JPH0711471A - ペルフルオロポリエーテルの製造方法 - Google Patents
ペルフルオロポリエーテルの製造方法Info
- Publication number
- JPH0711471A JPH0711471A JP5163041A JP16304193A JPH0711471A JP H0711471 A JPH0711471 A JP H0711471A JP 5163041 A JP5163041 A JP 5163041A JP 16304193 A JP16304193 A JP 16304193A JP H0711471 A JPH0711471 A JP H0711471A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- perfluoropolyether
- acid
- electrolyte
- electrolysis
- nitrile
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- Withdrawn
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
- C07C43/126—Saturated ethers containing halogen having more than one ether bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/29—Coupling reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ペルフルオロポリエーテルの製造方法
【構成】 一般式
【化1】
(上式中、xは1ないし4の整数を表す)で表されるペ
ルフルオロカルボン酸を電解脱カルボキシル化すること
によって、一般式 【化2】 (上式中、xおよびyは1ないし4の整数を表す)で表
されるペルフルオロポリエーテルを製造する方法におい
て、1ないし6個のC- 原子を有するアルキル基を脂肪
族ニトリルの存在下に水性電解質液体中で電解脱カルボ
キシル化を実施する。
ルフルオロカルボン酸を電解脱カルボキシル化すること
によって、一般式 【化2】 (上式中、xおよびyは1ないし4の整数を表す)で表
されるペルフルオロポリエーテルを製造する方法におい
て、1ないし6個のC- 原子を有するアルキル基を脂肪
族ニトリルの存在下に水性電解質液体中で電解脱カルボ
キシル化を実施する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式
【0002】
【化3】
【0003】(上式中、xは1ないし4の整数を表す)
で表されるペルフルオロカルボン酸の電解脱カルボキシ
ル化によって一般式
で表されるペルフルオロカルボン酸の電解脱カルボキシ
ル化によって一般式
【0004】
【化4】
【0005】(上式中、xおよびyは1ないし4の整数
を表す)で表されるペルフルオロポリエーテルを製造す
る方法に関する。
を表す)で表されるペルフルオロポリエーテルを製造す
る方法に関する。
【0006】
【従来の技術】ペルフルオロポリエーテルは、この化合
物を多方面にわたる用途を可能にする卓越した熱安定性
および化学的安定性を有する。ペルフルオロポリエーテ
ルは、長時間にわたり分解することなく200ないし3
50℃のその沸点まで加熱されうる。電子部材用の蒸発
半融浴に使用されるような有機物質または溶融金属の存
在下においても、ペルフルオロポリエーテルの認めうる
程の分解をほとんどもたらさない。更に、ペルフルオロ
ポリエーテル類は、その化学的抵抗性ゆえに電子部品の
テストに使用されうる。その際、これらの化合物が広い
温度範囲にわたって液状であるという利点がある。電子
部品の典型的なテストは、例えば、ヨーロッパ特許出願
公開第203,348号に記載されているような「熱衝
撃試験」、「総漏洩試験(Gross leak test) 」および
「バーン- イン・テスト(Burn-In Test)」である。
物を多方面にわたる用途を可能にする卓越した熱安定性
および化学的安定性を有する。ペルフルオロポリエーテ
ルは、長時間にわたり分解することなく200ないし3
50℃のその沸点まで加熱されうる。電子部材用の蒸発
半融浴に使用されるような有機物質または溶融金属の存
在下においても、ペルフルオロポリエーテルの認めうる
程の分解をほとんどもたらさない。更に、ペルフルオロ
ポリエーテル類は、その化学的抵抗性ゆえに電子部品の
テストに使用されうる。その際、これらの化合物が広い
温度範囲にわたって液状であるという利点がある。電子
部品の典型的なテストは、例えば、ヨーロッパ特許出願
公開第203,348号に記載されているような「熱衝
撃試験」、「総漏洩試験(Gross leak test) 」および
「バーン- イン・テスト(Burn-In Test)」である。
【0007】ペルフルオロポリエーテルは、高い絶縁破
壊強さ(20℃において>150kV・cm-1) 、極め
て低い導電性(25℃において<10-9S・cm-1)お
よび低い誘電率(25℃において<2)によって卓越し
ている。それ故、ペルフルオロポリエーテルは、電圧下
の電気装置の冷却に使用されうる。ペルフルオロポリエ
ーテルのもう一つの特別な性質は、酸素および二酸化炭
素に対する卓越した溶解力である。それ故、それらは、
心肺装置における酸素搬送体としてあるいは直接に血液
補充物質として使用されうる。更に、ペルフルオロポリ
エーテルは、無廃ガス発酵法用の酸素- および二酸化炭
素搬送体として使用されうる。
壊強さ(20℃において>150kV・cm-1) 、極め
て低い導電性(25℃において<10-9S・cm-1)お
よび低い誘電率(25℃において<2)によって卓越し
ている。それ故、ペルフルオロポリエーテルは、電圧下
の電気装置の冷却に使用されうる。ペルフルオロポリエ
ーテルのもう一つの特別な性質は、酸素および二酸化炭
素に対する卓越した溶解力である。それ故、それらは、
心肺装置における酸素搬送体としてあるいは直接に血液
補充物質として使用されうる。更に、ペルフルオロポリ
エーテルは、無廃ガス発酵法用の酸素- および二酸化炭
素搬送体として使用されうる。
【0008】ペルフルオロポリエーテルは、熱伝達媒体
としてならびに作動液として、また極限的な化学的なら
びに熱的負荷における潤滑剤として使用されうる。すで
に一連のペルフルオロポリエーテルの製造方法が記載さ
れている。
としてならびに作動液として、また極限的な化学的なら
びに熱的負荷における潤滑剤として使用されうる。すで
に一連のペルフルオロポリエーテルの製造方法が記載さ
れている。
【0009】米国特許第4,052,277号には、過
フッ素化されたカルボニル化合物より出発する光化学的
方法が記載されているが、その方法は、10ないし20
時間の露光時間を必要とし、そして低い空時収量下に進
行する。
フッ素化されたカルボニル化合物より出発する光化学的
方法が記載されているが、その方法は、10ないし20
時間の露光時間を必要とし、そして低い空時収量下に進
行する。
【0010】コルベ(Kolbe) 電解法と呼ばれる電気化学
的結合方法は、ペルフルオロポリエーテルの製造のため
の経済的な方法を提供する。今まで記載されたそのよう
な製造方法にとって特徴的なことは、使用されたペルフ
ルオロカルボン酸がその塩の形でまたは塩と遊離酸との
混合物として溶解している水性- アルコール性電解液の
使用である。
的結合方法は、ペルフルオロポリエーテルの製造のため
の経済的な方法を提供する。今まで記載されたそのよう
な製造方法にとって特徴的なことは、使用されたペルフ
ルオロカルボン酸がその塩の形でまたは塩と遊離酸との
混合物として溶解している水性- アルコール性電解液の
使用である。
【0011】特開昭58−103334号には、x=1
または2である対称性ペルフルオロポリエーテルおよび
x=1およびy=2である非対称性ペルフルオロポリエ
ーテルの製造方法が記載されている。ペルフルオロポリ
エーテルの収率は、約37ないし64%である。この方
法は、ポリアルコール性電解質中で実施される。
または2である対称性ペルフルオロポリエーテルおよび
x=1およびy=2である非対称性ペルフルオロポリエ
ーテルの製造方法が記載されている。ペルフルオロポリ
エーテルの収率は、約37ないし64%である。この方
法は、ポリアルコール性電解質中で実施される。
【0012】ヨーロッパ特許出願公開第355,726
号には、x=1ないし4およびy=1ないし4である対
称性および非対称性ペルフルオロポリエーテルの製造方
法が記載されている。ポリフルオロエーテルの収率は、
77ないし88%であり、そして電流効率は、52ない
し70%である。この方法においては、電解質としてメ
タノールまたはメタノール/水の混合物が使用される。
号には、x=1ないし4およびy=1ないし4である対
称性および非対称性ペルフルオロポリエーテルの製造方
法が記載されている。ポリフルオロエーテルの収率は、
77ないし88%であり、そして電流効率は、52ない
し70%である。この方法においては、電解質としてメ
タノールまたはメタノール/水の混合物が使用される。
【0013】WO91/15616には、電解質として
水/メタノールの混合物を使用する、ペルフルオロポリ
エーテルの製造方法が記載されている。電解を妨げるゲ
ルの形成を避けるために特に有利なものとして、ペルフ
ルオロカルボン酸のカリウム、アンモニウム、ルビジウ
ユまたはセシウムの塩を使用することであることが明ら
かになった。物質収率は、最高82.5%に達し、電流
効率は約40%である。
水/メタノールの混合物を使用する、ペルフルオロポリ
エーテルの製造方法が記載されている。電解を妨げるゲ
ルの形成を避けるために特に有利なものとして、ペルフ
ルオロカルボン酸のカリウム、アンモニウム、ルビジウ
ユまたはセシウムの塩を使用することであることが明ら
かになった。物質収率は、最高82.5%に達し、電流
効率は約40%である。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】上記の各方法は、達成
しうる生成物の収率に関して満足すべきものではない。
使用されるペルフルオロカルボン酸が極めて高価な物質
であるが故に、上記のことは特に然りである。もう一つ
の欠点は、電流効率が低いことである。
しうる生成物の収率に関して満足すべきものではない。
使用されるペルフルオロカルボン酸が極めて高価な物質
であるが故に、上記のことは特に然りである。もう一つ
の欠点は、電流効率が低いことである。
【0015】メタノール性電解質を使用した場合には、
下記の反応に従って副生成物が生成される:
下記の反応に従って副生成物が生成される:
【0016】
【化5】
【0017】コルベ- 電解の際に中間的に生成されるラ
ジカルは、メタノールよりの水素の引抜きによって副生
成物(II)を形成する。中間的に形成されるラジカル
のそれ以上の酸化および続いてのメタノールによる飽和
によって、3ないし6重量%の量の副生成物(I)が生
ずる。
ジカルは、メタノールよりの水素の引抜きによって副生
成物(II)を形成する。中間的に形成されるラジカル
のそれ以上の酸化および続いてのメタノールによる飽和
によって、3ないし6重量%の量の副生成物(I)が生
ずる。
【0018】抽出または分留のような通常の精製法によ
っては、式(I)の副生成物は、全く分離されないかま
たは不十分にしか分離されないので、ペルフルオロポリ
エーテルにとって要求される>99.9%という高い純
度は達成されない。従って、この場合には、更に費用の
かかる精製操作を実施しなければならない。ドイツ特許
出願公開第3,804,520号には、汚染されたペル
フルオロポリエーテルが150ないし360℃において
蒸気状で触媒上に導入されるというペルフルオロポリエ
ーテルの熱分解的精製方法が記載されている。この場
合、ペルフルオロポリエーテルの一部もまた絶えず失わ
れる。
っては、式(I)の副生成物は、全く分離されないかま
たは不十分にしか分離されないので、ペルフルオロポリ
エーテルにとって要求される>99.9%という高い純
度は達成されない。従って、この場合には、更に費用の
かかる精製操作を実施しなければならない。ドイツ特許
出願公開第3,804,520号には、汚染されたペル
フルオロポリエーテルが150ないし360℃において
蒸気状で触媒上に導入されるというペルフルオロポリエ
ーテルの熱分解的精製方法が記載されている。この場
合、ペルフルオロポリエーテルの一部もまた絶えず失わ
れる。
【0019】式(II)の副生成物は、1〜2%の量で
生成され、そして同様にペルフルオロポリエーテルの精
製を困難にする。従って、ペルフルオロカルボン酸が高
い生成物収率および電流効率においてペルフルオロポリ
エーテルに変換され、そしてこのペルフルオロポリエー
テルが更に追加的な精製工程なしに99%以上の純度で
得られるというペルフルオロポリエーテルの製造方法を
提供するという課題があった。
生成され、そして同様にペルフルオロポリエーテルの精
製を困難にする。従って、ペルフルオロカルボン酸が高
い生成物収率および電流効率においてペルフルオロポリ
エーテルに変換され、そしてこのペルフルオロポリエー
テルが更に追加的な精製工程なしに99%以上の純度で
得られるというペルフルオロポリエーテルの製造方法を
提供するという課題があった。
【0020】
【課題を解決しようとする手段】驚くべきことには、上
記の課題は、1ないし6個のC- 原子を有するアルキル
基を有する脂肪族ニトリルの存在下に水性電解質液体中
でペルフルオロカルボン酸を電解脱カルボキシル化する
ことによって解決されうることが判明した。
記の課題は、1ないし6個のC- 原子を有するアルキル
基を有する脂肪族ニトリルの存在下に水性電解質液体中
でペルフルオロカルボン酸を電解脱カルボキシル化する
ことによって解決されうることが判明した。
【0021】本発明による方法は、選択的にそして好ま
しくは下記事項によって特徴づけられる: 1)1ないし4個のC- 原子を有する脂肪族ニトリルを
使用する; 2)脂肪族ニトリルとしてアセトニトリル、プロピオニ
トリルまたはイソブチロニトリルを使用する; 3)脂肪族ニトリル1ないし50重量%、特に10ない
し30重量%を含有する水性電解質液体を使用する; 4)ペルフルオロカルボン酸1ないし70重量%、特に
20ないし50重量%を含有する電解質液体を使用す
る; 5)電解脱カルボキシル化を−10℃ないし90℃、特
に0℃ないし60℃において実施する; 6)20ないし500mA/cm2 、特に50ないし2
50mA/cm2 の電流密度に調整する; 7)ペルフルオロカルボン酸をその塩または部分中和さ
れた形で使用し、その際5ないし100%、好ましくは
50ないし100%の中和度に調整する; 8)塩形成のためにナトリウム- 、カリウム- 、アンモ
ニウム- またはテトラアルキルアンモニウム塩を使用す
る; 9)電解脱カルボキシル化の間中、ペルフルオロカルボ
ン酸を、このものが電解脱カルボキシルの際に消費され
るように配量し続ける。
しくは下記事項によって特徴づけられる: 1)1ないし4個のC- 原子を有する脂肪族ニトリルを
使用する; 2)脂肪族ニトリルとしてアセトニトリル、プロピオニ
トリルまたはイソブチロニトリルを使用する; 3)脂肪族ニトリル1ないし50重量%、特に10ない
し30重量%を含有する水性電解質液体を使用する; 4)ペルフルオロカルボン酸1ないし70重量%、特に
20ないし50重量%を含有する電解質液体を使用す
る; 5)電解脱カルボキシル化を−10℃ないし90℃、特
に0℃ないし60℃において実施する; 6)20ないし500mA/cm2 、特に50ないし2
50mA/cm2 の電流密度に調整する; 7)ペルフルオロカルボン酸をその塩または部分中和さ
れた形で使用し、その際5ないし100%、好ましくは
50ないし100%の中和度に調整する; 8)塩形成のためにナトリウム- 、カリウム- 、アンモ
ニウム- またはテトラアルキルアンモニウム塩を使用す
る; 9)電解脱カルボキシル化の間中、ペルフルオロカルボ
ン酸を、このものが電解脱カルボキシルの際に消費され
るように配量し続ける。
【0022】対称性ペルフルオロポリエーテル、すなわ
ちxおよびyが同一であるものを製造する場合には、同
一の分子鎖より構成されている、すなわちxについての
数値が全部の分子について同じ大きさであるペルフルオ
ロカルボン酸が電解脱カルボキシル化にかけられる。
ちxおよびyが同一であるものを製造する場合には、同
一の分子鎖より構成されている、すなわちxについての
数値が全部の分子について同じ大きさであるペルフルオ
ロカルボン酸が電解脱カルボキシル化にかけられる。
【0023】xについて異なった数値を有するペルフル
オロカルボン酸が一緒に電解脱カルボキシル化にかけら
れるならば、以下の反応式に従って対称性ペルフルオロ
エーテルとの混合物として非対称性ペルフルオロエーテ
ルが得られる:
オロカルボン酸が一緒に電解脱カルボキシル化にかけら
れるならば、以下の反応式に従って対称性ペルフルオロ
エーテルとの混合物として非対称性ペルフルオロエーテ
ルが得られる:
【0024】
【化6】
【0025】本発明による方法を用いることにより、反
