FR2551434A1 - Procede pour la production d'acides carboxyliques - Google Patents
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Abstract
PROCEDE POUR LA PREPARATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES; ON PRODUIT DES ACIDES CARBOXYLIQUES SELON UNE REACTION DE CARBONYLATION EN PHASE LIQUIDE A PARTIR D'UN ALCOOL OU D'UN DE SES DERIVES ET DE MONOXYDE DE CARBONE EN PRESENCE D'UN SYSTEME CATALYTIQUE CONTENANT UN COMPOSANT AU RHODIUM ET UN HALOGENURE D'ALKYLE ET D'EAU, EN AJOUTANT UN SEL DE TYPE IODURE AU SYSTEME CATALYTIQUE RHODIUMHALOGENURE D'ALKYLE DE FACON A MAINTENIR LA CONCENTRATION EN IONS IODE DANS LA SOLUTION DE LA REACTION DE CARBONYLATION A 0,3MOLEL OU PLUS.
Description
La présente invention concerne un procédé pour la
production d'acides carboxyliques.
Plus particulièrement l'invention concerne un procédé pour la production d'acides carboxyliques tels que l'acide acétique Les acides carboxyliques sont des produits chimiques utiles ayant une grande valeur industrielle En
particulier, l'acide acétique a été produit à l'échelle commerciale, par exemple par carbonylation du méthanol.
Un procédé de production des acides carboxyliques 10 et de leurs esters par réaction d'un alcool ou d'un dérivé d'alcool avec du monoxyde de carbone en présence d'un composé de rhodium et d'un composé halogéné, est connu par exemple par le brevet japonais publié 3334/1972 Généralement, on introduit l'alcool tel quel dans le système réactionnel comme matière de départ On représente le schéma réactionnel par la réaction de l'alcool avec le monoxyde de carbone pour former un acide carboxylique ou un ester correspondant Cependant, du point de vue du mécanisme réactionnel, il semble
que la réaction de carbonylation s'effectue par l'intermé20 diaire d'un halogénure d'alkyle (voir Ind Eng Chem Prod.
Res Dev, 15 ( 1), 46 ( 1976)) On sait également que les acides carboxyliques ou leurs esters peuvent être obtenus non seulement à partir des alcools mais également à partir de dérivés d'alcools capables de former des halogénures 25 d'alkyle dans le système réactionnel, tels que les esters ou les éthers Dans le procédé de l'invention, pour produire des acides carboxyliques et leurs esters, les matières de départ que l'on introduit dans le système réactionnel ne sont pas limitées aux alcools mais comprennent également les 30 dérivés d'alcools, tels que les esters alkyliques, les éthers alkyliques et les halogénures d'alkyle Des exemples non limitatifs des composés réagissants comprennent les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le 1,3- propanediol et le 1,4-butanediol; les esters 35 tels que l'acétate de méthyle, le propionate de méthyle et le propionate d'éthyle; les halogénures tels que l'iodure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure d'éthyle et le bromure d'éthyle; les éthers tels que l'éther diméthylique, l'éther diéthylique et l'éther méthyléthylique; et d'autres alcools et dérivés comme décrit dans le brevet japonais publié précité. On utilise une quantité catalytique d'un composé de rhodium dans la réaction de carbonylation I 1 semble que le composé de rhodium soit présent dans le système réactionnel sous forme d'un complexe halogénorhodiumcarbonyle, c'est-a10 dire de rhodium coordiné avec un halogène et du monoxyde de carbone, qui a un-effet catalytique sur la réaction de carbonylation (voir par exemple Adv Organometall Chem, 17, 255 ( 1979)3 On a également découvert que des composés du rhodium autres que les complexes halogénorhodiumcarbonyles sont également transformés en les complexes halogénorhodiumcarbonyles dans les conditions réactionnelles (voir par exemple Adv Organometall Chem, 17, 255 ( 1979)l Les composants au rhodium ne sont pas ici limités aux halogénorhodiumcarbonyles mais comprennent d'autres composés de rhodium. 20 Comme exemples non limitatifs des composants au rhodium utiles dans l'invention, on peut mentionner Rh X 3 (o X est C 1, Br ou I), Rh X 3 3 H 20 (o X est C 1 ou Br), Rh 2 (CO)16, Rh(CO)XLC 6 H 5)3 M 72 (o X est C 1, Br ou I et M est P As ou Sb), Rh(CO) 2 xú(C 6 H 5)3 Ml (o X est Cl, Br ou I et M est P. 25 As ou Sb), H Rh(Co) l(C 6 H 5)3 Pl 3, Z Rh(C 2 H 4)2 C 1272 et K 4 Rh 2 X 2
(Sn X 3)4 (o X est C 1, Br ou I) et ceux décrits dans le brevet japonais publié précité.
