CN106676583B - 一种利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法 - Google Patents

一种利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106676583B
CN106676583B CN201710034051.XA CN201710034051A CN106676583B CN 106676583 B CN106676583 B CN 106676583B CN 201710034051 A CN201710034051 A CN 201710034051A CN 106676583 B CN106676583 B CN 106676583B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cathode
electrolyte
leypewter
anode
eutectic solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710034051.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106676583A (zh
Inventor
李坚
苏波
华新
华一新
徐存英
张启波
李艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming University of Science and Technology
Original Assignee
Kunming University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming University of Science and Technology filed Critical Kunming University of Science and Technology
Priority to CN201710034051.XA priority Critical patent/CN106676583B/zh
Publication of CN106676583A publication Critical patent/CN106676583A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106676583B publication Critical patent/CN106676583B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
    • C25C5/02—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from solutions

Abstract

本发明涉及一种利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法，属于离子液体冶金技术领域。将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在80℃加热搅拌共熔至清亮透明液体，合成出氯化胆碱‑乙二醇低共熔溶剂，简称1ChCl:2EG DES；向合成的1ChCl:2EG DES中加入氯化亚锡，搅拌溶解均匀，配制成电解液；将配制的电解液加热到30～70℃，以锡铅合金块为阳极、铜片为阴极，进行电解，在阴极上得到树枝状锡粉，将树枝状锡粉轻轻从阴极上刮落，然后经超声分散清洗、干燥后得到含Sn≥99.95wt%的锡粉。本发明是以氯化胆碱—乙二醇低共熔溶剂中添加适量的氯化亚锡配制成为电解液，该电解液的蒸汽压极低、几乎不挥发、热稳定性良好，电解质体系环境友好，可循环使用。

