werden in
3
50 cm Wasser als Lösungsmittel gelöst. Die so hergestellte Lösung wird zu 30 g eines Trägers zugegeben, welcher aus einer Kohle mit hoher Oberfläche und mit einer Teilchengröße von 12 bis 30 Maschenweite (USA-Siebmaß) besteht.
in Luft
Die Mischung wird dann 8 bis 16 Stunden bei 25 C/und dann unter Unterdruck bei HO0C weitere 8 bis 16 Stunden getrocknet. Der Katalysator wird dann in Stickstoff bei 275°C eine Stunde lang thermisch gespalten. Der auf einem Träger angeordnete Katalysator (10 c\r\) wird in einen
109885/1 90S BAD ORIGINAL
Reaktor eingebracht, dessen Durchmesser 30 mm beträgt und welcher aus einem vertikalen, 18-zölligen Pyrexglas besteht. Die so her gestell--
3 ■ '
te, 2 cm hohe Katalysatorschicht wird mit 100 cm einer inerten Packung als Vorwärmer überdeckt. Das Verfahren wird bei einer Zuflußgeschwindigkeit (Mol je Stunde) von CH3OH = 27, CH3I = O,02 und CO = O, 50 durchgeführt. Der Druck, bei dem die gasförmigen Reaktanten den auf einem Träger angeordneten Katalysator kontaktieren, beträgt 1 atm bei einer Reaktionstemperatur von 210 C.
Der Reaktorausfluß enthält das erwünschte Carbonsäureprodukt einschließlich dem Ester des Säureproduktes und der Alkoholcharge, Wasser und nicht zur Umsetzung gekommenen Alkohol, Kohlenstoffmonoxyd und Beschleuniger. Die Selektivität der Alkoholumsetzung zu der erwünschten Carbonsäure und ihrem Ester ist im wesentlichen 100%. Eine chromatographische Analyse zeigt, daß keine Nebenprodukte, z.B. Aldehyde, höher siedende Carbonsäuren und/oder Alkohole, Methan oder Kohlenstoffdioxyd, in wesentlicher Menge erzeugt werden.
Die in diesem Beispiel erzielte Umsetzung beträgt 17,7 g Gesamt-Acetat/g. Rh/Std (Acetat einschließlich Essigsäure und dem Methylacetat, welches leicht in Säure umgesetzt werden kann).
988 5;/ 1 9 0 5-
Es zeigte sich, daß das isolierte Produkt die folgende Analyse in Gew. % besitzt:
Methyläther · 0,6 Gew. %
Methanol 49,6 Gew. %
Methyljodid 17,2 Gew. %
Methylacetat 24,6 Gew. %
^ Essigsäure 3,0 Gew. %
Wasser 5,0 Gew. %.
36 Gew. % der in den Reaktor eingebrachten Methanolcharge sind in Produkte umgesetzt. Wenn der in dem obigen Beispiel angegebene Versuch wiederholt wird, wobei die molare äquivalente Menge von 2,37 g Rhodiumtrichloridtrihydrat der Formel RhCl0* 3HOO anstelle des Rhodiumtrinitratdihydrats verwendet wird, werden folgende Vergleichsergebnisse erzielt. Herstellung von 8,4 g Acetat/g. Rh/Std. mit dem isolierten Produkt, welches die folgende Analyse in Gew. % hat:
Methyläther 0,5 Gew. %
Methanol 66,0 Gew. %
Methyljodid 15,5 Gew. %
Methylacetat 14,1 Gew. %
Essigsäure 1,0 Gew. %
Wasser 2,9 Gew. %.
109885/130G
15 Gew. % der in den Reaktor eingebrachten Methanol char ge werden zu Produkten umgesetzt. Wenn in ähnlicher Weise das Verfahren gemäß diesem Beispiel dadurch modifiziert wird, daß 0,16 Mol/Std. Wasser in den gasförmigen Zustrom eingebracht werden, dann wird eine Umsetzung von 13, 2 g Acetat/g/Std. erzielt,
Wenn das Experiment in getrennten Versuchen mit der äquivalenten, molaren Menge von Kobaltnitrat-Zerfallsprodukten durchgeführt wird, dann werden lediglich Spurenanteile von Essigsäure erzielt (zusammen mit Spuren von höheren Säuren und Estern), während die entsprechende Verwendung von Rutheniumnitrat-Zerfallsprodukten weniger als 10% der Produktivität der obigen Rhodiumnitrat-Zerfallsprodukte zeigen.
