DE10245337B4

DE10245337B4 - Elektrochemischer Sensor mit ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt

Info

Publication number: DE10245337B4
Application number: DE10245337.3A
Authority: DE
Inventors: Thomas Brinz; Ulrich Simon
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2018-12-20
Anticipated expiration: 2022-09-28
Also published as: GB2395564A; GB0322618D0; DE10245337A1; GB2395564B

Abstract

Elektrochemischer Sensor mit ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt (13), insbesondere zur Detektion von Gasen in der Umgebungsluft, wobei die ionischen Flüssigkeiten organisch basierte Salze sind, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit auf Faservliese aufgebracht ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor mit ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt, insbesondere zur Detektion von Gasen in der Umgebungsluft, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Stand der Technik
Zur Detektion von Gasen in der Umgebungsluft werden kommerziell insbesondere elektrochemische Zellen mit amperometrischem Messprinzip verwendet. Dabei werden als Elektrolyte fast ausschließlich mit H₂S0₄ getränkte Faservliese eingesetzt. Die Schwefelsäure steht dabei im Gleichgewicht mit der Feuchtigkeit der Umgebungsluft. Das absorbierte Wasser und die Schwefelsäure bilden dann zusammen den eigentlichen Elektrolyten.
Die Lebensdauer des Elektrolyten wird durch das Abdampfen der Schwefelsäure bestimmt. Verringert sich die Schwefelsäuremenge, so wird auch weniger Wasser absorbiert. Um die Lebensdauer zu erhöhen, wird oft ein zusätzliches Reservoir an Elektrolyt vorgehalten.
In der Regel wird die Lebensdauer mit 2 Jahren angegeben.
Bei der Entwicklung umweltschonender Verfahren wurde in der Chemie versucht, organische Lösemittel durch sogenannte ionische Flüssigkeiten zu ersetzen. Ionische Flüssigkeiten sind bei niedrigen Temperaturen schmelzende Salze. Diese Flüssigkeiten zeichnen sich durch einen verschwindend geringen Dampfdruck unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur aus.
Auch als Elektrolyte wurden ionische Flüssigkeiten bereits vorgeschlagen. So offenbart die US-A-5,855,809 anorganische ionische Flüssigkeiten, die als Elektrolyte fungieren und bei Raumtemperatur nicht schmelzen. Es handelt sich dabei um „Quasi-Salz“-anorganische ionische Flüssigkeiten, die ein Reaktionsprodukt einer starken Lewis-Säure mit einem anorganischen Halogen-Donator darstellen. Weiterhin werden „Quasi-Salz“-anorganische ionische Flüssigkeitsmischungen beschrieben, die Kombinationen von elektrolytischen Additiven und „Quasi-Salz“-anorganisch ionischen Flüssigkeiten umfassen.
In der US-A-5,171,649 wird eine elektrochemische Hochspannungszelle beschrieben, die als Anode ein aktives Metall, bspw. Natrium, eine Mischung eines Übergangsmetallhalogenids oder -sulfids, wie z.B. CuCl₂, und Graphit als Kathode, sowie einen Elektrolyten eines bei Raumtemperatur geschmolzenen Chloraluminiumsalzes, wie bspw. 1-Methyl-3-ethyl-imidazoliniumchlorid - AlCl₃ enthält, das durch einen Überschuss an Metallhalogenid, bspw. NaCl, zur Lewis-Säure-Base-Neutralität gepuffert wurde.
Aus der WO 2004/017443 A2 ist eine elektrochemische Zelle und ein Gassensor bekannt. Die EP 0 887 641 A1 offenbart einen elektrochemischen Sensor zur Detektion von Chlor in Phosgen. Aus der US 5,683,832 A sind hydrophobe Salze bekannt. Die US 2001/0053472 A1 offenbart Brennstoffzellen, die eine Elektrolytbarriere aufweisen, welche den Bereich der Anode vom Bereich der Kathode trennt. Aus der US 2002/0088719 A1 ist die Elektrolyse zur Herstellung von Alkalimetallen bei niedrigen Temperaturen bekannt.
Vorteile der Erfindung
Der erfindungsgemäße elektrochemische Sensor hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass die verwendeten Verbindungen einen geringeren Dampfdruck aufweisen. Durch geschickte Wahl des organischen Teils kann die Feuchtigkeitsquerempfindlichkeit verringert bzw. ausgeschlossen werden. Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn die ionischen Flüssigkeiten auf Faservliese aufgebracht werden, da auf diese Weise eine bessere Fixierung der Lösungen erreichbar ist, und außerdem beim Einbau der Sensoren keine großen platzmäßigen Beschränkungen zu erwarten sind.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.
Figurenliste
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen

1 schematisch die Funktionsweise eines elektrochemischen Sensors am Beispiel eines CO-Sensors;
2 schematisch eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors mit amperometrischem Meßprinzip; und
3A bis 3C schematisch eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors mit potentiometrischem Meßprinzip.

Ausführungsbeispiele
Bekannte elektrochemische Sensoren arbeiten meist nach dem bewährten amperometrischen Meßprinzip. Dieses Meßprinzip sichert eine zuverlässige Messung mit stabilem Nullpunkt und Messsignal. Weitere Vorteile sind ein niedriger Temperaturkoeffizient des Messsignals, ein linearer Zusammenhang zwischen Sensorsignal und Gaskonzentration und ein schnelles Ansprechverhalten.