Description

一种利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法
技术领域
本发明涉及一种利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法，属于离子液体冶金技术领域。
背景技术
锡、铅同属元素周期表中的第ⅣA族的元素，它们的物理化学性质比较相近。锡铅二元系在热力学性质上对理想溶液呈现一定的负偏差，在火法冶炼过程中的行为比较相似，导致锡铅合金的分离存在一定难度。目前，锡铅合金的分离主要有火法冶金、真空蒸馏和电解等分离方法。
在已公布的专利CN101570826A[1]中，使用多级真空蒸馏分离锡铅合金，原料锡铅合金在真空炉中进行三级真空蒸馏，控制各级真空度在0.1～0.5Pa，蒸馏10～20min；一级真空蒸馏温度为900～1050℃，二级真空蒸馏温度为1100～1250℃，三级真空蒸馏温度为1100～1250℃，使沸点高的锡保持液态，而沸点较低的铅则以气态形式从合金中挥发出来，产出精锡和铅锡合金（作为一级蒸馏的原料），从而实现锡、铅的分离。真空蒸馏分离锡铅合金的工艺对设备要求高、蒸馏温度较高、能耗较大。
专利CN102424983B[2]提供了一种高杂铅锡合金组合电解的方法，包括熔炼浇注、锡渣框料电解、阳极板电解。将锡铅合金放入500～650℃的熔锡锅熔化，捞出锡渣，熔液浇注成合金阳极板，将捞出的锡渣制成粒度为5～30mm的颗粒，然后装框，放入框料电解液进行隔膜电解，电解槽电压0.3～3.5V，电流密度30～80A/m2；对浇注的合金阳极板进行板料电解，从阳极泥回收锡自补给电解液。此隔膜电解工艺的槽电压较高，能耗较大。
参考文献：
[1]戴卫平,速斌,曹劲松等.一种多级真空蒸馏分离锡铅合金的方法[P].中国专利CN101570826A.
[2]李果,谢官华,吴建明等.一种高杂锡铅合金组合电解工艺[P].中国专利CN102424983B。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法。本发明是以氯化胆碱—乙二醇低共熔溶剂中添加适量的氯化亚锡配制成为电解液，该电解液的蒸汽压极低、几乎不挥发、热稳定性良好，电解质体系环境友好，可循环使用。对于铅含量较高的锡铅合金，经过一次电解可得到含Sn 99.95%及以上的锡粉，电解的电流效率在95%以上，本发明通过以下技术方案实现。
一种利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法，其具体步骤如下：
步骤1、将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在80℃加热搅拌共熔至清亮透明液体，合成出氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂，简称1ChCl:2EG DES；
步骤2、向步骤1合成的1ChCl:2EG DES中加入氯化亚锡，搅拌溶解均匀，配制成电解液，电解液中氯化亚锡的浓度为0.05～0.2mol/L；
步骤3、将步骤2配制的电解液加热到30～70℃，以锡铅合金块为阳极、铜片为阴极，控制阳极与阴极的面积比为1～2:1，阴阳极间距为10～20mm，对电解液进行搅拌，在搅拌转速为200～700r/min，同时在阴极与阳极间通以直流电，控制阴极电流密度为60～120A/m2，电解1～10h，在阴极上得到树枝状锡粉，将树枝状锡粉轻轻从阴极上刮落，然后经超声分散清洗（超声分散清洗5～10 min，重复超声分散清洗3次）、干燥（控制40～60℃进行干燥）后得到含Sn≥99.95wt%的锡粉。
所述步骤3中锡铅合金含铅量为5wt%～20wt%。
本发明的有益效果是：
（1）电解质体系为氯化胆碱—乙二醇低共熔溶剂，其原料易得、制备简单，室温下蒸汽压极低，基本不挥发，具有较好的热稳定性，使用时的操作环境好，可循环使用。
（2）电解电流效率高于95%，对于铅含量为5%～20%的锡铅合金，经过一次电解便可得到含Sn 99.95%及以上的锡粉。
（3）本发明得到的阴极产物为树枝状锡粉，在金属电镀防腐、无铅焊接以及3D打印等方面具有广泛的用途。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明实施例1电解得到的锡粉的SEM图A；
图3是本发明实施例1电解得到的锡粉的SEM图B；
图4是本发明实施例1电解得到的锡粉的粒度分析结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法，其具体步骤如下：
步骤1、将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在80℃加热搅拌共熔至清亮透明液体，合成出氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂，简称1ChCl:2EG DES；
步骤2、向步骤1合成的1ChCl:2EG DES中加入氯化亚锡，搅拌溶解均匀，配制成电解液，电解液中氯化亚锡的浓度为0.1mol/L。
步骤3、将步骤2配制的电解液加热到50℃，以锡铅合金块为阳极（含铅量为5wt%）、铜片为阴极，控制阳极与阴极的面积比为1:1，阴阳极间距为20mm，对电解液进行搅拌，在搅拌转速为500r/min，同时在阴极与阳极间通以直流电，控制阴极电流密度为60A/m2，电解6h，在阴极上得到树枝状锡粉，将树枝状锡粉轻轻从阴极上刮落，然后经超声分散清洗（超声分散清洗5min，重复超声分散清洗3次）、干燥（控制60℃进行干燥）后得到含Sn99.9723wt%的锡粉。
本实施例制备得到的锡粉SEM图如图2和3所示，从图2和3中可以看出1ChCl:2EGDES中电解分离锡铅合金，在阴极产出纯锡粉的形貌为树枝状。锡粉的粒度分析结果如图4所示，从图4中可以看出所得锡粉的中位粒径在80μm左右。
实施例2
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法，其具体步骤如下：
步骤1、将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在80℃加热搅拌共熔至清亮透明液体，合成出氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂，简称1ChCl:2EG DES；
步骤2、向步骤1合成的1ChCl:2EG DES中加入氯化亚锡，搅拌溶解均匀，配制成电解液，电解液中氯化亚锡的浓度为0.05mol/L；
步骤3、将步骤2配制的电解液加热到50℃，以锡铅合金块为阳极（含铅量为5wt%）、铜片为阴极，控制阳极与阴极的面积比为1:1，阴阳极间距为20mm，对电解液进行搅拌，在搅拌转速为500r/min，同时在阴极与阳极间通以直流电，控制阴极电流密度为60A/m2，电解8h，在阴极上得到树枝状锡粉，将树枝状锡粉轻轻从阴极上刮落，然后经超声分散清洗（超声分散清洗5min，重复超声分散清洗3次）、干燥（控制60℃进行干燥）后得到含Sn99.9701wt%的锡粉。
实施例3
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法，其具体步骤如下：
步骤1、将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在80℃加热搅拌共熔至清亮透明液体，合成出氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂，简称1ChCl:2EG DES；
步骤2、向步骤1合成的1ChCl:2EG DES中加入氯化亚锡，搅拌溶解均匀，配制成电解液，电解液中氯化亚锡的浓度为0.1mol/L；
