JPS58103334A - パ−フルオロポリエ−テル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はノ臂−フルオロ４リエーテル及びその製造方法
に関し、さらにパーフルオロポリエーテルを主成分とす
る酸素吸収剤をも提供するものである。

［１）譬−フルオ四オクタン、／や−フルオロデカリン
、Ａ−フルオロトリッチルアζンｓ　Ｉ譬−フルオロテ
トラヒドロフランなどのノ臂−フルオ四有機化合物は他
の有機化合物に比べて化学的に４生物学的にも不活性な
化合物であることは周知である。さらに、特定の／譬−
フルオロ有機化合物は酸素に関して高い溶解能を有する
ことが知られており、このため、人工血液としての開発
も進められている。

本発明者等は各種の／譬−フルオロ有機化合物を種々の
合成法により製造し、それらの化合物の構造と物性に関
する研究を行なって来た。その結果。

新規なノ豐−フルオａ／リエーテルである。下記式、（
但しｍま友はｎは０またはｌを表わす）で示される／譬
−フルオロＩリエーテルが化学的にも極めて安定であり
、優れ九鐵嵩吸収能を有することを見出し、本発明を完
成するに至り九。

即ち本発明は （但し、ｍまたはｎは０ま九祉）を表わす）で示される
・譬−フルオロポリエーテルおよびそれらの製造方法で
ある。また本実＠は上記一般式で示されるノナ−フルオ
ロ４リエーテルを有効成分とする酸素吸収削をも提供す
る。

本発明の （但しｍま九はｎはθま九はｌを表わす）で示される／
量−フルオｏ４リエーテルは水より４比重の大きい無色
無臭の液状化合物である。まえ特定の沸点を有する無色
透明の液体で、たとえば沸点１３０−／１／”Ｃの無色
透明液体である。

本実＠　Ｏ／ｌ　−フルオロポリエーテルは次の（イ）
〜に）のような手段で前記一般式の化合物であることを
確認することができる。

（イ）赤外徴収（ｉｒ）ス（クトルを測定することによ
！ｊ　／　Ｊ　ｊ　Ｏ−／　／　００ｔｘｔ−’付点に
炭素−フッ嵩結合に基づく強い吸収および１０００ｅＦ
ｌ付近に炭素−酸嵩紬合に基づく徴収が現われる。他方
原料であるＩ々−フルオ■アルコキシカルーン鐵に詭め
られる１７１０ｗ−１付近のカルー命シル基に基づく徴
収は全く観察されなくなる。すなわち、１「スペクトル
一定により、ｌ［層化合物が電気化学的に脱炭酸反応を
起こし、Ｃ−Ｆ結合とＣ−０結合種のみを有する飽和）
譬−フルオロエーテル化金物に変化し九ことが判る。な
お電気化学的に脱責酸反応を起こす事実は、電鱗中に生
成する気体を水酸化バリウム水ｉｌ液に通じ、大量に生
成する白色ｔＬＷＲが炭酸バリウムであることをａｌｌ
ｌｍすることによって４知ることが出来る。

（ロ）　　／９ツツ嵩核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−
ｎｍｒ）と／３炭素被磁気共鳴スペタトル（Ｉ叱−ｒ＋
ｍｒ）を＊定するととによって、ＣＦ、−（−級）　＊
　’：；ＣＦｘ（二級）および−＋Ｆ（三級）の基が分
子中に何種Ｓおよびそれぞれ何個存在するかを知ること
ができる。即ちｌ？Ｆ−ｎｒｎｒ（ＣＦ（４ｓ基準）に
おいて−ｔ　Ｊ　ｐｐｍ付近Ｋ　ＣＦ、ＣＦ、−結合中
のＣＦＩ−の７ツ索原子に基づくビータ＊　−／Ｊｏｐ
ｐｍ付近ＫＣＦｓＣＦｔ−結合中６）Ｆ、０フツ素願子
に基づくツ素原子に基づくピークを示す６．また、’Ｉ
ｃ−ｎｍｒ（テトラメチルシラン基準）において／／ｇ
ｐｐｍ付近ＫＣＦｉ−の炭素原子に基づくピーク。

炭素原子に基づくビークｓ１０？ｐｐｍ付近にＣＦｉＣ
Ｆ＊結合中ＩＤ）ＣＦＩの炭素原子に基づくビー素原子
に基づく♂−りを示す、なお、それぞれの♂−り強度を
相対的に比較することによ〕。