Beispiel 32
Dieses Beispiel erläutert ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Eine Rhodiumverbindung, dispergiert auf einem inerten Träger, wird in folgender Weise hergestellt:
3,00 g Rhodiumnitratdihydrat der Formel Rh(NOjQ #2HOO werden in
50 cm Wasser als Lösungsmittel gelöst. Die so hergestellte Lösung wird zu 30 g eines Träger materials zugegeben, welches aus Kohle mit einer großen Oberfläche und mit einer Teilchengröße von 12 bis 30 Maschenweite bestand.
BAD ORIGINAL
pi- . "■■-.. . ■ ■
Die Mischung wird 8 bis 16 Stunden bei 250C in Luft und dann bei 110 C unter Unterdruck weitere 8 bis 16 Stunden getrocknet. Der Katalysator wird dann zum Zerfall gebracht - im wesentlichen zu Rhodiumoxyd - und zwar durch eine halbstündige Behandlung in Stickstoff bei 2750C. Anschließend wird der Katalysator in Wasserstoff bei 3000C bis 350 C zwei Stunden lang reduziert, Der auf einem Träger befind-
liehe Katalysator (10 cm ) wird dann in einen vertikalen Reaktor eingebracht, welcher 30 mm Durchmesser hat und welcher aus einem 18-zölli-
3 gen Pyrexglas besteht. Die 2 cm hohe Katalysatorschicht wird mit 100 cm eines inerten Packungsmaterials als Vorwärmer bedeckt. Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 31 beschrieben,
Der Reaktorausfluß enthält das erwünschte Carbonsäureprodukt einschließlich dem Ester des sauren Produktes und der Alkoholcharge, Wasser und nicht zur Umsetzung gekommene Alkohol, Kohlenstoffmonoxyd und Beschleuniger. Die Selektivität der Alköholumsetzung zu der erwünschten Carbonsäure und ihrem Ester beträgt im wesentlichen 100%. Eine chromatographische Analyse zeigt, daß keine Nebenprodukte, z.B. Aldehyde, höher siedende Carbonsäuren und/oder Alkohole, Methan oder Kohlenstoffdioxyd, in nennenswerter Menge erzeugt werden.
BAD ORIGINAL
Die in diesem Beispiel erzielte Umsetzung beträgt 14,5 g Acetat/g Rh/Std. Es zeigte sich, daß das isolierte Produkt folgende Analyse in Gew. % besitzt:
Methyläther 0,4 Gew. %
Methanol 60, 2 Gew. %
Methyljodid 17, 8 Gew. %
Methylacetat 16,6 Gew. %
Essigsäure 1,5 Gew. %
Wasser 3,5 Gew.%.
Die Gesamtmenge von 22,8 Gew.% Methanol, wie sie dem Reaktor zugeführt wurde, wurde in das Produkt umgesetzt.
Beispiel 33
Dieses Beispiel erläutert, daß Kobaltsalze relativ schlecht wirksame |
Katalysatoren für die Erzeugung von Essigsäure aus Methanol sind, auch wenn höher« Kohlenstoffmonoxyddrücke und höhere Temperaturen angewendet werden. Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
1,57 g Go(C2H Oj '4HnO mit 3,81g Jod als Beschleuniger und 237 g einer M ethanol char ge. Der Reaktor wird bei einer Reaktionstemperatur von 195°C am Anfang mit Kohlenstoffmonoxyd auf einen-Gesamt-.
10988 5/19QS
2 2
druck von 176 kg/cm (Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck 141 kg/cm ) gebracht. Es tritt ein rascher Zerfall des Kobaltkatalysators zu
metallischem Kobalt (Ausplattieren) ein. Eine Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß mehr als 60 Mol % der M ethanol char ge in
Dimethyläther umgesetzt wurde. Es wurde ebenfalls eine beträchtliche Menge Wasser gebildet. Weniger als 5 Mol % der Methanol charge wurde in Methylacetat und Essigsäure umgesetzt.
Beispiel 34
Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
1,037 g eines Rhodiumkomplexes der Formel RhCOCl[P(C6HLn „,
18 g Wasser, 33,6 g Beschleuniger, welcher aus Kaliumjodid KI (Verhältnis % I/Rh etwa 143:1) besteht, 178,5 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Charge.