步骤3、将步骤2配制的电解液加热到40℃，以锡铅合金块为阳极（含铅量为5wt%）、铜片为阴极，控制阳极与阴极的面积比为2:1，阴阳极间距为20mm，对电解液进行搅拌，在搅拌转速为500r/min，同时在阴极与阳极间通以直流电，控制阴极电流密度为60A/m2，电解6h，在阴极上得到树枝状锡粉，将树枝状锡粉轻轻从阴极上刮落，然后经超声分散清洗（超声分散清洗5min，重复超声分散清洗3次）、干燥（控制60℃进行干燥）后得到含Sn99.9709wt%的锡粉。
实施例4
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法，其具体步骤如下：
步骤1、将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在80℃加热搅拌共熔至清亮透明液体，合成出氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂，简称1ChCl:2EG DES；
步骤2、向步骤1合成的1ChCl:2EG DES中加入氯化亚锡，搅拌溶解均匀，配制成电解液，电解液中氯化亚锡的浓度为0.1mol/L；
步骤3、将步骤2配制的电解液加热到70℃，以锡铅合金块为阳极（含铅量为5wt%）、铜片为阴极，控制阳极与阴极的面积比为2:1，阴阳极间距为20mm，对电解液进行搅拌，在搅拌转速为500r/min，同时在阴极与阳极间通以直流电，控制阴极电流密度为60A/m2，电解8h，在阴极上得到树枝状锡粉，将树枝状锡粉轻轻从阴极上刮落，然后经超声分散清洗（超声分散清洗5min，重复超声分散清洗3次）、干燥（控制60℃进行干燥）后得到含Sn99.9667wt%的锡粉。
实施例4
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法，其具体步骤如下：
步骤1、将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在80℃加热搅拌共熔至清亮透明液体，合成出氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂，简称1ChCl:2EG DES；
步骤2、向步骤1合成的1ChCl:2EG DES中加入氯化亚锡，搅拌溶解均匀，配制成电解液，电解液中氯化亚锡的浓度为0.1mol/L；
步骤3、将步骤2配制的电解液加热到70℃，以锡铅合金块为阳极（含铅量为5wt%）、铜片为阴极，控制阳极与阴极的面积比为2:1，阴阳极间距为20mm，对电解液进行搅拌，在搅拌转速为500r/min，同时在阴极与阳极间通以直流电，控制阴极电流密度为60A/m2，电解8h，在阴极上得到树枝状锡粉，将树枝状锡粉轻轻从阴极上刮落，然后经超声分散清洗（超声分散清洗5min，重复超声分散清洗3次）、干燥（控制60℃进行干燥）后得到含Sn99.9667wt%的锡粉。
实施例5
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法，其具体步骤如下：
步骤1、将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在80℃加热搅拌共熔至清亮透明液体，合成出氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂，简称1ChCl:2EG DES；
步骤2、向步骤1合成的1ChCl:2EG DES中加入氯化亚锡，搅拌溶解均匀，配制成电解液，电解液中氯化亚锡的浓度为0.1mol/L；
步骤3、将步骤2配制的电解液加热到50℃，以锡铅合金块为阳极（含铅量为5wt%）、铜片为阴极，控制阳极与阴极的面积比为1.5:1，阴阳极间距为20mm，对电解液进行搅拌，在搅拌转速为500r/min，同时在阴极与阳极间通以直流电，控制阴极电流密度为120A/m2，电解10h，在阴极上得到树枝状锡粉，将树枝状锡粉轻轻从阴极上刮落，然后经超声分散清洗（超声分散清洗5min，重复超声分散清洗3次）、干燥（控制60℃进行干燥）后得到含Sn99.9717wt%的锡粉。
实施例6
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法，其具体步骤如下：
步骤1、将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在80℃加热搅拌共熔至清亮透明液体，合成出氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂，简称1ChCl:2EG DES；
步骤2、向步骤1合成的1ChCl:2EG DES中加入氯化亚锡，搅拌溶解均匀，配制成电解液，电解液中氯化亚锡的浓度为0.1mol/L；
步骤3、将步骤2配制的电解液加热到50℃，以锡铅合金块为阳极（含铅量为10wt%）、铜片为阴极，控制阳极与阴极的面积比为1:1，阴阳极间距为20mm，对电解液进行搅拌，在搅拌转速为500r/min，同时在阴极与阳极间通以直流电，控制阴极电流密度为80A/m2，电解10h，在阴极上得到树枝状锡粉，将树枝状锡粉轻轻从阴极上刮落，然后经超声分散清洗（超声分散清洗5min，重复超声分散清洗3次）、干燥（控制60℃进行干燥）后得到含Sn99.967wt%的锡粉。
实施例7
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法，其具体步骤如下：
步骤1、将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在80℃加热搅拌共熔至清亮透明液体，合成出氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂，简称1ChCl:2EG DES；
步骤2、向步骤1合成的1ChCl:2EG DES中加入氯化亚锡，搅拌溶解均匀，配制成电解液，电解液中氯化亚锡的浓度为0.1mol/L；
步骤3、将步骤2配制的电解液加热到60℃，以锡铅合金块为阳极（含铅量为15wt%）、铜片为阴极，控制阳极与阴极的面积比为1:1，阴阳极间距为15mm，对电解液进行搅拌，在搅拌转速为700r/min，同时在阴极与阳极间通以直流电，控制阴极电流密度为60A/m2，电解6h，在阴极上得到树枝状锡粉，将树枝状锡粉轻轻从阴极上刮落，然后经超声分散清洗（超声分散清洗10min，重复超声分散清洗3次）、干燥（控制40℃进行干燥）后得到含Sn99.9665wt%的锡粉。
实施例8
如图1所示，该利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法，其具体步骤如下：
步骤1、将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在80℃加热搅拌共熔至清亮透明液体，合成出氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂，简称1ChCl:2EG DES；
步骤2、向步骤1合成的1ChCl:2EG DES中加入氯化亚锡，搅拌溶解均匀，配制成电解液，电解液中氯化亚锡的浓度为0.2mol/L；
步骤3、将步骤2配制的电解液加热到30℃，以锡铅合金块为阳极（含铅量为20wt%）、铜片为阴极，控制阳极与阴极的面积比为1:1，阴阳极间距为10mm，对电解液进行搅拌，在搅拌转速为200r/min，同时在阴极与阳极间通以直流电，控制阴极电流密度为110A/m2，电解1h，在阴极上得到树枝状锡粉，将树枝状锡粉轻轻从阴极上刮落，然后经超声分散清洗（超声分散清洗8min，重复超声分散清洗3次）、干燥（控制50℃进行干燥）后得到含Sn99.967wt%的锡粉。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (2)

