JPH0711471A - ペルフルオロポリエーテルの製造方法 - Google Patents
ペルフルオロポリエーテルの製造方法Info
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- JPH0711471A JPH0711471A JP5163041A JP16304193A JPH0711471A JP H0711471 A JPH0711471 A JP H0711471A JP 5163041 A JP5163041 A JP 5163041A JP 16304193 A JP16304193 A JP 16304193A JP H0711471 A JPH0711471 A JP H0711471A
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- JP
- Japan
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- perfluoropolyether
- acid
- electrolyte
- electrolysis
- nitrile
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
- C07C43/126—Saturated ethers containing halogen having more than one ether bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/29—Coupling reactions
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ペルフルオロポリエーテルの製造方法
【構成】 一般式
【化１】
（上式中、ｘは１ないし４の整数を表す）で表されるペ
ルフルオロカルボン酸を電解脱カルボキシル化すること
によって、一般式 【化２】 （上式中、ｘおよびｙは１ないし４の整数を表す）で表
されるペルフルオロポリエーテルを製造する方法におい
て、１ないし６個のＣ- 原子を有するアルキル基を脂肪
族ニトリルの存在下に水性電解質液体中で電解脱カルボ
キシル化を実施する。
ルフルオロカルボン酸を電解脱カルボキシル化すること
によって、一般式 【化２】 （上式中、ｘおよびｙは１ないし４の整数を表す）で表
されるペルフルオロポリエーテルを製造する方法におい
て、１ないし６個のＣ- 原子を有するアルキル基を脂肪
族ニトリルの存在下に水性電解質液体中で電解脱カルボ
キシル化を実施する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式
【０００２】
【化３】
【０００３】（上式中、ｘは１ないし４の整数を表す）
で表されるペルフルオロカルボン酸の電解脱カルボキシ
ル化によって一般式
で表されるペルフルオロカルボン酸の電解脱カルボキシ
ル化によって一般式
【０００４】
【化４】
【０００５】（上式中、ｘおよびｙは１ないし４の整数
を表す）で表されるペルフルオロポリエーテルを製造す
る方法に関する。
を表す）で表されるペルフルオロポリエーテルを製造す
る方法に関する。
【０００６】
【従来の技術】ペルフルオロポリエーテルは、この化合
物を多方面にわたる用途を可能にする卓越した熱安定性
および化学的安定性を有する。ペルフルオロポリエーテ
ルは、長時間にわたり分解することなく２００ないし３
５０℃のその沸点まで加熱されうる。電子部材用の蒸発
半融浴に使用されるような有機物質または溶融金属の存
在下においても、ペルフルオロポリエーテルの認めうる
程の分解をほとんどもたらさない。更に、ペルフルオロ
ポリエーテル類は、その化学的抵抗性ゆえに電子部品の
テストに使用されうる。その際、これらの化合物が広い
温度範囲にわたって液状であるという利点がある。電子
部品の典型的なテストは、例えば、ヨーロッパ特許出願
公開第２０３，３４８号に記載されているような「熱衝
撃試験」、「総漏洩試験(Gross leak test) 」および
「バーン- イン・テスト(Burn-In Test)」である。
物を多方面にわたる用途を可能にする卓越した熱安定性
および化学的安定性を有する。ペルフルオロポリエーテ
ルは、長時間にわたり分解することなく２００ないし３
５０℃のその沸点まで加熱されうる。電子部材用の蒸発
半融浴に使用されるような有機物質または溶融金属の存
在下においても、ペルフルオロポリエーテルの認めうる
程の分解をほとんどもたらさない。更に、ペルフルオロ
ポリエーテル類は、その化学的抵抗性ゆえに電子部品の
テストに使用されうる。その際、これらの化合物が広い
温度範囲にわたって液状であるという利点がある。電子
部品の典型的なテストは、例えば、ヨーロッパ特許出願
公開第２０３，３４８号に記載されているような「熱衝
撃試験」、「総漏洩試験(Gross leak test) 」および
「バーン- イン・テスト(Burn-In Test)」である。
【０００７】ペルフルオロポリエーテルは、高い絶縁破
壊強さ（２０℃において＞１５０ｋＶ・ｃｍ-1) 、極め
て低い導電性（２５℃において＜１０-9Ｓ・ｃｍ-1）お
よび低い誘電率（２５℃において＜２）によって卓越し
ている。それ故、ペルフルオロポリエーテルは、電圧下
の電気装置の冷却に使用されうる。ペルフルオロポリエ
ーテルのもう一つの特別な性質は、酸素および二酸化炭
素に対する卓越した溶解力である。それ故、それらは、
心肺装置における酸素搬送体としてあるいは直接に血液
補充物質として使用されうる。更に、ペルフルオロポリ
エーテルは、無廃ガス発酵法用の酸素- および二酸化炭
素搬送体として使用されうる。
壊強さ（２０℃において＞１５０ｋＶ・ｃｍ-1) 、極め
て低い導電性（２５℃において＜１０-9Ｓ・ｃｍ-1）お
よび低い誘電率（２５℃において＜２）によって卓越し
ている。それ故、ペルフルオロポリエーテルは、電圧下
の電気装置の冷却に使用されうる。ペルフルオロポリエ
ーテルのもう一つの特別な性質は、酸素および二酸化炭
素に対する卓越した溶解力である。それ故、それらは、
心肺装置における酸素搬送体としてあるいは直接に血液
補充物質として使用されうる。更に、ペルフルオロポリ
エーテルは、無廃ガス発酵法用の酸素- および二酸化炭
素搬送体として使用されうる。
【０００８】ペルフルオロポリエーテルは、熱伝達媒体
としてならびに作動液として、また極限的な化学的なら
びに熱的負荷における潤滑剤として使用されうる。すで
に一連のペルフルオロポリエーテルの製造方法が記載さ
れている。
としてならびに作動液として、また極限的な化学的なら
びに熱的負荷における潤滑剤として使用されうる。すで
に一連のペルフルオロポリエーテルの製造方法が記載さ
れている。
【０００９】米国特許第４，０５２，２７７号には、過
フッ素化されたカルボニル化合物より出発する光化学的
方法が記載されているが、その方法は、１０ないし２０
時間の露光時間を必要とし、そして低い空時収量下に進
行する。
フッ素化されたカルボニル化合物より出発する光化学的
方法が記載されているが、その方法は、１０ないし２０
時間の露光時間を必要とし、そして低い空時収量下に進
行する。
【００１０】コルベ(Kolbe) 電解法と呼ばれる電気化学
的結合方法は、ペルフルオロポリエーテルの製造のため
の経済的な方法を提供する。今まで記載されたそのよう
な製造方法にとって特徴的なことは、使用されたペルフ
ルオロカルボン酸がその塩の形でまたは塩と遊離酸との
混合物として溶解している水性- アルコール性電解液の
使用である。
的結合方法は、ペルフルオロポリエーテルの製造のため
の経済的な方法を提供する。今まで記載されたそのよう
な製造方法にとって特徴的なことは、使用されたペルフ
ルオロカルボン酸がその塩の形でまたは塩と遊離酸との
混合物として溶解している水性- アルコール性電解液の
使用である。
【００１１】特開昭５８−１０３３３４号には、ｘ＝１
または２である対称性ペルフルオロポリエーテルおよび
ｘ＝１およびｙ＝２である非対称性ペルフルオロポリエ
ーテルの製造方法が記載されている。ペルフルオロポリ
エーテルの収率は、約３７ないし６４％である。この方
法は、ポリアルコール性電解質中で実施される。
または２である対称性ペルフルオロポリエーテルおよび
ｘ＝１およびｙ＝２である非対称性ペルフルオロポリエ
ーテルの製造方法が記載されている。ペルフルオロポリ
エーテルの収率は、約３７ないし６４％である。この方
法は、ポリアルコール性電解質中で実施される。
【００１２】ヨーロッパ特許出願公開第３５５，７２６
号には、ｘ＝１ないし４およびｙ＝１ないし４である対
称性および非対称性ペルフルオロポリエーテルの製造方
法が記載されている。ポリフルオロエーテルの収率は、
７７ないし８８％であり、そして電流効率は、５２ない
し７０％である。この方法においては、電解質としてメ
タノールまたはメタノール／水の混合物が使用される。
号には、ｘ＝１ないし４およびｙ＝１ないし４である対
称性および非対称性ペルフルオロポリエーテルの製造方
法が記載されている。ポリフルオロエーテルの収率は、
７７ないし８８％であり、そして電流効率は、５２ない
し７０％である。この方法においては、電解質としてメ
タノールまたはメタノール／水の混合物が使用される。
【００１３】ＷＯ９１／１５６１６には、電解質として
水／メタノールの混合物を使用する、ペルフルオロポリ
エーテルの製造方法が記載されている。電解を妨げるゲ
ルの形成を避けるために特に有利なものとして、ペルフ
ルオロカルボン酸のカリウム、アンモニウム、ルビジウ
ユまたはセシウムの塩を使用することであることが明ら
かになった。物質収率は、最高８２．５％に達し、電流
効率は約４０％である。
水／メタノールの混合物を使用する、ペルフルオロポリ
エーテルの製造方法が記載されている。電解を妨げるゲ
ルの形成を避けるために特に有利なものとして、ペルフ
ルオロカルボン酸のカリウム、アンモニウム、ルビジウ
ユまたはセシウムの塩を使用することであることが明ら
かになった。物質収率は、最高８２．５％に達し、電流
効率は約４０％である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】上記の各方法は、達成
しうる生成物の収率に関して満足すべきものではない。
使用されるペルフルオロカルボン酸が極めて高価な物質
であるが故に、上記のことは特に然りである。もう一つ
の欠点は、電流効率が低いことである。
しうる生成物の収率に関して満足すべきものではない。
使用されるペルフルオロカルボン酸が極めて高価な物質
であるが故に、上記のことは特に然りである。もう一つ
の欠点は、電流効率が低いことである。
【００１５】メタノール性電解質を使用した場合には、
下記の反応に従って副生成物が生成される：
下記の反応に従って副生成物が生成される：
【００１６】
【化５】
【００１７】コルベ- 電解の際に中間的に生成されるラ
ジカルは、メタノールよりの水素の引抜きによって副生
成物（ＩＩ）を形成する。中間的に形成されるラジカル
のそれ以上の酸化および続いてのメタノールによる飽和
によって、３ないし６重量％の量の副生成物（Ｉ）が生
ずる。
ジカルは、メタノールよりの水素の引抜きによって副生
成物（ＩＩ）を形成する。中間的に形成されるラジカル
のそれ以上の酸化および続いてのメタノールによる飽和
によって、３ないし６重量％の量の副生成物（Ｉ）が生
ずる。
【００１８】抽出または分留のような通常の精製法によ
っては、式（Ｉ）の副生成物は、全く分離されないかま
たは不十分にしか分離されないので、ペルフルオロポリ
エーテルにとって要求される＞９９．９％という高い純
度は達成されない。従って、この場合には、更に費用の
かかる精製操作を実施しなければならない。ドイツ特許
出願公開第３，８０４，５２０号には、汚染されたペル
フルオロポリエーテルが１５０ないし３６０℃において
蒸気状で触媒上に導入されるというペルフルオロポリエ
ーテルの熱分解的精製方法が記載されている。この場
合、ペルフルオロポリエーテルの一部もまた絶えず失わ
れる。
っては、式（Ｉ）の副生成物は、全く分離されないかま
たは不十分にしか分離されないので、ペルフルオロポリ
エーテルにとって要求される＞９９．９％という高い純
度は達成されない。従って、この場合には、更に費用の
かかる精製操作を実施しなければならない。ドイツ特許
出願公開第３，８０４，５２０号には、汚染されたペル
フルオロポリエーテルが１５０ないし３６０℃において
蒸気状で触媒上に導入されるというペルフルオロポリエ
ーテルの熱分解的精製方法が記載されている。この場
合、ペルフルオロポリエーテルの一部もまた絶えず失わ
れる。
【００１９】式（ＩＩ）の副生成物は、１〜２％の量で
生成され、そして同様にペルフルオロポリエーテルの精
製を困難にする。従って、ペルフルオロカルボン酸が高
い生成物収率および電流効率においてペルフルオロポリ
エーテルに変換され、そしてこのペルフルオロポリエー
テルが更に追加的な精製工程なしに９９％以上の純度で
得られるというペルフルオロポリエーテルの製造方法を
提供するという課題があった。
生成され、そして同様にペルフルオロポリエーテルの精
製を困難にする。従って、ペルフルオロカルボン酸が高
い生成物収率および電流効率においてペルフルオロポリ
エーテルに変換され、そしてこのペルフルオロポリエー
テルが更に追加的な精製工程なしに９９％以上の純度で
得られるというペルフルオロポリエーテルの製造方法を
提供するという課題があった。
【００２０】
【課題を解決しようとする手段】驚くべきことには、上
記の課題は、１ないし６個のＣ- 原子を有するアルキル
基を有する脂肪族ニトリルの存在下に水性電解質液体中
でペルフルオロカルボン酸を電解脱カルボキシル化する
ことによって解決されうることが判明した。
記の課題は、１ないし６個のＣ- 原子を有するアルキル
基を有する脂肪族ニトリルの存在下に水性電解質液体中
でペルフルオロカルボン酸を電解脱カルボキシル化する
ことによって解決されうることが判明した。
【００２１】本発明による方法は、選択的にそして好ま
しくは下記事項によって特徴づけられる： １）１ないし４個のＣ- 原子を有する脂肪族ニトリルを
使用する； ２）脂肪族ニトリルとしてアセトニトリル、プロピオニ
トリルまたはイソブチロニトリルを使用する； ３）脂肪族ニトリル１ないし５０重量％、特に１０ない
し３０重量％を含有する水性電解質液体を使用する； ４）ペルフルオロカルボン酸１ないし７０重量％、特に
２０ないし５０重量％を含有する電解質液体を使用す
る； ５）電解脱カルボキシル化を−１０℃ないし９０℃、特
に０℃ないし６０℃において実施する； ６）２０ないし５００ｍＡ／ｃｍ2 、特に５０ないし２
５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度に調整する； ７）ペルフルオロカルボン酸をその塩または部分中和さ
れた形で使用し、その際５ないし１００％、好ましくは
５０ないし１００％の中和度に調整する； ８）塩形成のためにナトリウム- 、カリウム- 、アンモ
ニウム- またはテトラアルキルアンモニウム塩を使用す
る； ９）電解脱カルボキシル化の間中、ペルフルオロカルボ
ン酸を、このものが電解脱カルボキシルの際に消費され
るように配量し続ける。
しくは下記事項によって特徴づけられる： １）１ないし４個のＣ- 原子を有する脂肪族ニトリルを
使用する； ２）脂肪族ニトリルとしてアセトニトリル、プロピオニ
トリルまたはイソブチロニトリルを使用する； ３）脂肪族ニトリル１ないし５０重量％、特に１０ない
し３０重量％を含有する水性電解質液体を使用する； ４）ペルフルオロカルボン酸１ないし７０重量％、特に
２０ないし５０重量％を含有する電解質液体を使用す
る； ５）電解脱カルボキシル化を−１０℃ないし９０℃、特
に０℃ないし６０℃において実施する； ６）２０ないし５００ｍＡ／ｃｍ2 、特に５０ないし２
５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度に調整する； ７）ペルフルオロカルボン酸をその塩または部分中和さ
れた形で使用し、その際５ないし１００％、好ましくは
５０ないし１００％の中和度に調整する； ８）塩形成のためにナトリウム- 、カリウム- 、アンモ
ニウム- またはテトラアルキルアンモニウム塩を使用す
る； ９）電解脱カルボキシル化の間中、ペルフルオロカルボ
ン酸を、このものが電解脱カルボキシルの際に消費され
るように配量し続ける。
【００２２】対称性ペルフルオロポリエーテル、すなわ
ちｘおよびｙが同一であるものを製造する場合には、同
一の分子鎖より構成されている、すなわちｘについての
数値が全部の分子について同じ大きさであるペルフルオ
ロカルボン酸が電解脱カルボキシル化にかけられる。
ちｘおよびｙが同一であるものを製造する場合には、同
一の分子鎖より構成されている、すなわちｘについての
数値が全部の分子について同じ大きさであるペルフルオ
ロカルボン酸が電解脱カルボキシル化にかけられる。
【００２３】ｘについて異なった数値を有するペルフル
オロカルボン酸が一緒に電解脱カルボキシル化にかけら
れるならば、以下の反応式に従って対称性ペルフルオロ
エーテルとの混合物として非対称性ペルフルオロエーテ
ルが得られる：
オロカルボン酸が一緒に電解脱カルボキシル化にかけら
れるならば、以下の反応式に従って対称性ペルフルオロ
エーテルとの混合物として非対称性ペルフルオロエーテ
ルが得られる：
【００２４】
【化６】
【００２５】本発明による方法を用いることにより、反
応せしめられたペルフルオロカルボン酸に関して９５な
いし９８％以上の生成物の収率が達成される。電解質液
体中３３重量％のニトリル含量の場合には、９０ないし
９７％の電流効率が得られる。
応せしめられたペルフルオロカルボン酸に関して９５な
いし９８％以上の生成物の収率が達成される。電解質液
体中３３重量％のニトリル含量の場合には、９０ないし
９７％の電流効率が得られる。
【００２６】本発明による方法においては、使用された
ニトリルの割合を特に高く選択する必要はない。比較例
１において示されているように、アセトニトリルが存在
しない場合には、ペルフルオロポリエーテルの生成が実
際上起らないが、電解質液中のアセトニトリルが４重量
％の含量である場合には、（例２）生成物の収率は、９
５．４％に、そして電流効率は、７１．５％に達する。
アセトニトリル含量の上昇（例３および４）は、僅かに
高められた収率の改善しかもたらさない。
ニトリルの割合を特に高く選択する必要はない。比較例
１において示されているように、アセトニトリルが存在
しない場合には、ペルフルオロポリエーテルの生成が実
際上起らないが、電解質液中のアセトニトリルが４重量
％の含量である場合には、（例２）生成物の収率は、９
５．４％に、そして電流効率は、７１．５％に達する。
アセトニトリル含量の上昇（例３および４）は、僅かに
高められた収率の改善しかもたらさない。
【００２７】水／ニトリルの混合物を使用した場合に
は、電解質液体から分離されうる粗生成物は、すでに＞
９９％の、しかしながら大抵は９９．８％までのペルフ
ルオロポリエーテルの純度を有する。そのことは、精製
操作の実質的な簡単化をもたらす。
は、電解質液体から分離されうる粗生成物は、すでに＞
９９％の、しかしながら大抵は９９．８％までのペルフ
ルオロポリエーテルの純度を有する。そのことは、精製
操作の実質的な簡単化をもたらす。
【００２８】電解は、原則的にそれぞれ任意の電解に適
した容器において、例えば簡単なビーカー槽または流過
槽内で実施されうる。通常は、分割されていない電解槽
を用いることで十分であるが、陽極電解液室および陰極
電解液室が膜または隔膜によって互いに隔てられている
分割された電解槽もまた使用されうる。
した容器において、例えば簡単なビーカー槽または流過
槽内で実施されうる。通常は、分割されていない電解槽
を用いることで十分であるが、陽極電解液室および陰極
電解液室が膜または隔膜によって互いに隔てられている
分割された電解槽もまた使用されうる。
【００２９】電極としては、コルベ電解にとって通例の
材料が使用されうる。陽極としては、白金またはその他
の貴金属、白金またはその他の貴金属で被覆された金属
およびガラス状炭素が好ましい。陰極材料としては、黒
鉛およびステンレス鋼が好ましい。
材料が使用されうる。陽極としては、白金またはその他
の貴金属、白金またはその他の貴金属で被覆された金属
およびガラス状炭素が好ましい。陰極材料としては、黒
鉛およびステンレス鋼が好ましい。
【００３０】
【実施例】以下の例は、本発明による方法を更に詳細に
説明するものである。 例１ないし５ 使用された電解槽は、冷却用ジャケットおよび底部の排
出コックを備えた円筒状のガラス容器（高さ１５０ｍ
ｍ、内径７０ｍｍ）よりなる。陽極としては、白金板
（巾５５ｍｍ、高さ１１０ｍｍ）が使用され、陰極とし
ては、ステンレス鋼よりなる網目の粗いネット（巾５５
ｍｍ、高さ１１０ｍｍ；網目の巾２ｍｍ、針金の太さ１
ｍｍ）が使用される。電極は、互いに平行に向い合いに
５ｍｍの間隔で配置されており、そしてポリエチレンよ
りなる支持具に垂直に電解槽の取外し可能の蓋に固定さ
れている。電解質中に浸漬された電極面は、約３５ｃｍ
2 である。電解質は、電磁式撹拌棒（長さ５５ｍｍ）に
よって動かされる。
説明するものである。 例１ないし５ 使用された電解槽は、冷却用ジャケットおよび底部の排
出コックを備えた円筒状のガラス容器（高さ１５０ｍ
ｍ、内径７０ｍｍ）よりなる。陽極としては、白金板
（巾５５ｍｍ、高さ１１０ｍｍ）が使用され、陰極とし
ては、ステンレス鋼よりなる網目の粗いネット（巾５５
ｍｍ、高さ１１０ｍｍ；網目の巾２ｍｍ、針金の太さ１
ｍｍ）が使用される。電極は、互いに平行に向い合いに
５ｍｍの間隔で配置されており、そしてポリエチレンよ
りなる支持具に垂直に電解槽の取外し可能の蓋に固定さ
れている。電解質中に浸漬された電極面は、約３５ｃｍ
2 である。電解質は、電磁式撹拌棒（長さ５５ｍｍ）に
よって動かされる。
【００３１】水ｍグラム中にそれぞれ苛性ソーダ２０．
０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を溶解し、それに振動下にペル
フルオロ -２，５- ジメチル -３，６- ジオキサノナン
酸〔ｘ＝２〕２４６ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加え、そし
て次にニトリルｎグラムを添加する。得られた溶液の電
解をそれぞれ４０℃の温度および２．７０アンペアの電
流の強さにおいて２１．４アンペア時間の通電量に達す
るまで実施する。槽電圧は、５．５〜６ボルトである。
滴下漏斗から更に酸を添加することによって、電解質液
のｐＨ値を電解の間中４ないし６に保つ。粗生成物の大
部分は、電解質液体の重質相として分離し、そして槽の
底部から排出されうる。電解の終了後に、７のｐＨ値で
存在する電解質液体をそれぞれ１００ｍｌの１，１，２
- トリクロロ -１，２，２- トリフルオロエタンで３回
抽出する。次に、電解質液体を５０％の硫酸１５０ｇを
用いて酸性化し、そして未反応のペルフルオロカルボン
酸を重質相として取出しそして回収する。先に得られた
相の酸含量は、１ｎのＮａＯＨを用いる滴定によって決
定される。使用された酸と回収された酸との量の差か
ら、酸の消費量が判明する（ｐグラム）。一緒にされた
１，１，２- トリクロロ -１，２，２- トリフルオロエ
タン- 抽出物から、抽出剤が留出され、粗生成物の主要
量を含有する残渣を一緒にし、そして１ｍの苛性ソーダ
１００ｍｌで抽出する。苛性ソーダを用いる抽出の後に
存在する粗ペルフルオロポリエーテルの量およびガスク
ロマトグラフィーにより測定された組成ならびに得られ
た収率は、以下の表から明らかである： 例 H2O ニトリル 酸消費 ペルフルオロポリ 生成物 電流効率 量 エーテル粗生成物 収率 番号 m(g) n(g) p(g) (g) 量 (％）割合 （％) a) (％） 1b) 250 なし - - - <1 <1 2 240 10アセトニトリル 298.9 258.2 > 99.8 95.4 71.5 3 235 15アセトニトリル 321.2 276.0 > 99.8 94.4 76 4 225 25アセトニトリル 324 286 > 99.8 96.6 79 5 240 10プロピオニトリル 238.4 197.9 > 99.8 91.3 55 ａ）生成物の収率は、消費された酸に対するものであ
る。 ｂ）例１は本発明によらない比較例である。 例６ 例１ないし５において記載されたような電解槽を使用す
る。陽極として白金の代りにガラス状炭素よりなる板
〔シグラデュール(Sigradur)Ｋ(R) ；巾５５ｍｍ、高さ
１１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ〕が使用される。
０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を溶解し、それに振動下にペル
フルオロ -２，５- ジメチル -３，６- ジオキサノナン
酸〔ｘ＝２〕２４６ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加え、そし
て次にニトリルｎグラムを添加する。得られた溶液の電
解をそれぞれ４０℃の温度および２．７０アンペアの電
流の強さにおいて２１．４アンペア時間の通電量に達す
るまで実施する。槽電圧は、５．５〜６ボルトである。
滴下漏斗から更に酸を添加することによって、電解質液
のｐＨ値を電解の間中４ないし６に保つ。粗生成物の大
部分は、電解質液体の重質相として分離し、そして槽の
底部から排出されうる。電解の終了後に、７のｐＨ値で
存在する電解質液体をそれぞれ１００ｍｌの１，１，２
- トリクロロ -１，２，２- トリフルオロエタンで３回
抽出する。次に、電解質液体を５０％の硫酸１５０ｇを
用いて酸性化し、そして未反応のペルフルオロカルボン
酸を重質相として取出しそして回収する。先に得られた
相の酸含量は、１ｎのＮａＯＨを用いる滴定によって決
定される。使用された酸と回収された酸との量の差か
ら、酸の消費量が判明する（ｐグラム）。一緒にされた
１，１，２- トリクロロ -１，２，２- トリフルオロエ
タン- 抽出物から、抽出剤が留出され、粗生成物の主要
量を含有する残渣を一緒にし、そして１ｍの苛性ソーダ
１００ｍｌで抽出する。苛性ソーダを用いる抽出の後に
存在する粗ペルフルオロポリエーテルの量およびガスク
ロマトグラフィーにより測定された組成ならびに得られ
た収率は、以下の表から明らかである： 例 H2O ニトリル 酸消費 ペルフルオロポリ 生成物 電流効率 量 エーテル粗生成物 収率 番号 m(g) n(g) p(g) (g) 量 (％）割合 （％) a) (％） 1b) 250 なし - - - <1 <1 2 240 10アセトニトリル 298.9 258.2 > 99.8 95.4 71.5 3 235 15アセトニトリル 321.2 276.0 > 99.8 94.4 76 4 225 25アセトニトリル 324 286 > 99.8 96.6 79 5 240 10プロピオニトリル 238.4 197.9 > 99.8 91.3 55 ａ）生成物の収率は、消費された酸に対するものであ
る。 ｂ）例１は本発明によらない比較例である。 例６ 例１ないし５において記載されたような電解槽を使用す
る。陽極として白金の代りにガラス状炭素よりなる板
〔シグラデュール(Sigradur)Ｋ(R) ；巾５５ｍｍ、高さ
１１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ〕が使用される。
【００３２】水２５０ｇ中苛性ソーダ１０．０ｇ（０．
２５ｍｏｌ）の溶液に振動下にペルフルオロ -２，５，
８- トリメチル -３，６，９- トリオキサドデカン酸
〔ｘ＝３〕９３％およびペルフルオロ -２，５- ジメチ
ル -３，６- ジオキサノナン酸〔ｘ＝２〕７％よりなる
混合物１６５ｇ（約０．２５５ｍｏｌ）を加え、そして
得られた電解質液体にアセトニトリル１２５ｇを添加す
る。４０℃の温度および２．７アンペアの電流の強さに
おいてそして７ないし８ボルトの槽電圧において１８．
１アンペア時間の通電量において電解を行う。電解の経
過中に先に記載された酸混合物を滴下漏斗から更に３０
１ｇ（０．４６５ｍｏｌ）添加することによって、電解
質のｐＨ値を４ないし７の間に保つ。粗生成物の大部分
の約３６０ｇは、重質相として電解質液体から分離さ
れ、そして槽の底部から取出される。電解の終了後に、
７のｐＨ値において存在する電解質液体をそれぞれ１０
０ｍｌ宛の１，１，２- トリクロロ -１，２，２- トリ
フルオロエタンで３回抽出する。溶剤の留去後に残留す
る残渣を粗生成物の主要量と一緒にしそして１ｍの苛性
ソーダ１００ｍｌで洗滌する。得られた粗ペルフルオロ
ポリエーテルの混合物の量は、３６７．５ｇである。電
解質液を５０％の硫酸１５０ｇと混合しそして相を分離
することによって、出発物質として用いられたペルフル
オロカルボン酸混合物の１５４ｇ（０．２３８ｍｏｌ）
が回収され、それはなお多少の水およびアセトニトリル
を含有する。
２５ｍｏｌ）の溶液に振動下にペルフルオロ -２，５，
８- トリメチル -３，６，９- トリオキサドデカン酸
〔ｘ＝３〕９３％およびペルフルオロ -２，５- ジメチ
ル -３，６- ジオキサノナン酸〔ｘ＝２〕７％よりなる
混合物１６５ｇ（約０．２５５ｍｏｌ）を加え、そして
得られた電解質液体にアセトニトリル１２５ｇを添加す
る。４０℃の温度および２．７アンペアの電流の強さに
おいてそして７ないし８ボルトの槽電圧において１８．
１アンペア時間の通電量において電解を行う。電解の経
過中に先に記載された酸混合物を滴下漏斗から更に３０
１ｇ（０．４６５ｍｏｌ）添加することによって、電解
質のｐＨ値を４ないし７の間に保つ。粗生成物の大部分
の約３６０ｇは、重質相として電解質液体から分離さ
れ、そして槽の底部から取出される。電解の終了後に、
７のｐＨ値において存在する電解質液体をそれぞれ１０
０ｍｌ宛の１，１，２- トリクロロ -１，２，２- トリ
フルオロエタンで３回抽出する。溶剤の留去後に残留す
る残渣を粗生成物の主要量と一緒にしそして１ｍの苛性
ソーダ１００ｍｌで洗滌する。得られた粗ペルフルオロ
ポリエーテルの混合物の量は、３６７．５ｇである。電
解質液を５０％の硫酸１５０ｇと混合しそして相を分離
することによって、出発物質として用いられたペルフル
オロカルボン酸混合物の１５４ｇ（０．２３８ｍｏｌ）
が回収され、それはなお多少の水およびアセトニトリル
を含有する。
【００３３】生成物の混合物のガスクロマトグラフィー
分析により、下記の組成を有するペルフルオロポリエー
テルの９９．８％の含量が判明する： ｘ＝２のペルフルオロポリエーテル ０．６重量％ ｘ＝３のペルフルオロポリエーテル ８３．２重量％ ｘ＝２およびｙ＝３のペルフルオロポリエーテル １６．０重量％ ペルフルオロポリエーテルの生成物収率は、消費された
酸に関して９８．３％であり、電流効率は、９０．５％
である。 例７ 例６において記載されたような電解槽を使用する。
分析により、下記の組成を有するペルフルオロポリエー
テルの９９．８％の含量が判明する： ｘ＝２のペルフルオロポリエーテル ０．６重量％ ｘ＝３のペルフルオロポリエーテル ８３．２重量％ ｘ＝２およびｙ＝３のペルフルオロポリエーテル １６．０重量％ ペルフルオロポリエーテルの生成物収率は、消費された
酸に関して９８．３％であり、電流効率は、９０．５％
である。 例７ 例６において記載されたような電解槽を使用する。
【００３４】水２５０ｇ中苛性ソーダ８．０ｇ（０．２
０ｍｏｌ）の溶液に、振動下にペルフルオロ -２，５，
８，１１- テトラメチル -３，６，９，１２- テトラオ
キサペンタデカン酸〔ｘ＝４〕１６６ｇ（約０．２０ｍ
ｏｌ）を加え、そしてプロピオニトリル１００ｇを添加
する。得られた混合物を４０℃の温度および９ないし１
１ボルトの槽電圧において２．７アンペアの電流の強さ
において１５．４アンペア時間の通電量になるまで電解
を行う。電解の経過中、酸を更に３６２ｇ（０．４３７
ｍｏｌ）添加することによって電解質のｐＨ値を４ない
し７に保つ。
０ｍｏｌ）の溶液に、振動下にペルフルオロ -２，５，
８，１１- テトラメチル -３，６，９，１２- テトラオ
キサペンタデカン酸〔ｘ＝４〕１６６ｇ（約０．２０ｍ
ｏｌ）を加え、そしてプロピオニトリル１００ｇを添加
する。得られた混合物を４０℃の温度および９ないし１
１ボルトの槽電圧において２．７アンペアの電流の強さ
において１５．４アンペア時間の通電量になるまで電解
を行う。電解の経過中、酸を更に３６２ｇ（０．４３７
ｍｏｌ）添加することによって電解質のｐＨ値を４ない
し７に保つ。
【００３５】電解の終了後、分液漏斗で電解質から分離
し、そして１ｍの苛性ソーダ１０００ｍｌで２回洗滌す
る。粗ペルフルオロポリエーテルの量は、３１２．９ｇ
であり、生成物のガスクロマトグラフィー分析により、
下記の組成を有するペルフルオロポリエーテル９９．６
％の含量が得られる： ｘ＝３およびｙ＝４のペルフルオロポリエーテル ０．８重量％ ｘ＝４のペルフルオロポリエーテル ９８．８重量％ 電解質を５０％の硫酸１５０ｇと混合しそして得られた
相を分離することによって、使用された酸の１９１．３
ｇ（０．２３１ｍｏｌ）が回収される。
し、そして１ｍの苛性ソーダ１０００ｍｌで２回洗滌す
る。粗ペルフルオロポリエーテルの量は、３１２．９ｇ
であり、生成物のガスクロマトグラフィー分析により、
下記の組成を有するペルフルオロポリエーテル９９．６
％の含量が得られる： ｘ＝３およびｙ＝４のペルフルオロポリエーテル ０．８重量％ ｘ＝４のペルフルオロポリエーテル ９８．８重量％ 電解質を５０％の硫酸１５０ｇと混合しそして得られた
相を分離することによって、使用された酸の１９１．３
ｇ（０．２３１ｍｏｌ）が回収される。
【００３６】ペルフルオロポリエーテルの生成物収率
は、消費された酸に関して全体で９８．０％であり、電
流効率は、６９．３％である。 例８ それぞれ２００ｃｍ2 の電極面を有する平行に配置され
た板状の電極を有する分割されていない流過槽を使用す
る。陽極はガラス状炭素〔シグラデュール(Sigradur)Ｋ
(R) 〕よりなり、陰極は、特殊鋼よりなる。電極間隔
は、１ｍｍである。
は、消費された酸に関して全体で９８．０％であり、電
流効率は、６９．３％である。 例８ それぞれ２００ｃｍ2 の電極面を有する平行に配置され
た板状の電極を有する分割されていない流過槽を使用す
る。陽極はガラス状炭素〔シグラデュール(Sigradur)Ｋ
(R) 〕よりなり、陰極は、特殊鋼よりなる。電極間隔
は、１ｍｍである。
【００３７】電解質の循環は、前記の槽および冷却用蛇
管を備えたガラス製の電解質捕集容器よりなる。この装
置の全容量は、約２．５ｌである。装置の最下部には、
分離された粗生成物の排出のための弁を備えたガラス製
支持具が存在する。
管を備えたガラス製の電解質捕集容器よりなる。この装
置の全容量は、約２．５ｌである。装置の最下部には、
分離された粗生成物の排出のための弁を備えたガラス製
支持具が存在する。
【００３８】水１０００ｇに苛性ソーダ８０ｇ（２．０
ｍｏｌ）を溶解し、弱いポンプ送液下にペルフルオロ -
２，５- ジメチル -３，６- ジオキサノナン酸〔ｘ＝
２〕１０００ｇ（２．０２ｍｏｌ）を添加する。この溶
液を４〜５のｐＨ値に調整し、そしてアセトニトリル５
００ｇと混合する。
ｍｏｌ）を溶解し、弱いポンプ送液下にペルフルオロ -
２，５- ジメチル -３，６- ジオキサノナン酸〔ｘ＝
２〕１０００ｇ（２．０２ｍｏｌ）を添加する。この溶
液を４〜５のｐＨ値に調整し、そしてアセトニトリル５
００ｇと混合する。
【００３９】電解質液体を４０〜４５℃の温度および
５．３〜５．５ボルトの電圧において１６アンペアの電
流密度において電解する。送液量は、約４００ｌ／ｈで
ある。電解質液体のｐＨ値は、ｐＨコントロール用の配
量ポンプを用いて更に酸を配量し続けることによってｐ
Ｈ４〜５の範囲に保たれる。
５．３〜５．５ボルトの電圧において１６アンペアの電
流密度において電解する。送液量は、約４００ｌ／ｈで
ある。電解質液体のｐＨ値は、ｐＨコントロール用の配
量ポンプを用いて更に酸を配量し続けることによってｐ
Ｈ４〜５の範囲に保たれる。
【００４０】電解の間に分離された粗生成物は、間を置
いて排出され、そして集められる。３２０アンペア時の
通電量に相当する２０時間後に、電解を終了する。全部
で５８４０ｇ（１１．７７ｍｏｌ）の酸が消費されそし
て粗生成物５２４７ｇが分離される。粗生成物は、ＫＰ
Ｇ撹拌機および底部排出コックを備えた６ｌのガラス製
フラスコ中に移され、そして２ｎの苛性ソーダ１０００
ｍｌと共に撹拌される。相を分離した後に、粗ペルフル
オロポリエーテル５２３３ｇを得る。ガスクロマトグラ
フィー分析により、粗生成物中のペルフルオロポリエー
テル９９．８％の含量が測定される。これからｘ＝２の
化合物９９．３重量％およびｘ＝２およびｙ＝１の化合
物０．５重量％が得られる。
いて排出され、そして集められる。３２０アンペア時の
通電量に相当する２０時間後に、電解を終了する。全部
で５８４０ｇ（１１．７７ｍｏｌ）の酸が消費されそし
て粗生成物５２４７ｇが分離される。粗生成物は、ＫＰ
Ｇ撹拌機および底部排出コックを備えた６ｌのガラス製
フラスコ中に移され、そして２ｎの苛性ソーダ１０００
ｍｌと共に撹拌される。相を分離した後に、粗ペルフル
オロポリエーテル５２３３ｇを得る。ガスクロマトグラ
フィー分析により、粗生成物中のペルフルオロポリエー
テル９９．８％の含量が測定される。これからｘ＝２の
化合物９９．３重量％およびｘ＝２およびｙ＝１の化合
物０．５重量％が得られる。
【００４１】ペルフルオロポリエーテルの生成物収率
は、消費された酸に関して９８．５％であり、であり、
電流効率は、９７％である。電解質を５０％の硫酸で酸
性化することによって未反応の出発物質を回収し、そし
て次の電解バッチのために再使用する。抽出に使用され
た苛性ソーダもまた同様に次回のバッチの電解に使用さ
れる。 例９ 例８において記載されたような電解装置が使用される。
は、消費された酸に関して９８．５％であり、であり、
電流効率は、９７％である。電解質を５０％の硫酸で酸
性化することによって未反応の出発物質を回収し、そし
て次の電解バッチのために再使用する。抽出に使用され
た苛性ソーダもまた同様に次回のバッチの電解に使用さ
れる。 例９ 例８において記載されたような電解装置が使用される。
【００４２】水１０００ｇ中に苛性ソーダ８０ｇ（２．
０ｍｏｌ）を溶解し、そしてそれに弱い循環ポンプによ
り、ペルフルオロ -２- メチル -３- オキサヘキサン酸
〔ｘ＝１〕３３０ｇ（１．０ｍｏｌ）およびペルフルオ
ロ -２，５，８- トリメチル-３，６，９- トリオキサ
ドデカン酸〔ｘ＝３〕６６２ｇ（１．０ｍｏｌ）よりな
る混合物を添加し、得られた溶液を４〜５のｐＨ値に調
整しそしてアセトニトリル５００ｇと混合する。
０ｍｏｌ）を溶解し、そしてそれに弱い循環ポンプによ
り、ペルフルオロ -２- メチル -３- オキサヘキサン酸
〔ｘ＝１〕３３０ｇ（１．０ｍｏｌ）およびペルフルオ
ロ -２，５，８- トリメチル-３，６，９- トリオキサ
ドデカン酸〔ｘ＝３〕６６２ｇ（１．０ｍｏｌ）よりな
る混合物を添加し、得られた溶液を４〜５のｐＨ値に調
整しそしてアセトニトリル５００ｇと混合する。
【００４３】電解質液体を４０〜４５℃および５．３〜
５．４ボルトの電圧において１６アンペアの電流の強さ
において電解を行う。ポンプ送液量は、約４００ｌ／ｈ
である。電解質液体のｐＨ値は、ｐＨ調節用の配量ポン
プを用いて上記の組成の酸混合物を更に配量し続けるこ
とによって４．５ないし５．５の範囲に保たれる。電解
の間に分離された粗生成物は、間隔を置いて排出され、
そして集められる。１６０アンペア時間の通電量に相当
する１０時間の後に、電解を終了する。全部で２６４８
ｇの粗生成物が分離される。全部で２７２０ｇ（５．４
８ｍｏｌ）の酸が消費される。この粗生成物は、底部排
出コックを備えた撹拌機付きフラスコに移され、２ｎの
苛性ソーダ１０００ｍｌと共に撹拌される。ガスクロマ
トグラフィーにより分析された生成物の混合物は、９
９．７％まで下記の組成を有するペルフルオロエーテル
よりなる： ｘ＝１のペルフルオロポリエーテル １０．０重量％ ｙ＝３のペルフルオロポリエーテル ４１．６重量％ ｘ＝１およびｙ＝２のペルフルオロポリエーテル ０．２重量％ ｘ＝１およびｙ＝３のペルフルオロポリエーテル ４７．５重量％ ｘ＝２およびｙ＝３のペルフルオロポリエーテル ０．４重量％ ペルフルオロポリエーテルの生成物収率は、消費された
酸に関して全部で９７．３％であり、電流効率は、８
９．４％である。 例１０ 例６に記載されているような電解槽を使用する。水２２
５ｇ中苛性ソーダ２０ｇ（０．５０ｍｏｌ）の溶液に振
動下にペルフルオロ -２- メチル -３- オキサヘキサン
酸（ｘ＝１）１６５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加え、そし
て次いでイソブチロニトリル２５ｇを添加する。得られ
た溶液を４０℃の温度および７ボルトの槽電圧において
２．７アンペアの電流の強さにおいて電解する。電解の
経過中、出発酸２５５ｇを添加することによって４ない
し７のｐＨ値に保つ。全通電量は、２３．２アンペア時
間である。
５．４ボルトの電圧において１６アンペアの電流の強さ
において電解を行う。ポンプ送液量は、約４００ｌ／ｈ
である。電解質液体のｐＨ値は、ｐＨ調節用の配量ポン
プを用いて上記の組成の酸混合物を更に配量し続けるこ
とによって４．５ないし５．５の範囲に保たれる。電解
の間に分離された粗生成物は、間隔を置いて排出され、
そして集められる。１６０アンペア時間の通電量に相当
する１０時間の後に、電解を終了する。全部で２６４８
ｇの粗生成物が分離される。全部で２７２０ｇ（５．４
８ｍｏｌ）の酸が消費される。この粗生成物は、底部排
出コックを備えた撹拌機付きフラスコに移され、２ｎの
苛性ソーダ１０００ｍｌと共に撹拌される。ガスクロマ
トグラフィーにより分析された生成物の混合物は、９
９．７％まで下記の組成を有するペルフルオロエーテル
よりなる： ｘ＝１のペルフルオロポリエーテル １０．０重量％ ｙ＝３のペルフルオロポリエーテル ４１．６重量％ ｘ＝１およびｙ＝２のペルフルオロポリエーテル ０．２重量％ ｘ＝１およびｙ＝３のペルフルオロポリエーテル ４７．５重量％ ｘ＝２およびｙ＝３のペルフルオロポリエーテル ０．４重量％ ペルフルオロポリエーテルの生成物収率は、消費された
酸に関して全部で９７．３％であり、電流効率は、８
９．４％である。 例１０ 例６に記載されているような電解槽を使用する。水２２
５ｇ中苛性ソーダ２０ｇ（０．５０ｍｏｌ）の溶液に振
動下にペルフルオロ -２- メチル -３- オキサヘキサン
酸（ｘ＝１）１６５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加え、そし
て次いでイソブチロニトリル２５ｇを添加する。得られ
た溶液を４０℃の温度および７ボルトの槽電圧において
２．７アンペアの電流の強さにおいて電解する。電解の
経過中、出発酸２５５ｇを添加することによって４ない
し７のｐＨ値に保つ。全通電量は、２３．２アンペア時
間である。
【００４４】電解質から粗生成物１６６．７ｇが分離
し、この電解質を１００ｍｌ宛の１，１，２- トリクロ
ロ１，２，２- トリフルオロエタンで３回抽出しそして
抽出剤を留去することによって、更に６０．５ｇの粗生
成物を得る。一緒にされた粗生成物を１００ｍｌ宛の１
ｎの苛性ソーダで洗滌した後に、ガスクロマトグラフィ
ーを用いて測定して９９．４％の含量のｘ＝１のペルフ
ルオロポリエーテルが全部で２２６ｇ残留する。
し、この電解質を１００ｍｌ宛の１，１，２- トリクロ
ロ１，２，２- トリフルオロエタンで３回抽出しそして
抽出剤を留去することによって、更に６０．５ｇの粗生
成物を得る。一緒にされた粗生成物を１００ｍｌ宛の１
ｎの苛性ソーダで洗滌した後に、ガスクロマトグラフィ
ーを用いて測定して９９．４％の含量のｘ＝１のペルフ
ルオロポリエーテルが全部で２２６ｇ残留する。
【００４５】この電解質を硫酸で酸性化し、１，１，２
- トリクロロ -１，２，２- トリフルオロエタンを用い
て数回抽出しそして次いで抽出剤を蒸発させることによ
って、出発酸１４０ｇを回収する。
- トリクロロ -１，２，２- トリフルオロエタンを用い
て数回抽出しそして次いで抽出剤を蒸発させることによ
って、出発酸１４０ｇを回収する。
【００４６】ペルフルオロポリエーテルの生成物収率
は、消費された酸に関して９２．５％であり、電流効率
は９１％である。
は、消費された酸に関して９２．５％であり、電流効率
は９１％である。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （上式中、ｘは１ないし４の整数を表す）で表されるペ
ルフルオロカルボン酸を電解脱カルボキシル化すること
によって、一般式 【化２】 （上式中、ｘ及びｙは１ないし４の整数を表す）で表さ
れるペルフルオロポリエーテルを製造する方法におい
て、１ないし６個のＣ- 原子を有するアルキル基を有す
る脂肪族ニトリルの存在下に水性電解質液体中で電解脱
カルボキシル化を実施することを特徴とする上記ペルフ
ルオロポリエーテルの製造方法。 - 【請求項２】 ペルフルオロカルボン酸をその塩または
部分的に中和された形で使用し、その際５ないし１００
％、好ましくは５０ないし１００％の中和度に調節する
ことを特徴とする請求項１による方法。 - 【請求項３】 電解脱カルボキシルの間、ペルフルオロ
カルボン酸を、このものが電解脱カルボキシル化の際に
消費されるように、配量を続けることを特徴とする請求
項１または２による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4221555A DE4221555A1 (de) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern |
| DE4221555:2 | 1992-07-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0711471A true JPH0711471A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=6462218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5163041A Withdrawn JPH0711471A (ja) | 1992-07-01 | 1993-07-01 | ペルフルオロポリエーテルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5468352A (ja) |
| EP (1) | EP0576853B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0711471A (ja) |
| CA (1) | CA2098477A1 (ja) |
| DE (2) | DE4221555A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10175899A (ja) * | 1996-10-17 | 1998-06-30 | Kao Corp | 含フッ素エーテル化合物の製造法 |
| JP2002178909A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Nippon Cable Co Ltd | ケーブルカーの水平移動ホーム |
| JPWO2005042456A1 (ja) * | 2003-10-31 | 2007-05-10 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物 |
| JP2007154311A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-06-21 | Asahi Glass Co Ltd | 新規な含フッ素化合物の製造方法および新規化合物 |
| JP2009041076A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素化合物の製造方法 |
| JP2010512332A (ja) * | 2006-12-06 | 2010-04-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ハイドロフルオロエーテル化合物類並びにそれらの調製方法及び使用方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60042561D1 (de) | 1999-10-27 | 2009-08-27 | 3M Innovative Properties Co | Fluorochemische sulfonamide tenside |
| GB2392920B (en) * | 2002-09-12 | 2006-03-08 | Univ Hull | Method of reacting carboxylic acids |
| CN110965072B (zh) * | 2019-12-25 | 2021-05-28 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 全氟聚醚电化学封端方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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