応せしめられたペルフルオロカルボン酸に関して95な
いし98%以上の生成物の収率が達成される。電解質液
体中33重量%のニトリル含量の場合には、90ないし
97%の電流効率が得られる。
応せしめられたペルフルオロカルボン酸に関して95な
いし98%以上の生成物の収率が達成される。電解質液
体中33重量%のニトリル含量の場合には、90ないし
97%の電流効率が得られる。
【0026】本発明による方法においては、使用された
ニトリルの割合を特に高く選択する必要はない。比較例
1において示されているように、アセトニトリルが存在
しない場合には、ペルフルオロポリエーテルの生成が実
際上起らないが、電解質液中のアセトニトリルが4重量
%の含量である場合には、(例2)生成物の収率は、9
5.4%に、そして電流効率は、71.5%に達する。
アセトニトリル含量の上昇(例3および4)は、僅かに
高められた収率の改善しかもたらさない。
ニトリルの割合を特に高く選択する必要はない。比較例
1において示されているように、アセトニトリルが存在
しない場合には、ペルフルオロポリエーテルの生成が実
際上起らないが、電解質液中のアセトニトリルが4重量
%の含量である場合には、(例2)生成物の収率は、9
5.4%に、そして電流効率は、71.5%に達する。
アセトニトリル含量の上昇(例3および4)は、僅かに
高められた収率の改善しかもたらさない。
【0027】水/ニトリルの混合物を使用した場合に
は、電解質液体から分離されうる粗生成物は、すでに>
99%の、しかしながら大抵は99.8%までのペルフ
ルオロポリエーテルの純度を有する。そのことは、精製
操作の実質的な簡単化をもたらす。
は、電解質液体から分離されうる粗生成物は、すでに>
99%の、しかしながら大抵は99.8%までのペルフ
ルオロポリエーテルの純度を有する。そのことは、精製
操作の実質的な簡単化をもたらす。
【0028】電解は、原則的にそれぞれ任意の電解に適
した容器において、例えば簡単なビーカー槽または流過
槽内で実施されうる。通常は、分割されていない電解槽
を用いることで十分であるが、陽極電解液室および陰極
電解液室が膜または隔膜によって互いに隔てられている
分割された電解槽もまた使用されうる。
した容器において、例えば簡単なビーカー槽または流過
槽内で実施されうる。通常は、分割されていない電解槽
を用いることで十分であるが、陽極電解液室および陰極
電解液室が膜または隔膜によって互いに隔てられている
分割された電解槽もまた使用されうる。
【0029】電極としては、コルベ電解にとって通例の
材料が使用されうる。陽極としては、白金またはその他
の貴金属、白金またはその他の貴金属で被覆された金属
およびガラス状炭素が好ましい。陰極材料としては、黒
鉛およびステンレス鋼が好ましい。
材料が使用されうる。陽極としては、白金またはその他
の貴金属、白金またはその他の貴金属で被覆された金属
およびガラス状炭素が好ましい。陰極材料としては、黒
鉛およびステンレス鋼が好ましい。
【0030】
【実施例】以下の例は、本発明による方法を更に詳細に
説明するものである。 例1ないし5 使用された電解槽は、冷却用ジャケットおよび底部の排
出コックを備えた円筒状のガラス容器(高さ150m
m、内径70mm)よりなる。陽極としては、白金板
(巾55mm、高さ110mm)が使用され、陰極とし
ては、ステンレス鋼よりなる網目の粗いネット(巾55
mm、高さ110mm;網目の巾2mm、針金の太さ1
mm)が使用される。電極は、互いに平行に向い合いに
5mmの間隔で配置されており、そしてポリエチレンよ
りなる支持具に垂直に電解槽の取外し可能の蓋に固定さ
れている。電解質中に浸漬された電極面は、約35cm
2 である。電解質は、電磁式撹拌棒(長さ55mm)に
よって動かされる。
説明するものである。 例1ないし5 使用された電解槽は、冷却用ジャケットおよび底部の排
出コックを備えた円筒状のガラス容器(高さ150m
m、内径70mm)よりなる。陽極としては、白金板
(巾55mm、高さ110mm)が使用され、陰極とし
ては、ステンレス鋼よりなる網目の粗いネット(巾55
mm、高さ110mm;網目の巾2mm、針金の太さ1
mm)が使用される。電極は、互いに平行に向い合いに
5mmの間隔で配置されており、そしてポリエチレンよ
りなる支持具に垂直に電解槽の取外し可能の蓋に固定さ
れている。電解質中に浸漬された電極面は、約35cm
2 である。電解質は、電磁式撹拌棒(長さ55mm)に
よって動かされる。
【0031】水mグラム中にそれぞれ苛性ソーダ20.
0g(0.50mol)を溶解し、それに振動下にペル
フルオロ -2,5- ジメチル -3,6- ジオキサノナン
酸〔x=2〕246g(0.50mol)を加え、そし
て次にニトリルnグラムを添加する。得られた溶液の電
解をそれぞれ40℃の温度および2.70アンペアの電
流の強さにおいて21.4アンペア時間の通電量に達す
るまで実施する。槽電圧は、5.5〜6ボルトである。
滴下漏斗から更に酸を添加することによって、電解質液
のpH値を電解の間中4ないし6に保つ。粗生成物の大
部分は、電解質液体の重質相として分離し、そして槽の
底部から排出されうる。電解の終了後に、7のpH値で
存在する電解質液体をそれぞれ100mlの1,1,2
- トリクロロ -1,2,2- トリフルオロエタンで3回
抽出する。次に、電解質液体を50%の硫酸150gを
用いて酸性化し、そして未反応のペルフルオロカルボン
酸を重質相として取出しそして回収する。先に得られた
相の酸含量は、1nのNaOHを用いる滴定によって決
定される。使用された酸と回収された酸との量の差か
ら、酸の消費量が判明する(pグラム)。一緒にされた
1,1,2- トリクロロ -1,2,2- トリフルオロエ
タン- 抽出物から、抽出剤が留出され、粗生成物の主要
量を含有する残渣を一緒にし、そして1mの苛性ソーダ
100mlで抽出する。苛性ソーダを用いる抽出の後に
存在する粗ペルフルオロポリエーテルの量およびガスク
ロマトグラフィーにより測定された組成ならびに得られ
た収率は、以下の表から明らかである: 例 H2O ニトリル 酸消費 ペルフルオロポリ 生成物 電流効率 量 エーテル粗生成物 収率 番号 m(g) n(g) p(g) (g) 量 (%)割合 (%) a) (%) 1b) 250 なし - - - <1 <1 2 240 10アセトニトリル 298.9 258.2 > 99.8 95.4 71.5 3 235 15アセトニトリル 321.2 276.0 > 99.8 94.4 76 4 225 25アセトニトリル 324 286 > 99.8 96.6 79 5 240 10プロピオニトリル 238.4 197.9 > 99.8 91.3 55 a)生成物の収率は、消費された酸に対するものであ
る。 b)例1は本発明によらない比較例である。 例6 例1ないし5において記載されたような電解槽を使用す
る。陽極として白金の代りにガラス状炭素よりなる板
〔シグラデュール(Sigradur)K(R) ;巾55mm、高さ
110mm、厚さ4mm〕が使用される。
0g(0.50mol)を溶解し、それに振動下にペル
フルオロ -2,5- ジメチル -3,6- ジオキサノナン
酸〔x=2〕246g(0.50mol)を加え、そし
て次にニトリルnグラムを添加する。得られた溶液の電
解をそれぞれ40℃の温度および2.70アンペアの電
流の強さにおいて21.4アンペア時間の通電量に達す
るまで実施する。槽電圧は、5.5〜6ボルトである。
滴下漏斗から更に酸を添加することによって、電解質液
のpH値を電解の間中4ないし6に保つ。粗生成物の大
部分は、電解質液体の重質相として分離し、そして槽の
底部から排出されうる。電解の終了後に、7のpH値で
存在する電解質液体をそれぞれ100mlの1,1,2
- トリクロロ -1,2,2- トリフルオロエタンで3回
抽出する。次に、電解質液体を50%の硫酸150gを
用いて酸性化し、そして未反応のペルフルオロカルボン
酸を重質相として取出しそして回収する。先に得られた
相の酸含量は、1nのNaOHを用いる滴定によって決
定される。使用された酸と回収された酸との量の差か
ら、酸の消費量が判明する(pグラム)。一緒にされた
1,1,2- トリクロロ -1,2,2- トリフルオロエ
タン- 抽出物から、抽出剤が留出され、粗生成物の主要
量を含有する残渣を一緒にし、そして1mの苛性ソーダ
100mlで抽出する。苛性ソーダを用いる抽出の後に
存在する粗ペルフルオロポリエーテルの量およびガスク
ロマトグラフィーにより測定された組成ならびに得られ
た収率は、以下の表から明らかである: 例 H2O ニトリル 酸消費 ペルフルオロポリ 生成物 電流効率 量 エーテル粗生成物 収率 番号 m(g) n(g) p(g) (g) 量 (%)割合 (%) a) (%) 1b) 250 なし - - - <1 <1 2 240 10アセトニトリル 298.9 258.2 > 99.8 95.4 71.5 3 235 15アセトニトリル 321.2 276.0 > 99.8 94.4 76 4 225 25アセトニトリル 324 286 > 99.8 96.6 79 5 240 10プロピオニトリル 238.4 197.9 > 99.8 91.3 55 a)生成物の収率は、消費された酸に対するものであ
る。 b)例1は本発明によらない比較例である。 例6 例1ないし5において記載されたような電解槽を使用す
る。陽極として白金の代りにガラス状炭素よりなる板
〔シグラデュール(Sigradur)K(R) ;巾55mm、高さ
110mm、厚さ4mm〕が使用される。
【0032】水250g中苛性ソーダ10.0g(0.
25mol)の溶液に振動下にペルフルオロ -2,5,
8- トリメチル -3,6,9- トリオキサドデカン酸
〔x=3〕93%およびペルフルオロ -2,5- ジメチ
ル -3,6- ジオキサノナン酸〔x=2〕7%よりなる
混合物165g(約0.255mol)を加え、そして
得られた電解質液体にアセトニトリル125gを添加す
る。40℃の温度および2.7アンペアの電流の強さに
おいてそして7ないし8ボルトの槽電圧において18.
1アンペア時間の通電量において電解を行う。電解の経
過中に先に記載された酸混合物を滴下漏斗から更に30
1g(0.465mol)添加することによって、電解
質のpH値を4ないし7の間に保つ。粗生成物の大部分
の約360gは、重質相として電解質液体から分離さ
れ、そして槽の底部から取出される。電解の終了後に、
7のpH値において存在する電解質液体をそれぞれ10
0ml宛の1,1,2- トリクロロ -1,2,2- トリ
フルオロエタンで3回抽出する。溶剤の留去後に残留す
る残渣を粗生成物の主要量と一緒にしそして1mの苛性
ソーダ100mlで洗滌する。得られた粗ペルフルオロ
ポリエーテルの混合物の量は、367.5gである。電
解質液を50%の硫酸150gと混合しそして相を分離
することによって、出発物質として用いられたペルフル
オロカルボン酸混合物の154g(0.238mol)
が回収され、それはなお多少の水およびアセトニトリル
を含有する。
25mol)の溶液に振動下にペルフルオロ -2,5,
8- トリメチル -3,6,9- トリオキサドデカン酸
〔x=3〕93%およびペルフルオロ -2,5- ジメチ
ル -3,6- ジオキサノナン酸〔x=2〕7%よりなる
混合物165g(約0.255mol)を加え、そして
得られた電解質液体にアセトニトリル125gを添加す
る。40℃の温度および2.7アンペアの電流の強さに
おいてそして7ないし8ボルトの槽電圧において18.
1アンペア時間の通電量において電解を行う。電解の経
過中に先に記載された酸混合物を滴下漏斗から更に30
1g(0.465mol)添加することによって、電解
質のpH値を4ないし7の間に保つ。粗生成物の大部分
の約360gは、重質相として電解質液体から分離さ
れ、そして槽の底部から取出される。電解の終了後に、
7のpH値において存在する電解質液体をそれぞれ10
0ml宛の1,1,2- トリクロロ -1,2,2- トリ
フルオロエタンで3回抽出する。溶剤の留去後に残留す
る残渣を粗生成物の主要量と一緒にしそして1mの苛性
ソーダ100mlで洗滌する。得られた粗ペルフルオロ
ポリエーテルの混合物の量は、367.5gである。電
解質液を50%の硫酸150gと混合しそして相を分離
することによって、出発物質として用いられたペルフル
オロカルボン酸混合物の154g(0.238mol)
が回収され、それはなお多少の水およびアセトニトリル
を含有する。
【0033】生成物の混合物のガスクロマトグラフィー
分析により、下記の組成を有するペルフルオロポリエー
テルの99.8%の含量が判明する: x=2のペルフルオロポリエーテル 0.6重量% x=3のペルフルオロポリエーテル 83.2重量% x=2およびy=3のペルフルオロポリエーテル 16.0重量% ペルフルオロポリエーテルの生成物収率は、消費された
酸に関して98.3%であり、電流効率は、90.5%
である。 例7 例6において記載されたような電解槽を使用する。
分析により、下記の組成を有するペルフルオロポリエー
テルの99.8%の含量が判明する: x=2のペルフルオロポリエーテル 0.6重量% x=3のペルフルオロポリエーテル 83.2重量% x=2およびy=3のペルフルオロポリエーテル 16.0重量% ペルフルオロポリエーテルの生成物収率は、消費された
酸に関して98.3%であり、電流効率は、90.5%
である。 例7 例6において記載されたような電解槽を使用する。
【0034】水250g中苛性ソーダ8.0g(0.2
0mol)の溶液に、振動下にペルフルオロ -2,5,
8,11- テトラメチル -3,6,9,12- テトラオ
キサペンタデカン酸〔x=4〕166g(約0.20m
ol)を加え、そしてプロピオニトリル100gを添加
する。得られた混合物を40℃の温度および9ないし1
1ボルトの槽電圧において2.7アンペアの電流の強さ
において15.4アンペア時間の通電量になるまで電解
を行う。電解の経過中、酸を更に362g(0.437
mol)添加することによって電解質のpH値を4ない
し7に保つ。
0mol)の溶液に、振動下にペルフルオロ -2,5,
8,11- テトラメチル -3,6,9,12- テトラオ
キサペンタデカン酸〔x=4〕166g(約0.20m
ol)を加え、そしてプロピオニトリル100gを添加
する。得られた混合物を40℃の温度および9ないし1
1ボルトの槽電圧において2.7アンペアの電流の強さ
において15.4アンペア時間の通電量になるまで電解
を行う。電解の経過中、酸を更に362g(0.437
mol)添加することによって電解質のpH値を4ない
し7に保つ。
【0035】電解の終了後、分液漏斗で電解質から分離
し、そして1mの苛性ソーダ1000mlで2回洗滌す
る。粗ペルフルオロポリエーテルの量は、312.9g
であり、生成物のガスクロマトグラフィー分析により、
下記の組成を有するペルフルオロポリエーテル99.6
%の含量が得られる: x=3およびy=4のペルフルオロポリエーテル 0.8重量% x=4のペルフルオロポリエーテル 98.8重量% 電解質を50%の硫酸150gと混合しそして得られた
相を分離することによって、使用された酸の191.3
g(0.231mol)が回収される。
し、そして1mの苛性ソーダ1000mlで2回洗滌す
る。粗ペルフルオロポリエーテルの量は、312.9g
であり、生成物のガスクロマトグラフィー分析により、
下記の組成を有するペルフルオロポリエーテル99.6
%の含量が得られる: x=3およびy=4のペルフルオロポリエーテル 0.8重量% x=4のペルフルオロポリエーテル 98.8重量% 電解質を50%の硫酸150gと混合しそして得られた
相を分離することによって、使用された酸の191.3
g(0.231mol)が回収される。
【0036】ペルフルオロポリエーテルの生成物収率
は、消費された酸に関して全体で98.0%であり、電
流効率は、69.3%である。 例8 それぞれ200cm2 の電極面を有する平行に配置され
た板状の電極を有する分割されていない流過槽を使用す
る。陽極はガラス状炭素〔シグラデュール(Sigradur)K
(R) 〕よりなり、陰極は、特殊鋼よりなる。電極間隔
は、1mmである。
は、消費された酸に関して全体で98.0%であり、電
流効率は、69.3%である。 例8 それぞれ200cm2 の電極面を有する平行に配置され
た板状の電極を有する分割されていない流過槽を使用す
る。陽極はガラス状炭素〔シグラデュール(Sigradur)K
(R) 〕よりなり、陰極は、特殊鋼よりなる。電極間隔
は、1mmである。
【0037】電解質の循環は、前記の槽および冷却用蛇
管を備えたガラス製の電解質捕集容器よりなる。この装
置の全容量は、約2.5lである。装置の最下部には、
分離された粗生成物の排出のための弁を備えたガラス製
支持具が存在する。
管を備えたガラス製の電解質捕集容器よりなる。この装
置の全容量は、約2.5lである。装置の最下部には、
分離された粗生成物の排出のための弁を備えたガラス製
支持具が存在する。
【0038】水1000gに苛性ソーダ80g(2.0
mol)を溶解し、弱いポンプ送液下にペルフルオロ -
2,5- ジメチル -3,6- ジオキサノナン酸〔x=
2〕1000g(2.02mol)を添加する。この溶
液を4〜5のpH値に調整し、そしてアセトニトリル5
00gと混合する。
mol)を溶解し、弱いポンプ送液下にペルフルオロ -
2,5- ジメチル -3,6- ジオキサノナン酸〔x=
2〕1000g(2.02mol)を添加する。この溶
液を4〜5のpH値に調整し、そしてアセトニトリル5
00gと混合する。
【0039】電解質液体を40〜45℃の温度および
5.3〜5.5ボルトの電圧において16アンペアの電
流密度において電解する。送液量は、約400l/hで
ある。電解質液体のpH値は、pHコントロール用の配
量ポンプを用いて更に酸を配量し続けることによってp
H4〜5の範囲に保たれる。
5.3〜5.5ボルトの電圧において16アンペアの電
流密度において電解する。送液量は、約400l/hで
ある。電解質液体のpH値は、pHコントロール用の配
量ポンプを用いて更に酸を配量し続けることによってp
H4〜5の範囲に保たれる。
【0040】電解の間に分離された粗生成物は、間を置
いて排出され、そして集められる。320アンペア時の
通電量に相当する20時間後に、電解を終了する。全部
で5840g(11.77mol)の酸が消費されそし
て粗生成物5247gが分離される。粗生成物は、KP
G撹拌機および底部排出コックを備えた6lのガラス製
フラスコ中に移され、そして2nの苛性ソーダ1000
mlと共に撹拌される。相を分離した後に、粗ペルフル
オロポリエーテル5233gを得る。ガスクロマトグラ
フィー分析により、粗生成物中のペルフルオロポリエー
テル99.8%の含量が測定される。これからx=2の
化合物99.3重量%およびx=2およびy=1の化合
物0.5重量%が得られる。
いて排出され、そして集められる。320アンペア時の
通電量に相当する20時間後に、電解を終了する。全部
で5840g(11.77mol)の酸が消費されそし
て粗生成物5247gが分離される。粗生成物は、KP
G撹拌機および底部排出コックを備えた6lのガラス製
フラスコ中に移され、そして2nの苛性ソーダ1000
mlと共に撹拌される。相を分離した後に、粗ペルフル
オロポリエーテル5233gを得る。ガスクロマトグラ
フィー分析により、粗生成物中のペルフルオロポリエー
テル99.8%の含量が測定される。これからx=2の
化合物99.3重量%およびx=2およびy=1の化合
物0.5重量%が得られる。
【0041】ペルフルオロポリエーテルの生成物収率
は、消費された酸に関して98.5%であり、であり、
電流効率は、97%である。電解質を50%の硫酸で酸
性化することによって未反応の出発物質を回収し、そし
て次の電解バッチのために再使用する。抽出に使用され
た苛性ソーダもまた同様に次回のバッチの電解に使用さ
れる。 例9 例8において記載されたような電解装置が使用される。
は、消費された酸に関して98.5%であり、であり、
電流効率は、97%である。電解質を50%の硫酸で酸
性化することによって未反応の出発物質を回収し、そし
て次の電解バッチのために再使用する。抽出に使用され
た苛性ソーダもまた同様に次回のバッチの電解に使用さ
れる。 例9 例8において記載されたような電解装置が使用される。
【0042】水1000g中に苛性ソーダ80g(2.
0mol)を溶解し、そしてそれに弱い循環ポンプによ
り、ペルフルオロ -2- メチル -3- オキサヘキサン酸
〔x=1〕330g(1.0mol)およびペルフルオ
ロ -2,5,8- トリメチル-3,6,9- トリオキサ
ドデカン酸〔x=3〕662g(1.0mol)よりな
る混合物を添加し、得られた溶液を4〜5のpH値に調
整しそしてアセトニトリル500gと混合する。
0mol)を溶解し、そしてそれに弱い循環ポンプによ
り、ペルフルオロ -2- メチル -3- オキサヘキサン酸
〔x=1〕330g(1.0mol)およびペルフルオ
ロ -2,5,8- トリメチル-3,6,9- トリオキサ
ドデカン酸〔x=3〕662g(1.0mol)よりな
る混合物を添加し、得られた溶液を4〜5のpH値に調
整しそしてアセトニトリル500gと混合する。
【0043】電解質液体を40〜45℃および5.3〜
5.4ボルトの電圧において16アンペアの電流の強さ
において電解を行う。ポンプ送液量は、約400l/h
である。電解質液体のpH値は、pH調節用の配量ポン
プを用いて上記の組成の酸混合物を更に配量し続けるこ
とによって4.5ないし5.5の範囲に保たれる。電解
の間に分離された粗生成物は、間隔を置いて排出され、
そして集められる。160アンペア時間の通電量に相当
する10時間の後に、電解を終了する。全部で2648
gの粗生成物が分離される。全部で2720g(5.4
8mol)の酸が消費される。この粗生成物は、底部排
出コックを備えた撹拌機付きフラスコに移され、2nの
苛性ソーダ1000mlと共に撹拌される。ガスクロマ
トグラフィーにより分析された生成物の混合物は、9
9.7%まで下記の組成を有するペルフルオロエーテル
よりなる: x=1のペルフルオロポリエーテル 10.0重量% y=3のペルフルオロポリエーテル 41.6重量% x=1およびy=2のペルフルオロポリエーテル 0.2重量% x=1およびy=3のペルフルオロポリエーテル 47.5重量% x=2およびy=3のペルフルオロポリエーテル 0.4重量% ペルフルオロポリエーテルの生成物収率は、消費された
酸に関して全部で97.3%であり、電流効率は、8
9.4%である。 例10 例6に記載されているような電解槽を使用する。水22
5g中苛性ソーダ20g(0.50mol)の溶液に振
動下にペルフルオロ -2- メチル -3- オキサヘキサン
酸(x=1)165g(0.50mol)を加え、そし
て次いでイソブチロニトリル25gを添加する。得られ
た溶液を40℃の温度および7ボルトの槽電圧において
2.7アンペアの電流の強さにおいて電解する。電解の
経過中、出発酸255gを添加することによって4ない
し7のpH値に保つ。全通電量は、23.2アンペア時
間である。
5.4ボルトの電圧において16アンペアの電流の強さ
において電解を行う。ポンプ送液量は、約400l/h
である。電解質液体のpH値は、pH調節用の配量ポン
プを用いて上記の組成の酸混合物を更に配量し続けるこ
とによって4.5ないし5.5の範囲に保たれる。電解
の間に分離された粗生成物は、間隔を置いて排出され、
そして集められる。160アンペア時間の通電量に相当
する10時間の後に、電解を終了する。全部で2648
gの粗生成物が分離される。全部で2720g(5.4
8mol)の酸が消費される。この粗生成物は、底部排
出コックを備えた撹拌機付きフラスコに移され、2nの
苛性ソーダ1000mlと共に撹拌される。ガスクロマ
トグラフィーにより分析された生成物の混合物は、9
9.7%まで下記の組成を有するペルフルオロエーテル
よりなる: x=1のペルフルオロポリエーテル 10.0重量% y=3のペルフルオロポリエーテル 41.6重量% x=1およびy=2のペルフルオロポリエーテル 0.2重量% x=1およびy=3のペルフルオロポリエーテル 47.5重量% x=2およびy=3のペルフルオロポリエーテル 0.4重量% ペルフルオロポリエーテルの生成物収率は、消費された
酸に関して全部で97.3%であり、電流効率は、8
9.4%である。 例10 例6に記載されているような電解槽を使用する。水22
5g中苛性ソーダ20g(0.50mol)の溶液に振
動下にペルフルオロ -2- メチル -3- オキサヘキサン
酸(x=1)165g(0.50mol)を加え、そし
て次いでイソブチロニトリル25gを添加する。得られ
た溶液を40℃の温度および7ボルトの槽電圧において
2.7アンペアの電流の強さにおいて電解する。電解の
経過中、出発酸255gを添加することによって4ない
し7のpH値に保つ。全通電量は、23.2アンペア時
間である。
【0044】電解質から粗生成物166.7gが分離
し、この電解質を100ml宛の1,1,2- トリクロ
ロ1,2,2- トリフルオロエタンで3回抽出しそして
抽出剤を留去することによって、更に60.5gの粗生
成物を得る。一緒にされた粗生成物を100ml宛の1
nの苛性ソーダで洗滌した後に、ガスクロマトグラフィ
ーを用いて測定して99.4%の含量のx=1のペルフ
ルオロポリエーテルが全部で226g残留する。
し、この電解質を100ml宛の1,1,2- トリクロ
ロ1,2,2- トリフルオロエタンで3回抽出しそして
抽出剤を留去することによって、更に60.5gの粗生
成物を得る。一緒にされた粗生成物を100ml宛の1
nの苛性ソーダで洗滌した後に、ガスクロマトグラフィ
ーを用いて測定して99.4%の含量のx=1のペルフ
ルオロポリエーテルが全部で226g残留する。
【0045】この電解質を硫酸で酸性化し、1,1,2
- トリクロロ -1,2,2- トリフルオロエタンを用い
て数回抽出しそして次いで抽出剤を蒸発させることによ
って、出発酸140gを回収する。
- トリクロロ -1,2,2- トリフルオロエタンを用い
て数回抽出しそして次いで抽出剤を蒸発させることによ
って、出発酸140gを回収する。
【0046】ペルフルオロポリエーテルの生成物収率
は、消費された酸に関して92.5%であり、電流効率
は91%である。
は、消費された酸に関して92.5%であり、電流効率
は91%である。
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式 【化1】 (上式中、xは1ないし4の整数を表す)で表されるペ
ルフルオロカルボン酸を電解脱カルボキシル化すること
によって、一般式 【化2】 (上式中、x及びyは1ないし4の整数を表す)で表さ
れるペルフルオロポリエーテルを製造する方法におい
て、1ないし6個のC- 原子を有するアルキル基を有す
る脂肪族ニトリルの存在下に水性電解質液体中で電解脱
カルボキシル化を実施することを特徴とする上記ペルフ
ルオロポリエーテルの製造方法。 - 【請求項2】 ペルフルオロカルボン酸をその塩または
部分的に中和された形で使用し、その際5ないし100
%、好ましくは50ないし100%の中和度に調節する
ことを特徴とする請求項1による方法。 - 【請求項3】 電解脱カルボキシルの間、ペルフルオロ
カルボン酸を、このものが電解脱カルボキシル化の際に
消費されるように、配量を続けることを特徴とする請求
項1または2による方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4221555:2 | 1992-07-01 | ||
DE4221555A DE4221555A1 (de) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0711471A true JPH0711471A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=6462218
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5163041A Withdrawn JPH0711471A (ja) | 1992-07-01 | 1993-07-01 | ペルフルオロポリエーテルの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5468352A (ja) |
EP (1) | EP0576853B1 (ja) |
JP (1) | JPH0711471A (ja) |
CA (1) | CA2098477A1 (ja) |
DE (2) | DE4221555A1 (ja) |
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JP2002178909A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Nippon Cable Co Ltd | ケーブルカーの水平移動ホーム |
JPWO2005042456A1 (ja) * | 2003-10-31 | 2007-05-10 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物 |
JP2007154311A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-06-21 | Asahi Glass Co Ltd | 新規な含フッ素化合物の製造方法および新規化合物 |
JP2009041076A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素化合物の製造方法 |
JP2010512332A (ja) * | 2006-12-06 | 2010-04-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ハイドロフルオロエーテル化合物類並びにそれらの調製方法及び使用方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU1440901A (en) | 1999-10-27 | 2001-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical sulfonamide surfactants |
GB2392920B (en) * | 2002-09-12 | 2006-03-08 | Univ Hull | Method of reacting carboxylic acids |
CN110965072B (zh) * | 2019-12-25 | 2021-05-28 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 全氟聚醚电化学封端方法 |
Family Cites Families (5)
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---|---|---|---|---|
DE2531511C2 (de) * | 1975-07-15 | 1984-03-22 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Perfluoräthern |
JPS58103334A (ja) * | 1981-12-14 | 1983-06-20 | Tokuyama Soda Co Ltd | パ−フルオロポリエ−テル及びその製造方法 |
DE3828848A1 (de) * | 1988-08-25 | 1990-03-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur elektrolytischen decarboxylierung von perfluorcarbonsaeuren oder deren loeslichen salzen und anschliessende dimerisierung der dabei entstehenden radikale |
US5084146A (en) * | 1990-04-09 | 1992-01-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing perfluoropolyethers |
JP3227830B2 (ja) * | 1992-10-14 | 2001-11-12 | 井関農機株式会社 | 野菜収穫機 |
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1992
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