1.一种利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比为1:2混合，然后在80℃加热搅拌共熔至清亮透明液体，合成出氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂，简称1ChCl:2EG DES；
步骤2、向步骤1合成的1ChCl:2EG DES中加入氯化亚锡，搅拌溶解均匀，配制成电解液，电解液中氯化亚锡的浓度为0.05～0.2mol/L；
步骤3、将步骤2配制的电解液加热到30～70℃，以锡铅合金块为阳极、铜片为阴极，控制阳极与阴极的面积比为1～2:1，阴阳极间距为10～20mm，对电解液进行搅拌，在搅拌转速为200～700r/min，同时在阴极与阳极间通以直流电，控制阴极电流密度为60～120A/m2，电解1～10h，在阴极上得到树枝状锡粉，将树枝状锡粉轻轻从阴极上刮落，然后经超声分散清洗、干燥后得到含Sn≥99.95wt%的锡粉。
2.根据权利要求1所述的利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法，其特征在于：所述步骤3中锡铅合金含铅量为5wt%～20wt%。
CN201710034051.XA 2017-03-29 2017-03-29 一种利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法 Active CN106676583B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710034051.XA CN106676583B (zh) 2017-03-29 2017-03-29 一种利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710034051.XA CN106676583B (zh) 2017-03-29 2017-03-29 一种利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106676583A CN106676583A (zh) 2017-05-17
CN106676583B true CN106676583B (zh) 2019-01-04