On sait que dans les réactions classiques de carbonylation, il se produit une réaction de conversion du gaz à 30 l'eau (appelée ci-après pour simplifier réaction de conversion) comme réaction secondaire, en plus de la réaction principale de carbonylation lvoir par exemple Adv Organometall Chem, 17, 255, ( 1979) 7 Dans cette réaction de conversion, le monoxyde de carbone réagit avec l'eau pour former du bioxyde de carbone et de l'hydrogène comme indiqué dans la formule ( 1):
CO + H 20 >-C 2 + H 2
On sait également que l'alcool réagissant est hydrogéné par l'hydrogène formé dans la réaction de conversion comme indiqué par la formule ( 2): l(voir par exemple J Or5 ganometall Chem, 236, C-23 ( 1982) 2:
ROH + H 2 RH + H 20
dans laquelle R représente un groupe alkyle.
Donc les procédés classiques de la réaction de carbonylation ont pour inconvénients importants que le monoxyde 10 de carbone est perdu en raison de la réaction de conversion
et que l'hydrogène ainsi formé provoque une perte d'une autre matière de départ, c'est-à-dire l'alcool.
De plus la formation comme sous-produit de bioxyde de carbone et d'hydrogène gazeux résultant de la réaction de 15 conversion accroit la pression du gaz dans la carbonylation, ce qui nécessite ultérieurement de purger une partie du gaz
et de réduire l'accroissement de la pression du gaz.
Apres des recherches importantes visant à résoudre ces défauts des procédés classiques de la réaction de carbo20 nylation, la Demanderesse a découvert que, lorsqu'on incorpore une quantité extrêmement importante d'un sel de type
iodure dans la solution réactionnelle, en plus de l'halogénure d'alkyle, les réactions secondaires peuvent être remarquablement limitées et que de façon surprenante, la vitesse 25 de réaction de carbonylation est améliorée L'invention repose sur cette découverte.
L'invention fournit un procédé pour la production d'acides carboxyliques selon une réaction de carbonylation en phase liquide d'un alcool ou d'un de ses dérivés avec du monoxyde de carbone, effectuée en présence d'un système catalytique contenant un composant au rhodium et un halogénure d'alkyle qui est un iodure ou bromure d'alkyle et d'eau, caractérisé en ce qu'un sel de type iodure est ajouté au système catalytique rhodium/halogénure d'alkyle de façon à maintenir la concentration en ions iode dans la solution
de la réaction de carbonylation à 0,3 mole/1 ou plus.
Selon l'invention, les défauts précités des procédés classiques de carbonylation peuvent être dans une grande mesure supprimée et la vitesse de carbonylation peut être 5 accrue ce qui améliore la productivité On sait que la vitesse de la réaction de carbonylation est principalement
proportionnelle à la concentration en rhodium dans la solution réactionnelle (voir par exemple Ind Eng Chem, Prod.
Res Dev, 15 ( 1), 46 ( 1976) l Selon l'invention, la quan10 tité du composant au rhodium coûteux peut être réduite.
La réaction de carbonylation dans les procédés classiques est également effectuée en présence d'un halogénure, tel qu'un iodure Cependant la majeure partie de l'halogénure est présente sous forme d'un halogénure d'alkyle qui consti15 tue le composé réagissant qui est réellement carbonylé Donc la majeure partie de l'halogénure est constituée d'un composé non ionique, tel que l'iodure de méthyle Les composés halogénés ioniques sont constitués principalement d'halogénure d'hydrogène formé en très petite quantité par l'hydro20 lyse de l'halogénure d'alkyle dans le système réactionnel en général. Dans certains exposés de l'art antérieur concernant la réaction ci-dessus, on indique que les composés halogénés peuvent être utilisés sous forme de divers précurseurs 25 tels que les halogénures métalliques Cependant, comme le montrent les exemples 27 et 28 ci-après, lorsqu'on utilise
de l'iodure de sodium ou de l'iodure de potassium seuls comme sources d'halogéne, la réaction de carbonylation ne s'effectue pas en une durée de chauffage égale à la durée stan30 dard employée lorsqu'on utilise l'iodure de méthyle (c'est-a dire dans les 70 minutes qui suivent le début du chauffage).
On a également indiqué dans J Mol Catal 16, 299 ( 1982) qu'une source d'iode (telle qu'un iodure de métal alcalin) incapable de former une quantité assez importante d'iodure 35 de méthyle dans le système réactionnel, ne se comporte pas
comme un accélérateur de la réaction.
En plus des accélérateurs de la réaction de carbonylation, les techniques antérieures de production d'acides carboxyliques par carbonylation vont être décrites On connaît un procédé dans lequel on utilise un stabilisant en une quantité nécessaire pour maintenir le composant au rhodium sous sa forme soluble (voir le brevet japonais 134 436/1982) Parmi les divers stabilisants qui y sont indiqués, figurent des composés de métaux alcalins et en fait on ajoute 0,02 mole/1 d'iodure de potassium à un liquide modèle dans 10 le stade de séparation de l'exemple 19 qui y figure Cette invention antérieure est efficace pour éviter une diminution des quantités de rhodium dissous en cas d'insuffisance en
monoxyde de carbone, par addition d'un sel de métal alcalin.
