DE1272291B - Verfahren zur Herstellung von Triorganozinnsulfaten und -sulfiten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES m9WmS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

A01n;C08f

12 ο-26/03

451-9/12

39 b-22/01

P 12 72 291.7-42 (M 68368)

11. Februar 1966

11. Juli 1968

Triorganozinnsulfate und -sulfite besitzen eine beachtliche biologische Aktivität. So können sie als fungistatische, bakteriostatische, fäumisverhindernde, nematozide, mitizide, insektizide Mittel verwendet werden. Sie können auch als Stabilisatoren für Polymere dienen. Es ist jedoch bis jetzt kein wirklich zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bekannt. Die bekannten Arbeitsweisen erfordern die Verwendung von Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd als Reaktionskomponenten. Diese Materialien sind sehr reaktiv und korrosiv. Es entstehen hierbei Ausbeuteverluste durch Verkohlung oder andere Zersetzungen. Außerdem sind sie relativ schwierig zu handhaben.

Gemäß der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Triorganozinnsulfaten und -sulfiten beansprucht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Triorganozinnoxyd mit Alkalihydrogensulfaten oder -sulfiten in Gegenwart von Wasser umsetzt.

Die Triorganozinnoxyde, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, enthalten drei organische Gruppen, die an das Zinn durch Kohlenstoff gebunden sind. Die an das Zinn gebundenen organischen Gruppen können Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppen sein. Das erfindungsgemäß verwendete Triorganozinnoxyd kann in Form eines Bis-(triorganozinn)-oxyds, (R₃Sn)₂O, oder eines Triorganozinnhydroxyds, R₃SnOH, vorliegen. Bekanntlich können diese zwei Formen des Triorganozinnoxyds im Gleichgewicht vorliegen, und eine der beiden Formen kann je nach den besonderen Bedingungen überwiegen.

Das Triorganozinnoxyd kann mit Alkalihydrogensulfaten oder Alkalihydrogensulfiten, die auch häufig als Alkalibisulfate und Alkalibisulfite bezeichnet werden, umgesetzt werden. Der Ausdruck »Alkali« soll auch Ammonium einschließen. Das anorganische Metallsalz kann in wasserfreier Form oder als Hydrat, im typischen Fall als Monohydrat zugegeben werden. Es kann als solches zugegeben oder in situ hergestellt werden.

Die vorhandene Wassermenge beträgt vorzugsweise mindestens 1 Mol je Mol anorganisches Metallsalz, d. h. eine Menge, die dem Monohydrat des anorganischen Metallsalzes entspricht.

Insbesondere wird das anorganische Metallsalz in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Die wäßrige Lösung kann bis 35 Gewichtsprozent des anorganischen Metallsalzes enthalten. Die wäßrige Lösung enthält bevorzugt die minimale Menge an Wasser, die erforderlieh ist, um das anorganische Metallsalz zu lösen. Wenn das anorganische Metallsalz in Form eines Hydrates Verfahren zur Herstellung von
Triorganozinnsulfaten und -sulfiten

Anmelder:

M & T Chemicals Inc.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Anatole Wowk, Rahway, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Februar 1965
(433 173)

verwendet wird, kann die Menge an verwendetem weiteren Wasser entsprechend verringert werden.

Die Umsetzung des Triorganozinnoxydes mit dem anorganischen Metallsalz wird bewirkt, indem sie miteinander in Gegenwart von Wasser gemischt und in inniger Berührung gehalten werden, bis die Reaktion beendet ist. Der Kontakt der Reaktionskomponenten kann verbessert werden, wenn das Organozinnoxyd in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel gelöst und mit der wäßrigen Lösung des anorganischen Metallsalzes gemischt wird. Das inerte organische Lösungsmittel kann ein solches sein, das mit Wasser mischbar oder nicht mischbar ist. Es kann ein Kohlenwasserstoff, ein Alkohol oder ein Äther sein. Vorzugsweise wird das inerte organische Lösungsmittel in einer Menge von etwa 150 bis 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Triorganozinnoxyd verwendet.

Die Mengen der verwendeten Reaktionskomponenten sind im wesentlichen stöchiometrisch. Ein kleiner Überschuß an einer der Reaktionskomponenten bis zu etwa 10% Überschuß kann verwendet werden. Vorzugsweise wird ein etwa 1- bis 5%iger Überschuß des anorganischen Metallsalzes verwendet.