Family

ID=58860675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710034051.XA Active CN106676583B (zh) 2017-03-29 2017-03-29 一种利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106676583B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002066712A1 (en) * 2001-02-21 2002-08-29 British Nuclear Fuels Plc Electrorefining process for separating metals
CN1375104A (zh) * 1999-08-18 2002-10-16 不列颠核燃料公开有限公司 分离金属的方法
CN103789545A (zh) * 2014-01-15 2014-05-14 昆明理工大学 一种低共熔溶剂分离铅锑氧化物焙砂的方法
CN105780060A (zh) * 2016-03-11 2016-07-20 昆明理工大学 一种利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1375104A (zh) * 1999-08-18 2002-10-16 不列颠核燃料公开有限公司 分离金属的方法
WO2002066712A1 (en) * 2001-02-21 2002-08-29 British Nuclear Fuels Plc Electrorefining process for separating metals
CN103789545A (zh) * 2014-01-15 2014-05-14 昆明理工大学 一种低共熔溶剂分离铅锑氧化物焙砂的方法
CN105780060A (zh) * 2016-03-11 2016-07-20 昆明理工大学 一种利用低共熔溶剂电解分离铅锑合金的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
乙酰胺-乙二醇低共熔溶剂中电解分离铅锑合金的研究;张贤杰;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20170215(第2期);B023-119

Also Published As

Publication number Publication date
CN106676583A (zh) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106430320B (zh) 一种从钨铼合金废料中回收铼的方法
CN101988210B (zh) 离子液体氯化铟/氯化正丁基吡啶体系电镀液
CN104099643A (zh) 钛铝合金的制备方法
CN106283103B (zh) 一种电子级甲基磺酸亚锡的制备方法
WO2014101694A1 (zh) 一种熔盐电解法生产钛的方法及装置
CN107904613A (zh) 一种由镍钴铁高温合金中回收镍钴有价金属的方法
CN104313643A (zh) 一种两段熔盐电解法生产高纯锑的方法
CN102703929A (zh) 一种钛铁矿直接还原制取Ti-Fe合金的方法
CN107022767B (zh) 一种用于电解金属氯化物制备氢氧化物的装置
CN106676583B (zh) 一种利用低共熔溶剂电解分离锡铅合金的方法
CN105648232B (zh) 一种使用i2和ki进行黄金精炼的方法
CN105951119B (zh) 一种制备氢氧化钠的方法
CN104928719B (zh) 一种熔盐电解冶炼高纯钛装置及其冶炼方法
CN107587163B (zh) 一种降低镁电解用熔体氯化镁中杂质含量的方法
CN207525356U (zh) 一种利用液态合金作为电极制备纯钛的装置
CN106119899A (zh) 废水回用不溶性阳极板制备方法
CN108754607A (zh) 一种电子级硫酸亚锡晶体的制备方法
CN108611664A (zh) 一种利用离子液体电解氧化铅制备金属铅的方法
CN101580946B (zh) 在盐酸体系中将高锑粗锡合金电解制备高级锡的方法
CN104711637A (zh) 一种从固体氧化铅中回收金属铅的方法
CN204982083U (zh) 一种新型熔盐电解冶炼高纯钛装置
CN106854768B (zh) 超细铜粉的电积制备方法
CN106191912B (zh) 一种制备氯气的方法
CN104047024A (zh) 一次电解精炼制备高纯金的工艺
KR20110137832A (ko) 전기화학적 환원에 의한 반응성 아연의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant