CN105780060A - 一种利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，属于有色金属湿法冶金技术领域。首先将乙酰胺和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在温度为70℃下共熔，配制成低共熔溶剂，向低共熔溶剂中加入硫氰酸铅与导电盐配制成电解液；以铅锑合金为阳极、钛片为阴极置于得到的电解液中，电解即在阴极上得到铅粉；将得到的铅粉分别用无水乙醇和蒸馏水超声分散、清洗，并在50～80℃鼓风干燥箱中干燥后得到含Pb 99.99wt%以上的铅粉。本发明对于锑含量较高的铅锑合金，经一次电解便可得到含Pb 99.99%及以上的铅粉，电解过程中不发生析氢等副反应，电流效率在95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，属于有色金属湿法冶金技术领域。
背景技术
脆硫锑铅矿（Pb4FeSb6S14）属于多金属复合硫化矿物，又称为“羽毛矿”，我国的广西大厂产出大量脆硫锑铅矿（Pb4FeSb6S14），是铅、锑生产的重要原料之一，然而实际生产中铅锑的分离提纯具有一定的难度。因为铅锑二元系在热力学性质上对理想溶液呈现一定的负偏差，同时铅与锑的物理化学性质比较相近，在冶金过程中的行为比较相似，导致铅锑合金的分离比较困难。目前，铅锑合金的分离主要有火法分离、熔析分离、真空蒸馏、离心偏析和电解分离等方法。
在已公布的专利CN1389584A[1]中，其先将硫化铅锑精矿经焙烧、鼓风炉熔炼得到铅锑粗合金（Sb含量30%～50%），再通过反射炉熔炼将粗合金脱除砷和镉后，于580～620℃下在隔焰式锑白炉中熔炼，使得合金中的锑氧化挥发，实现铅锑合金分离。在专利CN1186868A[2]中，同样是硫化铅锑矿先脱硫、烧结、还原得到铅锑粗合金（Sb含量8%～98%），合金经过脱砷后于700℃下、900～3000Pa的空气中使得锑氧化为锑白挥发。火法工艺分离铅锑合金的直收率低、纯碱及除铅剂消耗量大、熔炼和精炼过程的粉尘及有害气体会造成严重的环境污染。
在专利CN1405341A[3]中，韦元基将铅锑粗合金（50%≤Pb≤60%）先置于一次熔析炉中熔析，产出的一次熔析粗铅（62%≤Pb≤70%）再通过二次熔析炉进行二次熔析得到底铅，两次熔析得到的熔析渣经过吹炼得到粗铅再返回二次熔析炉中。两次熔析最终可以得到满足电解精炼要求的粗铅合金（78%≤Pb≤84%），熔析渣经过吹炼得到锑氧，再经过火法熔炼和精炼得到2#锑。熔析法流程较为复杂，两次熔析无法直接实现铅锑分离，同时熔析过程产生的大量熔析渣仍然釆用传统的火法吹炼法进行处理。
张国靖[4]采用连续真空蒸馏的方法分离含Sb约90%、Pb约10%的铅锑合金，控制蒸馏温度为750℃、真空度99Pa以下，随着蒸馏级数增加，馏出产品中Sb的含量也增大，最终在第十五级得到Sb含量大于98%的产品锑。但是该方法要求在高温和低蒸汽压下操作，对设备要求很高，生产成本也较高，另外，这种方法需要连续多级蒸馏，并且残留的合金仍需要进一步处理才能得到较纯的金属铅和锑。
在专利CN1031568A[5]中公布了一种利用离心偏析法分离铅锑合金的方法。具体方法是先将粗合金（含Sb25%～40%）在高温熔化，金属熔体在离心场中控制离心转速为1500～2000r/min产生离心液压，利用铅锑熔融液的比重差，在450～500℃温度下，使铅锑快速偏析分离，一步获得粗铅（含Pb≥78%）和粗锑（含Sb≥90%）。此方法由于温度控制要求严格，使得晶粒和富铅的成分波动较大，无法连续作业，同时锑易被氧化，使得最终的分离效果与理论有一定的偏差。
付正等人[6]以KCl－NaCl熔盐为电解质，熔融的铅锑合金（含Pb10%）为阳极，石墨或金属锑为阴极，控制电流密度为2220～6650A/m2，于700～750℃下进行电解，可得到含Pb＜0.1%的阴极锑。李继东等人[7]以阳极泥合金为原料（含Pb60％、Sb38％、Ag等少量的贵金属），以NaCl－KCl－PbCl2熔盐为电解质，粗合金作阳极，纯铅做阴极，采用三层液熔盐电解精炼法于700℃进行电解，阴极得到含Pb99%的纯铅；而电解后阳极剩余的合金（主要是Sb、少量Pb和其他杂质）通过真空蒸馏处理将锑分离出来，锑的纯度达到99.5%。熔盐电解过程的槽电压在0.6V左右，电流效率为75%～80%。由于高温作业使得能耗较大，同时对电解槽设备材料的要求也很高，而且电解质难以净化和循环利用。
廖亚龙等人[8]以高锑的铅锡合金为阳极，以H2SiF6－PbSiF6溶液为电解液进行电解除锑，在76～80A/m2的电流密度下电解时，得到含Sb＜0.1%的铅锑合金，电流效率为80%左右，直流电耗为520kW·h/t。罗思强等人[9]针对含Sb90.5%、Pb8.22%和少量的其他金属杂质的铅锑合金阳极，用HF－H2SO4混合溶液为电解液，控制电流密度为100～200A/m2，于26～36℃温度下进行电解，在阴极上得到锑（含Sb99.67%），阴极电流效率为99.74％，直流电能单耗为266.21kW·h/t。水溶液电解质体系电解分离铅锑合金，分离效果并不很理想，而且电解质挥发性较大，影响劳动条件，电解液存在较强的腐蚀性，对电解槽材质要求相对较高。
参考文献：
[1]宋公文.高效实现脆硫铅锑矿中主要有价金属分离的工艺及装置[P].中国专利.1389584.2003.01.08.
[2]孔祥成.用脆硫铅锑矿制取锑白的方法及装置[P].中国专利.1186868.1998.07.08.
[3]韦元基.从铅锑粗合金中分离铅锑的方法[P].中国专利.1405341.2003.03.26.
[4]张国靖,刘永成,戴永年.铅锑合金真空蒸馏分离研究[J].有色金属(冶炼部分),1989,(4):21-22.
[5]艾荣衡.铅-锑粗合金离心偏析分离法[P].中国专利.1031568.1989.03.08.
[6]付正,王忠,杨建国.熔盐电解法分离大厂铅锑合金[J].有色金属(冶炼部分),1981,(01):56.
[7]李继东，张明杰，张延安，宋智宇.铅阳极泥合金中铅锑分离的研究[C].全国博士生学术论坛——冶金工程分论坛，2006.
[8]廖亚龙.高锑铅锡合金电解精炼除锑,萃取提铟工艺研究及生产实践[J].湿法冶金,2000,19(3):49-53.
[9]罗思强,满露梅,甘露,等.高铅锑合金电解提锑工艺生产试验[J].湖南有色金属,2015,31(3):34-36。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法。本发明是以乙酰胺—乙二醇低共熔溶剂中添加适量的硫氰酸铅与导电盐组成的溶液体系为电解液，该电解液的蒸汽压极低、几乎不挥发、热稳定性好、原料易得并可循环使用。对于锑含量较高的铅锑合金，经一次电解便可得到含Pb99.99%及以上的铅粉，电解过程中不发生析氢等副反应，电流效率在95%以上，本发明通过以下技术方案实现。
一种利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将乙酰胺和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在温度为70℃下共熔，配制成低共熔溶剂，向低共熔溶剂中加入硫氰酸铅与导电盐配制成电解液；
（2）以铅锑合金为阳极、钛片为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:(1～2)，极间距为10～50mm，在电解液温度为30～100℃、搅拌速度为100～800r/min、控制电流密度为10～100A/m2条件下电解5～24h，即在阴极上得到铅粉；
（3）将步骤（2）得到的铅粉分别用无水乙醇和蒸馏水超声分散、清洗，并在50～80℃鼓风干燥箱中干燥后得到含Pb99.99wt%以上的铅粉。
所述步骤（1）电解液中硫氰酸铅的浓度为30～100g/L。
所述步骤（1）导电盐为柠檬酸三铵、十二烷基磺钠酸、水合草酸、硼酸、硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠中的一种或者几种任意比例的混合物，电解液中导电盐的浓度为30～100g/L。
所述步骤（2）中铅锑合金中锑的质量百分数为5%～20%。
上述步骤（2）中钛片材质为TA1或TA2。
上述步骤（3）中具体方法是先将阴极及产物放入无水乙醇中超声脱附、分散、清洗，重复3次；然后用蒸馏水超声清洗，重复3次，超声时间均为5～30min。
本发明的有益效果是：
（1）电解质体系为乙酰胺—乙二醇低共熔溶剂，其原料易得、制备简单，且蒸汽压极低，基本不挥发，使用时的操作环境好，具有较好的热稳定性，可循环使用。
（2）电解过程中无析氢等一些副反应，电流效率高于95%，对于锑含量高的铅锑合金，经过一次电解便可得到含Pb99.99%及以上的高纯铅。
（3）本发明得到的阴极产物为铅粉，在铅蓄电池、轴承抗磨润滑剂和防腐材料等方面具有广泛的用途。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图2是本发明实施例1电解得到的铅粉SEM图A；
图3是本发明实施例1电解得到的铅粉SEM图B；
图4是本发明实施例1电解得到的铅粉粒度分析结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将乙酰胺和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在温度为70℃下共熔，配制成低共熔溶剂，向低共熔溶剂中加入硫氰酸铅与导电盐配制成电解液；其中电解液中硫氰酸铅的浓度为30g/L，导电盐为硫氰酸铵，电解液中导电盐的浓度为60g/L；
（2）以铅锑合金（含Sb5wt%）为阳极、钛片（牌号为TA1）为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:1，极间距为20mm，在电解液温度为50℃、搅拌速度为200r/min、控制电流密度为30A/m2条件下电解8h，即在阴极上得到铅粉；
（3）将步骤（2）得到的铅粉分别用无水乙醇和蒸馏水超声分散、清洗，并在70℃鼓风干燥箱中干燥后得到含Pb99.9992wt%的铅粉。电解得到的铅粉SEM图如图2和3所示，电解得到的铅粉粒度分析结果图如图4所示。
实施例2
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将乙酰胺和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在温度为70℃下共熔，配制成低共熔溶剂，向低共熔溶剂中加入硫氰酸铅与导电盐配制成电解液；其中电解液中硫氰酸铅的浓度为50g/L，导电盐为质量比为1:1.5的十二烷基磺酸钠与硫氰酸铵混合物，电解液中导电盐的浓度为40g/L；
（2）以铅锑合金（含Sb10wt%）为阳极、钛片（牌号为TA2）为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:1，极间距为30mm，在电解液温度为80℃、搅拌速度为600r/min、控制电流密度为40A/m2条件下电解12h，即在阴极上得到铅粉；
（3）将步骤（2）得到的铅粉分别用无水乙醇和蒸馏水超声分散、清洗，并在50℃鼓风干燥箱中干燥后得到含Pb99.9981wt%的铅粉。
实施例3
