JPH0250993A

JPH0250993A - 銅の電解法及びその電解浴

Info

Publication number: JPH0250993A
Application number: JP1320489A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Koura; 延幸小浦
Original assignee: Nippon Denkai Co Ltd
Current assignee: Nippon Denkai Co Ltd
Priority date: 1988-05-07
Filing date: 1989-01-24
Publication date: 1990-02-20
Also published as: JPH0527714B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、溶融塩浴を用いた、室温あるいはそれに近い
温度で電解が可能で電流効率の優れた銅の電解法及びこ
れに用いられる電解浴に関する。

〔従来の技術〕

従来の銅の電解法は、はとんどの場合水溶液を用いるた
め、少量の水素発生を伴ない、それが析出胴中に含まれ
たり、あるいは空気中の酸素、窒素の影響で、これらが
銅表面等に化合物を作ることなどのため、高純度の銅を
得ることは困難であった。

また、銅の電解は通常２価の銅イオンから行わ〔発明が
解決しようとする課題〕本発明は、室温あるいはそれに近い温度で電解し、陰極
に酸素、水素、窒素等を含まない純度の高いち密な銅を
簡単に得ようとするものである。

また、１価の銅イオンから従来の半分の電気量で銅を得
ようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、無水銅ハロゲン化物２０〜８０モル％とアル
キルピリジニウムハロゲン化物又はアルキルイミダゾリ
ウムハロゲン化物８０〜２０モル％とを溶融したことを
特徴とする銅の電解浴、又は、アルミニウムハロゲン化
物２０〜８０モル％にアルキルピリジニウムハロゲン化
物又はアルキルイミダゾリウムハロゲン化物８０〜２０
モル％を加えた系に無水銅ハロゲン化物を０．１〜５０
重量％加えたことを特徴とする銅の電解浴を用い、陽極
と陰極の間に直流電流又はパルス電流を流し、浴温Ｏ〜
１５０°Ｃ１電流密度０．１〜３０　Ａ／ｄｍ２で電解
することを特徴とする銅の電解法である。

ここで、無水銅ハロゲン化物はＣｕＸ又はＣｕＸ２（こ
こでＸはＣ１、Ｂｒ又は■である。）であり、ＣｕＣ１
ｚ　、ＣｕＣ１、ＣｕＢｒ、　、ＣｕＢｒ、、ＣｌｌＩ
２又はＣｕＩが用いられる。とくにＣｕＸであるＣｕＣ
１、ＣｕＢｒ又はＣｕＩ　を用いると電解浴中に１価の
銅イオンが存在し、この電解浴を用いて銅の電解を行っ
た場合、必要な電気量は従来の２価の銅イオンを用いる
方法に比べ半分で済み望ましい。アルキルピリジニウム
ハロゲン化物又はアルキルイミダゾリウムハロゲン化物
としては、アルキル基がプロピル基、ブチル基、エチル
基、メチル基等であるもので、塩化物、臭化物又はヨウ
化物を用いることができる。

これらの無水銅ハロゲン化物とアルキルピリジニウムハ
ロゲン化物又はアルキルイミダゾリウムハロゲン化物の
溶融塩浴のうち、価格、安定性、安全面等を考慮すると
、ＣｕＣＩ−ＲＰＣ系やＣｕＣＩ−Ｍ［ｉｌＣ系あるい
はＣｕＣＩｚ−ＢＰＣ系ＣｕＣ］　２−ＭＥＩＣ系が望
ましい（ここでＲＰＣはブチル−ピリジニウムクロリド
であり、ＭＥＩＣはメチル−エチル−イミダゾリウムク
ロリドである。）。

また、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物を用いると
、一般に電解浴の粘度が下がり導電率が向上し、電流密
度が上がり好ましい。

電解浴中の無水銅ハロゲン化物濃度は、２０〜８０モル
％、好ましくは３０〜７０モル％である。

２０モル％未満では、電解浴中のアルキルピリジニウム
カチオン濃度が高くなり、銅の析出が困難となる。逆に
、８０モル％を超えると、融点が高くなってしまう。

アルミニウムハロゲン化物を用いる系では、アルミニウ
ムハロゲン化物の濃度を２０〜８０モル％とすると、電
解浴の融点、粘度が下がり、導電性が向上し電流密度を
上げることができる。好ましくは３０〜７０モル％であ
る。また、アルミニウムハロゲン化物２０〜８０モル％
にアルキルピリジニウムハロゲン化物又はアルキルイミ
ダゾリラムハロゲン化物８０〜２０モル％を加えた系に
加える無水銅ハロゲン化物の濃度は、０．１〜５０重量
％が望ましい。０．１重量％未満では銅の析出が困難と
なり、５０重量％を超えると、融点が高くなってしまう
。この系では、アルミニウムの析出を抑えるべく考慮す
る必要がある。（この系から、アルミニウムを積極的に
析出させ、アモラファスなＡｌ−Ｃｕ合金電着を得るこ
とも可能である。