Die Reaktionskomponenten können zu Beginn der Reaktion miteinander vermischt werden, oder eine Reaktionskomponente kann zur anderen zugegeben werden. Es kann auch eine anteilweise Zugabe an-

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3 4.

gewandt werden. Die Reaktionstemperatur liegt zweimal aus Isobutylalkohol umkristaltisiert, es hat

vorzugsweise bei etwa 40 bis 85°C. Das Reaktions- dann 40,19% Zinn (Theorie 40,11%) und 5,42% gemisch wird so lange unter gutem Rühren bei der Schwefel (Theorie 5,42%)» F. = 183 bis 186° C. gewünschten Temperatur gehalten, bis die Reaktion

zu Ende ist. 5 Beispiel 3

Am Ende der Reaktion wird das Gemisch abgekühlt, „. , .. .
und das gebildete Triorganozinnsulfat oder Tri- Bis-(tnisopropylzmn)-sulfat
organozinnsulfit kann isoliert werden. Je nach der Art Eine wäßrige Lösung von 15,6 Teilen (0,1128 Mol) der an Zinn gebundenen organischen Gruppen kann Natriumbisulfatmonohydrat in 45 Teilen Wasser wird das Produkt eine Flüssigkeit oder eine Festsubstanz io bei 50° C zu einer Lösung von 28,9 Teilen Bis-(triisosein. Wenn das Produkt in dem inerten organischen propylzinn)-oxyd in 84 ml Isopropylalkohol innerhalb Lösungsmittel löslich ist, kann es auf physikalische 3 Minuten zugegeben. Das Gemisch wird etwa Weise vom als Nebenprodukt anfallenden Alkalisulfat 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt (82° C). Nach Ab- bzw. -sulfit, das keine wesentliche Löslichkeit im kühlen besteht das Reaktionsgemisch aus einer flüssiorganischen Lösungsmittel hat, abgetrennt werden. 15 gen Phase und festem Natriumsulfat. Der flüssige Nach der physikalischen Trennung kann das orga- Teil wird durch Filtrieren abgetrennt und das Lösungsnische Lösungsmittel abgezogen werden. Wenn sowohl mittel abgezogen, was 35,2 Teile rohes Bis-(triisopropyldas Produkt als auch das als Nebenprodukt gebildete zinn)-sulfat ergibt. Dies stellt praktisch eine quanti-Alkalisulfat bzw. -suhlt im Reaktionsgemisch unlöslich tative Ausbeute dar.

sind, können sie miteinander abfiltriert und das 20 Etwa die Hälfte dieses Rohproduktes wird in der

Sulfat oder Suhlt kann aus dem gewünschten Produkt gleichen Gewichtsmenge heißem 1,2-Dimethoxyäthan

mit Wasser extrahiert werden. Zurückgebliebenes, gelöst. Die Lösung wird abgekühlt und mehrere Tage

nicht umgesetztes Organozinnoxyd kann durch Ex- stehengelassen. Die Kristalle werden wiederholt mit

traktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Hexan gewaschen und dann getrocknet. Die Analyse

Hexan, Aceton oder Isopropylalkohol, entfernt werden. 25 dieses Produktes zeigt, daß es 39,05% Zinn (Theorie

Gewünschtenfalls kann das Verfahrensprodukt um- 40,11%) und 5,34% Schwefel (Theorie 5,42%)

kristallisiert werden. enthält.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile auf das

Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben Beispiel 4

ist, erläutern die Erfindung. 30 _.. ,. . , . _T . . ,_.

Bis-(tn-n-butylzmn)-sulfit

Beispiel 1 59 Teile Bis-(tri-n-butylzinn)-oxyd werden in 118 Tei-

„.,.,,..,„ len Isopropylalkohol gelöst und dann mit einer

Bis-(tn-n-butylzmn)-sulfat _{Lösung behandelt;} die durch Auflösen von 19 Teilen

Eine Lösung von 276 Teilen (2 Mol) Natrium- 35 Natriummetabisuliit in 54 Teilen Wasser hergestellt

bisulfitmonohydrat (NaHSO₄ · H₂O) in 500 Teilen ist. Das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden bei

Wasser wird unter Rühren zu einer Lösung von 596 Tei- 40 bis 50⁰C gerührt. Das sich bildende Na₂SO₃ wird

len (1 Mol) Bis-(tri-n-butylzinn)-oxyd in 1200 Teilen abfiltriert. Die obere Phase aus dem Zweiphasenfiltrat

Isopropylalkohol zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird abgetrennt, und das Lösungsmittel wird unter

kann auf 40° C steigen. Das Reaktionsgemisch wird 40 vermindertem Druck abgezogen, was 39 Teile eines

dann 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen flüssigen Produktes (Ausbeute I) ergibt. Der Rest des

werden die flüssigen Phasen in einen Scheidetrichter Filtrates kann mit ausreichend Wasser verdünnt

überführt, die untere wäßrige Phase wird verworfen. werden, um einen weiteren Niederschlag von anorga-

Die organische Phase wird dann eingeengt, wobei rüschen Salzen aufzulösen und die wäßrige Schicht

676 Teile eines weißen mikrokristallinen Produktes 45 zur oberen Phase zu machen. Nach Abtrennung dieser

zurückbleiben. Dieses Rohprodukt wird aus Aceton wäßrigen Schicht werden 80 Teile Heptan zur unteren

umkristallisiert, was 602 Teile Bis-(tri-n-butylzinn)- organischen Phase zugegeben, um die kleine Menge

sulfat in Form von großen weißen Kristallen ergibt. an restlichem Wasser abzutrennen. Die Kohlenwasser-

Dies stellt eine Ausbeute von 89 % dar. Das Produkt stoffphase wird unter vermindertem Druck abgezogen,

enthält 34,7% Zinn (Theorie 35,2%) und 4,84% 50 was 17,3 Teile eines weiteren Produktes (Ausbeute II)

Schwefel (Theorie 4,74%). Der Schmelzpunkt beträgt ergibt.

148,8 bis 149,5° C. Beide Ausbeuten des Rohproduktes werden vereinigt und mit 140 Teilen Aceton behandelt. Die obere

Beispiel 2 Schicht (Aceton), die Verunreinigungen enthält, wird

. . 55 verworfen und die untere Schicht unter vermindertem

Bis-(ta-n-propylzmn)-sulfat _{Druck eingeengtj was 53>5 Teile} gereinigtes Bis-(tri-

102 Teile (0,2MoI) Bis-(tripropylzinn)-oxyd und n-butylzinn)-sulfit (81,5% Ausbeute) mit 35,35% Sn

225 Teile Toluol werden unter Rühren in einem (Theorie 36,0%), 4,95% S (Theorie 4,85%) und

Reaktionsgefäß erwärmt. Während des Erhitzens wird einer Säurezahl von 169 (Theorie 170) ergibt,

eine Lösung von 55 Teilen Natriumbisulfatmonohydrat 60

(0,4 Mol) in 100 Teilen Wasser in den Kolben gege- Beispiel 5
ben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter _n. .. .. , . , ,„.
Rückfluß erhitzt und dann heiß filtriert. Die so gewon- Bis-(tnisopropylzmn)-sulfit
nene weiße Festsubstanz wird gründlich mit 2000 Teilen 41 Teile Bis-(triisopropylzinn)-oxyd in 75 Teilen heißem Wasser, das eine kleine Menge Netzmittel 65 Isopropylalkohol werden mit einer Lösung behandelt, enthält, und dann mit Pentan gewaschen. Man die durch Auflösen von 16,7 Teilen Natriummetabigewinnt so 106 Teile Bis-(tri-n-propylzinn)-sulf at, was sulfit in 32 Teilen Wasser hergestellt ist. Das Reaktionseine Ausbeute von 89% darstellt. Das Produkt wird gemisch wird 70 Minuten bei 60 bis 65° C gerührt und

dann mit 70 Teilen Wasser und 100 Teilen Hexan behandelt. Die Phasen werden abgetrennt, die organische Phase vom Lösungsmittel befreit, was 44,3 Teile (96% der Theorie) an rohem Festprodukt ergibt.

Das Umkristallisieren des Rohproduktes aus wäßrigem Isopropylalkohol ergibt ein weißes Pulver mit 41,4% Sn (Theorie 41,25%) und 5,1% S (Theorie 5,55»/,,).

B e i s ρ i e 1 6

Bis-(tri-n-propylzinn)-sulfit

51 Teile Bis-(tri-n-propylzinn)-oxyd in 118 Teilen Isopropylalkohol werden mit einer Lösung behandelt, die durch Auflösen von 19,5 Teilen Natriummetabisulfit in 30 Teilen Wasser bei 30 bis 40⁰C hergestellt worden ist. Die erhaltene Aufschlämmung wird bei 40 bis 50⁰C 90 Minuten gerührt, bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann abgesaugt. Der Filterkuchen (Na₂SO₃) wird mit 40 Teilen Isopropylalkohol gewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit werden vom Lösungsmittel befreit, was 52 Teile eines Rohproduktes (viskoses Öl) ergibt.

Dieses Material wird von suspendierten Festsubstanzen gereinigt, indem man es mit 34 Teilen Hexan verdünnt und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel abgezogen, was 51 Teile Produkt (88,5 % der Theorie) mit 41,16 % Sn (Theorie 41,25 %) und 5,56% S (Theorie 5,57 %) ergibt.

30 Beispiel 7

Bis-(triphenylzinn)-sulfit

36 Teile Bis-(triphenylzinn)-oxyd werden in 103 Teilen heißem Isopropylalkohol gelöst. Die Lösung wird bei 8O⁰C mit einer Lösung behandelt, die durch Auflösen von 10,5 Teilen Natriummetabisulfit in 20 Teilen Wasser hergestellt worden ist, dann bei 8O⁰C 60 Minuten gerührt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die ausgefallene Festsubstanz wird abfiltriert. Anorganische Salze werden aus dem Filterkuchen mit 350 Teilen Wasser extrahiert. Man erhält 36,5 Teile (93,6% der Theorie) an rohem Bis-(triphenylzinn)-sulfit.

Dieses Produkt wird von nichtumgesetztem Oxyd durch Extraktion des Oxyds mit Isopropanol befreit. Das gereinigte Material ist eine weiße flaumige Festsubstanz, F. = 150 bis 154⁰C, mit 30,1% Sn (Theorie 30,45%) und 3,9% S (Theorie 4,1%).

50

Beispiel 8
Bis-(tricyclohexylzinn)-sulfat

Ein Gemisch von 385 Teilen (1 Mol) Tricyclohexylzinnhydroxyd und 1500 Teilen Toluol wird in einem Reaktionsgefäß unter Rühren erhitzt. Wenn die Temperatur 8O⁰C erreicht, wird das Gemisch klar. Dann wird innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 138 Teilen (1 Mol) Natriumbisulfatmonohydrat in 375 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und schließlich weiter im Kühlschrank gekühlt. Die sich bildenden Kristalle werden abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und bei 50⁰C getrocknet, was 332 Teile (0,4MoI) rohes Bis-(tricyclohexylzinn)-sulfat, F. = 154 bis 157,5 ⁰C. ergibt. Nach Umkristallisieren aus Isopropylalkohol hat das Produkt 28,62% Sn (Theorie 28,52%) und 3,77% S (Theorie 3,85%).

Beispiel 9
Bis-(tricyclohexylzinn)-sulfit

30 Teile Bis-(tricyclohexylzinn)-oxyd werden bei 55°C in einem Gemisch von 94 Teilen Isopropylalkohol und 27 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird bei 45 bis 55⁰C mit einer Lösung behandelt, die durch Auflösen von 7,9 Teilen Natriummetabisulfit in 13 Teilen Wasser hergestellt worden ist. Nach Rühren bei dieser Temperatur für insgesamt 90 Minuten werden 27 Teile Tetrahydrofuran zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird weitere 50 Minuten bei 50 bis 55⁰C gerührt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Bei der Reaktion bildet sich eine weiße Festsubstanz, die abfiltriert wird. Anorganische Salze und andere Verunreinigungen werden aus diesem Produkt entfernt, indem der Filterkuchen mit 200 Teilen Wasser/Aceton-Gemisch und anschließend mit 50 Teilen Aceton extrahiert wird. Das durch Trocknen des Filterkuchens erhaltene Rohprodukt (26 Teile, 90% der Theorie) wird gereinigt, indem die Verunreinigungen mit 125 Teilen warmem Hexan extrahiert werden. Das so erhaltene feste Produkt hat 29,27% Sn (Theorie 29,10%) und 3,96% S (Theorie 3,93%).

Beispiel 10
Bis-(tri-n-propylzinn)-sulfat

Zu einer Lösung von 55 Teilen Natriumbisulfatmonohydrat (0,4 Mol) in 100 Teilen Wasser werden unter Erwärmen allmählich 102 Teile (0,2 Mol) Bis-(tri-propylzinn)-oxyd gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann heiß filtriert. Auf diese Weise wird ein weißer Feststoff erhalten, der gut mit 2500 Teilen heißem Wasser, das eine kleine Menge Netzmittel enthält, und dann mit Pentan gewaschen wird. Auf diese Weise werden 99 Teile Bis-(tri-n-propylzinn)-sulfat erhalten, was einer Ausbeute von 82% entspricht. Wenn man das Produkt aus Isobutylalkohol umkristallisiert, erhält man einen Schmelzpunkt von 183 bis 186°C. Die Analyse lautet wie folgt: 40,15 %Zinn (Theorie40,ll %) und 5,40% Schwefel (Theorie 5,42%).

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Triorganozinnsulfaten und -sulfiten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Triorganozinnoxyd mit Alkalihydrogensulfaten oder -sulfiten in Gegenwart von Wasser umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1181 218;
Dub, Organometallic, Compounds, Bd. II (1961), S. 205.

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