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将乙酰胺和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在温度为70℃下共熔，配制成低共熔溶剂，向低共熔溶剂中加入硫氰酸铅与导电盐配制成电解液；其中电解液中硫氰酸铅的浓度为60g/L，导电盐为质量比为1:2的水合草酸与硫氰酸钠混合物，电解液中导电盐的浓度为60g/L；
（2）以铅锑合金（含Sb10wt%）为阳极、钛片（牌号为TA2）为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:1.5，极间距为30mm，在电解液温度为60℃、搅拌速度为500r/min、控制电流密度为70A/m2条件下电解15h，即在阴极上得到铅粉；
（3）将步骤（2）得到的铅粉分别用无水乙醇和蒸馏水超声分散、清洗，并在50℃鼓风干燥箱中干燥后得到含Pb99.9978wt%的铅粉。
实施例4
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将乙酰胺和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在温度为70℃下共熔，配制成低共熔溶剂，向低共熔溶剂中加入硫氰酸铅与导电盐配制成电解液；其中电解液中硫氰酸铅的浓度为70g/L，导电盐为质量比为1:2的硼酸与硫氰酸钾混合物，电解液中导电盐的浓度为70g/L；
（2）以铅锑合金（含Sb15wt%）为阳极、钛片（牌号为TA2）为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:1.5，极间距为20mm，在电解液温度为50℃、搅拌速度为600r/min、控制电流密度为60A/m2条件下电解20h，即在阴极上得到铅粉；
（3）将步骤（2）得到的铅粉分别用无水乙醇和蒸馏水超声分散、清洗，并在60℃鼓风干燥箱中干燥后得到含Pb99.9975wt%的铅粉。
实施例5
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将乙酰胺和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在温度为70℃下共熔，配制成低共熔溶剂，向低共熔溶剂中加入硫氰酸铅与导电盐配制成电解液；其中电解液中硫氰酸铅的浓度为90g/L，导电盐为质量比为1:1.5的草酸与硫氰酸钾混合物，电解液中导电盐的浓度为85g/L；
（2）以铅锑合金（含Sb15wt%）为阳极、钛片（牌号为TA1）为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:2，极间距为30mm，在电解液温度为70℃、搅拌速度为200r/min、控制电流密度为40A/m2条件下电解10h，即在阴极上得到铅粉；
（3）将步骤（2）得到的铅粉分别用无水乙醇和蒸馏水超声分散、清洗，并在60℃鼓风干燥箱中干燥后得到含Pb99.9973wt%的铅粉。
实施例6
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将乙酰胺和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在温度为70℃下共熔，配制成低共熔溶剂，向低共熔溶剂中加入硫氰酸铅与导电盐配制成电解液；其中电解液中硫氰酸铅的浓度为20g/L，导电盐为硫氰酸钠，电解液中导电盐的浓度为85g/L；
（2）以铅锑合金（含Sb20wt%）为阳极、钛片（牌号为TA1）为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:1，极间距为30mm，在电解液温度为70℃、搅拌速度为200r/min、控制电流密度为40A/m2条件下电解10h，即在阴极上得到铅粉；
（3）将步骤（2）得到的铅粉分别用无水乙醇和蒸馏水超声分散、清洗，并在80℃鼓风干燥箱中干燥后得到含Pb99.9963wt%的铅粉。
实施例7
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将乙酰胺和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在温度为70℃下共熔，配制成低共熔溶剂，向低共熔溶剂中加入硫氰酸铅与导电盐配制成电解液；其中电解液中硫氰酸铅的浓度为50g/L，导电盐为硫氰酸钾，电解液中导电盐的浓度为60g/L；
（2）以铅锑合金（含Sb20wt%）为阳极、钛片（牌号为TA2）为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:1，极间距为40mm，在电解液温度为60℃、搅拌速度为400r/min、控制电流密度为40A/m2条件下电解5h，即在阴极上得到铅粉；
（3）将步骤（2）得到的铅粉分别用无水乙醇和蒸馏水超声分散、清洗，并在80℃鼓风干燥箱中干燥后得到含Pb99.9967wt%的铅粉。
实施例8
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将乙酰胺和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在温度为70℃下共熔，配制成低共熔溶剂，向低共熔溶剂中加入硫氰酸铅与导电盐配制成电解液；其中电解液中硫氰酸铅的浓度为40g/L，导电盐为质量比为1:1的柠檬酸三铵和硫氰酸铵混合物，电解液中导电盐的浓度为50g/L；
（2）以铅锑合金（含Sb5wt%）为阳极、钛片（牌号为TA1）为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:1，极间距为20mm，在电解液温度为40℃、搅拌速度为300r/min、控制电流密度为20A/m2条件下电解8h，即在阴极上得到铅粉；
（3）将步骤（2）得到的铅粉分别用无水乙醇和蒸馏水超声分散、清洗，并在50℃鼓风干燥箱中干燥后得到含Pb99.9991wt%的铅粉。
实施例9
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将乙酰胺和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在温度为70℃下共熔，配制成低共熔溶剂，向低共熔溶剂中加入硫氰酸铅与导电盐配制成电解液；其中电解液中硫氰酸铅的浓度为30g/L，导电盐为硫氰酸铵，电解液中导电盐的浓度为30g/L；
（2）以铅锑合金（含Sb10wt%）为阳极、钛片（牌号为TA1）为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:1，极间距为10mm，在电解液温度为30℃、搅拌速度为800r/min、控制电流密度为100A/m2条件下电解24h，即在阴极上得到铅粉；
（3）将步骤（2）得到的铅粉分别用无水乙醇和蒸馏水超声分散、清洗，并在70℃鼓风干燥箱中干燥后得到含Pb99.99wt%的铅粉。
实施例10
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将乙酰胺和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在温度为70℃下共熔，配制成低共熔溶剂，向低共熔溶剂中加入硫氰酸铅与导电盐配制成电解液；其中电解液中硫氰酸铅的浓度为100g/L，导电盐为硫氰酸铵，电解液中导电盐的浓度为100g/L；
（2）以铅锑合金（含Sb10wt%）为阳极、钛片（牌号为TA1）为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:1，极间距为50mm，在电解液温度为100℃、搅拌速度为100r/min、控制电流密度为10A/m2条件下电解5h，即在阴极上得到铅粉；
（3）将步骤（2）得到的铅粉分别用无水乙醇和蒸馏水超声分散、清洗，并在60℃鼓风干燥箱中干燥后得到含Pb99.999wt%的铅粉。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (4)
1.一种利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先将乙酰胺和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在温度为70℃下共熔，配制成低共熔溶剂，向低共熔溶剂中加入硫氰酸铅与导电盐配制成电解液；
（2）以铅锑合金为阳极、钛片为阴极置于步骤（1）得到的电解液中，阴极与阳极的面积比为1:(1～2)，极间距为10～50mm，在电解液温度为30～100℃、搅拌速度为100～800r/min、控制电流密度为10～100A/m2条件下电解5～24h，即在阴极上得到铅粉；
（3）将步骤（2）得到的铅粉分别用无水乙醇和蒸馏水超声分散、清洗，并在50～80℃鼓风干燥箱中干燥后得到含Pb99.99wt%以上的铅粉。
2.根据权利要求1所述的利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，其特征在于：所述步骤（1）电解液中硫氰酸铅的浓度为30～100g/L。
3.根据权利要求1所述的利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，其特征在于：所述步骤（1）导电盐为柠檬酸三铵、十二烷基磺钠酸、水合草酸、硼酸、硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠中的一种或者几种任意比例的混合物，电解液中导电盐的浓度为30～100g/L。
4.根据权利要求1所述的利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法，其特征在于：所述步骤（2）中铅锑合金中锑的质量百分数为5%～20%。
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| CN115627367B (zh) * | 2022-10-14 | 2023-10-13 | 北京科技大学 | 一种铅和锑协同冶炼的方法 |
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