また、非プロトン性溶媒としては、ヘンゼン、トルエン
、キシレン、アセトニトリル等の一種又はそれ以上を、
上記電解浴に対し０．１〜７５ｖｏ１％配合する。好ま
しくは１０〜７５ｖｏ１％である。

非プロトン性溶媒を配合することにより、電解浴の粘性
が小さくなり、導電率が向上する。このため高い電流密
度での電解が可能となる。０．１〜ＩＱ　ｖｏ１％の少
量を配合するとレベラーの役割も果たす。しかし、溶媒
の添加が０．１　ν０１％未満では、はとんど影響がな
く、７５ｖｏ１％を超えると銅イオン濃度が薄くなり過
ぎ、電流効率が著しく減少する。

一方、アルカリ金属ハロゲン化物と、しては、ＬｉＣ１
、ＮａＣ］’、　ＫＣＩ等が用いられ、配合量は０．１
〜１０モル％が望ましい。アルカリ金属ハロゲン化物を
加えた系では、電解浴の融点、粘度が下がり、導電性が
向上し電流密度を上げることができる。このとき、アル
カリ金属の析出を抑えるべく考慮する必要がある。

電解条件は、陽極と陰極の間に直流電流又はパルス電流
を流し、浴温０〜１５０°Ｃで、電流密度０．１〜３０
　Ａ／ｄｎ＋”にすると、効率良く高純度の銅を得るこ
とができる。直流電流とパルス電流では、パルス電流の
方が、高電流密度にできる。浴温は高いほうが高電流密
度にできるが、電析形態やエネルギー効率の面から考慮
して０〜１５０°Ｃが望ましい。特に好ましくは０〜１
２０°Ｃである。電流密度は高いほど短時間で多くの銅
を析出できるが、高密度過ぎると電流効率や均一電着性
が低下するので０．１〜３０　Ａ／ｄｍ２が望ましい。

また、電解浴に超音波照射及びジェット噴流の一方ある
いは双方を用いると、電流密度を上げることができ望ま
しい。

陽極電極については、可溶性陽極を用いていわゆる電解
製錬を行う方法と、不溶性陽極を用いていわゆる電解採
取を行う方法がある。可溶性陽極を用いると、電解浴中
に、通電量に応じて銅イオンが補給されるので、連続電
解を行うことが可能となる。また、９９％以上の純度の
銅を陽極に用いれば、不純物の電解浴への溶解度等の関
係から、陰極に純度９９．９％以上の銅を得ることが可
能である。より不純物の多い陽極を用いたり、より純度
の貰い銅を得るには、陽極と陰極の間に隔膜を用いて不
純物の陰極への拡散を防ぐのが有効である。また、不溶
性陽極を用いると、陽極からハロゲンガスを発生させつ
つ、電解浴に銅ハロゲン化物を補給しながら、陰極に純
度の高い銅を得ることができる。

無水銅ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物、アル
キルビリジニウムハロゲン化物及びアルキルイミダゾリ
ウムハロゲン化物はいずれも水分を嫌い、また熔融塩は
酸素を嫌うため、電解の雰囲気はできるだけ乾燥無酸素
雰囲気、すなわち、窒素、アルゴン又はヘリウム等の雰
囲気とすることが望ましい。アルゴン又はヘリウム雰囲
気中で電解すると酸素、水素及び窒素を含まない高純度
の銅が得られる。また、窒素雰囲気中で電解すると酸素
及び水素を含まない銅が得られる。

〔実施例〕

以下に、本発明の詳細を、実施例で示す。

なお、いずれの場合も雰囲気は窒素又はアルゴンとし、
陰極板には銅板または白金板（厚さ０．５ｍｍ）を用い
た。これらの前処理は、常法による電解脱脂、酸洗いと
し、その後メタノール、アセトンで洗って乾燥後、直ち
に電解浴に入れて電解を行った。

実施例１７５モル％ＣｕＣｌ−２５モル％ＲＰＣ系を電解浴とし
、純度９９．５％銅棒を陽極に用いて、浴温７０゛Ｃ１
直流電流により電流密度ＬＡ／ｄｍ２で８時間電解を行
ったところ、ち密な結晶を有する銅電着が得られた。電
流効率は銅を１価として計算するとほぼ１００％、２価
として計算するとほぼ２００％で得られた。すなわち銅
は１価として電析していた。また、得られた銅の純度は
９９．９８％であった。なお、陽極も１価として溶解し
ていた。