それすれの結金基の個数を知ることが出来る。

←１　質量スペクトル（ｍａｓｓ　ｓｐ＠、ｃｔｒｕｍ
　）を肯定し、観察される各Ｃ−り（一般にはイオンの
分子量ｍを電子Ｏ荷電数・で割つえｉで表わされる質量
数）Ｋ和尚する組成式を算出することによＬｍＮＫ供し
九ノ臂−フルオａ−リエーテルの結合様式さらに終局的
にはその分子量を推定することが出来る。すなわち本発
明のパーフルオロ４リエーデルの質量スペク十ル欄定に
於ては分子イオンピーク（Ｍｅ）からフッ素原子が脱離
し九組成弐に和尚する分裂イオンピーク＜、ｆＢ−’　
）　ｈ　ｃｉＦＦｏに相轟するピーク（ｒｒｙ’＊　／
　ｇ　！！　）、Ｃ４Ｆ７　　Ｋ相当するピーク（ｒＶ
＠／Ａｔ）、　ＣＦｉＫ相当するピーク（ｍ／＠６９　
）等のピークを観察することができる。

に）元素分析によって炭素、フッ素、酸素の重量比を決
定することが出来る。

本発明の／臂−フルオＩ２−リエーテルは前記した如く
、水よりも重い無色無臭の透明液体であプ。

代表的な具体例については後述する実施例に示すが、一
般の有機化合物と同じように分子量が大きくなる程沸点
が高（な為傾向がある０本発明のＩ４−フルオｖ１ポリ
エーテルは水に不溶であるが、りａロホルム、四塩化縦
素、ヘキ！りａａミニタン１．１．コートリクＷロー）
、コ、−一トリフルオロエタンなどのハ璽ｒン系溶ｍＫ
は島濤である。

サラに、本発明のノ臂−フルオロエーテルは熱的にも、
化学的にも安定であ）、濃硫酸や濃水酸化ナトリウムＳ
液中においても分解せず、安定に存在する。

本発明におけるノ母−フルオ四−りニーチルの製造方法
は特に限定されず如何なる方法で製造して４よい０代表
的な製法を例示すると／譬−フルオーアルコキシカルｆ
ン酸のコルベ電解により製造し得る。前記コルベ電解す
なわち脱・縦酸二食化反応を伴なう電解酸化の反応機構
は次式によって示される。

〔ラジカル種〕

とを共存させてコルベ電解を行なつ九場合には上記一般
式におけるｎが０およびＩＯ場合の一種の対称ノｌ−フ
ル第１１エーテルの伽に非対称−リエーテルである になる０本発明に於けゐ電解は後述する溶媒に関する以
外については、全知の手段および装置を用いることが出
来る。例えば電解に用いる陽極ならびに陰極は通常のコ
ルベ電解に用いられるものならば特に限定されずに使用
することが出来ｉｐｌ見ば陽極としては白金が好適に用
いられ、ま九黒鉛などの炭素極をも使用することが出来
る。陰極としては白会、炭票、水銀その他鉄、ニッケル
、銅などの固体電極をも好適に使用することが出来る。

電解酸化の方法社定電圧、定電流、定電位等いずれの方
法を用いても良いが、一般に電解電流密度を大きくする
方が収率が上昇する傾向にある。電解は一般に常温で行
なうのが便利であるが、温度は特に限定的ではなく、Ｓ
Ｓの凝固点温度から沸点温度までの間であれば４１に支
障はない、しかし一般には少量生成する脳生放物を出来
る限り少くすゐ九めＫはより低温で行なう方が望ましい
場合が多い。ま九圧力は常圧で窒素雰囲気下に行なって
も、さらに簡便には常圧で大気中で行なっても良い。電
解液は通常用いられる攪拌手段により電解中攪拌するこ
とが望ましいが、窒素ガスその他のガスを系中に吹き込
みながら電−を行なう場合。