Cependant ce brevet n'indique rien sur l'effet de l'iodure de potassium sur la réaction de carbonylation effectuée sous
une pression élevée de monoxyde de carbone.
Donc, on n'a jamais indiqué dans l'art antérieur utilisant l'iodure-de potassium, que la réaction de carbonylation pourrait être accélérée par addition d'un sel de type
iodure à un système catalytique de type rhodium/iodure d'alkyle.
Selon l'invention, on ajoute un sel de type iodure à une combinaison de rhodium et d'un halogénure d'alkyle, qui sont les composants indispensables du système catalytique fondamental de la réaction de carbonylation, pour réaliser une concentration particulièrement élevée en ions iode dans la
solution réactionnelle afin d'accélérer la réaction principale de formation d'un acide carboxylique à partir d'un alcool tout en inhibant des réactions secondaires telles que les 30 réactions de conversion.
Les alcools et leurs dérivés utilisés comme matières de départ, les composés de rhodium utilisés comme catalyseurs et les halogénures d'alkyle indispensables comme accélérateurs utilisés dans l'invention ont été décrits relati35 vement aux techniques antérieures En d'autres termes, les
alcools ou leurs dérivés, les composés de rhodium et les ha-
logénures d'alkyle qui ont été utilisés dans l'art antérieur,
peuvent également être utilisés dans l'invention.
L'acide carboxylique qui est le produit de l'invention est souvent obtenu sous forme d'un de ses esters formé par sa réaction avec l'alcool de départ Bien que de l'eau ne soit pas introduite dans le système réactionnel, l'eau formée par la réaction d'estérification est contenue dans le système Le terme "la présence d'eau" dans la production d'un acide carboxylique couvre ce cas Cependant, la carbonylation 10 d'un ester ou d'un éther en l'absence d'eau pour former un anhydride d'acide se différencie nettement de la réaction précitée. Les sels de type iodure utilisés dans l'invention comprennent les composés (a) et (b) suivants: (a) les iodures métalliques répondant aux formules ( 3) et ( 4) Ml In ( 3) M 1 1 n+ 2 ( 4) dans lesquelles M 1 représente un métal ayant la valence n, et (b) les iodures de type onium contenant des éléments du groupe Va de la classification périodique représentés par les formules ( 5) et ( 6) : 25
R +
R 2 M 2 R 41 I-( 5)
R 3
R
3 R -M 2 R 41 I ( 6)
R 3
dans lesquelles M 2 représente un élément du groupe Va de la 35 classification périodique et les symboles R 1 à R 4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle.
Des exemples non limitatifs en sont: Li I, Na I, KI, Rb I, Cs I, Be I 2, Mg I 2, Ca I 2, KI 3, Cs I 3, NH 4 13, Ga I 3, Cr I 3, Mn I 2, Li I 3 H 20, Mg I 2 8 H 20, NH 4 I, N(CH 3)4 I,
N(C 6 H 5)4 I, NH 3 CH 3 I, PH 4 I, P(CH 3)4 I, P(C 6 H 5)4 I, P(C 6 H 5) 3 CH 3,
As H 4 I, As(CH 3)4 I, As(C 6 H 5)4 I et As (C 6 H 5)3 CH 3 I. L'acide iodhydrique lui-même contient de l'iode ionique et est présent dans le liquide réactionnel dans les techniques classiques Cependant, il réagit avec un dérivé alcanolique pour former un iodure d'alkyle réalisant un mélange en équilibre et, par conséquent, même si de l'acide iodhydrique seul est ajouté en une très grande quantité, la concentration en ions iode dans le liquide réactionnel ne
peut pas être accrue de façon correspondante.
L'iodure d'aluminium est impropre à l'emploi dans ce 15 procédé, car il réagit avec l'acide carboxylique dans la solution réactionnelle pour former de l'aluminium carboxylique et de l'acide iodhydrique et une concentration élevée en ions iode dans le mélange réactionnel ne peut pas être maintenue; De plus, les sels des ions des métaux de transition
du groupe du fer (Fe, Co et Ni) ne sont pas non plus préférés car ils accélèrent la réaction de conversion.
Les sels de type iodure peuvent être introduits dans le système réactionnel sous forme de précurseurs à parti-r 25 desquels les sels de type iodure peuvent être formés dans les conditions réactionnelles Les précurseurs contenant un composant iodé du sel de type iodure sont l'acide iodhydrique et les iodures organiques, tels que les iodures d'alkyle qui peuvent être transformés en acide iodhydrique dans le système réactionnel Les précurseurs contenant un composant cationique du sel de type iodure comprennent les composés (c) à (g) suivants:' (c) les hydroxydes métalliques de formule ( 7): M 3 (OH)n ( 7) dans laquelle M 3 représente un métal ayant la valence n, (d) les sels d'acide carboxylique de formule ( 8): o Il M 4 (OC-R)n ( 8) dans laquelle M 4 représente un métal ayant la valence N et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, (e) les métaux élémentaires et les oxydes métalliques, (f) les composés trivalents contenant des éléments du groupe 10 Va de la classification périodique de formule ( 9):
R 1 R 3
M 5 ( 9)
R 2
dans laquelle M 5 représente un élément du groupe Va de la classification périodique et les symboles R 1 à R 3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou 20 aryle, et
(g) d'autres composés métalliques.