実施例２６７モル％八へＣ１３−３３モル％ＢＰＣ系を１０重量
部とし、これにＣｕＣＩｇを１重量部加えた液を電解浴
として、純度９９．５％銅棒を陽極に用い、浴温３０°
Ｃ１直流電流により電流密度０．５　Ａ／ｄｍ”で８時
間電解を行ったところ、ち密な結晶を有する銅電着が、
電流効率はぼ１００％で得られた。得られた銅の純度は
９９．９％であった。

実施例３６７モル％ＣｕＣｌ−３３３モル％ＢＰＣ系電解浴とし
、純度９９．９８％銅板を陽極に用いて、浴温１２０°
Ｃ１直流電流により電流密度Ｌ　Ａ／ｄｉ”で２時間電
解を行ったところ、ち密な結晶を有する銅電着が、電流
効率はぼ１００％で得られた。得られた銅の純度は９９
．９９８％であった。

実施例４上記実施例１の７５モル％ＣｕＣｌ２５モル％ＢＰＣ系
の電解浴にベンゼンを電解浴に対し３０νｏ１％配合し
、純度９９．５％銅棒を陽極に用いて、常温、直流電流
により電流密度ＩＡ／ｄｎ＋２で４時間電解を行ったと
ころ、純度９９．９８％の銅電着が得られた。

実施例５７５モル％ＣｕＣ１−２５モル％ＢＰＣ系に１重量％Ｌ
ｉＣｌを加えた系を電解浴として、上記実施例１と同様
の条件で電解を行ったところ、得られた結果も、実施例
１と同様であった。

実施例６７５モル％ＣｕＣ１−２５モル％ＢＰＣ系を電解浴とし
、ジェット噴流を用い、陽極は純度９９．９８％銅棒、
浴温は８０°Ｃ１直流電流により電流密度は２　ＯＡ／
ｄｍ２として３０分間電解を行ったところ、ち密な結晶
を有する純度９９．９９５％の銅電着が得られた。

実施例７７５モル％ＣｕＣ１−２５モル％ＢＰＣ系を電解浴とし
、超音波照射を行い、陽極は純度９９．９８％銅棒、浴
温は８０°Ｃ１直流電流により電流密度は２０Ａ／ｄｍ
２として３０分間電解を行ったところ、純度９９．９９
０％の銅電着が得られた。

実施例８７５モル％ＣｕＣｌ２５モル％ＢＰＣ系を電解浴とし、
陽極は純度９９．９８％銅板、浴温は８０°Ｃ、デユテ
ィ−比０．１、パルス周期１０ｍ５ｅｃ、平均電流密度
ＩＡ／ｄｍ２のパルス電解を８時間行ったところ、純度
９９．９９８％の銅電着が得られた。

なお、実施例１〜８において、臭化物を用いると一般的
に融点が下がった他、上とほぼ同様の結果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明は室温あるいはそれに近い温度で安価に、簡単な
方法で酸素、水素、窒素等を含まない純度の高い銅を得
るための電解法及びその電解浴を提供したものである。

とくに、電解浴に１価の銅イオンを存在させた場合は、
従来の銅の電解法に比べ半分の電気量で電解を行うこと
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、無水銅ハロゲン化物２０〜８０モル％とアルキルピ
リジニウムハロゲン化物又はアルキルイミダゾリウムハ
ロゲン化物８０〜２０モル％とを溶融したことを特徴と
する銅の電解浴。２、無水銅ハロゲン化物がＣｕＸ（ここでＸはＣｌ、Ｂ
ｒ又はＩである。）である請求項１記載の銅の電解浴。３、アルミニウムハロゲン化物２０〜８０モル％にアル
キルピリジニウムハロゲン化物又はアルキルイミダゾリ
ウムハロゲン化物８０〜２０モル％を加えた系に無水銅
ハロゲン化物を０．１〜５０重量％加えたことを特徴と
する銅の電解浴。４、請求項１、２又は３記載の銅の電解浴に、非プロト
ン性溶媒の一種又はそれ以上を上記電解浴に対し０．１
〜７５ｖｏｌ％配合した銅の電解浴。５、請求項１、２、３又は４記載の銅の電解浴に、アル
カリ金属ハロゲン化物を加えた銅の電解浴。６、請求項１、２、３、４又は５記載の銅の電解浴を用
い、陽極と陰極の間に直流電流又はパルス電流を流し、
浴温０〜１５０℃、電流密度０．１〜３０Ａ／ｄｍ＾２
で電解することを特徴とする銅の電解法。７、請求項６記載の銅の電解法において、電解浴に超音
波照射及びジェット噴流の一方あるいは双方を用いる銅
の電解法。８、請求項６又は７記載の銅の電解法において、電解雰
囲気が窒素、アルゴン又はヘリウム等の乾燥無酸素雰囲
気である銅の電解法。