Der prinzipielle Aufbau eines solchen Sensors mit Schwefelsäure als Elektrolyt ist in 1 dargestellt. Der Gassensor arbeitet nach dem Prinzip der elektrochemischen Brennstoffzelle. An die Arbeitselektrode 10 gelangende Moleküle werden nach Gleichung (1) oxidiert bzw. reduziert. An der Gegenelektrode 11 findet eine Umsetzung von Sauerstoff statt (Gleichung (2)), der je nach Reaktionstyp aufgenommen oder abgegeben wird. Im folgenden sind die Reaktionen an der Arbeits- bzw. Gegenelektrode aufgeführt:

Arbeitselektrode		Gegenelektrode
Oxidationsreaktionen:
2CO+2H₂O→2CO₂+4H⁺+4e^-	(1)	O2+4H⁺+4e→2H₂O	(2)
2NO+4H₂O→2HNO₃+6H⁺+6e^-		3/2O2+6H⁺+6e^-→3H₂O
2SO₂+4H₂O→2H₂SO₄+4H⁺+4e^-		O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O
H₂S+4H₂O→H₂SO₄+8H⁺+8e^-		2O₂+8H⁺+8e^-→4H₂O

Erfindungsgemäß werden nun anstelle der Schwefelsäure ionische Flüssigkeiten in Form von organisch basierten Salzen als Elektrolyte verwendet. Bei diesen Salzen kann es sich bspw. um Imidazol- und Pyridinderivate handeln. Vorteilhafterweise werden 1-Ethyl-3-methyl-imidazolinium-tetrafluoroborat oder 1-Ethyl-3-methyl-imidazoliniumchlorid verwendet, da diese Verbindungen die Feuchtigkeitsquerempfindlichkeit verringern.
Ein möglicher Aufbau ist in der 2 gezeigt. In einem Gehäuse 12 ist der Elektrolyt 13 zwischen der Arbeitselektrode 10 und der Gegenelektrode 11 eingebracht. Arbeitselektrode 11 und Gegenelektrode 12 weisen je eine Ableitung 14 zu einem Verstärker 15 auf, der die amperometrischen Signale verstärkt. Durch die Diffusionsbarriere 19 wird die Zuführung von Gasen limitiert, damit wird ein Grenzstrombetrieb erleichtert.
Es ist auch möglich, ein mit der ionischen Flüssigkeit, z.B. 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat getränktes inertes Faservlies, bspw. aus Silikaten oder Polymeren, zwischen den Elektroden 11, 12 anzuordnen. Dabei wird auf zwei gasdurchlässige Teflonmembranen aktives Platinmohr aufgebracht und mit einem Platindraht kontaktiert und die beiden Elektroden auf gegenüberliegenden Seiten des Vlieses angebracht. Die eine Seite wird mit dem Messgas, die andere mit einem Referenzgas beaufschlagt und anschließend amperometrisch vermessen.
Wie in den 3A und 3B gezeigt, ist auch eine potentiometrische Messung mit Hilfe von 2-Elektrodensystemen möglich. Dazu wird eine Anordnung aus einer Arbeitselektrode 16, z.B. Ag/AgC1 und einer Referenzelektrode 17, z.B. Pt, gebildet und auf gegenüberliegenden Seiten des Elektrolyten 13 angeordnet. Es ist auch möglich, die Arbeitselektrode 16 und die Referenzelektrode 17 auf einem Substrat (bspw. Al₂O₃, Si) anzuordnen und mit einer ionischen Flüssigkeit, z.B. l-Ethyl-3-methylimidazolium-chlorid zu beschichten. Diese Anordnung wird mit Gas beaufschlagt und das sich einstellende Potential wird ausgewertet.
In 3C ist eine alternative Messmöglichkeit mit einem 3-Elektrodensystem gezeigt. Bei dieser Anordnung befinden sich Arbeits- und Referenzelektrode 16, 17 auf einer Seite des Elektrolyten, während auf dessen anderer Seite eine Gegenelektrode 18 angebracht ist. Durch die 3-Elektrodenanordnung können Überspannungs- und Polarisationseffekte kompensiert bzw. bestimmt werden. Auch hier kann selbstverständlich ein potentiometrisches Messprinzip angewandt werden.

Claims

Elektrochemischer Sensor mit ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt (13), insbesondere zur Detektion von Gasen in der Umgebungsluft, wobei die ionischen Flüssigkeiten organisch basierte Salze sind, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit auf Faservliese aufgebracht ist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch basierten Salze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Imidazol- und Pyridinderivaten.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organisch basierte Salz 1-Ethyl-3-methyl-imidazolinium-tetrafluoroborat oder l-Ethyl-3-methyl-imidzoliniumchlorid ist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Faservlies aus Silikaten oder Polymeren besteht.
Elektrochemischer Sensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektion amperometrisch oder potentiometrisch durchführbar ist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die potentiometrische Messung mit Hilfe eines 2-Elektrodensystems (10, 11) durchführbar ist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die potentiometrische Messung mit Hilfe eines 3-Elektrodensystems (16, 17, 18) durchführbar ist.
Verwendung eines elektrochemischen Sensors nach einem der vorstehenden Ansprüche als Luftgütesensor oder Brandmeldesensor.