Comme décrit ci-dessus relativement au choix des
iodures métalliques, le métal utilisé comme composant cationique doit être choisi à l'exclusion de l'aluminium et des 25 métaux de transition du groupe du fer.
Des exemples non limitatifs de précurseurs contenant le composant cationique des sels de type iodure comprennent les composés suivants: Li OH, KOH, Na OH, Rb(OH), Cs(OH), 30 Be(OH)2, Mg(OH)2, Li O Ac, KO Ac, Be(O Ac)2, Li, K, Na, Li 20, K 20, Be O, Mg O, NH 3, N Me 3, N(C 6 H 5)3, PH 3, P Me 3, P(C 6 H 5)3,
As Me 3 et Sb(C 6 H 5)3.
Selon l'invention, au moins 0,3 mole/1 de l'ion iode est présente sous forme d'un sel de type iodure stable dans le système réactionnel par suite de la présence du composant
cationique précité.
Selon l'invention, la réaction de carbonylation du composé réagissant avec le monoxyde de carbone est effectuée en présence du système catalytique comprenant le composant 10 au rhodium, l'halogénure d'alkyle et le sel de type iodure, à une température appropriée, sous une pression appropriée,
qui sont indiquées ci-dessous, pour fournir l'acide carboxylique ou son ester.
La concentration du composant au rhodium dans le li15 quide réactionnel est de 10-4 à 10-1 -mole/l, de préférence
de 10-3 à 5 x 10-2 mole/l.
La concentration de l'halogénure d'alkyle dans le liquide réactionnel est dans la gamme de 10-2 à 10 mole/1
de préférence de 10-1 à 2 mole/l.
La quantité du sel de type iodure à ajouter est choisie de façon à ce qu'on obtienne une concentration en ions iode dans le liquide réactionnel d'au moins 0,3 mole/1 et la quantité maximale est celle qui forme une solution saturée De préférence le sel de type iodure est utilisé dans
une gamme de concentrations comprise entre 0,5 mole/l et la limite de solubilité.
L'eau est un composant indispensable du système réactionnel pour former un acide carboxylique à partir d'un halogénure d'acryle formé par la carbonylation de l'halogé30 nure d'alkyle dans le système réactionnel Un halogénure
d'hydrogène formé dans ce stade est mis à réagir avec l'alcool pour reformer l'halogénure d'alkyle et régénérer l'eau.
On sait que la présence d'eau accélère la formation de l'acide carboxylique également dans les procédés classi35 ques dans lesquels on n'utilise pas de sel de type iodure (voir ligne 13, colonne 10 et ligne 6 colonne 15 du brevet japonais publié 3334/1972 précité) Cependant, lorsque la concentration en eau du liquide réactionnel s'accroit, non seulement la réaction de carbonylation, mais également des 5 réactions secondaires telles que la formation de C 02 et de
CH 4, sont remarquablement accélérées (voir le Tableau 2).
L'effet mentionné ci-dessus concernant la nécessité de l'eau et de son influence s'applique également à l'invention La présence d'eau est également efficace pour mainte10 nir une concentration désirée d'un iodure soluble dans l'eau, tel qu'un iodure de métal alcalin dans le système réactionnel La quantité d'eau nécessaire à cet effet est généralement d'au moins une mole/l dans l'acétate de méthyle, bien qu'elle varie selon la composition L'effet d'accroissement 15 de la vitesse de carbonylation peut être obtenu même lorsque la concentration en eau est inférieure à 1 mole/1 (voir l'exemple 21) Cependant, dans ce cas le mélange réactionnel,
après refroidissement, contient un solide.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la 20 description qui suit faite en regard de la figure unique
annexée qui illustre les relations entre la concentration en eau (l H 201 f) et la vitesse de la réaction de carbonylation (Y Co ole/l h) dans la réaction de l'invention et des
exemples comparatifs.
Comme le montre la figure, l'effet de l'addition d'un sel de type iodure sur l'accroissement de la vitesse de réaction de carbonylation se manifeste dans une gamme étendue de concentrations en eau Comme le montre la flèche A de la figure 1, l'addition de 0,6 mole/l du sel de type iodure peut réduire la concentration en eau à environ 5 mole/l tandis qu'une vitesse de réaction presque égale à celle obtenue sans emploi d'iodure ou obtenue avec une concentration en eau de 10 mole/l (voir les Tableaux 2 et 8 ci-dessous) est maintenue On peut observer la même tendance lorsque la 35 concentration en méthanol est modifiée (voir la flèche B 1 1
de la Figure 1 et le Tableau l O ci-après).
Dans les procédés classiques de production d'acides carboxyliques par carbonylation, la concentration en eau du liquide réactionnel est généralement d'au plus environ 20 mole/l, par exemple de 8 à Il mole/l ( 15 à 20 % en poids; ligne 14 colonne 11 dans le brevet japonais publié 33428/ 1980) Cependant, lorsque la réaction est effectuée en présence d'une plus petite quantité d'eau selon l'invention, comme décrit cidessus, des avantages tels qu'un accroisse10 ment de la sélectivité réactionnelle (limitation de la formation de sous-produits tels que C 02 ou CH 4 par la réaction de conversion) et une diminution de la consommation d'énergie nécessaire à la séparation de l'eau dans l'opération de
purification peuvent être obtenus.
Lorsqu'on utilise dans l'invention une concentration en eau égale à celle utilisée dans les procédés classiques,
la vitesse de la réaction de carbonylation est supérieure à celle des procédés classiques et la réaction de conversion peut être limitée.
La concentration en eau employée dans l'invention est généralement d'au moins 1 mole/l La concentration minimale en eau pour laquelle il ne se forme pas de précipité, varie selon la composition du liquide réactionnel et de la nature et de la quantité de l'iodure Lorsque la concentra25 tion du méthanol (en fait présent sous forme d'acétate duméthyle) est aussi élevée que dans l'exemple 21, la concentration en eau est relativement élevée Lorsque la concentration en méthanol est faible, on peut obtenir une solution suffisamment homogène avec une concentration en eau de 1 mole/1 La limite supérieure de la concentration en eau est généralement d'environ 20 mole/l ce qui est presque égal à celle des procédés classiques Si l'on considère à la fois
l'accélération de la réaction de carbonylation et la limitation de la réaction de conversion, une concentration en 35 eau particulièrement préférée est dans la gamme de 3 à l O mole/l.
La température de réaction est dans la gamme de 50 à
300 C, de préférence de 100 à 240 C.
La pression de réaction est telle que la pression partielle du monoxyde de carbone soit de 5 103 à 108 Pa de préférence de 0,3 105 à 3 107 Pa et en particulier de 0,5 105
à 107 Pa.
Le composé réagissant, c'est-à-dire un alcool ou un de ses dérivés, peut être le même que celui utilisé dans les techniques antérieures, par exemple celui décrit dans le brevet japonais 3334/1972 précité Les alcools comprennent par exemple les alcools aliphatiques primaires, secondaires et tertiaires ayant 1 à 20 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'alcool isopropylique, l'isobutanol et l'alcool tert-butylique; les composés hydro15 xylés aromatiques et alicycliques ayant 6 à 20 atomes de carbone,; et les polyalcools ayant 2 à 20 atomes de carbone
tels que le 1,3-propylèneglycol et le 1,4-butanediol Les esters, éthers et halogénures de ces alcools peuvent également être utilisés comme dérivés d'alcools de départ dans 20 l'invention.
Dans l'invention, la concentration en alcool dans la
solution réactionnelle peut varier dans une gamme étendue.
L'alcool dans le liquide réactionnel peut également être sous forme d'un ester d'acide carboxylique ou d'un halogé25 nure d'alkyle formé par réaction avec l'acide carboxylique ou l'halogénure d'hydrogène et l'eau dans le système réactionnel Donc, la concentration en alcool dans la solution réactionnelle peut correspondre à la totalité des trois composants, c'est-à-dire l'alcool lui-même et ses deux dé30 rivés Dans le brevet japonais 134436/1982 précité, la concentration en méthanol est la concentration totale en méthanol, iodure de mé-thyle et acétate de méthyle correspondant au "groupe méthyle instable" La concentration totale en méthanol qui est indiquée est de 1,44 mole/l (ce qui suggère qu'une proportion majeure est sous forme d'iodure de méthyle, car la concentration totale en iodure est de
1,40 mole/l).
Une telle concentration en alcool (dérivés compris) d'environ 1 mole/l est très couramment utilisée dans la production en continu des acides carboxyliques Cependant, dans les exemples qui suivent, on utilise une concentration en alcool plus élevée de façon à faciliter la détermination des variations de la vitesse de carbonylation et de la vitesse des réactions secondaires par réalisation de réactions expérimentales discontinues et analyse du liquide et du gaz 10 réactionnels Il faut cependant noter qu'il n'y a pas de différence essentielle entre les résultats des exemples suivants et ceux de la réaction continue effectuée avec une concentration en alcool moindre d'environ 1 mole/1 (on a établit que la réaction de carbonylation est une réaction
d'ordre zéro en ce qui concerne la concentration en alcool).
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
la limiter.
Exemple 1 (exemple comparatif) On produit de l'acide acétique par carbonylation du 20 méthanol en présence d'un catalyseur fondamental comprenant uniquement un composant au rhodium et de l'iodure de méthyle mais sans aucun sel de type iodure On effectue l'expérience comme suit: On introduit les composés indiqués dans le Tableau 1 25 suivant ( 107 ml au total) dans un autoclave de 400 ml en Hastelloy B muni d'un agitateur On introduit du monoxyde de carbone pour élever la pression à 39,2 10 Pa manométriques TABLEAU 1 Composé Quantité Rh Cy 3 3 H 20 0,24 mmole H 20 1, 02 mole
CH 30 H 1,24
CH 3 I 0,080
CH 3 C 02 H 0,59
On chauffe le mélange sous agitation Environ 15 minutes après le début du chauffage, la température de la solution réactionnelle atteint 185 C On maintient alors la température à 185 C On mesure la vitesse d'absorption 5 du gaz dans une période de 45 à 75 minutes après le début du chauffage en fonction de la température du liquide On détermine la vitesse de la réaction de carbonylation à partir de la vitesse d'absorption du gaz On refroidit l'autoclave 70 minutes après le début du chauffage et on détermine 10 par chromatographie gazeuse les quantités de bioxyde de carbone et de méthane dans l'autoclave Après achèvement de la réaction, la concentration en eau dans la solution est de 14,6 mole/l et la concentration en ions iode (qu'on appelle ci-après lI Glf) est de 0,033 mole/l Les vitesses des 15 réactions effectuées en l'absence de sel de type iodure sont les suivantes: vitesse de la réaction de carbonylation (appelée ci-après y CO) 1,96 mole/l h vitesse de la réaction de formation de C 02 (appelée ci-après yco) 18,9 mmole/l h vitesse de la réaction de formation de CH 4 (appelée ci-après y) 9,39 mmole/l h CH 4 Exemple 2 (Exemple de référence montrant les influences de la concentration en eau) On répète le même mode opératoire que dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on remplace une partie du méthanol par des l'acétate de méthyle ou qu'on modifie la quantité d'eau
introduite pour faire varier la concentration en eau dans 30 le système réactionnel.
On utilise les mêmes quantités du composé de rhodium et d'iodure de méthyle que dans l'exemple 1 mais on ajuste la quantité d'acide acétique chargée pour maintenir la quantité totale de solution à 107 ml Le mode de réaction est 35 également le même que dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on mesure la vitesse d'absorption du gaz à partir de la température du gaz et qu'on refroidit l'autoclave dans l'air jusqu'à 100 C, 70 minutes après le début du chauffage puis
qu'on le refroidit avec de l'eau glacée.
Les résultats figurent dans le Tableau 2 On voit que la 7 c O a été accrue proportionnellement à la concentration en eau dans le système réactionnel et que dans une région de forte concentration en eau, les quantités de C 02 et de CH 4 formées par la réaction de conversion sont fortement accrues Lorsqu'on n'utilise pas de sel de type iodure, la 10 concentration en ions iode qui s'accroit avec la concentration en eau atteint généralement 0,1 mole/l et même lorsque la concentration en eau est extrêmement élevée, la concentration en ions iode atteint 0,2 mole/ La relation entre
la concentration en eau et la vitesse de la réaction de car15 bonylation obtenue à partir des valeurs du Tableau 2 est illustrée par la courbe I de la Figure.
TABLEAU 2
Concentration en eau (immé-i diatement après CO YCO 2 y CH 4 l Il l'achèvement de la réaction) mole/ 9 mole/9 h mmole/2 h mmole/9 h mole/l
0,7 O 0,75 O 0,003
5,9 0,82 3,65 1,72 0,008
7,3 1,15 6,02 3,43 0,011
11,0 1,63 13,83 7,27 0,027
14,6 2,03 21,29 10,28 0,059
22,8 2,61 36,99 17,86 0,175
Lorsqu'on répète le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on modifie la concentration en eau, on obtient des résultats essentiellement semblables à ceux de l'exemple 1 comme le montre le tableau 3 Lorsqu'on refroidit rapidement
le mélange réactionnel, la quantité des produits de la réac-
tion de conversion est légèrement réduite, mais demeure supérieure à celle de la proportion de premier ordre de la concentration en eau. Les valeurs lIOlf dans le Tableau 2 sont légèrement 5 supérieures à celles
du Tableau 3 Ceci est probablement dû à une réaction de formation de HI lors du refroidissement lent Donc pour déterminer exactement la concentration en ions iode dans le liquide réactionnel, il est recommandé de refroidir rapidement une petite quantité de l'échantillon 10 TABLEAU 3 20 Concentration en eau (immédiatement après yco CH l l'achèvement CO 2 4 de la réaction) mole / 9 mole/9 h mmrlole/g h mmole/t h mole/9
,96 1,67 10,28 6,46 0,014
14,60 1,96 18,38 9,39 0,033
18,06 2,10 23,31 12,12 0,046
,66 2,63 25,46 13,58 0,066
Exemples 3 à 5
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 si ce 25 n'est que l'on utilise de l'iodure de lithium Li I 3 H 20 en une quantité indiquée dans le Tableau 4 On soumet les résultats ainsi obtenus à une correction linéaire en fonction des valeurs figurant dans le Tableau 3 afin de réaliser la même concentration en eau que dans l'exemple 1, car la te-30 neur en eau du système réactionnel a été accrue par l'eau contenue dans Li I 3 H 20 Les résultats obtenus dans cette
opération sont illustrés par le Tableau 4.
TABLEAU 4
Ex Quantité de III y CO Yc O YCH i 1 ajoutee C 2 CH 4 I lf mole/ Z mole/ú h mmole/Z h mmole/ mole/Z 3 0,318 2,15 7,38 1,85 0,324
4 0,620 2,33 6,43 1,33 0,622
0,847 2,49 6,15 1,31 0,833
Contrairement au cas o l'on n'utilise pas d'iodure 10 de lithium (exemple 1), la vitesse de carbonylation est accrue proportionnellement à la concentration en sel de type iodure (taux d'accroissement: 0,45 mole/Z h (molnde sel de type iodure/l)); valeur non corrigée pour la concentration en eau: 0,79) Ce fait indique que les réactions secondai15 res sont fortement limitées (à moins de 1/2 de YC 02 et 1,5 de YCH 4) par addition d'une quantité même faible d'iodure
de lithium.
Exemples 6 à 9
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 si ce 20 n'est qu'on ajoute du Na I à la matière de départ liquide.
Les résultats figurent dans le Tableau 5
TABLEAU 5
30 Quantité Ex de Na I ajoutée CO YC 2 YCH 4 mole/Z mole/ú h mmole/Z h mmole/Z h mole/Z
6 0,310 2,10 7,19 1,83 0,308
7 0,656 2,27 7,45 1,66 0,796
8 1,251 2,50 6,13 1,07 1,492
9 2,444 3,06 5,96 1,96 2,292
L'addition d'iodure de sodium accélère de façon proportionnelle la réaction de carbonylation (taux d'accroissement: 0,42 mole/l h (mole d'iodure/1)) Comme dans le cas de l'emploi de Li I, les réactions secondaires sont limitées
par l'emploi de petites quantités d'iodure de sodium.
Lorsqu'on n'ajoute pas d'iodure de méthyle, on ne
peut pas obtenir d'acide carboxylique, même lorsqu'on ajou5 te du Na I (voir l'exemple 27).
Exemples 10 à 13 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on ajoute de l'iodure de potassium à la matière de départ liquide Les résultats sont illustrés par le Tableau 10 6 *e
6 (le symbole * indique que lI@lf n'a pas pu être déterminé).
TABLEAU 6
Quantité Ex de KI CO ajoutée y CO C 02 CH 4 lIOl f mole/ t mole/Z h mmole/z 1 mmole/l h mole/ t
0,325 2,10 9,35 2,45 0,326
11 0,612 2,26 7,43 1,94 0,601
12 1,245 2,38 6,51 1,46 *
13 2,512 2,68 6,77 3,06 *
m Ce tableau montre que l'addition d'iodure de potas25 sium accélère de façon proportionnelle la réaction de carbonylation (taux d'accroissement: 0,27) et limite les
réactions secondaires même lorsqu'on n'utilise que de petites quantités d'iodure de potassium.
Exemples 14 à 17 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 si ce
n'est qu'on ajoute du NH 4 I à la matière de départ liquide.
Les résultats figurent dans le Tableau 7.
TABLEAU 7
Quantité Ex de NH I y CO y C 02 YCH 4 lI ajout 6 e lIe l mole/Q mole A h mmole/Z h mmole/Z h mole/Z
14 0,329 2,13 9,53 2,61 0,335
0,645 2,35 8,06 2,09 *
16 1,243 2,53 8,23 1,97 1,199
17 2,492 3,21 12,47 3,75 2,300
L'addition d'iodure d'ammonium accélère la réaction de carbonylation (taux d'accroissement: 0,50) Les réactions secondaires sont limitées même lorsqu'on n'utilise que de petites quantités d'iodure d'ammonium (lorsque 15 la quantité d'iodure d'ammonium est excessive, les CO 2 et
YCH 4 augmentent légèrement).
YC 4
Exemple 18
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise 0, 321 mole/l d'iodure de méthyltriphé20 nylphosphonium lCH 3 (C 6 H 5)3 PIl La YCO est de 2,11 mole/l h et les vitesses des réactions secondaires sont: YCO de 8,54 mmole/l h et YCH de 1,60 mmole/l h.
Exemple 19
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise 0, 612 mole/l de Mg I 2 La Yco est de 2,17 mole/l h la YCO de 7,77 mole/l h, la y CH 4 de 1,89 mo0 2
le/l h'et la lIelf est de 0,613 mole/l.
Exemple 20
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on ajoute O, 610 mole/1 d'iodure de zinc à la matière de départ liquide La YCO est de 2,10 mole/l h et
la lI@lf est de 0,660 mole/1.
Exemples 21 à 26 On.répéte le mode opératoire de l'exemple 2 si ce n'est qu'on ajoute de l'iodure de sodium à la matière de départ liquide pour obtenir les résultats qui figurent dans le Tableau 8 La relation entre la concentration en eau et la vitesse de la réaction de carbonylation obtenue
à partir des valeurs figurant dans le Tableau 8 est illustrée par la courbe II de la Figure.
le tn Lnl M%
TABLEAU 8
Ex Quantité de Concentration C Y C 2 CH Y 3 Na I ajoutée en eau (après Y 2 4 achèvement de la réaction) mole/ Z mole / mole/Z mole/t h % mmole/X h % mmole/ú h %
21 0,600 0,7 0,581 0,63 0,81 108 O
22 0,645 5,9 0,641 1,49 182 2,01 56 O O
23 0,627 7,2 0,613 1,63 142 2,74 46 0,06 1 r,7
24 0,646 10,9 0,640 1,90 117 5,29 39 0,48 6,6
0,653 13,9 0,654 2,25 111 10,57 50 1,86 18,1
26 0,704 22,9 0,780 3,07 118 21,67 59 7,01 39
c cm J 1 est un pourcentage de la y C O de cet exemple à la yc O (à laquelle est attribuée la valeur 100) obtenue à la même concentration en eau qui figure dans le Tableau 2 Bien que la réaction ne se produise pratiquement pas en l'absence 5 du sel de type iodure lorsque la concentration en eau est de 0,7 mnole on obtient un pourcentage assez élevé dans cet exemple L'effet de l'addition de Na I est particulièrement excellent lorsque la concentration en eau est faible 2 et y 3 sont des valeurs relatives respectivement à YC 02 et 4 CH 4 10 obtenus comme cidessus par comparaison avec les valeurs du
Tableau 2 On observe donc un effet de limitation de la réaction de conversion Cet effet est particulièrement remarquable lorsque la concentration en eau est faible.
Exemples 27 et 28 (exemples comparatifs) On répète le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on remplace l'iodure de méthyle par les iodures
suivants pour obtenir les résultats qui figurent dans le Tableau 9.
TABLEAU 9
Ex Sel de Quantité y CO, y C 02 CH 4 type iodure mmole nolé 9 h minole/i h mmole J h 27 Na I 69,8 O 6,46 O
28 KI 66,1 O O 5,30 O25
Contrairement aux résultats de l'exemple 1, la réaction de carbonylation ne s'effectue absolument pas lorsqu'on utilise l'iodure de sodium ou l'iodure de potassium isolément
comme sources d'halogène.
Exemples 29 à 31 On répète le mode opératoire des exemples 21 à 26 si ce n'est que l'on réduit la quantité totale de méthanol et d'acétate de méthyle à 0,31 mole et que l'on utilise la quantité de Na I indiquée dans le Tableau 10 Dans ce mode opé35 ratoire on utilise 0,24 mmole de Rh C 13 3 H 20 et 0,080 mole d'iodure de méthyle et la quantité totale d'acide acétique et d'eau est ajustée à 107 ml On règle la durée de chauffage de façon à ce que 0,6 à 0,8 mole/l de matière de départ
n'ayant pas réagi demeure ( 51 à 60 minutes).
Les résultats figurent dans le Tableau 10.
TABLEAU 10
15 Ex Quantité del Concentration en Ex.r Na I ajoutée eau (après aché lif O vement de la réaction) mole/ 9 mole/ ú mole mole / 9 h%
29 1,24 4,0 1,25 2,25 128
1,24 8,5 1,28 2,60 115
31 1,38 15,7 1,43 3,07 132
(Nota) Y 1 est un pourcentage de la y CO obtenue ci-dessus par rapport à la YCO obtenue à la même concentration en eau mais en l'absence de Na I. La relation entre la concentration en eau et la vi20 tesse de la réaction de carbonylation obtenue à partir des valeurs du Tableau 10 est illustrée par la courbe IV de la figure. La courbe III montre les résultats obtenus lorsqu'on
effectue la réaction avec une faible concentration en métha25 nol en l'absence de Na I de la même façon que dans les exemples 29 à 31.
R E V E N D i C A T I O N Un procédé pour la production d'acides carboxyliques selon une réaction de carbonylation en phase liquide d'un alcool ou d'un de ses dérivés avec du monoxyde de carbone, effectuée en présence d'un système catalytique contenant un composant au rhodium et un halogénure d'alkyle qui est un iodure ou bromure d'alkyle, et d'eau, caractérisé en ce que l'on ajoute un sel de type iodure au système catalytique
rhodium/halogénure d'alkyle de façon à maintenir la concen10 tration en ions iode dans la solution de la réaction de carbonylation à 0,3 mole/l ou plus.
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