Methyljodid 19,1 Gew. % proportional.
Der Reaktor wird bei einer Reaktionstemperatur von 175 C mit Kohlen-
stoffmimoxyd auf einen Gesamtdruck von 70, 3 kg/cm gebracht, was
einem Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck von etwa 56, 2 kg/cm entspricht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wobei man eine Lösung mit der folgenden Produktverteilung erhält:
10 9 8 8 5/1905
Essigsäure 89,6 Gew. %
Methyljodid 7,4 Gew.%
Katalysator usw. 3,0 Gew. %.
Die Selektivität hinsichtlich der Bildung des erwünschten Carbonsäureproduktes ist größer als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung des Methanols. Es werden keine Nebenprodukte, z.B. Aldehyde, Dimethyläther, höher siedende Carbonsäuren, Methan oder Kohlenstoffdioxyd, in nennenswerter Menge gebildet. Die für die Umsetzung von Methanol zu Essigsäure erforderliche Zeit beträgt 137 Minuten.
Wenn Kaliumbromid oder Bromwasserstoffsäure bei äquivalenten molaren Konzentrationen verwendet wird, wird ein ähnliches Ergebnis erzielt. Das Beispiel erläutert den Effekt derVerwendung einer Bromid- oder Jodidverbindung als Quelle des Beschleuniger halogens.
;... ■■■;■■....■ ; '■■ ';.■ :■ ■
Beispiel 35
Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
1,17 g einer Rhodiumverbindung der Formel Rh(CO)Cl[As(CgHg)JnJ 28, 8g eines Beschleunigers, welcher aus Methyljodid CHJ besteht, 196, 9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Charge.
Der Reaktor wird bei einer Reaktionstemperatur von 1750C mit Koh-
2 lenstoffmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 70, 3 kg/cm gebracht, was
2 einem Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck von etwa 56, 2 kg/cm entspricht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wobei man eine Lösung mit der folgenden Produktverteilung erhält:
Essigsäure 86,1 Gew. %
Methyljodid 1,6 Gew, %
Katalysator usw. 12, 3 Gew. %.
Die Selektivität hinsichtlich der Bildung des erwünschten Carbonsäureproduktes ist größer als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung des Methanols. Es werden keine Nebenprodukte, z.B. Aldehyde, Dimethyläther, höher siedende Carbonsäuren, Methan oder Kohlenstoffdioxyd, in nennenswerter Menge gebildet. Die zu einer 50%igen Umsetzung des Methanols in Essigsäure benötigte Zeit beträgt 166 Minuten.
Das Beispiel erläutert die Wirkung von Triphenylarsin als Ligand im Vergleich mit den Beispielen 1 und 2,
Beispiel 36
Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
1,037 g einer Rhodiumverbindung der Formel
109885/190δ
28, 8 g eines Beschleunigers, der aus Methyljodid CH3I besteht, 178,5 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Charge, sowie 18 g Wasser.
Der Reaktor wird bei einer Reaktionstemperatur von 175 C mit Kohlen-
stpffmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 70, 3 kg/cm gebracht, was
einem Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck von etwa 56,2 kg/cm entspricht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wobei man eine Lösung mit folgender Produktverteilung erhält:
Essigsäure * 89,12 Gew. %
Methyljodid 0,56 Gew. %
Katalysator usw. 10, 32 Gew. %.
Die Selektivität hinsichtlich der Bildung des erwünschten Carbonsäureproduktes ist größer als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umset- ™ zung des Methanols. Es werden keine Nebenprodukte, wie Aldehyde, Dimethyläther, höher siedende Carbonsäuren, Methan oder Kohlenstoffdioxyd, in nennenswerter Menge gebildet. Die für eine 50%ige Umsetzung Methanol in Essigsäure benötigte Zeit beträgt 124 Minuten.
Das Beispiel erläutert, daß die Zugabe von Wasser zum Reaktionsmedium einen günstigen Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat.
109885/1905
Beispiel 37
Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
0,396 g einer Rhodiumverbindung der Formel RhCIn-SH2O, 51 g eines Beschleunigers, welcher aus 57%iger, wässriger Jodwasserstoffsäure besteht, 150 g Benzol als Lösungsmittel und 100 g Phenol als Charge,
Der Reaktor wird bei einer Reaktionstemperatur von 195 C mit Koh-
2 lenstoffmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 35, 2 kg/cm gebracht,
was einem Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck von etwa 29, 9 kg/cm entspricht. Die Reaktion findet bei konstantem Druck statt, wobei man eine Lösung mit der folgenden Produktverteilung erhält:
Benzoesäure 37, 2 Gew„ %
Katalysator usw. 62,8 Gew. %.
Es werden keine Nebenprodukte, wie Aldehyde, Äther, höher siedende Carbonsäuren oder Kohlenstoffdioxyd, in wesentlicher Menge gebildet.
Das Beispiel erläutert, daß das Katalysatorsystem geeignet ist, um aromatischere Alkohole zu carbonylieren.
Beispiel 38 .
Ein Chargenreaktor wird mit den folgenden Bestandteilen gefüllt:
0, 396 g einer Rhodiumverbindung der Formel RhCl3 0 3H2O, 51g eines Besehleunigers, welcher aus 57%iger, wässriger Jodwasserstoffsäure besteht, 215 g tertiärem Butylalkohol als Charge,
Der Reaktor wird bei einer Reaktionstemperatur von 195 C mit Kohlenstoffmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 35, 2 kg/cm gebracht,
-■ ■ 2
was einem Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck von etwa 28,1 kg/cm entspricht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wobei man eine Lösung mit der folgenden Produktverteilung erhält:
Pivalinsäure 82,4 Gew. %
Katalysator usw. 17,6 Gew. %.
Es werden keine Nebenprodukte, z.B, Aldehyde, Äther, höher siedende Carbonsäuren, Paraffine oder Kohlenstoffdioxyd, in wesentlicher Menge
gebildet,
Das Beispiel erläutert, daß das Katalysatorsystem in der Lage ist, tertiäre Alkohole zu carbonylieren.
Beispiel 39
Ein aus einer Rhodiumverbindung auf einem inerten Träger bestehender Katalysator wird in folgender Weise hergestellt:
5 g Rhodiumchloridtrihydrat der Formel RhCl„· 3HOO werden in 150 cm Wasser gelöst. Dieser Lösung werden 25 g Linde 13xMolekular Siebdurchwurf zugegeben. Die Lösung wird dann bei 25 C inkubiert, wobei sie über eine Zeitspanne von 64 Stunden gelegentlich gerührt wird» Die überstehende Lösung wird abgezogen. Der Rhodium-Austausch-
Molekular-Siebdurchwurf wird mit 5 Portionen zu je 150 cm destilliertem Wasser gewaschen. Der so hergestellte Katalysator wird unter Unterdruck in einem Ofen (HO0C) 16 Stunden lang getrocknet, und dann in Stickstoff 1 Stunde lang auf 2750C erhitzt. Der Katalysator enthält etwa 1% Rhodium.
3' Der so auf einem Träger befindliche Katalysator (10 cm ) wird in
einen vertikalen Reaktor eingebracht, welcher 30 mm Durchmesser hat und aus einem 18-zölligen Pyrexglas besteht. Die 2 cm hohe Katalysatorschicht wird mit 100 cm eines inerten Packungsmaterials als Vorwärmer bedeckt.
Der Reaktor wird bei 2180C auf einer einzigen atm Totaldruck gehalten. Das dem Reaktor zugeführte Material ist identisch demjenigen von
109885/1905
Beispiel 1. Das ausfließende Gas enthält die folgende Produktverteilung, wie sie sich durch Gaschromatographie ergibt:
CHgOH 52,3 Gew
CHgCOOH 1,0 Gew
CH13CO(OCHJ 18,1 Gew
CHgI 18,2 Gew
Beispiel 40
Wenn das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt wird, jedoch das Methyljodid durch einen äquimolaren Anteil Methylbromid ersetzt wird, wird eine ähnliche Produktverteilung erzielt. Es ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit etwas geringer.
Beispiel 41
Ein Katalysator, welcher aus einer Rhodiumverbindung und einem Halogenbeschleuniger verteilt auf einem inerten Träger besteht, wird in folgender Weise hergestellt:
Eine Menge von 0,3 g Rhodiumchlor idtrihydr at der Formel RhCl · 3HOO wird in 115 cm Äthanol gelöst. Die Lösung wird auf 600C erwärmt. Durch die Lösung wird Kohlenstoffmonoxyd hindurchgeblasen, bis eine fahlgelbe Farbe erzielt wird, welche das Vorliegen des einwertigen Komplexes anzeigt. Anschließend wird die Lösung gekühlt. Es werden
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20 cm einer 57 Gew. %igen Jodwasserstoffsäure zu der Lösung der Rhodiumverbindung zugegeben. Anschließend wird die so hergestellte Lösung zu 20 cm aktiver Kohle hinzugegeben (Pittsburgh Activated Carbon Co.). Das überschüssige Lösungsmittel wird unter Unterdruck abgedampft, wobei ein rotierender Verdampfungsapparat verwendet wird. Der so hergestellte Katalysator wird dann etwa 16 Stunden lang bei 6O0C unter Unterdruck getrocknet. Der Katalysator wird dann 1 Stunde lang in Stickstoff bei 2000C vorerhitzt.
3
10 cm des oben angegebenen Katalysators werden in einen vertikalen Reaktor eingebracht, welcher 30 mm Durchmesser hat und aus einem 18-zölligen Pyrexglas besteht. Die 2 cm hohe Katalysatorschicht wird
3
mit 100 cm eines inerten Packungsmaterials als Vorwärmer bedeckt.
Das Verfahren wird bei einer Zuflußgeschwindigkeit (Mol/Std.) von CH3OH = 0, 27, CH3I = 0, 02 und CO = 0, 50 durchgeführt. Der Druck, bei dem die gasförmigen Reaktanten mit dem auf einem Träger angeordneten Katalysator in Berührung kommen, beträgt 1 atm (Partialdruck von CO etwa 0, 65 atm) bei einer Reaktionstemperatur von 21O0C.
Der Reaktorausfluß enthält das erwünschte Carbonsäureprodukt einschließlich dem Ester des sauren Produktes und der Alkoholcharge sowie nicht zur Umsetzung gekommenen Alkohol, Kohlenstoffmonoxyd
109885/1 90S
und Beschleuniger. Die Selektivität der Alkoholumsetzung zu der erwünschten Carbonsäure und ihrem Ester beträgt im wesentlichen 100%. Eine chromatographische Analyse zeigt, daß keine Nebenprodukte, ζ. B. Aldehyde, höher siedende Carbonsäuren und/oder Alkohole, Methan oder Kohlenstoffdioxyd, in nennenswerter Menge gebildet werden.
Die in diesem Beispiel erzielte Umsetzung beträgt 27, Og Gesamtacetat/g
M Rh/Std. (Das Acetat schließt die Essigsäure und Methylacetat in sich ■
ein, welch letzteres leicht in Essigsäure umgesetzt werden kann)
Eine nachfolgende Analyse zeigt, daß das isolierte Produkt folgende Zusammensetzung in Gew. % hat:
Methyläther 2,18 Gew. %
Methylalkohol 26,72 Gew. %
Methyljodid 23,16 Gew. %
Methylacetat 27,46 Gew.%
Essigsäure 13,64 Gew.%
Wasser 6,84 Gew.%
65% der in den Reaktor eingebrachten Methanolcharge werden zu Produkten umgesetzt.
Wenn der zuletzt genannte Versuch unter Verwendung von Rhodiumchlorid in einer Wasserlösung als imprägnierende Lösung ohne Behandlung mit Kohlenstoffmonoxyd und Jodwasserstoffsäure wiederholt wird, dann werden folgende vergleichbare Resultate erzielt:
Herstellung von 8,4 g Acetat/g Rh/Std. mit der folgenden Analyse;
Methyläther 0,5 Gew. %
Methylalkohol 66,0 Gew. %
Methyljodid - 15,5 Gew, %
Methylacetat 14,1 Gew. %
Essigsäure 1,0 Gew. %
Wasser 2,9 Gew. %.
15% der in den Reaktor eingebrachten Methanolcharge ,. riU1^ zu Ί.-, odukten umgesetzt.
Beispiele 42 bis 46
Die Katalysatoren der Beispiele 42 bis 46 werden mittels des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die aus einer Vielzahl von Rhodiumvorläufer-Verbindungen und Halogenverbindungen und mit verschiedenen Trägern hergestellten Katalysatoren liefern Ergebnisse, welche in der Aufstellung 3 mit den Katalysatorzusammensetzungen und Reaktionsbedingungen zusammengestellt sind.
BAD ORIGINAL
A u f s t e 11 u ng 3
Arbeitsbedingungen: Zufühningsgeschw. Mol/Stsfl.
CH OH 0.27 ■ ■ 3
CHI 0.02 3
CO 0.50
Druck 1 aftn
Katalysatorherstellung Verfahren B
BAD to
CG		 Beispiel Rhodiumquelle g 6 Lösungsmittel Katalysatorzusammensetzung Maschen -
weite		 Träger g Halogenpromotor ml Produktverteilung CH COOH Gew. -0Io '0V. Tempe
«■
S 		CO
tn		 .6 ml CHnOH
3		 CH3CO(OCH3) ratur C
f. aß
O		 42 RhCl . 3HO
O Ct 		0. .8 ; 3 M wässrige
Essigsäure		 12-30 Kohle 25 57 Gew. -0Io
wässr. HI		 5.0 1.01 ■20.57
cn 43 Rh(^3P)2(CO)Ci + 0 .8 Äthanol 50 10-30 Aktive
Kohle		 as CH3I 1.0 61,20 0.52 17.05 18.32 209
44 Rh2o3.5H2o 0 Äthanol/W as
ser lsi		 50 10-30 Tonerde 43.4 Cay XH2O 3.0 g. 66.57 . 0.99 14. 5 22,03 210
Us
45 Rhi (frisch be
reitet)		 1 O. IN NaOH 40 10-20 Kiesel
erdegel		 48 57 Gew. -0Io
Wässr. HI		 5.0 57.75 1,05 19.43 20.89 218 :'
46 [Rh(CO) cfj 0 Äthanol 60 10-30 BPL-Kohle 20 57 Gew. -0Io
wässr. HI		 5.0 59.94 1.52 18.12 25.00 212
40 50.78 22.53 222
( Φ bezeichnet das Phenylradikal)

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Umsetzung von Reaktanten aus der Gruppe der Alkyl verbindungen mit η Kohlenstoffatomen, wobei η eine ganze Zahl von I bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und der Gruppe der Arylverbin» düngen mit η Kohlenstoffatomen, wobei η eine ganze Zahl von 6 bis ist, und aus der Gruppe der Alkohole, Halogenide, Ester und Äther zwecks Erzielung einer Mischung, welche die organische Säure mit n+1 Kohlenstoffatomen, den Ester des η Kohlenstoff atome enthaltenden Alkohols mit der Säure und Mischungen derselben enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant mit Kohlenstoffmonoxyd in Gegenwart einer Rhodiumkomponente und einer Beschleunigersubstanz aus der Gruppe Brom, Jod und Verbindungen dieser Halogenide bei einer Temperatur von wenigstens 50 C in Berührung gebracht wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer die Rhodiumkomponente enthaltenden Lösung durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch Wasser enthält.
    <y 905
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein inertes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt enthält, welcher um wenigstens 250C (S, T. P.) höher liegt als derjenige der Säuren und Ester. ·
    5. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    der Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck im Bereich von 0, 007 kg/cm bis
    1. 050 kg/cm2 liegt.
    6. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    2 der Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck im Bereich von 0,35 kg/cm bis
    211 kg/cm2 liegt,
    7. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    2 der Kohlenstoffmonoxyd-Par tialdruck im Bereich von 0,70 kg/cm bis
    70, 3 kg/cm2 liegt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Essigsäure und Methylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß eine Charge mit wenigstens einem Mitglied der Gruppe Methanol, Methylacetat, Dimethyläther und Methyljodid mit Kohlenstoffmonoxyd bei einer Temperatur von 5O0C bis 3000C in Gegenwart einer Lösung kontaktiert wird, welche eine Rhodiumverbindung und eine Beschleunigersubstanz aus der Gruppe Brom, Jod und Verbindungen des Halogens enthält,
    BAD ORIGINAL
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge Methanol ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch Wasser enthält.
    11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch Essigsäure enthält,
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, bei welchem sich eine Rhodiumverbindung auf einem Trägermaterial befindet.
    13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten in Dampfform bei einer Temperatur von 50 C bis 500 C kontaktiert werden.
    14. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Essigsäure und Methylacetat, wobei sich die Reaktanten und Produkte in der Dampfphase befinden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dampfcharge von wenigstens einem Mitglied der Gruppe Methanol, Methylacetat, Dimethyläther und Methyljodid mit Kohlenstoff monoxyd in Gegenwart eines Katalysators, welcher eine Rhodiumverbindung auf einem Trägermaterial enthält und in Gegenwart einer Beschleunigersubstanz aus der Gruppe Brom, Jod und Verbindungen dieser Halogene bei einer Temperatur von 5O0C bis 5000C kontaktiert
    109885/1905
    BAD
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge Methanol ist.
    16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge auch Wasser enthält.
    17. Verfahren nach Anspruch.11, dadurch gekennzeichnet, daß die
    Charge auch Methylacetat enthält. Λ
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant in Dampfform mit Kohlenstoffmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators kontaktiert wird, welcher Zerfallsprodukte von Rhodiumnitrat dispergiert auf einem Trägermaterial enthalt.
    19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die dampfförmige Reaktantencharge in Gegenwart " eines Katalysators kontaktiert wird, welcher im wesentlichen aus Rhodiumoxyd auf einem Trägermaterial besteht.
    20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck im Bereich
    2 2
    von 0, 007 kg/cm bis 1. 050 kg/cm liegt. .
    10-9-8 857-3 9 0 5 i·"-· BAD
    21„ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohl enstoffmonoxyd-Part ialdruck im Bereich von 0,35 kg/cm2 bis 211 kg/cm liegt.
    22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruck im Bereich von 0, 70 kg/cm bis 49, 2 kg/cm liegt.
    23. Verfahren nach Anspruch 1 oder 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumvorstufe aus der Gruppe der Rhodiumverbindungen, der Rhodiumkomplexe und metallischem Rhodium gewählt wird,
    24. Verfahren nach Anspruch 1 oder 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung Rhodiumoxyd ist.
    25. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Kohle ist.
    26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschleunigerverbindung aus der Gruppe Jod und Verbindungen desselben gewählt wird.
    10 9 8 8 5/1905 BAD ORIGINAL
    27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschleunigerverbindung ein Alkyljodid ist, wobei das Alkylradikal 1 bis 20 Kohlenstoff atome besitzt,
    28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27 zur Herstellung eines höheren Anteils Säure relativ zum Ester, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einem Alkohol zu Ester-Verhältnis von 0,001 bis 2, 0 durchgeführt wird.
    29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27 zur Herstellung eines höheren Anteils Ester relativ zur Säure, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einem Alkohol zu Ester-Verhältnis von 10 bis 10,000 durchgeführt wird.
    30. Verfahren nach einem der Ansprüche Ibis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einem Alkohol zu Ester-Verhältnis von
    0, 001 bis 10. 000 durchgeführt wird.
    31. Verfahren nach einem der Ansprüche Ibis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmonoxyd in Form einer Gasmischung zugeführt wird, welche von 1 Vol. % bis 99, 9 Vol. % Kohlenstoffmonoxyd enthält, während der Rest der Gas mischung Stickstoff, Edelgase, Wasserstoff, Kohlenstoffdioxyd, Wasser und/oder paraffinische Kohlenwasserstoffe
    mit Ibis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann.
    fie-iLVJ',, :J
    BAD ORldüf-f|
    32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung ein Rhodiumhalogenid ist.
    33» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung ein Rhodiumcarbonylhaiogenid ist,
    34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung Rhodiumtrichlorid ist.
    35. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung ein Arylphosphinkoniplex von Rhodium ist.
    36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekenn- * zeichnet, daß die Rhodiumverbindung Kohl ens toffmonoxyd und wenigstens einen einzigen Halogenliganden aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod und wenigstens zwei Liganden aus der Gruppe Phosphor, Arsen und Antimonderivate enthält, welche Arylradikale von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzen»
    988 5/1 90S BAD ORIGINAL
    37. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Essigsäure und Methylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß eine Charge mit wenigstens einem einzigen Mitglied der Gruppe Methanol, Methylacetat, Dimethylather und Methyl]odid mit Kohlenstoffmonoxyd in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators auf einem Trägermaterial und in Gegenwart einer Beschleunigerverbindung aus der Gruppe Brom, Jod und Verbindungen dieser Halogene bei einer Temperatur von 5O0C bis 500 C kontaktiert wird, wobei der Rhodium katalysator hergestellt wird, indem eine Lösung von metallischem Rhodium und Rhodiumverbindungen bereitet wird, das Rhodium in der Lösung mit Kohlenstoff monoxyd und mit einer Halogenidverbindung aus der Gruppe Brom, Jod und Verbindungen derselben kontaktiert wird, um so eine Lösung eines Rhodiumkomplexes zu erhalten, mit welcher ein Trägermaterial unter anschließendem Trocknen des Produktes imprägniert wird.