吹き込むことによって起こる液撹拌で充分である場合も
ある。更にま喪電解に使用する電解セルは４１１に限定
されず公知のものを用いることが出来る。

例えば電解セルの両端に陽極と陰極とを設置し友電屏セ
ルを用いて実施す伽ばよい。該電解ゼルとして陽陰極間
を適轟な粗さのふるい状ガラス隔板又はイオン交換膜を
用いて陽極室と陰極室に区切り九電鱗セルも必要に応じ
て使用出来る。しかし一般＃／ｃＦｉ前記隔板中イオン
変換膜等の仕切を使用しない電解セルで十分であ如、む
しろ仁の方が電流効率の面で有利な場合が多い、原料で
あるノｌ　−フルオロアルコキシカルがン１１１は電解
のＳ、そのままの形で添加して４良いが、一部あるいは
食−を可溶性塩例えばナトリウム、カリゆム、リチウム
、！グネシウムなどの金属塩あるいはアンモニウム塩等
の形で添加しても何ら差し支えなく、むしろ電解液に電
導性を′袴与し電か電圧を下ける点で後者が望ましい場
合が多い、また、パーフルオロアルコ午シカルーン酸の
形で添加し、さらに電解浴中に水酸化ナトリ９ム、水酸
化カリウム、ナトリウムアルコキシドなどの塩基性化金
物等を添加しても良い　ｔ４−フル第１１エーテルの前
記製造方法における最大の４１像は電解に用いる＃１Ｉ
ＩＩ＆にある。

従来コルベ電解は主にメタノール、含水メタノール、水
ｓ液、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア２ド
などが用いられており、轡にメタノールあるいは含水メ
タノールが最良とされて一寓る。

シカジノ母−フルオ」−リエーテルをノ母−ツルオロア
ルコキシカルーン酸のプルペ電１１に！Ｉ合１１Ｅを行
う場合は従来最良とされてい友メタノールあるいは含水
メタノール中和おいては目的とするノ臂−フルオロ４リ
エーテルの収率は著しく低く、加えて大量の副生成物が
混入して分１１１１に４ｍ１ｌｋを伴うので工業的に利
用出来ない、しかるに該電解反応に際して、電解溶媒と
してエチレンダリコール。

プロピレングリコール、グリセリンなどのぼりアルコー
ルを用いれば目的とするノダーフルオｕ４ｙエーテルが
収率良く得られ、しかも該目的物の分−精製も極めて容
易となる。即ちメタノール、含水メタノール、メタノー
ル／アセトニトリルなどの溶媒中で＃１目的とするノぐ
一フルオ四ポリエーテルはほとんど得られないがぼりア
ルコール例えばエチレンダリコール；エタノールあるい
は水を含むエチレンダリコール；デａピレングリコール
。

グリセリン等を溶媒としてコルベ電解を行なり九場合、
電解が進行するに伴ない％目的とする一臂−フルオロ４
リエーテルが電解容器底部にオイル状となって溜まる。

さらに電解中排気系にドライアイス／メタノールトラッ
プあるいは液体窒素などの低温ドラッグを施す以外は電
解容器を完全に１Ｍ糸とすると鍍低温トラップＫｌ的と
するΔ−フルオロ４リエーテルが液体となって溜まり、
生成収量をさらに増すことが出来るので好適である。

仁のようにして得られるパーフルオｖｘｄリエーテルは
電解終了後、電Ｓ＊ならびに低温トラフ７”ｉｌ［を共
に分液ロートに移して容易に分−することが出来、さら
に精製を必要とする場合には分離し九）豐−フルオロポ
リエーテルを硫酸ナトリウム等の乾燥剤で充分に乾燥し
先後蒸留操作を施こせばよい・ 前記／４−フルオロアルコ中シカルｇｙ＊を原料トシて
ノ譬−フルオロ４リエーテルをコルベ電解によってｍ造
する際、電解に用いるｌＩ＃＆０ｓｌｌｉが大いに間畷
となるつ上記濤ｍ１Ｅ）ＩＩＩＩＩＫよって生成物であ
るノ譬−フル第１１エーテルの収量が大いに影響を受け
る理由は明らかではないが１本実勇者等ｒ［々の研究結
果から次ぎのように推定している。／＃−フルオロアル
コキシカルーン１ｌ）Ｖｔコルベ電解により電ｙｌｆｉ
酸化に付し九際５通常の炭化水嵩系のカルーン酸と異な
り１本実＃１０ノ＋−フルオ曹アルコキシカルーン１１
社電ＩＩ＠！化によっては、鍍置換基中の電気陰性度の
高いフッ素原子の存在によ抄、著しく求電子性の高い、 すなわちカチオン性の高いラジカルを生成することＫな
る。従ってラジカルが生成し九（ロ）−〇系に求核性の
強いイオンあるいは分子が存在すれば。

／中−フルオＵアルコキシオルがン鐵の電鱗鐙化によっ
て生成するラジカル同志のカップ９フ１反応よ）４むし
ろカチオン性の高いラジカルと求核性の強いイオンあゐ
いは分子との反応が優先し　１１１１１１緒の好ましく
ない剛生放物が生じることになる。

即ち上述の理由によって、溶媒としてメタノールやアセ
トニトリルを用いた場合、目的とする。＋　−フルオロ
ぼりエーテルが・擾られないものと考えられる。

本実＠（Ｄ）臂−フルオロポリエーテルは既に記述しえ
如く、熱的、化学的に極めて安定であると言う特徴を有
するばかりでなく、水あるいは他Ｏ各種溶媒に比較し、
酸素ガス溶甥能が極めて大きいと言うｌＦ＃書を有する
。すなわち酸素ガスをよく吸収する特性があり、この酸
素吸収剤としてのすぐれ九特性を有する。Ｃの特性はま
え熱および化学的安定性とを考慮し、―素ガスを用いる
種々の酸化反応、さらＫＩ！学的に４有用である人工車
線原料などに利用することが可能である０例えば人工ｍ
練原料として必要な東件としては、熱および化学的に安
定であって、生体内で不活性であること。

酸素分子をよく徴収すること、沸点が極ｆＫ低くも、ま
た高くもなく、生体内に投与後、ある一定時間停まり九
後、適操な時間内に主として肺から揮発追散してしまう
程度の適度は沸点、揮発性を有する会費がある０本発−
０１４−フルオロ４リエーテルは腋記の緒条性を全て満
足している上に、さらに望ましいことに、多くのエーテ
ル結合を有している九め分子中の酸素原子含有量が極め
て多く、この点人工血液として好適とされていゐ各種の
・臂−フルオロカーーン類よりもさらｆｌｃ１１票親和
性すなわち酸素吸収能が高いと考えられる。さらに本発
明のｔ４−フルオロ４リエーテルは分枝状結合を分子中
に有している丸め、人工血液として血管内に投与するＳ
、分散剤の添加によってより効率良く分散し、車検など
の離しい問題を起こし―いと考えられる点４有利であろ
うと考えられる。

本発明を更に具体的に詳しく説明する友め以下に実施例
および比較例を示すが、本発明ｉｉこれらの１ＩＪ１［
Ｋ＠定されるものではない、なお、実施例における目的
生成物である／量−フルオローリエーテルの収率は用い
た）譬−フルオロアルコキシカル？７酸の重量に対する
目的生成物の単一重量か実施例１ ／奢−フルオローα−（ヘプタフルオロ−ｎ−プａ／キ
シ）プロピオン酸Ｃ９，ＳＩ、０．０３４ル）、エチレ
ングリコール（７０１ＩＪ）およびナトリウムエトキシ
ド＜０．４１１，０．００９モル）を陰陽極室に仕切り
のないガラス製円筒状電解竜ルに入れ、陰極ならびに陽
極として共に白金板を用い、溶液を攪拌下、常時窒奏ガ
スを吹き込みながら室温で定電流電解ＣｇＯｍ＾）を行
なった。電解系の気書性には゛充分に注意を払い、排気
系にはドライアイス／メタノール冷却トラップを設置し
、電解中に揮撥するガスを捕集した。さらに該トラップ
の後には飽和水酸化バリウム水溶液を含むトラップをも
付し、電解中に発生する炭酸ガスを確認した。＃定電流
電解は電気量／　／　１００クーロンを以て停止した。

電解終了後、電解液は黄色を呈する上層部と、無色透明
の下層部に分離し、ドライアイストラップにも透明液体
が得られた。水酸化バリウムを溶解した排気系のトラッ
プには大量の炭酸バリウムの沈殿が認められた。電解後
の上層液はエチレングリコールであり、下層部の液体重
量はコ、７３ｇであった。またドライアイストラップ中
に捕集された透明液体はダ、０３ｇであり、それぞれの
液体につ！１ｆスクロマトグラフ分析（カラム５Ｅ３０
％３ｍ％カラム温ｒｔｓｏ℃）を行なった結果、保留時
間２．６分と３．６分に一つのピークを示した。該下層
部液についてのピーク面積強度比はｌ：ダｇ１ドラッグ
液についてのピーク面積強度比は／：／／であった。下
層部液およびトラマグ液を合わせ、精留することにより
沸点／３０−／３／’Ｃの無色透明液体５．４Ｉりｌを
得た。峡透明液体につき再度ガスクロマトダラフ分析を
行なつ九ところ、上記と同一条件下保留時間３．６分に
はは単一の−一りを示した。この生成瞼は下記の種々の
測定によって構造を決定した。

（鼠）赤外吸収スペクトル（ｌ「） ｌｒ　　のチャートは添付図面の１１１７図に示す通プ
であった。第１図より／、３ダ０〜１７コＯｉ１に強く
幅広い炭嵩−フッ素結合に基づく特徴的な吸収、１００
１００Ｏ’　Ｋ炭素−酸素結合すなわちエーテル結合に
起因する特性徴収を示した。

第１図から明らかな如く、原料のＩ４−フルオフ−α−
（へブタツルオロー〇−プロＩキシ）プロピオン酸く見
られるカルがキシル基に基づくｌりｇＯｔｓａ−’の吸
収は全く崎められなかった。

さらに第１図において３θ００５１−’付近に全く吸収
が闘められないことから、生成物は炭素−水素結合を有
していないことは明らかである。

１ｒ　　の結果から生成物は１４−フルオロエーテルで
あることが判る。

（創”）−ｎｍｆ　（ＣＦＣｔ、基準、ａ　ｐｐｍ　）
添付図面の第２図ＫＦ−ロｍ「のチャートを示す、−ざ
コ、　ｇ　ｐ９ｍ　Ｋ　ＣＦ、ＣＦ、　ＣＦ、結合中の
ＣＦ、−のフッ素原子に基づくピーク、−１ａｏ、ｉｐ
ｐｍ　Ｋ　ＣＦ　ｓＣＦ　ｘ　ＣＦ　２−結合中の、′
ｃｒ、　（中央）のフッ素原子に基つくピーク、−ｔ　
／　ｅ　ｔ　ｐｐｍ　ＫＶ島 −ＣＦ、０ＣＦ−結合中の、ＣＦ、のフッ素原子に基づ
くピーク、−７ｆｆ、７ｐｐｍと　−７９、９ｐｐｍピ
ーク、−／　４ＩＯ、Ｏｐｐｍと−／　Ｑ　／　、　３
　ｐｐｍピークを示す。

（２１１Ｃ−ｎｍｒ　（テトラメチルシラン基準−ｐｐ
ｍ　）添付図面の第３図に”Ｃ−ｎｍｒのチャート（た
だし１Ｈをデカンｌりンダしたものである）を０ＣＦ− の炭素原子に基づ（１，セーフ、／／ｌ、ＳＰＰｍＫＣ
Ｆ、　ＣＦ、　Ｃ〜−結合中のＣＦ、−の炭素原子に基
づの、’ＣＦ、の炭素原子に基づ〈ピーク、ｌｏり、１
ｐｐｆｈ　Ｋ　ＣＦｓＣＦ、−結合中の、’ＣＦ、　Ｋ
基づくピーク、曜４１ｍａｓｓ　　ｓｐ＠ｃｔｒｕｍ　
（ｒｎ７′＠、、２６ｅＶ　）ｍａｓｓ　ｓｐ＠ｃｔｒ
ｕｍ　ｉＩｌ定の結果、次のようなビャクが關められた
。ｓｓｉ＜ＩＩＩ□Ｆ）、Ｓθｌ”　（ｃＦ、０＞ １６１元素分析 元素分析を一１定したところ、その分析値Ｆｉｃ２／、
ダｇｂ、Ｈｏ、ｏ３％ｓｖり３．９０％であってＣ１゜
’＊＊０２ＣＳりθ、／）の理論値Ｃ２ｉ　、ｏｔ−１
ＨＯ，０θ−１Ｆり３．３コ一によく一致した。

以上の楕々の測定結果から、前記電解で得られ良化合物
の構造が ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、０ＣＦ−ＣＦＯＣＦＩＣＦ、ＣＦ。

であることが確認出来た。収率はＡｅ、０−であった、
尚、以下の実施例コおよび３に於ける構造決定も上記同
様の手法で決定したものである。

実施例コ 実施例７に於けるパーフルオロ−α−（へ！タフルオロ
ー〇−プロポキシ）ｆロピオン酸の代わりに下記式に示
される〆母−フルオロアルコキシカルがン酸（７，２３
１１，，０，０／Ａモル）を用いた以外は実施例／に準
じて電解を行ない、電気量１０コＯＯクーロンを以て停
止した。

移し、無色透明の下層部を採取した。さらにドライアイ
ストラップ中に捕集された少量の透明液体についても同
様に操作し、下層部をあわせて乾鋒後蒸冑することによ
り沸点７ざ９−１９１℃の一色透明液体を得九。該液体
の元素分析値はＣコミ−、ｏｑｓ、Ｈｏ、０＆’ｔｉ、
Ｆ７コ、ｌダ一であってＣ□Ｆ、４０４（９０コ、１６
）の理論値Ｃλ／　、３０嗟、ＨＯ，０Ｏ−１ｒｑｉ、
ｂｉ哄によ〈一致した。さらに１リ−ｎｍｒならびＫ”
Ｃ−ｎｍｒを測定し、実施例／で得られた・量−フルオ
ー−リエーテルの測定結果と比較したところ、ＣＦ。

−ＣＦＣＦ、Ｏ一単位が２個多いことが判った０以上の
結果から、生成物の構造が であることを確認し友。収量は３．ダｔｇであった。

ｌＩ！麹例３ パーフルオロ−α（ヘプタフルオロ−ｎ　−ｆ口Ｉキシ
）ゾロピオン酸＜９．ｓＯ，，０，０３毫ル）および実
施例コで原料として用いたノ中−フルオロアルコキシカ
ルがン酸（／、、３．９コ１１．．０．０３モル）、エ
チレングリコール（１００ｕ）ｋＸＵカリウムメトキシ
ド（／　、／Ｉ）を用い、実施例／に準じて電解を行な
い、電解終了後電解液およびドライアイストラップ中に
採取された液体の下層部を集め、乾燥後精留をコ回繰シ
返すことにより、３種の無色透明液体を得た。最も低沸
点の液体（ｌ／Ｌ、４り１１）は実施例／で得られ九ツ
ヤーフルオロ４リエーテルである 最も高沸点の液体＜ｓ、ｇｉｔｉ＞Ｆｉ実実施ココ得ら
れ九ノ＃−フルオロエーテルであるであった。中間の沸
点を有する液体（ダ、３５１）につき元素分析を行なっ
たところ、Ｃコ１．コテ−１ＨＯ，０／係、Ｆ７コ、ク
ルチなる値を示し、Ｃ，、Ｆ、、Ｏ，（’７３　Ａ　、
　／　３　）のｍ論値Ｃコ１．−７−１ＨＤ　、００％
、Ｆ７コ、コク慢によく一致した。さらＫ　”Ｆ−ｎｍ
ｒならびＫ”Ｃ−ｎｍｒｔ−測定し、個多そことが判っ
た。

以上の結果から生成物の構造が であることを確認した。

実施例ダ パーフルオー−α−（ヘプタフルオロ−〇−プローキシ
）プロピオン酸（７，００１＞、プロピレングリコール
（り０１ｌＪ）およびナトリウムエトキシド（０，ダＩ
Ｉ）を陰陽他室に仕切りのないガラス製円筒状電解セル
に入れ、陰極ならびに陽極として共に炭素棒を用いｓｉ
ｉを磁気攪拌下、常時窒秦ガスを吹き込みながら室温で
定電流電解（３０ｍ＾）を行ない、電解液およびトラッ
プ中の液体を実施例／に記述したのと同様ＫＩＩ＆理す
ることによりパーフルオｇ４リエーテル（２，３参ｌ）
を得た。

実施例Ｓ パーフルオロ−α−（へ！タフルオロー〇−プａ４キシ
）ｆ、ピオン酸（’７　、００１　）、グリセリン＜Ｑ
Ｏｍｔ）、エタノ−ｋ＜３０ｕ）、水酸化カリウム（０
，５１＞を電解容器に入れ、陰陽極として白金板を用い
て定電圧電簿し、電解液を実施例／と同様ＫＪ６理する
ことＫよｐ／中、−フルオロｆリエーテル３．９９１１
を得た。

比較例１ ／４−フルオロ−α−（へ！タフルオロー〇−グローキ
シ）　７”　ａピオン酸（７，００１）　Ｋ一つき、溶
媒としてエチレングリコールの代わりにメタノールを用
いる以外は実施例１と同１１に電解を行なった。電鱗後
、メタノールより重い液体は全く得られなかった。ドラ
イアイストラツｆＫ捕集された液体（１，３７ｊｌ）Ｋ
つきガスクロマトダラ７を測定し、実施例！で得られ九
／譬−フルオａｌリエーテルのがスクロマト！ラフチャ
ートと比較した。その結果、鋏液体はメタノールであり
、−譬一フルオａｌリエーテルは全く含まれていないこ
とが判明した。

比較例コ ノ臂−フルオローα−（へ！タフルオａ−ｎ−ｆａ　／
　キｖ　）ゾロピオン酸ＣＩ０．００１＞−につき、湊
媒としてアセトニトリルを用いる以外社実施例１と同様
に定電流電解ＣｔＯｍ＾）を開始した。電解時間が経過
するとと４に極間電圧が上昇し、釣ｌＳ時間後には、電
解開始時２０Ｖであった極間電圧がダｊＶＫ達し、電流
値Ｆｉ−〇ｍＡＫ低下した。陰極は褐色固体で一面に覆
わわていた。電気量参〇ダＯクーロンを通じて電解を停
止□し、生成したエチレンダリコールよりも重い黄色液
体（１１，ｌＩざｇ）を得え、該液体にっＩ−ガスクロ
マトグラフ分析（カラム：３Ｅ３θ、３ｓ１力ラム温度
７０℃）を行なったところ保留時間がそれぞれ／、！ｒ
２分（／り一）、／、クク分（／４１１りおよびコ、コ
コ′分＜ｂｔｕ＞である３成分の混合物であることが判
った。＃３成分につき（ａｃ−ＭＡＪＳ（ガスクロマト
グラフ質量）分析ならびに各成分のガスクロ分取に続（
”Ｆ−ｎｍｒ分析を行なうととにより、保留時間／、５
２分の成分轄 ｆｆＵ　Ｌ；Ｐ、Ｌ；Ｐ２にＰ２ＱＣ；ＦＣＦＯＣＦ、
　　であることを確認した。なお、陰極面に付着した褐
色固体の元素分析値ＦｉＣ？、θ亭、９Ｇ、Ｈ／、ｊコ
一、Ｆ／２．２３−１灰分ダ６．Ｏｌ−であった。

即ち、該電解によっては目的とする／譬−フルオロｆリ
エーテルは得られていないことが判明した。

実施例６ 本発明による）豐−フルオロＩリエーテル類各ｌＯｍＫ
つき、酸素ガスの吸収量を測定し、同時に水および他の
フッ素化合物についても酸素ガスの吸収量を測定して酸
素溶解能を比較検討した。

先ず試料１０ｕｆ容量１００ｕのガラス容部に入れ、容
器内の空気を窺素ガスによって充分置換した後、ガラス
コックを開いて末端にガスビニレットを有する純酸票ガ
スを満たしたガラス容−に接続した。測定系をｌ気圧か
つコ５℃一定に保ち、試料が充分酸素ガスを吸収するの
を待って吸収量をガスビニレットの目盛りから算出しえ
、測定結果を表／に示す１表１から本発明の／＃−フル
オｐポリエーテルは水に比較して約３０倍、ｌ、−一ジ
ツロモーへキサフルオロプロパンに比較して約５倍も高
い酸素溶解能を有していることが判る。

また、現在人工血液原料の候補として有望視されている
／４−フルオロカーがン類に比較しても酸素溶解能は同
程度あるいは場合によっては優れていることを確認した
。

【図面の簡単な説明】

第７図は実施例１における赤外吸収スペクトルのチャー
ト、第２図は同　Ｆ−ｎｍｒのチャート、第３図ｉｊＣ
−ｎｍｒのチャートを示す。 特許出願人　徳山曹達株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 （但しｍま九はｎは０ま九はｌを表わす）で示される／
   奢−フルオローリエーテル。 を表わす）で示されるバーツルオーアルコキシカルがン
   酸またはその可溶性塩をポリアルコール鋳謙中で電解す
   ることを特徴とする一般式（但しｍま九はｎはＯま九は
   ｌを表わす）で示されるパーフルオロ４リエーデルの製
   造方法。 （３）一般式 （但し１ｍま九はｎはＯま九ｉｆ／を表わす）で示され
   る／譬−フルオロポリエーテルを主成分とする酸素吸収
   剤。