    38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge Ιΐι Dampfform kontaktiert wird.
    39. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumvorstufe ein Rhodiumdicarbonylchlorid-Dimer ist.
    40. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium auf Kohle angeordnet wird.
    109885/1 90 5 BAD ORIGINAL
    41. Katalysator, gekennzeichnet durch die Kombination einer
    Rhodiumverbindung und'einer Beschleunigersubstanz aus der Gruppe Brom, Jod und Verbindungen dieser Halogene.
    42. Reaktionsmischung mit einem Katalysator gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Lösungsmittel aus der Gruppe:
    - ein Alkohol mit η Kohlenstoffatomen, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, eine Säure mit n+1 Kohlenstoffatomen, der Ester der Säure und des Alkohols, der Diäther des Alkohols, ein Halogenid des Alkohols und Mischungen derselben - enthält und daß die Lösung eine Rhodiumverbindung als aktive katalytische Komponente, sowie eine Beschleunigersubstanz aus der Gruppe Brom, Jod und Verbindungen dieser Halogene, enthält.
    43. Reaktionsmischung mit einem Katalysator gemäß. Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Rhodiumkatalysator auf einem Träger enthält, welcher dadurch hergestellt wurde* daß eine Lösung einer Rhodiumverbindung aus der Gruppe: - metallisches Rhodium und Rhodiumverbindungen - bereitet wird, das Rhodium in Lösung mit Kohlenstoffmonoxyd und einer Halogenidverbindung aus der Gruppe:
    - Brom,' Jod und Verbindungen derselben - kontaktiert wird, um so eine Lösung eines Rhodiumkomplexes zu erhalten, \yonach abschließend ein Trägermaterial mit der Rhodiumlösung imprägniert und getrocknet wird.
    109 8 8 SM
    BAD ORIGINAL
    1767751
    44. Verfahren zur Herstellung eines RhodiumkataiysatOrs auf einem Trägermaterial, dadureh gekennzeichnet, daß eine Lösung aus metallischem Rhodium oder einer Rhodiumverbindung bereitet wird und das Rhodium in der Lösung mit Kohlenstoff monoxyd-und einer Halogenide verbindung aus der Gruppe Brom, Jod und Verbindungen derselben kontaktiert wird, um so eine Lösung eines Rhodiumkomplexes zu erhalten, wonach anschließend ein Träger mit der Rhodiumlösung imprägniert wird und das so hergestellte Produkt getrocknet wird.
    45. Verfahren nach Anspruch 44, dadureh gekennzeichnet, daß zuerst die ein Halogenid enthaltende Lösung der Rhodiumkomponente bereitet wird, und daß dann das Rhodium in der Lösung mit dem-Kohlenstoffmonoxyd kontaktiert wird,
    46. Verfahren nach Anspruch 44, dadureh gekennzeichnet, diaß zuerst ein Carbonyl-Ligand^ welcher die Lösung der Rhodiumverbindung enthält, hergestellt wird, und daß dann das Rhodium in Lösung mit der Hilogenidverfeindungkontateiert wird.
    47. Verfahren nach Anspruch 44,. dädurcH; gekennzeichnet, daß der endgültige Bhodiumkompfeife iia wesentlichen als1 L^andenv Carb
    entnÄ.
    48O Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Rhodium in dem endgültigen Rhodiumkomplex wenigstens teilweise in einem einwertigen Zustand befindet,
    49: Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Rhodiumverbindung eiii Rhodiumhalogenid oder ein Hydrat desselben ist.
    50. Verfahren nach Anspruch 4.5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Rhodiumverbindung Rhodiumtrijodid ist,
    51. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Rhodiumverbindung metallisches Rhodium ist. ,
    52* Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Rhodiumverbindung Rhodiumoxyd ist.
    53, Verfahren nach Anspruch 44,r dadurch ge&emnzeiiehn»e1!, daß die erste RhodiünwerMndmng. R^diumtricMoridEriiydiFM isst.
    54, Verfahren nach Ansprach 44,, dadurefc gpfeeaBzeieteet,, daß due erste Ktodteai^e-t&Mdtog ©im
    BAD ORIGINAL
    ■55. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Rhodiuraverbindung ein Rhodium carbonyl chlor id-Dimer ist.
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